TW202140695A - 碳基導電墨水 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液體組成物，包括導電碳顆粒及/或奈米碳顆粒、一增稠劑以及一溶劑。該奈米碳顆粒較佳為石墨奈米片與奈米碳管之一混合物，且該增稠劑較佳為一纖維素衍生物。該液體組成物可用作墨水以印刷成黏附在紙質基材上的高導電膜。

Description

碳基導電墨水
本發明是關於含有奈米碳材之導電墨水、製備該墨水之方法、其應用、以及導電墨水印刷在其上之基材。
二維(2D)材料是由數層或甚至是單層(single layer, monolayer)原子或分子所組成的結晶材料。已知大多數的2D材料，包括石墨烯、六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)以及過渡金屬二硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDs)。TMDs具有式MX2 ，其中M為過渡金屬且X為硫族(chalcogen)原子(S、Se或Te)。此種TMDs的實例包括二硫化鉬(MoS2 )、二硒化鈮(NbSe2 )及二硫化鎢(WS2 )。
已知2D材料具有許多令人關注且可能有用的特性，這些特性不同於相對應的塊狀3D材料的特性。舉例來說，石墨烯具高導電性，且可用於電極結構及導電複合材料。
通常僅有在材料為單層或數層(即2D)形式時才能觀察到許多材料備受矚目之功能特性。然而，為了使塊狀三維(3D)材料剝離以形成相對應的2D材料必須克服強大的層間分散力。
奈米碳管是由捲的石墨烯片所構成之奈米級管。該管之直徑通常在1至50奈米的範圍內，但是長度可以在微米範圍。奈米碳管可為單壁(即由單層捲的石墨烯片形成)，亦可為多壁(即由複數同心捲的石墨烯片形成)。奈米碳管由於其物理特性(即高拉身強度及高導電率)而備受矚目。
含有奈米碳材(例如奈米碳管、奈米石墨(carbon nano-graphite)、石墨烯、及其混合物)的液體分散體被認為是可用於沉積導電膜的墨水。對特定商業用途而言，此種薄膜的優點在於其為「無金屬」的，但仍然是可導電的。然而，直至今日，這種墨水的使用已經限縮為低導電率印刷膜。舉例來說，儘管銅的導電率在6 x 107 S/m的範圍內，但據報導由奈米碳材製成之薄膜的導電率通常小於100 S/m(參見US 10,244,628)。再者，目前存在的印刷用含碳墨水僅可印刷在有限範圍的基材上，例如鋁及塑料(特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET))，而這些基材是不可回收的。
在水中基於奈米碳材之分散體的可印刷墨水的形成是由於這些材料的非極性性質進行絮凝作用。由於奈米碳材的沉降(settlement)以及對於過量有機溶劑的需求，因此減少了其工業應用。
Khan等人，「具有優異機械及電特性的奈米碳管和奈米石墨/石墨烯的混合膜之製備」，Carbon 48(2010)，第2825-2830頁，描述同時含有奈米碳管和奈米石墨之混合膜比單獨含有每種成分之薄膜具有更大的導電率。然而，Khan等人僅描述奈米石墨及奈米碳管在N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)溶劑中的分散體。溶劑經由真空過濾(vacuum filtration)去除以形成含有奈米碳材的薄膜。薄膜的導電率僅達2 x 104 S/m，且此液體製劑不適合用於印刷。
Pan等人，「可持續生產用於無線連接和物聯網(IoT)應用之高導電性多層石墨烯油墨」，Nature Comm(2018)，9:5197，描述了含有石墨烯、二氫左旋葡糖苷酮(dihydrolevoglucosenone)及NMP之墨水，用這些墨水印刷的薄膜的導電率僅7.13 x 104 S/m。
Ferrari等人(WO2017/060497A1)描述了液相剝離的GNP/羧甲基纖維素(carboxy methyl cellulose)薄膜之製備，該薄膜的導電率為7.14 x 104 S/m。 這些薄膜被印刷在PET基材上，並用於製造2W入射輻射(incident radiation)時讀取距離為1.4 m的UHF RFID標籤。
混合材料物體的生態循環利用為長期挑戰，特別是在電子業。為了實施對環境無害的電子系統會激發用於生產這些設備的材料組合方面的新穎創新。量產的UHF RFID標籤是由混合材料(塑料、金屬、矽及紙質)所組成。許多利益相關人都對於採用具有更高環保認證而性能可接受的材料感到興趣。於某些情況下，由於篩選商品的嚴格要求以維護消費者利益，金屬並不是首選。
高固含量的墨水是在乾燥過程中減少印刷環境負擔的必要條件。使用協作黏合劑穩定奈米碳分散體會增加絲網印刷(screen printing)薄膜的可能厚度，此舉有助於減少電阻損耗，這對於各種印刷電子應用來說是不可或缺的。對於效率高的碳基射頻(RF)天線應用來說，碳基射頻天線的厚度應小於印刷薄膜的厚度，考量工藝及墨水中固含量，該厚度通常限制為 ＜100 µm(Jordan，Edward Conrad(1968)，《電磁波和輻射系統》，Prentice Hall，ISBN 978-0-13-249995-8)。
因此，仍然需要基於碳基導電墨水的替代品，較佳具有改良的導電性及/或可印刷至可回收基材上。
