KR101614318B1 - 탄소나노판 복합체 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노판 복합체에 관한 것으로서, 구체적으로는 그래핀 산화물 또는 그래핀인 탄소나노판을 재료로 하여 이를 화학적, 물리적으로 분산시킨 다음에 분산체를 이용하여 복합체 소재에 복합화시켜 제조되는 탄소나노판 복합체에 관한 것이다.

본 발명은 아직 개발이 되지 않고 있는 탄소나노판인 그래핀산화물이나 그래핀을 원료로 하여 이를 물리적 화학적 처리방법에 의해 분산한 후 이를 복합체 소재에 복합화시킴으로써 산업적으로 다양한 용도로 활용될 수 있는 탄소나노판 복합체를 제공할 수 있다.

탄소나노판, 그래핀, 그래핀산화물, 분산, 복합

Description

탄소나노판 복합체 제조방법{PRODUCING METHOD OF CARBON-NANOSHEETS COMPOSITS}

본 발명은 탄소나노판 복합체에 관한 것으로서, 구체적으로는 그래핀 또는 그래핀산화물인 탄소나노판을 재료로 하여 이를 화학적, 물리적으로 분산시킨 다음에 분산체를 이용하여 복합체 소재에 복합화시켜 제조되는 탄소나노판 복합체에 관한 것이다.

본 발명에서는 탄소나노판인 그래핀산화물 (GO), 그래핀 (GP) (얇은 그래핀, 두꺼운 그래핀, 판의 면적이 제어된 GP)을 원료로 하여 다양한 분산방법과 복합화 방법이 새롭게 제공되며 이를 활용한 열과 전자 제어, 가스투과제어, 복합체 물성 제어용 소재/소자/부품/모듈 제조기술이 새롭게 제공된다.

본 발명의 GO와 얇은 GP는 탄소층이 10층 미만으로서 양자역학적 물성이 발휘되는 소재를 의미하며 열 및 전자 제어에 양자역학적 원리가 중요하게 적용된다. 그러나 상대적으로 넓은 면에 비하여 원자 몇 층 정도로 얇아 구김현상, 엉김현상 등이 형태 유지성이 나빠 분자수준에서의 분산 및 복합체 기술이 요구된다.

본 발명의 두꺼운 GP는 탄소층이 10층 이상 100 nm 이하의 소재를 의미하며 양자역학적 물성 발현은 급격히 떨어지나 얇은 GP와는 달리 기계적 강도가 우수한 장점이 있다.

또한 본 발명은 기존에 제공되지 못했던 나노판 절단기술이 포함되어 다양한 물성의 탄소나노판 복합체를 가능케 한다. 즉, 탄소나노판의 면의 넓이가 제어된 탄소나노판 소재도 새롭게 제공된다.

따라서 본 발명은 GO, 얇은 GP, 두꺼운 GP, 판의 면적이 제어된 GP 들을 다양한 방법을 통하여 제조하고 이들의 상황에 맞게 물리적, 화학적 방법을 이용하여 액상 및 고상 소재에 분산하거나 상호 복합화 하는 기술을 기본으로 하고, 이들을 물리적 화학적 처리를 통하여 탄소 나노판 함유 (이하 GO, 얇은 GP, 두꺼운 GP를 총칭) 열과 전자 제어, 가스투과제어, 복합체 물성 제어용 소재/소자/부품/모듈 제조기술 새로이 개발하는데 있다.

탄소나노판과 복합화되는 상기 액상 혹은 고상 소재들은 용매, 유기화합물, 무기화합물, 폴리머, 파우더, 금속, 세라믹, 반도체, 화합물, 산화물, 질화물, 황화물, 탄화물, 인화물, 형광체, 탄소나노튜브, 유리, 석영, 다이아몬드, 알루미나, 알루미늄, 알루미늄 합금, 나노다공체, 다공체, SAM막, 섬유강화 폴리머, 나노입 자, 나노선, 나노로드, 나노튜브, ZnO, 분말, 메쉬, 섬유 등이 될 수 있으나 이는 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.

상기 탄소나노판 함유 복합체를 화학적 혹은 물리적 처리 방법들은 코팅, 건조, 가온, 용융, 성형, 가압, 가교반응, 환원반응, 산화반응, 방사, 연신, 냉각, 천공, 압연, 볼밀링, 분쇄, 열처리, 공용매 처리, 바인더 첨가, 분산제 첨가, 계면활성제첨가, 라벨링제 첨가, 습윤제 첨가, 이온첨가 등이 될 수 있으나 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.

이와 같은 공정을 통하여 제조된 탄소나노판 복합체는 열과 전자 제어, 가스투과제어, 복합체 물성 제어용 소재/소자/부품/모듈 제조기술 (1) 방열소재 (디스플레이, 태양전지, LED 소자, 멀칭필름), (2) 면상발열체, (3) 가스투과 방지막 (혹은 수소분리막), (4) 타이어, (5) 리튬이차전지의 전극활물질, (6) 염료감응형 태양전지, (7) 전계방출 소자 (BLU, FED, 조명), (8) 전자파 차폐용 소재 (필름, 페인트), (9) 전기전도성 막 (전극, 투명 전도막, 터치판넬, 터치스크린, 터치센서), (10) 센서 감응부에 핵심적으로 이용된다.

탄소의 동소체는 탄소간 결합의 형태에 따라 일반적으로 공유결합(sp3결합)을 갖는 다이아몬드와 파이결합을 갖는 흑연으로 나눌 수 있고 흑연층의 3차원적 말린 구조에 따라 풀러렌, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(Graphene)으로 세분화될 수 있다.

그래핀(GP)는 일반적으로 기상증착법 (CVD법), 화학적 탄소층 박리법들을 통하여 제조된다 (Mater. Today 10, 2026 (2007)). 그래핀(GP)는 그라파이트의 단층이 완전히 고립되어 있는 상태의 소재를 의미하지만 10~20층 이하 (10~20nm 이하)의 탄소층에서도 양자역학적 그래핀(GP) 고유의 물성이 살아있어 이들을 포함하기도 한다. 이들의 구조는 sp²결합을 갖는 평면 벌집모양을 기본으로 하며 여기에 sp혼성화된 결합전자 4개 중 3개가 이용되고 나머지 전자 1개는 2차원적 (2D) 평면 상하면에 파이 결합 형태로 존재하며 전기전도 물성에 중요한 역할을 한다. 이론적 연구결과에 의하면 그래핀 표면에서의 전자들은 탄도적으로 움직이며(ballistic conduction) 길이에 상관없는 움직임을 보인다. 또한 허용 전류밀도가 109 A/cm²으로서 구리의 약1,000 배이다. 그래핀의 이런 고밀도전기전도 물성은 금속성 탄소나노튜브(CNT)와 비슷하다. 특히 작은 직경을 갖는 소재들을 양자점, 양자선, 양자판이라 부른다. 특히 양자판에서는 두께의 의미가 강조되며 전자의 움직임 (전자파의 움지기임, 파동방정식 기술)은 2차원 평면에 한정되며 두께 방향으로의 움직임은 드보르파의 직경보다 작기 때문에 그 움직임이 극히 제한된다.

그래핀산화물(GO)은 탄소 표면층이 COOH, CHO, C=O, C-OH, SO₃H, 인산 등과 같이 산화된 상태를 말하며 수용액에 녹아 있는 상태로 제조된다. 비록 그래핀산화물(GO)의 순도는 낮았지만 기존에는 그라파이트를 산화시키는 다양한 방법들이 알려져 왔다. 1859년 Bodie는 KCl과 질산증기를 이용하여 흑연 분말을 산화시켰다 (Phil. Trans. 149, 249 (1859)). 그 후 다양한 산(acid) 들이 흑연을 산화시키기 위하여 시도되었다. 대표적으로 Hofman과 Frenzel (Ber. 53B, 1248(1930)) 그리고 Hamdi (Kolloid Beihefte, 54, 554 (1943))는 진한 황산과 63%질산을 흑연분말에 섞고 KCl용액을 천천히 넣어주면서 젖는 방법을 개발하였다. 1980년대 Hummers는 진한 황산, NaNO3, KMnO4를 이용하여 그라파이트 산화율을 극대화 시켰다.

그러나 기존의 흑연분말의 화학적, 물리적 방법들을 통하여 제조된 그래핀 산화물 및 그래핀 1차 원료들을 기반으로 한 2차/3차 소재/부품/모듈 응용 상품 출시가 현재 미미한 상태이다. 20여년에 걸친 탄소나노튜브의 산업화 과정과 비교하여 최근 1-2년 동안 관심이 높아진 그래핀의 비교가 다소 무리가 있지만 분명한 것은 그래핀과 같은 2차원 탄소 나노소재의 고도 분산화 및 복합화 기술이 아직 개발되어 있지 못한 것이 가장 큰 걸림돌이라 할 수 있다.

본 발명은 상기와 같이 아직 개발이 되지 않고 있는 탄소나노판인 그래핀산화물이나 그래핀을 원료로 하여 이를 물리적 화학적 처리방법에 의해 분산한 후 이를 복합체 소재에 복합화시킴으로써 산업적으로 다양한 용도로 활용될 수 있는 탄소나노판 복합체를 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명에 의한 탄소나노판 복합체는, 탄소나노판을 복합체 소재에 화학적 또는 물리적으로 분산시켜 복합화시킨 후 건조 및 열처리를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 한다.

탄소나노판은 그래핀(이하, 'GP'라 약칭한다.) 및 그래핀산화물(이하 'GO'라 약칭한다.)을 통칭한다.

GO는 흑연 분말 2.5g과 NaNO₃ 2g을 90 mL H₂SO₄ 용액에 넣고 냉각시키면서 KMnO₄ 10-13g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4~7% H₂SO₄ 250ml을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H₂O₂을 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 침전물을 3% H₂SO₄/0.5%H₂O₂ 및 증류수로 씻어주면 황갈색의 걸쭉한 GO (약간 젤 상태)이 얻어진다. 기타, 진한황산/진한질산/염소산칼륨도 비슷한 결과를 나타내었다. 이 중 화학적 산화제로서 Mn³⁺, Mn⁴⁺, MnO₂, KMnO₄, HNO₃, HNO₄, CrO₃ 등이 사용가능하다. 이렇게 제조된 GO를 200~1,000℃에서 열적 처리하거나 화학적 환원 처리하여 GP로 제조가 가능하다. 화학적 환원방법을 구체적으로 살펴보면 3% GO 수용액 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산 시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml를 넣고 100℃에서 24시간 환원처리한다 검은색으로 환원된 GP들은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다.