本申請的發明人已經發現，含有石墨奈米片或石墨顆粒以及單壁奈米碳管之可印刷墨水具有非常高的導電率(高達5×105 kS/m，參見實施例2及實施例6)。此種墨水可以廣泛應用，包括用於製造RFID標籤與印刷加熱器的「無金屬」天線。
因此，於第一態樣中，本發明提供一種液體組成物，包括： (i)                奈米碳材； (ii)             一增稠劑；以及 (iii)           一溶劑。
增稠劑可以適當地結合奈米碳材並黏附於基材上，舉例來說纖維素基或其他適合的親水性基材。增稠劑可以是纖維素衍生物或包括纖維素衍生物。發明人還發現可以製備含有奈米碳材之墨水，該墨水可以被印刷並黏附於可回收基材上，特別是紙質基材上。
該組成物可以包括奈米碳管作為奈米碳材或作為奈米碳材中之一者。該組成物也可以包括導電碳顆粒。較佳地，該組成物包括奈米碳管與另外的導電碳顆粒之混合物。
因此，於第二態樣中，本發明提供一種液體組成物，包括： (i)                導電碳顆粒； (ii)             奈米碳管； (iii)           一增稠劑；以及 (iv)           一溶劑。
增稠劑適當地分離並包封奈米碳管，從而為最大數量的奈米管與導電碳顆粒之間的單個導電路徑提供分散手段。
於某些實施例中，導電碳顆粒為石墨顆粒，例如微米級的石墨顆粒。
於另一實施例中，導電碳顆粒為石墨奈米片顆粒。發明人有利地發現，當奈米碳材為石墨奈米片與單壁奈米碳管之混合物，且增稠劑為纖維素衍生物時，由這些液體墨水組成物印刷的薄膜具有高導電率。
因此，於第三態樣中，本發明提供一種液體組成物，包括： (i)                石墨奈米片； (ii)             奈米碳管； (iii)           一纖維素衍生物；以及 (iv)           一溶劑。
乾燥液體組成物(一旦印刷)以形成可以黏附於含有纖維素的基材上的導電膜。當溶劑為水性溶劑時，由於纖維素衍生物增稠劑與溶劑之間相互作用的特性，該組成物也可正確地稱之為水凝膠墨水(hydrogel ink)。於本文中，除非上下文另外要求，否則提及本發明的液體組成物包括水凝膠墨水。
上述液體組成物也可以以無溶劑的乾燥粉末或氣凝膠(aerogel)組成物的形式提供。
於本發明的再一態樣中，提供一種在其上已印刷導電墨水的基材(例如纖維素基的基材)，該導電墨水包括： (i)                導電碳顆粒(例如奈米碳材)；以及 (ii)             與纖維素結合的一黏合劑，適當地為纖維素衍生物。
本發明也提供一種將導電墨水印刷至基材(例如纖維素基的基材)之方法，該導電墨水包括： (i)                導電碳顆粒(例如奈米碳材)； (ii)             一纖維素衍生物；以及 (iii)           一溶劑。
還顯示出本文所述的液體組成物可以被印刷至可拉伸基材上。還提供於本文中進一步詳細描述的組成物，其可被印刷至可拉伸基材上。
如上所述，墨水還可以包括奈米碳管，並且還可以包括作為導電碳顆粒的石墨顆粒。已觀察到使用石墨顆粒與用石墨奈米片在導電率上具有相似的改進(參見下文實施例6)。
與WO 2017/060497所述的薄膜相比，透過添加奈米碳管具有高達5×105 Sm-1 的較高整體薄膜導電率，本發明具有顯著的改進。還已經顯示，根據本發明印刷的薄膜可以被印刷在普通纖維素基基材(例如紙)和具有良好成膜性及穩定性的可拉伸基材上。
墨水固含量的濃度和絲網印刷(screen printing)的使用也促進實現良好導電率(0.1 Ohm/Sq/mil)所需的厚膜形成，從而使薄膜提供適合的天線特性和用於在UHF頻段內的射頻天線所必要的電磁「集膚深度(skin depth)」特性。
透過表面安裝的電子組件的集成，在基材上印刷的導電結構能夠實現一系列的應用，描述了可能的商業應用實例(例如RFID標籤、微型加熱器及感測器)。
術語「導電碳顆粒」是指包括碳且為導電性的顆粒，例如具有750 S/m以上或例如1000 S/m以上的導電率。
導電碳顆粒通常包括大於80 wt%的碳，較佳大於90 wt%的碳，例如大於95 wt%的碳。於本文所述的一些組成物中，導電碳顆粒由碳(即在很大程度上含碳而無其他元素)所組成。
如上所述，導電碳顆粒是電性導電的。因此，處於sp2 混成軌域的導電碳顆粒中的碳原子比例通常為50%以上，例如75%以上，較佳為90%以上。
導電碳顆粒的實例包括石墨及石墨烯(例如石墨奈米片)。因此，平均粒徑可分別為微米級或奈米級。
當導電碳顆粒(例如石墨顆粒)為微米級時，其所有的三個維度(長度、寬度及厚度)通常具有1 μm以上的尺寸，例如2 μm以上或3 μm以上。然而，微米級導電碳顆粒的最長尺寸通常為50 μm以下，通常為30 μm以下，例如25 μm以下或20 μm以下。
於本文中，術語「奈米碳材」是指包括碳或由碳所組成的奈米材料(即具有一個臨界尺寸的平均尺寸為1 nm至100 nm的材料)。通常，奈米碳材包括按重量計至少90%以上，較佳按重量計至少95%以上，例如按重量計99%以上的碳。該術語包括諸如石墨烯、石墨奈米片、單壁奈米碳管、多壁奈米碳管、結晶金剛石及類金剛石碳(參見ISO標準ISO/TS 80004-3:2010)的材料。通常，奈米碳材是電性導電的奈米碳材。較佳地，奈米碳材包括(i)石墨烯奈米片以及(ii)單壁奈米碳管、多壁奈米碳管或兩者之混合物。特別是，奈米碳材較佳包括(i)石墨奈米片以及(ii)單壁奈米碳管之混合物。奈米材料的尺寸可以透過透射式電子顯微鏡確定。