본 발명은 또한 새롭게 탄소층간화합물(이하 'ICC'라 한다.)을 원료로 하여 GO, GP를 제조하였다. 본 발명을 간단히 하고자 상용 ICC(현대코마산업)를 2450MHZ의 마이크로 웨이브 조사를 통하여 탄소층들이 벌어진 그래핀 전구체(Pre-GP)를 제조하였다. 마이크로웨이브가 조사되면 분자단위에서의 진동이 시작되고 이 진동에너지가 열에너지로 바뀌며 탄소층간에 들어가 있던 화학종들이 이 열에너지를 받아 순식간에 기체화되어 날아간다. 이 과정에서 ICC의 탄소층 사이가 벌어지며 원래 부피보다 수백 배 수천 배 부피가 단일방향으로 팽창이 일어난다. 최종적인 메카니즘이 열에너지에 의해 수행되는 만큼 약 300~1000℃ 이상의 고온에서 수초~수분 이상 열처리해주는 방법도 비슷한 결과를 가져온다. 이때 온도가 높을수록 처리시간은 짧아진다. 그러나 이렇게 제조된 그래핀 전구체(Pre-GP)는 마이크로영역에서 서로 부분적으로 연결되어 있는 구조 및 덜 팽창되어진 구조를 가진다. 따라서 이들을 초음파 혹은 기계적/물리적 처리를 통하여 양질의 GP로 제조되거나 화학적 산화를 통하여 양질의 GO로 전환이 된다. 기타 산화제로서 질산(HNO₃₎, 황산(H₂SO₄), 인산(H₃PO₄), 메타인산(H₄P₂O₇), 비산(H₃AsO₄), 플루로르화 수소(HF), 셀렌산(H₂SeO₄), 클로로포름(HClO₄), 트리플루오로아세트산(CF₃COOH), 트리플로오로브롬아세트산(BF₃(CH₃COOH)₂), 플루오르삼산화황산(HSO₃F), 과요드산(H₅IO₆), 과망간산칼륨(KMnO₄), 질산나트륨(NaNO₃), 산화클로로칼륨(KClO₃), 차염소산나트륨(NaClO₃), 염 소산암모늄(NH₄ClO₃), 염소산은(AgClO₃), 염소산(HClO₃), 과염소산나트륨(NaClO₄), 과염소산암모늄(NH₄ClO₄), 삼산화크롬(CrO₃), 과산화황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈), 산화납(PbO₂), 산화망간(MnO₂), 오산화비소(As₂O₅), 과산화나트륨(Na₂O₂), 히드라진(H₂O₂) 및 오산화이질소(N₂O₅)로 이루어지는 군에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 제조된 그래핀 전구체(Pre-GP)들은 ICC 보다 수백배 이상 팽창 즉, 탄소층간이 벌어져 있는 구조로 되어 있으며 부분적으로 연결되어 있는 것을 제외하면 탄소나노판 형태로 되어 있다. 이를 다음과 같이 간단히 기계적/물리적 처리 방법을 통하여 GP로 떼어낼 수 있다. 즉, (1) 적당한 용매에 GP 전구체를 넣고 초음파를 가하여 분쇄시키는 방법, (2) 볼 밀링을 통하여 분쇄하는 방법, (3) 연마(grinding)나 마찰(rubbing)을 이용하는 분쇄하는 방법, (4)크라이오제닉(cryogenic) 분쇄법: 그래핀-용매계를 극저온으로 얼린 후 물리적/기계적 충격을 주어 분쇄하는 방법, (5) 고속 산업용 블렌더를 이용하여 분쇄하는 블레이딩 방법 (본 발명에서는 가정용에서는 사용하지 않는 rpm 15000 - 30000 블레이딩을) 5가지 방법이 있다.

Pre-GP 혹은 이로부터 직접 제조되는 GP들은 화학적으로 산화과정을 통하여 GO를 제조한다. 흑연으로부터 GO를 제조하는 방법 (진한황산/질산소다/과망간산칼 륨) 이외에도 진한황산/진한질산/염소산칼륨 및 기타 산화제로서 HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, H₄P₂O₇, H₃AsO₄, HF, H₂SeO₄, HClO₄, CF₃COOH, BF₃(CH₃COOH)₂, HSO₃F, H₅IO₆, KMnO₄, NaNO₃, KClO₃, NaClO₃, NH₄ClO₃, AgClO₃, HClO₃, NaClO₄, NH₄ClO₄, CrO₃, (NH₄)₂S₂O₈, PbO₂, MnO₂, As₂O₅, Na₂O₂, H₂O₂ 및 N₂O₅, Mn³⁺, Mn⁴⁺, MnO₂, KMnO₄, HNO₃, HNO₄, CrO₃, 초산, 개미산, 염소산, HI, HCl, HBr 등의 산들을 이용하여 GP 표면들을 부분적으로 산화시키거나 완전히 산화시킬 수 있다. 이때 그래핀 표면의 산화기들은, -OH, -COOH, -CONH₂, -NH₂, -COO-, -SO^3-, -NR³⁺. -CH=O, C-OH, C-X(X=F, Cl, Br, I) 등의 그룹들이 단독 혹은 복합적으로 유도될 수 있다.

흑연 및 ICC로부터 제조되는 GO들은 열에너지, 화학적 처리 (기타 방사선 조사, 포톤조사, 전자빔조사 등)를 통하여 부분적으로 환원시키거나 완전 환원시켜 GP를 제조된다. 화학적 환원방법을 구체적으로 살펴보면 3% GO 수용액 2g에 증류수 100ml를 넣어서 잘 분산 시킨 후 히드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml를 넣고 100도에서 24시간 환원처리한다(오일 배스, 냉각기 필요). 검은색으로 환원된 GP들은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다.

한편, GO 용액으로부터 환원된 GP들은 상당히 많은 결함구조를 가질 수 있다. 이는 산소가 빠져나가면서 탄소간 이중결합이 소모되거나 탄소들이 빠져나가기 때문이다. 따라서 KI, NaCl처럼 알카리 금속 혹은 알카리 토금속의 염을 처리하여 GO에서 미리 H₂O를 빼내면서 탄소간 이중결합을 복원시킨 GO들을 만들 수 있다. 이렇게 결함이 줄어든 GO를 상기 열처리 공정 혹은 화학적 환원 공정을 이용하면 결함이 줄어든 GP들을 제조할 수 있다. 구체적인 실험예로서 5% GO 슬러리에 KI 6g를 첨가하고 6일 동안 방치하여 반응을 완결시킨다. 그 후 증류수로 씻어내고 필터링하여 표면에 결합된 산소의 농도가 줄어든 GO를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 저 결함성 GO를 기존의 화학적 환원법(히드라진 처리 등)을 이용하여 저결함성 그래핀(GP)을 만들 수 있다.

따라서 본 발명의 탄소나노판은 크게 다음과 같은 3가지 카테고리로부터 얻을 수 있다. (1)흑연으로부터 화학적 환원법으로 생성된 GO 및 이들의 열적 환원과 화학적 환원을 통하여 제조된 GP, (2)ICC에서 제조되는 GO와 GP, (3)흑연과 ICC에서 제조되는 GO를 알카리 처리하여 저결함형 GO를 제조하고 이들의 열적 환원 및 화학적 환원을 통하여 제조되는 저결함형 GP.

한편, 본 발명에서 상기 복합체 소재는 폴리머, 금속분말, 합금분말, 금속나노입자, 양자점, 양자선, 양자판, 세라믹, 세라믹 나노입자, 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 글래스 프릿, 실란트, 탄소나노튜브, 알루미나, 다공성 알루미나, 실리카, 제올라이트, 이산화티탄 분말, 이산화티탄 나노튜브 중 어느 하나인 것을 특징으로 하며, 상기 복합체 소재로 사용되는 폴리머는 폴리 파라-페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, PPV), 폴리 파라-페닌렌비닐렌-CO-2,5-디옥토시-메타-페닐렌비닐렌(Poly para-phenlyenevinylene-co-2,5-dioctoxy-m-phenylenevinylene, PMPV)와 폴리 파라-페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, PPV)의 공중합체(copolymer), PPE(poly aryleneethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스티렌(polystyrene), PMMA, 폴리 하이드록시 아미노 에테르(Poly hydroxy amino ethers)와 폴리 플루오린-디옥탄(poly fluorine-dioctane), 폴리페닐아세틸렌(Polyphenylacetylene, PPA), DNA, RNA, 단백질, 폴리카보실란(Polycarbo silane)류, 폴리테트라부틸 아크릴레이트(poly t-butyl acrylate), 나일론 6중 어느 하나인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체는 상기 탄소나노판의 화학적 분산용액은 분산용매, 계면활성제 및 바인더를 첨가하여 만들어지는 것을 다른 특징으로 한다.

이때 상기 분산용매는 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(diehthylene glycol methyl ethyl ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 혼 합용매로서 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노판 복합체, 공용매, 아마이드 계열의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone,NMP), 수산화암모늄 염산(NH₂OH)(HCl)수용액, 알파-테피놀(Terpinol),클로로포름(chloroform), 메틸에틸키톤(methyl ethyl ketone), 포름산(formic acid), 니트로에탄(nitroethane)BBB, 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-methoxy ethanol, 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 2-메톡시 프로판올(2-methoxy propanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나 프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라, 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 감마-부티로락톤(γ-Butyrolactone, GBL), 벤질 벤조에이트(Benzyl Benzoate), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), N,N-Dimethylacetamide (DMA), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMEU), 1-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone (N12P), N,N-Dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Isopropoanol (IPA), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체는 탄소나노판이 그래핀인 경우 그래핀 분산성 용매와 계면활성제를 첨가하여 제조된 그래핀 분산용액을 복합화시켜 제조되는 것을 또 다른 특징으로 한다. 이는 그래핀의 분산특성을 고려하여 분산성 용매를 선택하는 것으로서, 상기 그래핀 분산성 용매는 2-methoxy ethanol, γ-Butyrolactone (GBL), Benzyl Benzoate, 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP), N,N-Dimethylacetamide (DMA), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMEU), 1-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone (N12P), N,N-Dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Isopropoanol (IPA), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P)) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체를 제조하는 요소 중 상기 계면활성제는 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠술폰산 나트륨(dodecyl benzene sulfate), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄 (cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(nafion) 및 이들의 혼합물, 리튬 도데실 설페이트(Lithium Dodecyl Sulfate, LDS), 세실트리메틸암묘늄클로라이드(Cetyltrimethyl Ammonium Chloride, CTAC), 도데실-트리메틸 암모 늄브로마이드(Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide, DTAB), 펜타옥소에틸렌도실 에테르(Pentaoxoethylenedocyl ether), 덱스트린(polysaccharide, Dextrin), 폴리에틸렌옥사이드(Poly Ethylene Oxide), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 에틸렌 셀룰로오스(ethylene cellulose), 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(1-Methoxy-2-propyl acetate)용매상에 용해된 60중량% 블록공중합체(block copolymer)중 어느 하나인 것이 바람직하다.

한편, 상기 바인더는 열경화성수지, 광경화성 수지, 열가소성 수지, 가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란화합물, 열가소성 수지, 전도성 고분자 중 어느 하나를 사용할 수 있다.

구체적으로는, 열경화형수지로서 우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리이미드 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 광경화형수지로서 에폭시수지, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄수지 및 이들의 혼합물, 반응성 올리고머가 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 티올레이트(thiolate), 유기실리콘 고분자, 유기실리콘 공중합체 및 이들의 혼합물, 반응성 모노머가 단관능 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트, 올틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 드리데실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이크모노아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크 릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트 등이 있으며, 반응성모노머가 2관능모노머로서 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 드리에틸렌글리콜디 메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 있다. 한편 반응성모노머가 3관능모노머로서 트리메틸올프로판드리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 광개시제가 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 티윽소잔톤계 및 이들의 혼합물 등이 해당된다. 가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란 컴파운드로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실 란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란,'33-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 디알콕시실란류로 이루어진 군 및 이의 혼합물 등이 해당되며, 이들은 또한 분산안정제 역할도 함께 한다. 열가소성수지로는 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴 리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아믹산, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테 르케톤, 폴리옥시에틸렌 및 이들의 혼합물이 있으며, 전도성고분자는 폴리티오펜계 단일중합체, 폴리티오펜계 공중합체, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 펜타센계 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

아울러 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체를 분산용액을 이용하여 제조하는 경우에는 상기 분산용매는 탄소나노판 100중량에 대해 50~10,000,000중량의 비율로 첨가되며, 상기 바인더는 탄소나노판 100중량에 대해 1~50,000중량의 비율로 첨가되며, 상기 계면활성제는 0.01~100중량의 비율로 첨가되어 제조되는 것을 특징으로 한다. 예시로 투명전도막필름은 GP,GO 100중량에 대해 바인더 20~600중량, 용해용매 50~10,000,000중량의 비율이 대표적으로 개시된다.

한편, 분산용액을 복합체 소재의 표면 등에 코팅하여 그래핀 복합체를 형성하는 경우에는 그 농도 등을 조정하기 위하여 희석용 용매를 첨가할 수 있다. 특히, 상기 분산용액을 투명전도성 필름용으로 사용하기 위해서 기질 상면에 코팅시키게 되는데, 코팅방법에 따라 농도를 조절하여야 하므로, 최종적인 탄소나노판 분산용액에 희석용 용매가 더 첨가될 수 있으며, 상기 희석용 용매는 전체 분산용액의 40~99%가 차지하게 된다. 또한, 상기 희석용 용매는 바인더의 종류에 따라 바인 더 용해용매 또는 분산용매의 사용 없이 단독으로 사용할 수도 있다.

이때 상기 희석용 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드 중 어느 하나 이상이 혼합된 것을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 탄소나노판 복합체는 상기 탄소나노판이 분말 형태인 경우 상기 탄소나노판 분말을 복합체 소재 분말에 혼합 볼밀링 또는 블렌딩하여 분산시킨 후 이를 열처리하여 제조되는 것을 또 다른 특징으로 한다.

그래핀 또는 그래핀산화물이 분말형 파우더인 경우 폴리머, 금속, 세라믹, 반도체 입자 등과 GP을 혼합 볼밀링 혹은 블렌딩 (믹서 RPM 1,000 ~ 3,000, 20분씩 3회 (각 회당 1/3의 GO, GP가 투입됨) 시키면 매트릭스 입자의 표면에 GP이 접촉 코팅(인력 혹은 국부적인 매트릭스 융해)되어 이들을 녹이거나, 성형하거나, 소결할 때에 그래핀(GP)이 기재(매트릭스)에 잘 분산되게 된다. 매트릭스 입자의 크기가 클수록 GP의 양은 적게 소모된다. 따라서 본 발명의 원리에 따라 0.1~10% 범위 내에서 그래핀 및 그래핀산화물을 기재(매트릭스) 내에 완벽하게 분산시킬 수 있 다.

탄소나노튜브에서 길이 절단 기술이 중요하다면 상기 네 번째 기술은 탄소 나노판의 넓이를 제어할 수 있는 기술이다. 구체적인 예로서 면적의 직경이 수 마이크로미터인 두꺼운 GP(도 2(a))를 수용액 상태로 얼린 후 10분간 15,000-20,000 rpm으로 고속 블레이딩한 경우 판의 넓이가 약 1/100로 감소되었다.

일례로서 그림 2(b)는 GP-물(1 wt%)을 드라이 아이스 분위기에서 얼린 후 막자 사발을 드라이 아이스 분위기로 하여 고상화된 시편을 수동으로 10분간 으깬 결과이다. 수백마이크로 직경을 갖는 GP들이 수마이크로미터의 직경을 갖는 판으로 줄어들었다. 도 2(c)는 일반 공압식 노즐을 이용하여 GP-물 분산계를 스프레이 노즐로 드라이 아이스 (혹은 액체 질소) 분위기 속으로 분사시켜 GP-물 액적이 고상 파우더로 바뀌게 한 후 블레이딩법으로 RPM 20,000분간 3분간 분쇄하여 관찰한 GP 사진이다. GP판의 크기가 수백나노미터까지 작아져 있는 것이 관찰되었다. 이 같은 경우는 블레이딩 장치의 챔버내부에 드라이 아이스 혹은 액체 질소 분위기를 만든 후 이 위에 스프레이 노즐을 이용하여 분무한후 블레이딩하는 것이 바람직하다. 이런 GP판의 절단은 통상적으로 GO에도 똑같이 적용가능하며 흑연분말에서 제조되는 GO, GP 혹은 기타 방법으로 제조되는 GO, GP들에게도 똑같이 적용된다.

도 3(a)~(c)는 구체적으로 제조된 그래핀산화물 분산액 또는 그래핀 분산액을 도시한 것이다.

아울러, 본 발명에 의한 탄소나노판 복합체는 상기 탄소나노판에 탄소나노튜브를 첨가하여 분산액을 만들고 이를 복합체 소재에 복합화하여 제조되는 것을 또 다른 특징으로 한다.

상기와 같은 경우, 기존 탄소나노튜브(CNT)의 분산기술을 그대로 사용할 수 있어 GP-CNT 혼합 분산액 및 혼합 복합체 또한 제조 가능하다. 일 예로서 본 발명의 예시로 둔 GP 분산액 및 GO 분산액 제조시 GP의 일부량을 CNT로 치환하여 사용하였다. 다만, 탄소나노튜브(CNT)에는 금속촉매(Fe, Co, Ni) 들이 상당량 함유되어 있어서 질산과 황산을 통하여 이들을 녹여 낸 후 사용하는 것이 바람직하다.

나노입자 콜로이드와의 혼합 분산액 제조 및 혼합 복합체 제조도 비교적 간단하게 제조된다. 나노입자 분산액은 금속유기화합물의 환원법을 통하여 많이 제조되며 상기 서술한 GO, GP 분산 및 복합체 제조용 용매, 계면활성제, 분산제, 바인더들이 비슷하게 이용된다. 따라서 상기 탄소나노튜브(CNT)의 예처럼 그래핀(GP)의 일부를 나노입자로 손쉽게 대치될 수 있다. 그러나 탄소나노튜브(CNT)와 다른 점은 그래핀(GP)의 분산과정에서 나노입자를 같이 혼입하기가 매우 곤란하다. 그 이유로서 산처리 과정(나노입자 녹음현상)이 그래핀산화물(GO)을 제조하는 과정에서 사용되기 때문이다. 따라서 각각의 분산액을 제조한 후 섞거나, 마일드한 나노입자 생성법을 이용하여 그래핀산화물 용액 또는 그래핀 용액에서 수행될 수 있다.

본 발명에 의한 탄소나노판 복합체에 의해 탄소나노판인 그래핀산화물이나 그래핀을 원료로 하여 이를 물리적 화학적 처리방법에 의해 분산한 후 이를 복합체 소재에 복합화시킴으로써 산업적으로 다양한 용도로 활용될 수 있는 탄소나노판 복합체를 제공할 수 있다. 구체적으로는 2차원 탄소나노판 소재를 고도로 분산화 및 복합화하여 졸, 잉크, 콜로이드, 페이스트, 슬러리 등의 다양한 액상상태소재 및 박막소재, 코팅물, 필름, 복합화 소재를 시장에 공급할 수 있다.

이들 소재 또는 부품들이 핵심적으로 이용될 수 있는 분야는 염료감응형 태양전지, PDP, LCD 소재/부품, 고무 및 타이어 복합체, 가스투과 방지 기능 복합체, 센서, 방열체, 단열재, 발열체, 전계방출 장치, 면광원, 전극활물질, 터치판넬 소자 및 전극 (하드전극, 유연전극)을 포함하여 투명전도막, 전자파 차폐제, 정전기방지막, 방열필림, 방열 패키지, 방열판, 단열 페인트, 방열 페인트, 가스투과 방지 필름, 수소센서, 수소분리막, 가스센서, 바이오 센서, BLU, FED, 조명, PDP 격벽등 플라즈마 안정화 등 (버스, 유전체, 형광체 관련) 등, OLED 전극, 형광 방출 안정화, 멀칭피름, 하우스 필름, 건축내외장재, 보온 섬유 (옷), 고강도 섬유, 배터리 소재, 태양전지 (염료감응태양전지), 양자점 태양전지, 반도체 배선, 트랜지스터, 메모리 소자 등이며 본 발명의 효과에 의한 응용 소재 부품은 이에 한정되지는 않는다.