在同時含有石墨顆粒或石墨奈米片以及單壁奈米碳管之組成物中已經發現存在有關於導電性的協同作用。理論認為奈米碳管提供單個石墨顆粒或石墨奈米片之間的導電橋，從而降低單個奈米片/顆粒的「片電阻(patch resistance) 」，但不希望被理論所束縛。片電阻是由於相鄰薄片之間電子的有限穿隧(finite tunnelling)所引起，該穿隧遠大於在薄片(在石墨中)或在棒(在奈米碳管中)的內部結構中的移動。此外，不希望被理論所束縛，發明人認為石墨奈米片或顆粒與奈米碳管之間的接合電阻(junction resistance)小於兩個奈米片/顆粒或兩個奈米管之間的接合電阻。因此，奈米片/石墨顆粒及奈米管的緊密混合將導致薄膜的導電率改善，該薄膜是由同時包括石墨奈米片/顆粒及奈米碳管(特別是單壁奈米碳管)之本文所述的液體組成物所形成。
為了使這種效果最大化，奈米碳管優選為個體化的。通常，按組成物中奈米碳管的重量計大於75%，例如大於80%，較佳大於85%的奈米碳管是個體化的。可以在圖1及圖2中看到個體化的奈米管。可以透過UV-Vis光譜確定奈米管的個體化程度，因為個體化的單壁奈米碳管在特定波長下顯示出凡霍夫奇點(Van Hove singularities)(峰)(Alafogianni等人，膠體和表面A：《物理化學和工程方面》，第495卷，(2006年)，第118-124頁)。對於成束的奈米碳管，這些UV-Vis的吸收是不可見的，因此這些峰的突出顯示出剝離/個體化的程度。
不同的不溶性幾何形狀和尺寸之顆粒的堆積取決於那些顆粒的性質可導致各種物理性能提升，這種效應也普遍存在於奈米級。透過精心組合不同的粒徑和幾何形狀，可以調整製劑系統的整體理化特性，以實現所需的特性。於商業應用中，由於最具活性元素的成本因素考量，通常要求系統填充相當一部分(＞50%)的低成本填充材料，這些材料不會影響性能到無法接受的程度；或者添加以賦予其他特性(例如導熱性、機械強度及/或化學反應性)。於本發明中，在較大導電碳顆粒的基質(其可以在奈米級上表現出一個維度)的填充空隙內集中導電性最強的水凝膠元素可以獲得具成本效益的製劑。流變單壁奈米碳管水凝膠與導電碳顆粒之混合確保在整個印刷和乾燥過程中維持高導電性，從而產生優異的薄膜導電性。
於本文中，術語「石墨奈米片」(在本文中也稱為「石墨烯奈米片」)是指由石墨烯的小疊層組成的石墨的奈米顆粒。術語「數層(few-laye)」奈米片是指平均具有20層以下，通常為15層以下，較佳為10層以下的奈米片。層數可以透過UV-vis光譜儀確定(參見C. Backes等人，「光譜學指標允許原位測量液體剝落石墨烯奈米片之平均尺寸及厚度」，Nanoscale，2016，doi:10.1039/C5NR08047A)。
奈米片通常具有小於30 nm的平均厚度，例如小於20 nm。於本文中，術語「厚度」是指奈米片沿著奈米片內的層堆疊的軸的尺寸。術語「長度」和「寬度」分別是指奈米片沿著層狀材料片的平面中垂直於軸的較長和較短的尺寸(參見圖14)。奈米片的平均長度及/或寬度通常為30 nm以上，較佳為50 nm以上，或100 nm以上。奈米片的平均長度及/或寬度通常為3.0 μm以下，例如2.0 μm以下；通常為1.5 μm以下，較佳為1 μm以下，例如800 nm以下。可以使用掃描式或透射式電子顯微鏡來測量奈米片的尺寸。與上述微米級的顆粒相比，微米級的顆粒在三個維度(即長度、寬度及厚度上均為1 μm以上)上皆為微米級，奈米片則通常在兩個維度(即長度及寬度上，其厚度明顯小於1 μm，例如小於100 nm)上只有微米級。如上所述，這些尺寸可以透過透射式電子顯微鏡來測量。
當導電碳顆粒包括石墨奈米片時，石墨奈米片通常存在於液體組成物中的量為0.5%(w/w)以上，較佳為0.75%(w/w)以上，例如1%至5%(w/w)；較佳至多為3%(w/w)，例如至多為2%(w/w)。當液體組成物已經乾燥以形成乾膜/粉末時，石墨奈米片的存在量通常為25%(w/w)以上，較佳為30%(w/w)以上，例如35%(w/w)以上；及/或至多為50%(w/w)，較佳至多為45%(w/w)，例如至多為40%(w/w)。
當導電碳顆粒包括微米級的石墨顆粒時，石墨顆粒通常存在於液體組成物中的量為0.5%，例如1%至5%(w/w)；較佳至多為3%(w/w)，例如至多為2%(w/w)。當液體組成物已經乾燥以形成乾膜/粉末時，石墨顆粒的存在量通常為30%(w/w)以上，較佳為40%(w/w)以上且至多70%(w/w)，較佳為至多為55%，例如至多為60%(w/w)。
奈米碳管可以是單壁奈米碳管或多壁奈米碳管，但是較佳包括單壁奈米碳管或由單壁奈米碳管所組成。奈米碳管的平均外徑通常為1 nm至5 nm，較佳為1 nm至2 nm(透過透射式電子顯微鏡確定)，而長度可以大於3 μm，通常大於5 μm，例如大於10 μm或大於15 µm。儘管上述微米級的顆粒在三個維度上是微米級，而奈米片在兩個維度上是微米級，但是奈米碳管僅單在一個維度上(即沿其長度)是微米級。
奈米碳管可以以相對於石墨奈米片或石墨顆粒的量大於0.05：1(奈米碳管：石墨奈米片/顆粒)之重量比存在於本文所述的組成物中，例如大於0.10：1或0.15：1，較佳大於0.2：1，且比例至多為1：1，適當地至多為0.75：1或至多為0.5：1，例如至多為0.4：1或至多為0.35：1。
例如，當導電碳顆粒是石墨奈米片時，奈米碳管通常以相對於石墨奈米片的量為0.15:1至0.7:1(奈米碳管：石墨奈米片)之重量比存在於製劑中，較佳比例為0.2:1至0.6:1。
或者是，當導電碳顆粒是微米級的石墨顆粒時，奈米碳管通常以相對於石墨顆粒的量為0.02:1至0.2:1(奈米碳管：石墨顆粒)之重量比存在於製劑中，較佳比例為0.05:1至0.15:1。
或者是，可以相對於總組成物的重量來定義組成物中奈米碳管的量。例如，奈米碳管可在液體組成物中的存在量為0.1%重量百分比(w/w)以上，較佳為0.25%(w/w)以上，例如5%以上且至多1.5%(w/w)，較佳至多為1.25%(w/w)，例如至多為1%(w/w)。當液體組成物已經乾燥以形成乾膜/粉末時，奈米碳管的存在量通常為5%(w/w)以上，較佳為10%(w/w)以上，例如15%(w/w)以上且至多為30%(w/w)，較佳至多為25%(w/w)，例如至多為20%(w/w)。
溶劑可為水性或非水性溶劑，但溶劑較佳為水或包括水(形成水凝膠所必需)。或者是，溶劑可為偶極非質子溶劑(dipolar aprotic solvent)。此種偶極非質子溶劑的實例包括環戊酮、環己酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺(DMAc)、環丁碸(sulpholane)、二氫二氫左旋葡萄糖苷(dihydrolevoglucosenone, Cyrene)和內酯(lactones)，例如γ-戊內酯(gamma-valerolactone)。已發現包括水和γ-戊內酯組合的溶劑系統產生的墨水適用於印刷在可拉伸基材上(參見下文實施例4)。
組成物也可以包括增稠劑(也可用作膠凝劑(gelification agents))以增加該組成物的黏度。增加的黏度確保該組成物適用於印刷，並且還降低了奈米碳材絮凝(flocculate)的趨勢。
增稠劑較佳為水凝膠形成增稠劑。如上所述，含有奈米碳管和導電碳顆粒的水凝膠基質的形成產生了高導電墨水。水凝膠形成增稠劑一般是親水性聚合物鏈，該親水性聚合物鏈透過水中大量的氫鍵網狀結構形成膠體凝膠。
增稠劑還較佳與纖維素結合，例如當本發明的墨水/液體組成物被印刷並乾燥至含有纖維素的基材(例如紙質)上。
適合的增稠劑的實例包括： -             纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose, CMC)、甲基纖維素(methyl cellulose)、羥乙基纖維素(hydroxy ethyl cellulose)和羧乙基纖維素(carboxy ethyl cellulose)及其鹽類(例如其鈉鹽)； -             聚合物，例如聚環氧乙烷(polyethylene oxide, PEO)、聚環氧丙烷(polypropylene oxide, PPO)、聚苯胺(polyaniline, PANI)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)及聚N-異丙基丙烯醯胺(poly N-isopropylacrylamide, PNIPAAm)； -             環糊精(cyclodextrins)； -             天然膠凝劑，例如黃原膠(xanthan gum)、明膠(gelatine)、甘油(glycerol)、藻酸鹽(alginates)及幾丁聚醣(chitosan)； -             無機二氧化矽和黏土，例如膨潤土(bentonite)、蒙脫土(montmorillonites)、鋰皂石(laponite)、奈米二氧化矽及奈米二氧化鈦；以及 -             絲狀(filamentous)或棒狀材料，例如長寬比大於100的材料(例如奈米碳管)。
於一較佳實施例中，增稠劑是纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素。於本文中，術語「纖維素衍生物」是指透過對纖維素中存在的一些或全部羥基進行官能化而形成的纖維素的化學衍生物(例如透過醚化或酯化反應)。可以透過結合羧基、羥基、甲基、乙基及/或丙基中的一個或多個或全部來形成衍生物。纖維素衍生物的實例包括羥丙基甲基纖維素(hydroxypropylmethylcellulose)、羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)、甲基乙基纖維素(methylethylcellulose)、甲基纖維素(methylcellulose)及羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose)或其組合，以及纖維素自身。已經發現含有此種類型的黏合劑的液體墨水組成物有利於黏附到紙質基材上。CMC有多種形式(例如隨著取代程度及功能不同而變化)，並且可以與多種化學試劑共價交聯或與其他試劑透過氫鍵網狀結構進行交聯，以賦予可根據需求訂製的新穎特性(Gels 2018, 4, 54; doi:10.3390/gels4020054)。