이하, 첨부된 도면을 통하여 본 발명의 일실시예를 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 그래핀 산화물 용액 또는 그래핀 분말을 도시한 것이다. GO는 흑연, 판상 흑연, 인조흑연, 흑연 플레이크, 입자상 나노흑연, 흑연나노섬유, 탄소나노튜브, ICC, 두꺼운 GP 들과 같은 결정성이 좋은 흑연계 소재면 모두 가능 하나 본 명세서에서는 발명의 요지를 간단히 하기 위하여 이 중 몇 가지를 선택하여 설명하였다.

도 1(a)는 흑연분말을 화학적 박리법을 통하여 제조된 GO 용액을, 도 1(b)는 GO를 하이드라진 화합물을 이용하여 화학적 환원을 통하여 제조한 얇은 GP 분말 사진을, 도 1(c)는 ICC에서 제조된 두꺼운 GP를 표면 친화력이 좋은 GBL 용액에 담가 화학적 박리법을 통하여 얇은 GP의 투과 전자 현미경 사진을, 도 1(d)는 ICC를 마이크로웨이브 처리한 후 기계적 물리적 처리 (고속 블레이딩법)를 통해 제조된 두꺼운 GP의 투과 전자현미경 사진이다. 앞서 설명하였듯 도 1(d)의 경우 도 1(c)의 경우보다 두꺼워서 상호 구겨짐이 덜하다.

ICC에서 제공되는 두꺼운 탄소나노판은 다음과 기계적, 물리적 처리 방법을 통하여 매우 균일하세 분쇄 시켜 양질의 두꺼운 GP로 제조 가능하다. 이 과정을 거치지 않고 바로 ICC로부터 제공되는 두꺼운 GP는 부분적으로 상호 연결되어 있다. 구체적으로 살펴보면, (1) 첫 번째로 블레이딩법은 고속으로 회전하는 칼날 (최소 RPM 15,000 이상)을 이용하여 Pre-GP를 분쇄하는 방법이다. 초고속 회전시 Pre-GP 들은 챔버내에서 거의 아음속 혹은 초음속으로 움직이며 상호 충돌하게 된다. 이때 강한 충돌로부터 Pre-GP들에서부터 GP들이 떨어져 나온다. 본 발명에서의 실험 조건은 RPM 15,000-30,000 이상에서 약 10분 이상 블레이딩 했을때 가장 좋은 결과를 얻어낼 수 있었다. (2) 두 번째로는 두꺼운 GP를 적당한 용매에 넣어 비즈볼 혹은 젯트밀을 이용하여 분쇄하는 조건이다. 이 경우 나노입자 분쇄 조건과 비슷해진다. 비즈볼에서는 직경 0.5 mm 이하의 세라믹 볼을 이용하는 경우에 GP를 좋은 효율로 얻어낼 수 있었다. 젯트밀의 경우도 약간의 0.5 mm 세라믹 볼을 혼용하고 회전력을 이용하여 볼과 Pre-GP를 젯트밀의 벽면에 충돌시켜 GP를 얻어낼 수 있었다. (3) 세 번째 방법으로서 초음파 분쇄법을 이용하였다. 일반적인 용매계 모두 이용 가능하다. (4) 네 번째로 크라이오제닉(cryogenic) 분쇄법이 있다. Pre-GP-용매계를 극저온으로 얼린 후 물리적/기계적 충격을 주어 분쇄하는 방법이 있다. 이 경우 Pre-GP를 물에 적당히 분산시키고 드라이 아이스 혹은 액체 질소를 이용하여 얼린 후 물리적 파쇄 혹은 믹서기 (혹은 블레이딩법)을 이용하여 손쉽게 파쇄시킬 수 있다. 또한 나노 탄소-용매계를 스프레이 노즐로 초저온 상태의 용기속으로 분산 시켜 분출된 액적들을 순간적으로 고상 파우더 형태로 얼린 후 이들을 블레이딩법으로 돌려 탄소 나노판들을 분쇄시킬 수 있다.

탄소나노튜브에서 길이 절단 기술이 중요하다면 상기 네 번째 기술은 탄소 나노판의 넓이를 제어할 수 있는 기술이다. 구체적인 예로서 면적의 직경이 수 마이크로미터인 두꺼운 GP (도 2(a))를 수용액 상태로 얼린 후 10분간 15,000-20,000 rpm으로 고속 블레이딩한 경우 판의 넓이가 약 1/100로 감소되었다.

일례로서 그림 2(b)는 GP-물(1 wt%)을 드라이 아이스 분위기에서 얼린 후 막자 사발을 드라이 아이스 분위기로 하여 고상화된 시편을 수동으로 10분간 으깬 결과이다. 수백마이크로 직경을 갖는 GP들이 수마이크로미터의 직경을 갖는 판으로 줄어들었다. 도 2(c)는 일반 공압식 노즐을 이용하여 GP-물 분산계를 스프레이 노즐로 드라이 아이스(혹은 액체 질소) 분위기 속으로 분사시켜 GP-물 액적이 고상 파우더로 바뀌게 한 후 블레이딩법으로 RPM 20,000분간 3분간 분쇄하여 관찰한 GP 사진이다. GP판의 크기가 수백나노미터까지 작아져 있는 것이 관찰되었다. 이 같은 경우는 블레이딩 장치의 챔버내부에 드라이 아이스 혹은 액체 질소 분위기를 만든 후 이 위에 스프레이 노즐을 이용하여 분무한후 블레이딩하는 것이 바람직하다. 이런 GP판의 절단은 통상적으로 GO에도 똑같이 적용가능하며 흑연분말에서 제조되는 GO, GP 혹은 기타 방법으로 제조되는 GO, GP들에게도 똑같이 적용된다.

도 3(a)~(c)는 구체적으로 제조된 그래핀산화물 분산액 또는 그래핀 분산액을 도시한 것이다.

구체적으로, 두꺼운 GP(ICC로부터 제조) 또는 이들을 기계적으로 분쇄한 GP 10g과 NaNO₃ 8g을 350mL H₂SO₄ 용액에 넣고 냉각시키면서 KMnO₄ 혹은 염소산 칼륨 45~50g을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 4~7% H₂SO₄ 1L을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H₂O₂을 넣어준다. 그 후 원심 분리하여 상층액을 버리고 3% H₂SO₄/0.5%H₂O₂로 씻어주고 최후로 물로 씻어준다. 이를 반복하면 적갈색의 걸쭉한 젤 상태의 그래핀산화물 용액이 얻어진다. 이 방법은 도 1의 흑연분말로부터 그래핀산화물(GO)을 제조하는 방법과 매우 유사하지만 일반 흑연분말처리법보다 시간이 100% 이상 단축되고 산화율을 제어하는 기능이 훨씬 뛰어나다. 즉, Pre-GP로부터의 GO 제조는 표면 산화만 중요하며 탄소층간을 벌릴 정도의 강한 반응물이 없거나 매우 묽어도 된다. 이는 산업화 공정에서 매우 중요하다.

또 다른 GO 제조방법으로서 황산, 질산, 알칼리할라이드 (KCl, KI, NaCl, LiCl 등), MX (금속 할라이드), 과망간산 칼륨, 크롬산, 인산, 과산화 수소, 포름산, 개미산, citrix acid, 염산, 불산, 등을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적인 예로서 두꺼운 GP를 98% H₂SO₄ : 70% HNO₃ = 3 : 1 혼합용액에서 장시간 초음파처리 한 후 필터하고 증류수로 씻어낸 후 KMnO₄ 0.001g을 넣고 초음파처리를 한 후 시트르산(Citric acid) 0.01g을 넣어 초음파 분산하는 방법을 통하여 GO 분산액을 제조하였다 (도 3(a)).

또 다른 GO 제조방법으로서 질산(6㎖, 69wt%)에 Pre-GP를 6×10^-3g을 가하고 초음파 분산시킨다. 3시간 초음파 분산 후 24시간 동안 교반하였다. 그 후 필터링하여 증류수로 씻어내고 KMnO₄ (5.7×10^-5㏖)과 50중량% 과염소산(perchloric acid) 3㎖의 산성용액을 가한다. 10분 후에 KMnO₄에 시트르산(citric acid) 6.3×10^-4㏖를 가한다. 그 후 필터링 하여 증류수로 씻어내어 GO을 제조하였다 (도 3(b)).

또한 산처리를 하지 않고서도 고 분산성 용매와 분산제 혹은 계면활성제를 이용해서도 그래핀 분산용액을 얻을 수 있다. 구체적인 예로서 두꺼운 GP 1mg에 2-methoxy ethanol용액에 초음파 분산 시키며 SDS(Sodium Dodecyl Sulfate) 1wt%을 넣어 분산시킬 수 있었다 (도 3(c)).

도 3(d)~(f)는 GO의 코팅상태 또는 그래핀 박막의 상태를 보여주는 것이다.

도 3(d)는 1% GO 용액에 PVA 5%, SDS 0.01%를 첨가한 후 글래스 표면에 코팅한 결과를 보여준다. 막의 두께는 300nm이다.

도 3(e)와 3(f)는 상기 용액을 이용하여 100nm, 500nm의 그래핀 산화물 복합체 박막을 만든 후 350도에서 30분 열처리하여 만든 그래핀 박막의 사진이다. 본 열처리하기 전에 70~80℃ 오븐에서 그래핀 산화물 복합체 박막을 1시간 건조시킨 후 사용하였다. GO 박막은 열환원 됨에 따라 GP로 전환되며 표면색이 검은색으로 바뀌게 된다.

도 4는 탄소나노판의 복합체의 제조 예로써 다양한 금속 및 합금 나노입자들과 혼합한 후 복합화한 것을 도시한 것이다.

한 예로 30% 실버 콜로이드와 나노분말 중량대비 0.5% GP 분말, PVA 5%, SDS 0.01% 첨가한 후 코팅하여 공기 중에서 400℃에서 5분간 열처리하여 Ag/GP 혼합 박막을 제조할 수 있다 (도 4(a)).

또 다른 복합체 제조의 예로서, GP 분말과 Cu 나노분말(50~100nm 상용 분말)을 볼 밀링하여 상호간 잘 분산시키고 PVA 1%를 소결 조제로 첨가하고 이를 프레스기를 이용하여 3톤/cm²로 압착 성형하여 900℃에서 소결하였다. GP의 농도는 0.1 - 1 wt%로 하였다. 하얀 폴리머 분말은 코팅에 의하여 검은색 혹은 회갈색으로 변하게 된다(도 4(b)).

한편, 그래핀/탄소나노튜브 분산액에 상용 실버 콜로이드를 혼합하였다. 폴리머로서 GP/CNT/Ag 무게 대비 PVA를 1%, 분산제를 SDS 0.1%, 라벨링제 BYK 410 1%를 첨가하였다. 기판 위에 얇게 코팅하여 건조하여 박막을 제조하였다. 개개의 입자 관찰이 어려워서 코팅이 덜된 부분의 얇은 부분을 찾아서 관찰한 결과 도 3(c)에 보는 것처럼 GP, CNT, Ag 나노입자가 고루 분포되어 있음을 확인하였다.

구체적인 예로서 무전해 도금법을 이용하여 GP 표면의 자가 촉매 공정을 이용하여 구리, 니켈 (NiP, NiB 등), 은, 금, 백금 등과 같은 나노입자들을 GP 표면에 생성 시킬 수 있다. 기타 실버졸, 나노콜로이드 잉크 등과 같이 쉽게 혼용하여 사용할 수 있다. 이와 같이 나노입자, 나노졸, 페이스트, 콜로이드 잉크 등과 같이 GP을 손쉽게 혼용할 수 있는 이유는 본 발명에서 사용되는 분산기술 및 복합화 기술이 기존 나노분산 시스템과 유사하게 이용되어 왔기 때문이다.

구체적인 실시예로서 무전해 도금법을 이용한 GP(GO)/Ni 복합체 시스템은 다음 혼합액으로부터 쉽게 생성된다. 황산니켈 (20g/dm³), 포스핀산나트륨(20g/dm³), 염화암모니아(35g/dm³), 구연산 나트륨(10g/dm³) 혼합용액에 GO, GP를 황산니켈 무게 대비 1 ~ 500% 까지 넣어서 테스트할 수 있었다. 이때 PH는 9~10를 유지 하였고 온도는 80~90℃를 유지하였다. GP의 무게 함량을 늘릴수록 생성되는 Ni 나노입자의 크기는 작아지는 경향이 있다. 황산 니켈 무게 대비 GP의 부게비가 100:500일 때 생성되는 Ni류의 나노입자들은 약 3-20 nm정도로 매우 미세하였다 (도 4(d)).

Ni 생성을 촉진하기 위해 GP, GO 용액을 촉매화 처리할 수 있다. 즉, 다음과 같이 염화 제1주석 10g, 염산 40ml, 물 1000ml에 GP, GO 분말을 1~2분 동안 담그고 세착한다. 그 후 염화 팔라듐 0.25g, 염산 2.5ml, 물 1000ml 용액에 1-2분간 처리하면 그라핀 표면에서의 Ni 환원이 가속되어진다. 이와 같이 그라핀의 표면을 촉매처리하면 Ni의 생성속도는 50-500% 정도 증가됨을 알수 있었다. Ni 생성을 돕기위하여 기타 사과산, 구연산, 호박산, 프로피론산, 젖산, 치오요산, 산화몰리브덴, Pb이온, 차아인산나트륨, 글리콜산 나트륨 등을 첨가제로 넣을수 있고 도금액 조성들을 바꾸어 산성욕을 만들어 수행할 수 있다.

이와 같이 기타 금속 및 합금들도 그라핀 복합체를 만드는데 중요하게 이용된다. 대표적인 금속과 환원제는 Ni(NaH₂PO₂, DMAB, NaBH₄, KBH₄, NH₂NH₂), Co (NaH₂PO₂, DMAB, NaBH₄, KBH₄, NH₂NH₂), Pd (NaH₂PO₂, Na₂HPO₃, NH₂NH₂), Cu (HCHO, DMAB, KBH₄), Ag (DMAB, KBH₄), Au (DMAB, KBH₄, NH₂NH₂, NaH₂PO₂), Pt (NH₂NH₂, NaBH₄), Pb (SnCl₂), Rh (NH₂NH₂), Ru (NaBH₄) 이다.

GP, GO 막 및 복합체들은 전기가 통하므로 이들은 전극으로 하여 전해도금을 수행할 수 있다. 구체적인 예로서 300g/L NiSO₄·6H₂O, 45g/L NiCl₂·6H₂O, 45g/L H₃BO₄ 혼합용액에 GP분말 200g을 띠 형태로 압축성형하여(10~20톤/cm2) 전극을 만들고 카운터 전극을 백금으로 하였다. 그리고 AC 전압 10~15Volt를 1분간 걸어주었다. GP 전극위에 형성된 Ni 피막은 나노닷 형태로 생성됨을 알 수 있었다. 5-10분간 전압을 걸어주면 두께 약 1 ㎛정도의 Ni 피막이 형성됨을 확인할 수 있었다.

기타 전해도금법으로서 DC 전압 및 DC 펄스전압을 걸어 줄 수 있다. 또한 GP 표면위에 복합체 피막 혹은 복합테 나노입자들을 형성시키기 위해서 분말 혹으 나노분말들은 전해욕조에 분산시켜 수행할 수도 있다. 이와 같은 기술들은 전해도금 전문가라면 무전해 도금 예시처럼 누구나가 손쉽게 수행할 수 있다. 기타 전해도금 을 통하여 GP, GO 복합체가 가능한 금속들은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi 및 이들의 합금, 산화물 등 이며 비수용액에서는 Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs, Ba, Fr, Ra, La, Mo, Al 및 이들의 합금, 산화물 등이 있다. 또한 전통적인 도금법에서 도금액에 본발명의 GO 및 GP를 혼합하고 기존의 도금법을 수행할 수 있다. 방법론 및 결과물에서는 많은 차이가 있을수 있으나 GO-복합체, GP-복합체가 제조됨에는 변함이 없었다. 기타 액상석출법 (LPD법, 도금법의 일종)을 이용하여 GP, GO에 다음과 같은 물질들을 복합화 시킬 수 있다. Tb₄O₇, Tl₂O₃, LaCrO₃, Bi₂O₃, LaMn류, LaCoO₃, PbLaZrTiO류, PbZrTiO₃, SrWO₄, LiCoO₂, SiO₂, Fe₃O₄, ZnFeO류, ZnO, In₂O₃, CeO₂, TiO₂, VO류, CdTe 특히 CdTe는 최근 태양전지 분야에서 활발하게 연구되고 있다. 구체적인 실시예로서 CdTe는 CdSO₄ 40-60mmol/l, TeO₂ 10mmol/l, NH₃ 4mol/l, (NH₄)₂SO₄ 0.5mol/l 혼합용액에 GP 전극을 넣고 (상기 조건 참조) PH 10.7, 온도 70℃, 전해전위 -0.7V (vs SHE) 조건으로 하였다.

특수 도금의 예로서 광촉매 원리를 이용한 도금도 실시되었다. P25 (TiO₂ 나노분말, ~25nm, 대구사) 5g과 p25 중량대비 1%의 GP를 500ml 물/메탄올 (50:50부피비), 초산구리 시약을 20g 넣은후 UV를 조사하여 Cu 석출하였다. 석출원리는 TiO₂가 UV를 받아 전자 전공을 생성하고 생성된 전자가 용액중의 Cu²⁺이온을 환원시키는데 있다. 또 다른 예로서 상기 TiO₂/GP 분말 중량 대비 AgNO₃ 25%를 수용액에 녹이고 UV (수은램프)를 5분간 조사한 결과가 도 3(e)이다. 이와 같이 UV 빛에 의한 금속이온의 광촉매적 환원 반응은 자연광아래에서도 시간의 정도에는 차이가 있지만 흐린닐이나 맑은 날이나 똑같이 일어났다.

또 다른 복합체 제조예로서 GP, GP 분말위에 CVD, PVD법을 이용하여 나노입자을 코팅하거나, 박막을 코팅하거나 이들의 빈틈을 채울 수 있다. 도 3(f)는 통상적으로 이용하는 Pt 코팅 (FE-SEM 코팅 전용기 이용, 15초간 코팅) 장치를 이용하여 GP 표면 위를 코팅한 전자현미경 사진이다. 이 실험결과는 CVD (저압, 상압 CVD, 파이로졸, 상압 스프레이법 등) 법 PVD법 (레이저 어블레이션, 스퍼터링, 등)을 비슷하게 이용할 수 있음을 보여준다.

지금까지 다양한 실시예들을 설명함에 있어서 발명의 요지를 핵심적으로 전달하기 위하여 가장 단순한 예들로만 설명하였지만 본 발명의 원리는 상기 예시 등에 특별히 한정되지는 않는다. 본 발명에서 주장하고 싶은 내용은 일차적으로 GP, GO를 제조하고 다양한 화학적 분산원리 (용매, 바인더, 첨가제 등), 기계적 분산원리 (블렌딩, 볼밀링 등), 코팅 (평면기판, 다공성 기판 등에 스핀코팅, 딥코팅 등), CVD/PVD법을 통한 증착법, 도금법 (무전해 도금, 전해 도금, LPD법, 광반응성 도금 등)을 통하여 폴리머 복합체, 세라믹 복합체, 금속 복합체, 나노입자 복합 체, 나노튜브 복합체 (탄소나노튜브, TiO₂ 등), 나노선 복합체, GP-복합체, GO-복합체를 손쉽게 제조 가능함을 보였다. 이는 전기전도성과 관련된 전극소재, 투명전도막, 전자파 차폐제, 대전방지막 등과 열차폐제, 방열제, 코팅액, 고강도 구조체 등의 소재에서 요구되는 다양한 물성을 만족시킬수 있음을 보여준다.

도 5는 GO, GP가 염료감응태양전지에 응용된 예시이다.