纖維素衍生物易於形成可用於許多工業應用的水凝膠。這些材料也可用作表面活性劑，以在水性溶劑中穩定奈米碳材。水凝膠由於其擴張的氫鍵或超分子網狀結構(supramolecular network)形成特性而表現出理想的觸變行為(thixotropic behaviour)。這些網狀結構可提供長程序化(long range ordering)，以改善流變行為(rheological behaviour)。
增稠劑的總濃度可以在總組成物(包括溶劑)的重量百分比0.5%至2%的範圍內，例如總組成物的重量百分比1%至1.75%。
增稠劑增加了組成物的黏度，並且設想增稠劑還可使奈米碳管(如果存在的話)能夠形成預定的超分子網狀結構，從而增加由該組成物印刷的薄膜的導電率。
組成物的黏度對於確保其可以被印刷以形成薄膜是重要的。此外，組成物應足夠黏稠以防止組成物中的奈米碳材絮凝。當然，確切的黏度將取決於組成物(及所得之薄膜)的應用。增稠劑還確保墨水具有適用於印刷的黏度，例如絲網印刷。適用於絲網印刷的墨水通常具有觸變性(thixotropic)，因此其黏度取決於剪切速率。如圖15所示，墨水在0.1/s的剪切速率下可具有100至1000 Pa.s的黏度，及/或在100/s的剪切速率下可具有1至10 Pa.s的黏度。
組成物還可包括一種或多種表面活性劑。表面活性劑通常是非離子型表面活性劑。適合的非離子型表面活性劑的實例包括聚環氧乙烷(PEO)基的表面活性劑(例如曲拉通X-100(Triton X-100))、聚環氧丙烷(PPO)基的表面活性劑、環糊精及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性劑。然而，也可以使用離子型表面活性劑，例如硫酸鹽基的表面活性劑(例如十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulphate))。
表面活性劑的總濃度可以在總組成物(包括溶劑)的重量百分比0.01%至1%或0.01%至0.1%的範圍內，例如在總組成物的重量百分比0.02%至0.05%的範圍內。
組成物還可包括一種或多種溶劑及/或黏合劑，以改善乾燥膜(由墨水印刷而成)對基材的黏附性。當然，黏合劑的性質和組合將取決於基材。
組成物還可包含一種或多種交聯劑(cross-linking agents)，以改善墨水的流變參數及/或所得薄膜的性能。這可以包括各種功能性有機酸或鹼，例如抗壞血酸(ascorbic acid)。其他交聯劑的實例包括二羧酸(di-carboxylic acids)及三羧酸(tri-carboxylic acids)，例如戊二酸(glutaric acid)及苯三甲酸(trimesic acid)。這種交聯劑可穩定薄膜，使其免於快速重新溶解及環境濕度對導電率的影響。
此外，組成物可更包括固化劑(setting agent)，該固化劑是在暴露於熱或輻射時固化的材料，以將液體墨水組成物固化(cure)及固化(set)成固體薄膜。這些固化劑包括可光固化單體或紅外線活化劑，例如環氧化物(epoxides)(可能會發生開環反應)、醛(aldehydes)或酸(可能會發生酯化反應)，例如檸檬酸。
於示例性實施例中，本發明提供一種組成物，包括： (a)  石墨奈米片或石墨顆粒； (b) 奈米碳管； (c)  纖維素衍生物； (d) 表面活性劑；以及 (e)  水。
於一實施例中，本發明提供一種組成物，包括： (a)  石墨奈米片或石墨顆粒； (b) 奈米碳管； (c)  羧甲基纖維素； (d) Triton X-100；以及 (e)水。
於再一實施例中，本發明提供一種組成物，包括： (a)  重量百分比為0.5%至3%(w/w)範圍內之石墨奈米片； (b) 重量百分比為0.1%至1.5%(w/w)範圍內之奈米碳管； (c)  重量百分比為0.5%至2%(w/w)範圍內之羧甲基纖維素； (d) 重量百分比為0.01%至0.1%(w/w)範圍內之Triton X-100；以及 (e)  水。
於再另一實施例中，本發明提供一種組成物，包括： (a)  石墨奈米片或石墨顆粒； (b) 奈米碳管； (c)  羧甲基纖維素； (d) γ-戊內酯； (e)  Triton X-100；以及 (f)   水。
於再一實施例中，本發明提供一種組成物，包括： (a)  重量百分比為0.5%至3%(w/w)範圍內之石墨奈米片； (b)  重量百分比為0.1%至1.5%(w/w)範圍內之奈米碳管； (c)   重量百分比為0.5%至2%(w/w)範圍內之羧甲基纖維素； (d)  重量百分比為3%至7%(w/w)範圍內之γ-戊內酯； (e)   重量百分比為0.01%至0.1%(w/w)範圍內之Triton X-100；以及 (f)    水。
如其他地方所述，液體組成物的較佳組分是纖維素衍生物。乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素及羥乙基纖維素是適合的。 羧甲基纖維素(CMC)及其衍生物是特別適合的。也可以使用羧甲基纖維素之鹽類，例如鈉鹽。
於本發明的測試中，已經發現CMC為組成物提供了對纖維素材料(例如紙質及硬紙板)的強結合親和力，並且預期與結合到棉花上相似，使其用於這些基材上是理想的。於使用過程中，CMC與水形成了穩定的水凝膠，並提供了一種可印刷的、高導電性的墨水，該墨水黏可附於紙張上。