본 발명에 따른 GP을 이용한 염료감응형 태양전지는, 상, 하부 기판부(10)와 투명전극부(20), 하부 투명기판의 내측 표면에 형성된 염료 혹은 양자점이 흡착된 산화물반도체 다공질층(30), 상부 투명전극 냅측에 부착된 촉매층(40), 촉매층과 산화물반도체 층 사이에 충진되어 있는 전해질층(50)이 밀봉제 혹은 격벽(60)에 의해 분리되어 있다. 기판부는 통상적으로 플라스틱, 유리, 금속, 세라믹 등이 사용가능하다. 투명전극부는 본 발명에서 제조되는 GP을 이용하여 (순수 GP 층 혹은 GP 복합체 층)형성시킬 수 있다. 또한 GP는 촉매층(40)에 기존의 백금 및 CNT를 대신하여 사용될 수 있다. 또한 GP는 전해질층(50)에 혼입되어 다양한 캐리어 패스를 제공 할 수 있다 (CNT와 혼용하여 사용가능하다). 투명전도막을 GP 층으로 했고 나머지는 통상적인 재료 (TiO2 나노입자 산화물 층, Ru계 염료, 요오드계 전해질, 백금 촉매층) 했을 경우 셀 효율이 3.4%였다. 본 발명에서의 전해질 층은 고분자계 전해질 등을 이용할 수 있다. 또한 본 발명의 염료 감응형 태양전지에서 염료대신 양자점 전해질 대신 도전성 폴리머 (혹은 GP 복합체)를 하였을 경우 양자점 태양전 지로 활용가능하다. 또한 본 발명에서의 염료감응태양전지에 별도로 열전 발전장치를 장착하여 염료감응형 태양전지부에서 흡수하는 태양광 파장영역 이외의 나머지 파장영역에 대한 태양광의 손실열 부분을 흡수하여 전기를 발생시키는 열전 발전소자부를 구비할 수 있다. 여기에 사용되는 열전 발전 소자부는 이 분야에 종사하는 전문가라면 쉽게 본 장치를 구비할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 GP, GO은 PDP에 중요하게 응용될 수 있다. 즉, 플라즈마 방전의 효율을 높이기 위하여 직접적으로 방전에 영향을 주는 부분인 유전체, 전극, 형광체 등에 직접 혼입되거나 별도의 층을 구비할 수 있다. 대표적인 에로서 PDP 격벽에 혼입될 수 있고, MgO 보호층 및 형광체층 하부층에 직접적으로 이용될 수 있다. 또한 플라즈마 디스플레이 패널은 상부기판, 상기 상부기판의 하부에 형성된 투명전극 및 상기 투명전극의 하부에 전극용 물질을 패터닝하여 형성된 버스전극을 포함하되, 상기 버스전극은 GP를 함유하는 물질로 형성될 수 있다. 상기 플라즈마 디스플레이 패널은 블랙 매트릭스의 기능을 수행할 수 있는 GP를 첨가한 물질로 버스전극을 형성하여 상판의 제조공정을 간략화하고, 제조단가를 절감할 수 있다.

본 발명에서 제조되는 GP, GO 혹은 이들의 복합체물은 타이어에 요긴하게 활용될 수 있다. 타이어는 트레드(Tread), 숄더(should), 사이드월(side wall), 비드(bead), 벨트(belt), 인너라이너(Inner liner), 카카스(Cacas), 그루브(groove), 캡플라이(capply) 등으로 구분 되어진다. 기타 항공용, 군수용등을 이들 구성이 달라질 수 있다. GP의 2차원적 나노쉬트 모양은 기존 타이어에 새로운 물성들을 부여할 수 있다. 트레드, 비드의 코아고무, 벨트, 이너라이너, 숄더, 사이드월등에 적절하게 혼합됨으로서 노면과의 마찰력 제어, 방열 제어, 강도 제어, 접촉 제어, 미끄럼제어 등을 수행할 수 있다. 기존에는 인장강도, 마찰력등을 높이기 위하여 실리카, 흑연분말, CNT, 탄소섬유, 판상 클레이 등이 이용되어 왔다. 그러나 본말명의 GO, GP와 같은 2차원적 탄소 나노구조체는 기존에는 제공될 수 없었다.

본 발명의 고무중합체 (타이어 등)에 있어서, 고무의 종류는 특별히 한정되지 아니하며 천연고무, 디엔계 중합체 또는 공중합체 기재의 합성고무 (폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌고 고무 등), 니트릴고무, 실리콘 고무, 네오프렌고무, 부틸 고무, 티오콜 (Thiokol) (폴리알킬렌술파이드), 우레탄 (폴리에스테르 및 폴리에테르) 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드 고무, 클로로술포네이트화-폴리에틸렌 (Hypalon) 고무, 폴리아크릴레이트 고무, 불소 고무로 구성된 군에서 선택되는 고무 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 또한 GO, GP 이외에 CNT, 탄소섬유, 실리카, 입자상 흑연, 판상 입자 (클레이 입자 등), 실리카 등이 더 첨가 되어 물성을 더 향상시키거나, 복합물성을 발휘하거나, 공정비용을 줄이는데 활용될 수 있다. 여기에 들어가는 탄소류, GO, GP, CNT, GNF, 흑연입자에는 물성 향상을 위해 H, B, N, O, F, Si, P, S, Cl을 포함시키거나, 전이금속 또는 전이금속화합물, 알칼리금속 중에서 적어 도 하나 이상을 포함시키거나 이들과 반응시킬 수도 있다.

합성고무의 물성을 테스트하기 위해서 사용한 첨가제와 양은 다음과 같다. 강화제로 사용된 GP를 고무(NR)의 양을 기준으로 12중량%, 카본블랙은 45중량%, 원소 황의 함량은 1.7중량%, ZnO는 4.5중량%, 가속제(accelerator)는 0.5중량% 등 일반적으로 타이어에 사용되는 고무를 합성하는데 포함되는 기본적인 조성으로 하였으며, 가황공정 (vulcanization)은 150℃에서 30분간 수행하였다. 이때 얻어진 합성고무의 인장강도는 29 Mpa이었고, stress at 300% strain은 27MPa이었다. 이는 카본블랙만을 사용할 때보다 인장강도는 약 31%, stress strain은 약 32%의 증가량을 보인다. 이와 같은 실험은 실험실 환경 (온도, 습도, 먼지) 및 연구자에 의하여 다소 달라질 수도 있다.

타이어용 에이팩스 고무조성물은 스티렌 부타디엔 고무 80중량부와 천연고무 20중량부로 이루어진 원료고무 100중량부에 대하여 카본블랙(N330) 30중량부, 20 중량부, 산화아연(ZnO) 7중량부, 스테아린산(Stearic acid) 5중량부, 노화방지제(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline) 2중량부, 공정오일 5.3중량부, 점착제인 POP 수지(P-Octyl Phenol) 10중량부, 탄소나노튜브 5중량부를 믹서에 넣고 117℃에서 25분간 혼합하였다. 그런 다음 가류제인 유황 3.5중량부, 가류촉진제(N-t-butylbenzothiazole sulfenamide, NS) 1.8중량부, 가류지연제 (PVI) 0.3중량부를 첨가하여 160℃에서 30분간 가류하여 고무시편을 제조하였다. 이는 카본블랙만 넣 었을때 대비하여 인장 강도가 29% 증가하였다.

타이어 트레드 고무조성물에 관한 것으로서 스티렌 부타디엔 고무 85중량부 및 천연고무 15중량부로 이루어진 원료고무 100중량부에 대하여 착해제 0.14중량부, 산화아연 5.5중량부, 스테아린산(Stearic acid) 2.2phr, 노화방지제(RD) 2.2중량부, 왁스 1.3중량부, 상용화제 3.2중량부, 공정오일 2.4중량부, 보강재로서 GP 10중량부, SDS 1.8중량부를 믹서에 넣고 145℃에서 35분 동안 배합하였다. 그런 다음 가류제로서 유황 2.1중량부, 가류촉진제로서 N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(N-cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamide) 1.2중량부를 상기의 배합물에 첨가하고 155℃에서 10분 동안 가류하여 고무를 제조하였다. 이와 같은 결과는 흑연 입자를 넣었을 경우와 비교허여 인장강도 17%의 향상을 가져왔다.

타이어용 벨트 고무조성물에 있어서, 비닐함량이 45∼55％, 스티렌 함량이 12∼17％인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와 비닐함량이 63∼78％, 스티렌 함량이 22∼27％인 스티렌 부타디엔 고무를 1:9∼9:1의 중량비로 혼합된 혼합고무를 원료고무로 하되, 상기 원료고무 100중량부에 대하여 셀룰로오스 섬유 1∼10중량부, 탄소나노튜브 0.5∼5중량부, GP 5~10 중량부, 요오드 흡착가가 100∼120MG/G, DBP 흡착가가 120∼130MG/100G인 카본블랙 30∼50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어용 벨트 고무조성물을 만들었다. GP을 이용하지 않았을 때보다 8-15% 인장 강도 증가가 있었다. 그러나 본 발명은 이에 한정되자는 않는다.

본 발명은 가스투과 및 센서관련 분야에 다양하게 활용될 수 있다. 가스투과 방지 테스트를 하기 위하여 (나노면은 효율적인 가스 방지 첨가제로 활용가능함을 보이기 위하여) 본 발명의 GP 분말을 PET 폴리머 중량 대비 3%를 넣고 분산하여 100 마이크로미터 두께의 PET 필름위에 코팅하고 그 위에 같은 두께의 PET 필름을 열압착하여 가스 투과 물성을 비교해 보았다. 중간층의 PET/GP 복합체 막은 약 100 마이크로미터로 바 코팅하여 형성시켰다. 비교군은 GP을 넣지 않은 순수 PET 막을 같은 두께로 코팅하여 비교하였다. 비교실험은 금속 챔버의 일측부 (1cmx10cm)를 상기 폴리머 필름을 부착시킨후 질소 혹은 산소를 3기압 정도 넣은 후 3일 그리고 일주일 후 가스 투과량을 측정 하였다. GP이 들어 있지 않은 필름은 3일후 10%, 일주일후 15% 정도의 압력 감소가 발생하였다. 그러나 GP이 들어간 소재는 1%, 3% 정도의 압력 감소가 있었다. 이와 같은 실험은 가스의 종류 필름 제조 방법에 따라 다소 상이한 차이점이 있을 것으로 보이지만 분명한 것은 GP의 2차원적 막 구조가 가스 투과를 방지함을 보여주는 중요한 결과이다. 본 발명에서는 가장 간단한 단위 구조체를 이용하여 GP의 가스 투과 방지 테스트를 수행하였으나 실제 응용에서는 다양한 기능성 필름들을 적층한 구조가 가능하다. 각 적층된 층들의 일부는 금속 층(Fe, Sn 등), Clay/폴리머 층, 실리카/폴리머 층, 탄소섬유(CNT 등)/폴리머 층 들이 될 수 있지만 본 발명은 이에 한정되지는 않는다. 또한 이 분야의 통상적이 지식을 가진자라면 상기 예시로서 GP의 가스투과 방지 효과를 충분히 도면없이도 이해할 수 있으며 기존 폴리머 적층기술들을 이용하여 다양한 가스투과 방지 필름 들을 제조할 수 있다. 한 예로서 산소투과 필름, 탄산가스 투과 방지막 들이 있을 수 있다.