於再一態樣中，本發明提供一種製造墨水之方法，該方法包括： (i)                獲得剝離的石墨奈米片； (ii)             獲得剝離的單壁奈米碳管；以及 (iii)           將剝離的石墨奈米片、剝離的單壁奈米碳管、增稠劑及可選的表面活性劑分散於溶劑中。
為了確保奈米片與奈米碳管均勻混合，可以將步驟iii)中的混合物進行高剪切混合階段。此外，可以進行壓縮(例如輥磨(roll milling))墨水的進一步驟以使墨水脫氣，此舉有助於將墨水印刷至基材上。
上述組成物可用作墨水用於印刷至各種基材上，包括可撓性聚合物(例如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalates)、聚丙烯(polypropylenes)及聚醯亞胺(polyimides)、彈性體(例如矽酮和聚氨酯)、金屬箔和薄膜(例如鋁、銅、 金及鉑箔/薄膜)以及剛性基材(例如矽晶圓、玻璃、石英及聚碳酸酯)。
除了上文列出的基材之外，發明人還驚人地發現，本文所述的墨水可被印刷至纖維素基材材料上，例如紙質。
因此，於本發明的再一態樣中，提供了一種導電墨水印刷在其上之基材(例如纖維素基的基材)，該導電墨水包括： (i)                奈米碳材；以及 (ii)             纖維素衍生物。
本發明還提供了一種將導電墨水印刷至基材(例如纖維素基的基材)上之方法，該導電墨水包括： (i)                奈米碳材；以及 (ii)             纖維素衍生物。
如上所述，導電墨水可包括奈米碳管及石墨顆粒或石墨奈米片、以及其他組分。
纖維素基的基材通常是紙質或硬紙板。
可以使用多種印刷技術來印刷墨水，例如絲網印刷或噴墨印刷。
絲網印刷墨水的理想行為需要觸變型(thixotropic)流變特性，以便在印刷過程中發生剪切減黏(shear thinning)，然後進行彈性恢復(elastic recovery)，以在乾燥或固化所需的解析度下穩定印刷結構。這種行為對用於印刷電子應用的線路和連線的高解析度印刷是有益的。對於適用於「裸片(bare-die)」或未封裝矽組件的電子電路的構造而言，印刷保真度通常較佳優於125微米以用於自動晶片附著方法。
如上所述，奈米碳材可以是石墨奈米片、單壁奈米碳管或其混合物，並且纖維素基的黏合劑可以是羧甲基纖維素，該薄膜還可以含有作為導電碳顆粒的石墨顆粒。
導電墨水還可以具有本文所述的其他組分或性質。
本發明結合了奈米碳材組合的高導電率以及良好印刷特性所需的觸變型流變性，給出了設備及電路的多個實施例，這些實施例證明了對印刷電子應用的適用性。此實施例(實施例3)概述了UHF RFID標籤。同樣地，(實施例5)例示了微型加熱器裝置。
導電墨水可用於多種應用中的印刷，包括但不限於微波天線、RFID標籤、生物感測電極、印刷加熱器、無線感應線圈、用於可調低發射率和反射率塗層的超穎表面(metasurfaces)、應變感測器、表面聲波裝置、溫度感測器、用於超級電容器的儲能電極及電解質、電池、電容感測器、可撓性、可拉伸或結構性電子導體、用於催化、儲存電能和化學修復的低密度氣凝膠(aerogels)、自修復塗層以及藥物輸送平台。
於再一態樣中，本發明提供了一種RFID標籤，該RFID標籤包括由本文所述的液體組成物沉積(例如印刷)至基材上的天線。該基材可以是塑料聚合物基材(例如PET)或纖維素基材(例如紙質)。
於再一態樣中，本發明提供了一種印刷加熱器，該印刷加熱器包括由本文所述的液體組成物印刷至基材上的加熱元件。
表面應變的測量可用於許多工業應用。當以大於或等於其滲透臨界值(percolation threshold)施用於基材時，奈米碳基印刷結構表現出應變依賴性的導電性。聚合物黏合劑基的薄膜表現出超出使用導電金屬的可再現彈性，導電金屬可能會在達到基材的彈性限度之前斷裂。透過在其中利用本發明，可以在彈性基材上進行高應變(＞2%)狀態的測量，並具有良好的再現性。再者，這種彈性行為可以擴展到修飾天線共振(antenna resonance)特性(頻率和Q因子)。提出了一個新穎的實施例，其中無需內部電源或處理電路即可監控彈性基材上印刷UHF RF天線的共振行為。
於再一態樣中，本發明提供了本文所述的沉積的液體組成物，其沉積(例如印刷)在可拉伸基材上。
實施例
實施例 1– 剝離石墨以形成石墨奈米片
使用國際專利申請號PCT/EP2019/077579中描述的設備及方法對石墨薄片進行剝離，以獲得橫向尺寸分佈平均約為1 μm且平均厚度約為10層的石墨奈米片。
總而言之，將細的石墨粉(透過研磨粉的空氣分級製得的薄片尺寸為1-50 μm)分散到表面活性劑-水系統中，並添加到高壓均質機(例如國際專利申請號PCT/EP2019/077579)的進料槽中。然後將流體加壓，並在從均質機的處理室進入熱交換器前於減壓下加速。一旦將流體冷卻到由外部冷卻器系統維持的溫度，就可以取決於系統配置將其收集或再循環(recirculated)。
加工完石墨後，將剝離的混合物以5000 g離心20分鐘除去所有未剝離的微晶及較大的碎片。這些參數使存在的數層奈米片(即石墨奈米片)幾乎全部沉降。獲得的石墨奈米片具有橫向尺寸和厚度的分佈分別為50至2000 nm及至多約20 nm。
實施例 2– 墨水製劑
下表給出用於批次製備墨水的組成。所製備的墨水(包括黏合劑等)的總固體含量約為3.7 wt%。