또한 가스투과 방지물성은 공기 완충장치 (신발, 타이어튜브, 튜브상 보트, 충격완화장치, 공기주머니, 음식 포장재, 산소방지막, 탄산가스 및 알콜 누설 방지막 등: 맥주병, 탄소음료병, 통조림 등)에 주요하게 이용될 수 있다.

본 발명의 예시로서 PET, 폴리에스테르, 폴리아미드 물질에 그라핀을 1~10중량부를 혼합하고 롤 압착을 통하여 GP를 일방향으로 배향시키며 (필름면과 같은 방향) 사출 (사출성형, 압출공정)함으로서 기존 EQL 50-500% 기스투과 방지 효과를 볼 수 있다. 여기에는 산소제거시약으로서 전이금속 및 이들의 화합물들 (예, 코발트 네오데카노에이트) 수%이하로 포함될 수 있다. 폴리머 배합율은 일예로서 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 희석제 폴리에스테르, 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 폴리아미드 물질들이 될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 이들의 혼합물 등이 추가로 이용될 수 있다.

그러나 가스 투과를 방지하는 성질은 통상적인 범위 내에서 양자역학적 거동을 일부 갖고 있는 수소 기체에 대해서는 적용되기가 곤란하다 (얇은막). 즉, 현재 수소기체를 완전하게 막을수 있는 소재는 거의 없다. 따라서 다양한 초미세 다공질 세라믹들을 이용하여 수소기체를 분리하거나 감지하는 기술들이 개발되고 있지만 이들 센서들은 신뢰성이 적고 매우 고가이다. 그러나 GP 혼용 폴리머 필름을 이용 하여 큰 기체들은 차단하고 작은 수소기체는 막 투과를 시킬 수 있다. 비록 본 발명에서는 GP의 양, 폴리머 필름 종류, GP/폴리머 두께 등을 조절하여 선택적으로 수소만을 투과시킬 수 있는 조건을 찾아 내지는 않았지만 분명한 사실은 산소, 질소, 수분 차단 효과를 분명히 보여주었고 수소 기체는 분명히 통과한다는 사실이다 (통상적으로 100 마이크로 두께 폴리머 필름은 거의 수소차단효과가 없음). 따라서 GP/폴리머 복합체는 수소를 감지하는 센서 및 수소분리막 (수소연료전지에 응용) 등에 중요하게 쓰일 수 있다.

센서적인 측면을 좀 더 설명 하면 기존 CNT보다 더 뛰어난 가스센서, 바이오센서, 압력센서 등에 이용될 수 있다. 그 이유는 GP의 고전기전도성 (CNT와 비슷)과 90%이상 표면적을 갖는 2차원적 나노쉬트의 표면 감수성 때문이다. 한 예로서 기존 반도체 소재를 저항막식 센서에 있어서 반도체 막 상부에 아주 소량 GP을 코팅하여 기체의 흡착에 따른 저항변화를 급격하게 유도시킬 수 있다. 이런 센서의 제조는 기존 CNT 센서를 제작할 수 있는 수준의 기술을 가진자라면 손쉽게 실현시킬 수 있다. GP과의 접촉 물질이 기체에 한정하지 않고 바이오 물질 (DNA, RNA, 단백질, 아미노산, 헥산 등)과의 접촉에 의한 정보를 변환기를 통하여 전기적 신호로 변환하고 증폭하여 센싱할 수 있다. 이 때 바이오 물질과의 접촉효과를 늘리기 위하여 GP을 GP/금나노입자 (결합력 증대), GP/은나노입자(결합력 증대), GP/반도성 나노입자와 같이 본발명의 복합체 제조방식을 이용하여 센싱효과를 증진시키수 있다.

또한 GP/형광물질(형광체 나노입자)을 또 다른 센싱부에 위치시켜 특정 바이오 물질이 부착되었을 경우 육안 혹은 형광현미경을 통하여 손쉽게 구별하게 할 수도 있다. 이와 같은 바이오센서를 제공하게 되면 GP/GO의 표면 고감수성과 바이오물질과의 결합성 때문에 바이오 시료의 바이오 정보의 인지감도를 상당히 높일 수 있게 된다. 이와 같은 바이오 센서는 기존에 CNT/금나노입자, 반도체나노입자, 반도체 나노로드등을 통하여 손쉽게 제조되어 현실화되어 있어 본 발명에서는 구체적인 도면을 제시하지는 않지만 본 발명의 소재가 시장에 공급되면 관련된 전문가들에 의하여 상기 서술한 센서들을 쉽게 구현시킬 수 있다.

본 발명의 원리는 다양한 열관련 분야에 이용될 수 있다. GP를 시중 수용성 및 지용성 페인트 (일반)에 혼용하여 열차단 효과를 테스트하였다. 3% 정도 GP 분말을 사용하면 3-10% 정도의 열(IR) 차단 효과를 보임을 알 수 있었다. 즉 이는 페인트 내부에 있는 GP 막들이 IR투과를 방지함을 뜻한다. 따라서 본 발명의 GP들은 열차단 페인트 용도로 크게 활용가능하다.

이 원리를 적용하면 농사용 멀칭필름, 하우스 비닐, 건축자재(폴리머) 등에 별 문제 없이 이용가능할 것으로 기대한다. 흥미로운 것은 금속, 세라믹 표면에 GP을 코팅하였을 경우 뛰어난 방열 특성을 갖는다. 이는 얼핏 보면 페인트 테스트와 모순된 것처럼 보이지만 사실이다. GP이 표면에 코팅되었을 경우 검은색을 뛰며 열전도도가 금속처럼 매우 좋아진다. 이는 금속에 의한 고열전도 효과와 GP 표면에서 의 열복사(흑체 복사)의 조화때문이며 폴리머 내부에 GP이 박혀 있으면 흑체 효과를 볼수 없다. 따라서 기존 컴퓨터 알루미늄 방열판에 GP을 코팅하여 방열효과를 테스트 해보았다. 일반적으로 작동되는 펜(fan)을 가동시키지 않고 자연 열대류 (convection) 조건을 고정한 후 순수 열전도(conduction)과 열복사(Radiation)효과만 가지고 방열효과를 테스트 하였다. 상용 컴퓨터에 장착되어있는 알루미늄 방열판을 떼어내고 여기에 GP을 1 마이크로미터 코팅하여 코팅전과 비교하였다. 코팅 방법은 GO 용액에 방열판을 담그어 딥코팅하고 60도에서 10분간 건조한 후 400도에서 5분간 열처리하여 GO 박막 (황갈색)을 GP 박막 (검은색)으로 전환시킨후 이를 10번정도 반복하였다. 그 결과 약 10% 정도의 방열효과가 증진됨을 알 수 있었다. 알루미늄 방열판을 표면 처리해주면 GO과의 접촉 능력이 훨씬 좋아진다. 이 경우 알루미늄 전해연마를 통하여 알루미늄 방열판 표면을 클리닝 하였다. 단시간에 두꺼운 막을 코팅하려면 앞서 설명하였던 GP, GO 분산방법들을 설명한예처럼 적당한 바인더와 분산제들을 추가적으로 넣어서 코팅을 수행할 수 있다.

또한 디스플레이에 있어서 방열판으로도 사용가능하다. 이 경우 그래핀을 방열판 단면에 걸쳐 잘 네트워크가 형성되게 하고 표면층까지 GP들이 노출되어야 한다. 따라서 본 발명에 설명하였던 고분산 기술이 꼭 필요하게 된다. 일레로서 GP을 매트릭스수지에 일정 비율로 혼합한 후 (고분산) 소정의 섬유보강재에 함침하여 금속판에 대한 내화학성 및 내부식성이 개선되고 열전도도, 열안정성, 내화학성, 구조적인 강도, 가공성 및 방열특성이 향상될 수 있다. 이와 같은 에시들은 기존 흑 연, 탄소섬유, CNT를 이용한 방열판 설계에 많이 이용되고 있는 이 분야의 통상적인 지식을 가진자라면 GP 소재 공급에 의하여 GP 활용 방열판을 손쉽게 제조할 수 있다. 본 발명의 특징으로서 GO을 이용할 수도 있다. GO을 매트릭스에 균일하게 분산시킨 후 열처리하여 매트릭스내에서 GO들이 GP으로 환원되게 할 수 있다.

본 발명의 그래핀 복합체는 면상발열체로 이용가능하다. 그래핀과 에폭시 수지(접착제)를 15:85% 중량비로 섞고 두 유리판 사이에 약 5 mm 두께로 눌러 붙인 후 전기를 걸어 발열 테스트를 수행하였다. 면저항은 약 200 오옴 정도였으며 전압/전류량을 제어함에 따라 80도 미만의 발열을 손쉽게 얻을 수 있었다. 그래핀 대신 흑연분말 및 CNT를 일부 섞어줄 수 있다.

또한 본 발명은 디스플레이 방열판, 전자기기 냉각핀 및 냉각장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 PDP, LCD의 방열판 및 컴퓨터 중앙처리장치(CPU)/전자부품에서 발생하는 열을 효율적으로 냉각하는 접촉식, 자연대류식, 공랭식, 수냉식 냉각장치를 GO, GP를 이용하여 제공하고자 하였다.

방열효과는 열전달 (conduction), 열복사 (radiation), 열대류 (convection)에 3가지 효과에 의존한다. 기존의 금속은 열전달 (접촉 및 자체)이 뛰어나 컴퓨터칩 및 전자부품에서의 열을 순식간에 금속 냉각핀까지 뺏어온다. 그러나 열복사 효능이 매우 떨어져 냉각팬을 별도로 구비하게 되어 convwction에 의하여 금속 냉각핀에 쌓인 열을 공기중으로 보내게 된다. 그러나 그래핀류들은 열전달이 매우 좋고 흑체복사에 의한 열복사 효율이 매우 뛰어나다. 따라서 기존 금속 냉각핀에 그래핀 을 코팅하여 (딥코팅, 스프레이 코팅 하여) 기존 방열핀의 방열효과를 극대화 시키고자 하였다. 또한 GO, GP를 유체상태로 만들어 액상에서도 열 교환이 뛰어나도록 하였다. 또한 방열판을 만들어 디스플레이 팬널에 부착하여 효율적으로 디스플레이 내부에서 발생하는 열을 고효율로 제거하고자 하였다.