材料 質量 (g) 乾膜分率 ( wt %)
石墨奈米片(如實施例1所述獲得) 3.10 40
單壁奈米碳管 (由OCSiAl提供之Tuball Batt-H2 O SWCNTs) 1.54 20
羧甲基纖維素(鈉鹽) 2.70 34
Triton X-100 0.50 6
為了製造墨水，將各組分稱重到適合的容器中。為了充分降低黏度以混合組分，使用Silverson L5M-A實驗室高剪切混合機在5000 rpm下運行，在混合條件下(60°C加熱板)加熱混合物，然後將混合物混合5分鐘。
石墨奈米片具有從50 nm至800 nm的橫向尺寸分佈，並且具有至多約20 nm的厚度。
透過SEM進行結構特徵化，指出在堆疊的石墨奈米片之間的間隙中存在奈米碳管的緊密網狀結構(參見圖1及圖2)。
在0.1/s至100/s的剪切速率下測量墨水的黏度，發現這些墨水具有觸變性及流變曲線，如圖15顯示。
墨水已成功印刷在多種基材上，該基材包括數種等級的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材(杜邦Tejin ST504 & Felix Scholler F40100)及紙質基材。
根據國際電工委員會標準IEC TS 62607-2-1:2012，使用四點探針測量印刷薄膜的導電率。透過SEM截面分析或掃描探針輪廓儀(scanning probe profilometry)測量薄膜厚度，並且使用導電率和厚度來計算比導電率(specific conductivity)。
觀察到印刷薄膜的導電率高達500 kSm-1 。
因此，本發明提供了由奈米碳材形成的高導電性墨水，特別是由可以被印刷至紙質基材上的奈米碳材形成的高導電性墨水。
實施例 3 ：集成 UHF RF 標籤
使用上文實施例2所述的墨水對適當設計的UHF天線進行絲網印刷，並使用32T網眼絲網印刷至紙質基材(標準未塗層的標籤紙)上，使其乾燥厚度約為3微米。
印刷天線的圖像如圖3所示。圖4顯示印刷天線的可撓性，可以看出在不損害印刷天線的完整性的情況下，印刷天線可以捲曲在狹窄的直徑上。 圖5顯示墨水的印刷解析度。
所得的天線透過異向性導電膜(ACF)熱電極工藝與裸片RFID集成電路(Impinj Monza 6或NXP UCODE 8)集成在一起。在無屏蔽的辦公環境中，使用手持式Zebra(MC3300型)讀取器對所得的RFID標籤進行分析，達到的典型讀取距離為3公尺。
實施例 4 ：印刷在可拉伸基材上
於配製過程中，將5 wt%的黏合劑γ-戊內酯(GVL)添加到實施例2所述的墨水製劑的水含量中。
於印刷時，用此種含有GVL的墨水印刷的薄膜在PET及紙質上的印刷次數與標準製劑相同時具有可比擬的片電阻(sheet resistance)(例如，印刷三遍後為2-3 Ohm/sq)。
含有GVL的墨水也被印刷至兩種不同的熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體以及硫化的聚異戊二烯橡膠(polyisoprene rubber)上。
TPU上沉積的墨水的線性曲線用於量化墨水對應變的應答。為了進行應變的測量，將線性曲線印刷至安裝在TA系統結構分析儀(TA Systems Texture Analyser)中的狗骨頭形基材上。使用Keithley 2614B SourceMeter原位監控樣品電阻。
如圖6所示，薄膜電阻的應答在至多5%的應變下為線性的，此後電阻開始迅速上升。線性區域(如虛線所示)的斜率是統一的，這是很難以理解的，因為大多數異向性材料由於材料的變形而表現出的應變係數(Gauge Factor, G) ＞ 2。發生這種情況的機制尚未確定。
使用上述含有GVL的墨水中描述的墨水在市售TPU彈性體基材上印刷領結狀天線圖樣(如圖7所示)。天線設計已被優化以在UHF RFID頻段(860至960 MHz)內實現共振。
一旦安裝適合的RFID集成電路(IC)，圖7中所示的印刷天線的讀取距離約為80-85 cm。
為了將天線行為與圖7中測得的電阻應答進行比較，將單個天線透過SMU-A連接器連接到矢量網絡分析儀(VNA, Pico Technologies PicoVNA 106)，並在天線應變時監測頻譜應答。圖8顯示其結果，以及圖9作為應變函數的共振位置的內插測量結果。
數據顯示天線共振頻率(resonant frequency)對施加的應變的應答較弱，甚至超出了薄膜導電率預期呈線性變化的區域。該數據可以同等地擬合為890 MHz的恆定平均值。透過將圖6左手邊的數據外推至0 Hz，可以估算天線電阻；
Figure 02_image001
其中
Figure 02_image003
是0 Hz時反射波損耗(return loss)的外推值。數據與圖6的數據一起繪製於圖10中。可以看出兩種方法在天線電阻隨應變的相對變化方面有合理的一致性。
最後，在5%應變的循環負載下測試了單個組裝的標籤(天線及IC)，並在測試之前和之後測量了讀取範圍。初始讀取範圍為70 cm，而最終讀取範圍(10,000次應變循環後)也為70 cm。
實施例 5 ：可印刷加熱器
實施例2的墨水以圖11所示的圖樣印刷在標籤紙上。印刷涉及三遍印刷，而印刷薄膜的片電阻為2 Ω/sq(歐姆/平方)。所得的薄膜具有可撓性且能很好地黏附到紙質基材上，並且可符合2 mm的滾筒直徑而不會剝離。
將10 V直流電位差施加到印刷薄膜上(約0.08 A，0.8 W)，透過紅外熱成像法確定，此舉導致溫度升高約20°C(參見圖12A及圖12B)。
實施例 6 ：含有石墨的墨水製劑
還已經發現，當使用微米級的石墨而不是上文實施例2的石墨奈米片時，透過添加奈米碳管仍然觀察到導電率的增加。
圖13顯示在奈米碳管的不同質量分率下石墨和奈米碳管之混合物的導電率。
圖1及圖2顯示下文實施例2描述的印刷墨水的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。 圖3顯示下文實施例3描述的印刷天線之圖像。 圖4顯示於圖3所示的印刷天線的可撓性之圖像。 圖5顯示下文實施例2描述的墨水的印刷解析度之圖像。 圖6顯示如實施例4所述的印刷薄膜之電阻的應變應答(strain response)。 圖7顯示實施例4中印刷的天線圖樣(antenna pattern)之形狀。 圖8顯示實施例4中印刷的具有不同GVL含量的薄膜之共振頻率(resonant frequency)。 圖9顯示作為應變函數的實施例4所述的薄膜的共振頻率。 圖10顯示如實施例4(參見圖6)所述的印刷薄膜之電阻的應變應答以及該些印刷薄膜之估計電阻。 圖11顯示如實施例8所述的印刷薄膜，其用作印刷加熱器。 圖12A及圖12B為圖11中的印刷薄膜的紅外線熱影像，其中圖12A為未向薄膜施加電位差，圖12B為向薄膜施加10V的電位差。 圖13顯示相對於奈米碳管的質量分率的導電率，該奈米碳管是來自於由含有石墨顆粒及奈米碳管的墨水印刷而成的薄膜之中，如下文實施例6所述。 圖14顯示石墨奈米片的各別寬度、長度及厚度參數之示意圖。 圖15為流變曲線，顯示下文實施例2描述的墨水的黏度。

Claims (21)

  1. 一種液體組成物，包括： (i)導電碳顆粒； (ii)奈米碳管； (iii)一增稠劑；以及 (iv)一溶劑。
  2. 如請求項1所述的液體組成物，其中該導電碳顆粒為石墨顆粒、石墨奈米片或其混合物。
  3. 如請求項2所述的液體組成物，其中該導電碳顆粒為石墨奈米片。
  4. 如請求項3所述的液體組成物，其中該石墨奈米片的層數在20層以下。
  5. 如請求項3所述的液態組成物，其中該石墨奈米片的厚度在30 nm以下。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的液體組成物，其中該增稠劑為一水凝膠形成增稠劑。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的液體組成物，其中該增稠劑為一纖維素衍生物，例如為羧甲基纖維素。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的液體組成物，更包括單壁奈米碳管，可選地具有1 nm至5 nm之平均直徑及/或大於3 μm之長度。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的液體組成物，其中該奈米碳管與該導電碳顆粒之重量比為0.02：1至0.6：1(奈米碳管：導電碳顆粒)。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的液體組成物，其中該導電碳顆粒為石墨奈米片，且該奈米碳管與該石墨奈米片之重量比為0.15：1至0.6：1 (奈米碳管：石墨奈米片)。
  11. 如請求項1至請求項9中任一項所述的液體組成物，其中該導電碳顆粒為石墨顆粒，且該奈米碳管與該石墨顆粒之重量比為0.02：1至0.2：1 (奈米碳管：石墨顆粒)。
  12. 如請求項1至請求項11中任一項所述的液體組成物，其中該奈米碳管存在於該組成物中的量為0.1 %至1.5 %重量百分比(w/w)。
  13. 如請求項1至請求項12中任一項所述的液體組成物，更包括一表面活性劑。
  14. 如請求項1至請求項13中任一項所述的液體組成物，其中該溶劑為一水性溶劑(例如水)。
  15. 如請求項1所述的液體組成物，包括： (a)石墨奈米片； (b)奈米碳管； (c)羧甲基纖維素； (d)曲拉通X-100(Triton X-100)；以及 (e)水。
  16. 如請求項1或請求項15所述的液體組成物，包括： (a)重量百分比為0.5%至3%(w/w)範圍內之石墨奈米片； (b)重量百分比為0.1%至1.5%(w/w)範圍內之奈米碳管； (c)重量百分比為0.5%至2%(w/w)範圍內之羧甲基纖維素； (d)重量百分比為0.01%至0.1%(w/w)範圍內之曲拉通X-100(Triton X-100)；以及 (e)水。
  17. 如請求項1至請求項16中任一項所述的液體組成物，更包括γ-戊內酯，其重量百分比至多為5%(w/w)。
  18. 一種纖維素基材，其上已印刷如請求項1至請求項17中任一項所述的液體組成物。
  19. 一種將奈米碳材之導電膜塗佈於纖維素基材之方法，該方法包括印刷如請求項1至請求項17中任一項所述的液體組成物至該纖維素基材上。
  20. 一種RFID標籤，包括由請求項1至請求項17中任一項所述的液體組成物印刷至一基材上的一天線。
  21. 一種印刷加熱器，包括由請求項1至請求項17中任一項所述的液體組成物印刷至一基材上的一加熱元件。
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