예로서 GO, GP가 삽입된 방열 시트를 이용한 전자부품 냉각장치 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 냉각장치의 제조방법은 프린트 회로기판 상에 전자부품을 장착하고, 전자부품 상에 상하 길이방향으로 형성된 GO, GP 고분자 수지로 구성된 방열 시트를 정렬하여 위치시킨다. 방열 시트 상에 히트싱크를 정렬하여 위치시키고 방열 시트를 리플로우(reflow)시켜서 전자부품과 히트싱크를 방열 시트가 개재된 상태에서 접착시켜 간단하게 전자부품과 히트싱크를 용이하게 조립할 수 있다.

실리콘 웨이퍼를 기판으로 하고 그라핀 수용액 (1% 무게비)에 PVA를 3%를 첨가한 그라핀 함유 복합체 용액을 코팅하고 50도에서 1시간동안 건조한 후 400도에서 5분간 열처리하여 실리콘 기판상 그라핀막을 제조한 후 이 시료를 코팅이 안된 실리콘 가판과 방열 테스트 하였다. 전기적으로 가열된 평판 히터을 열원으로 하고 상기 시편들을 열원으로부터 0.5 - 3 cm 정도 간격을 두고 가열 하였다. 도 6의 x축 값은 열원의 온도, y값은 실제 기판의 온도이다. 그림 5의 결과에서 보듯 그라핀이 코팅된 쪽이 훨씬 온도가 낮으며 이는 그라핀의 뛰어난 방열 효과를 보여주고 있다.

방열에 관한 좀 더 구체적인 예시가 도 7, 도8에 도시된다.

도 7에 빛을 전기로 바꾸는 소자 및 전기를 빛으로 바꾸는 소자에 대한 방열판 구비 예시를 나타내었다 (이하 광-전 소자라 정의함). 본 발명의 광-전 -소자의 방열 시스템은 태양전지 (집속형 태양전지, 단결정 실리. 폴리크리스탈린 실리콘, 마이크로 크리스탈린 실리콘, 박막 실리콘, CdTe, 양자점 태양전지, 화합물 반도체, GaAs, GaAs, GaP, GaAs_1-xP_x, Ga_1-xAl_xAs, InP, ln_1-xGa_xP, SiGe, Si, Ge, InGaAsN 및 이들에 양자점, 양자선, 나노선, 나노로드, 나노입자를 융합시킨 태양전지 등), 포토다이오드 중 LED에 유효하게 이용된다. 도 7에서 보는 것처럼 광-전 소자의 경우를 좀 더 자세히 살펴보면, 집속형 태양전지의 경우 수백배에서 수천배 태양광 집속으로 인하여 태양전지 소자가 수백도 이상 온도가 급격히 상승되는 문제가 있다. 따라서 소자 뒷면에 방열판을 적절히 구비해야만 된다. LED와 같은 포토 다이오드 시스템에서는 고 발광을 얻어내기 위하여 전기에너지를 높여주면 많은 양의 열이 발생한다. 소자 보호와 에너지 효율을 올리기 위하여 소자 뒷면에 방열부를 구비해야만 한다. 따라서 도 7은 광-전 소자에서의 열방생부에 그래핀 함유 필름 혹은 복합체를 적적하게 해준 방열시스템을 개략적으로 나타낸 것이다. 그래핀들은 본발명을 통하여 코팅되거나 매트릭스에 포함될 경우 대부분 평면상으로 적층된 구조를 가진다. 이는 방열 구조에서 매우 뛰어난 효과를 가져 온다. 첫 번째로 소자부근의 열을 측면부로 빨리 빼주는 역할과 열복사원리에 의하여 외부로 손쉽게 열 을 배출시켜준다. 이와 같은 발명의 원리를 따라 광-전 소자의 방열부분은 도 8의 모식도에서 보는 것처럼 다양해질 수 있다. 즉, 고효율 방열판은 광전 상호변환소자 (1)에 부착되는 방열부재(2)에 그래핀 함유 필름 혹은 복합체 (3)을 구비한 후 열처리하여 일방향으로 적층된 그파핀 함유 박막을 구비함으로서 완성된다. 이 경우 방열부재(2)는 판, 곡선, 핀류들으로 형태에 구애받지 않으며 여러개 적층되어 사용될 수도 있다. 소재별로는 금속, 세라믹, 금래스, 플라스틱 등이 될 수 있다. 경우에 따라서는 냉각유체 (4)나 냉각팬 (5)의 보조를 받아 냉각효율을 좀 더 높일 수 있다.

또한 본 발명은 GO, GP핀 첨가에 의해 보다 기능이 향상되는 압축기의 냉동기유에 관한 것이다. 본 발명에 의한 냉동기유는 마찰면에 구비되어, 마찰력을 줄이는 윤활유와; 상기 윤활유에 함유되는 GO, GP를 포함하는 구성을 가진다.

원료의 낭비를 줄이고 열교환 마찰을 줄이기 위하여 1% 이하의 GO, GP가 바람직하다. 구체적인 실시예에서 열유속 10KW/m2에서 그래핀을 포함하지 않은 물과의 비등열전달계수는 1050에서 1370으로 약 20%정도의 증가가 관찰되었다. 또한 R22냉매를 사용한 결과도 2100에서 3080으로서 약 35%의 증가를 관찰할 수 있었다.냉각수에 혼입하여 냉각수의 열전달계수를 혼입 이전보다 2-5배로 증대시켜 냉각장치의 냉각효율을 증가시켜서 냉각장치의 소형화 및 냉각수 순환에 소요되는 펌프의 동력을 감소를 이룩하고 CPU 의 고속화 및 집적화에 따라 증가된 열발생을 냉각하고자 하는 장치를 제공하고자 하는 것이다.

플라즈마 디스플레이 패널 : 상기 플라즈마 디스플레이 패널과 평행하게 배치되며, 상기 플라즈마 디스플레이 패널에 대향하는 면의 반대쪽 면에 구동 회로부가 장착되는 샤시 베이스 : 상기 구동 회로부로부터 제어되는 신호에 따라 상기 플라즈마 디스플레이 패널의 전극에 선택적으로 전압을 인가하는 드라이버 IC|상기 드라이버 IC의 외측에 위치하고 상기 샤시 베이스에 결합되어 상기 드라이버 IC를 샤시 베이스 쪽으로 압착하는 압착 플레이트; 상기 플라즈마 디스플레이 패널과 샤시 베이스 사이에 개재되며, 상기 드라이버 IC로부터 방출되는 열이 집중하는 제1 영역에 위치하는 제1 방열부; 및 상기 플라즈마 디스플레이 패널과 샤시 베이스 사이에서 상기 제1 영역을 제외한 나머지의 제2 영역에 위치하는 제2 방열부를 포함하는 플라즈마 디스플레이 장치를 예시로서 제공하고자 하였다.

본 발명의 방열판, 발열체, 단열체들은 2차원 나노구조체 GO, GP를 코팅, 필름제조, 복합체 제조들을 통하여 가능하며 이들의 제조예는 앞서 자세히 설명하였다. 추가적으로 기능 확대 및 보완을 위하여 CNT, 흑연입자, 나노입자 등이 추가로 혼입될 수 있지만 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.

GP 박막의 전계방출 물성을 알아보았다. GO을 코팅하여 열환원 시켜 GP 박막을 제조한 후 테이핑법 (테이프를 부착한후 순식간에 떼어내는 방법)을 수행한 후 측정하였다. 테이핑법을 하는 이유는 GP의 가장자리 부분들이 상층부로 들리게 하기 위해서다. 이 GP 박막의 면저항은 ~200 오옴정도이다. Turn on 전압 (전계방출 전자가 튀어나오는 전압)은 4.7 V/μm 이고 7 V/μm에서의 전류치는 1.2 μA/cm2이였다. CNT (분산액)를 30% 추가하여 같은 공정을 수행한 결과 Turn on 전압이 3.2 V/μm 이고 7 V/μm 전류치는 30 μA/cm2로 크게 향상 되었다. 이와 같은 CNT/GP 혼합 박막은 기존에는 없었던 형태로서 1차원 선형 CNT와 2차원 평면 GP의 조화가 두드러짐을 알 수 있다. 즉, GP은 평면상 전기전도도에 큰 영향을 끼치며 CNT능 기판과 수직한 방향으로의 전계방출 물성에 크게 영향을 끼친다. 이와같이 양방향 물성은 기존 소재에서는 찾아보기가 힘들다.

도 9는 본 발명의 GP 단독 혹은 GP/CNT 에미터 제조기술을 이용한 BLU (Back light unit) 도면의 한 예시이다. 하부기판과 상부기판이 공간적으로 분리되어 대향되게 배치되어 있다. 그 사이에는 스페이서가 구비되어 있다. 내부공간은 진공으로 유지되거나 적당한 가스를 채울 수 있다. 상부기판은 한 예로 ITO (에노드)가 코탕된 유리 기판일 수 있다. 상부 기판상 애노드위에는 형광막이 도포되어 있다. 형광막 표면에는 별도의 얇은 도전막을 코팅하여 형광체 노화 방지와 형광체에서 나온 빛을 반사시켜 상부 유리기판을 통하여 내보낼 수 있다. 형광체 층은 하부의 에미터에 대향하여 적당한 패턴을 가질 수 있다.

하부기판은 한 예로 금속 혹은 ITO 코팅된 유리 기판일 수 있다. 하부 전극캐소드 위에는 연속 GP (or GP/CNT) 막 혹은 소정의 패터닝 공정을 통하여 패턴된 GP (or GP/CNT) 층을 스핀코팅(딥코팅, 스프레이 등) 통하여 형성시킨 에미터가 구 비된다. 에미터 사이에는 패턴된 절연막이 구비되고 구비된 절연막 위에는 게이트 전극이 형성된다. 이와 같은 BLU는 캐소드 전극, 게이트 전극, 애노드 전극에 소정의 전압이 인가되면, 캐소드 전극과 게이트 전극사이에 인가되는 전압에 의하여 에미터로부터 전자들이 방출된다. 이때의 전자들은 도 4-6의 예시처럼 국부적으로 돌출된 GP(or GP/CNT)로부터 방출되어 냉음관의 역할을 다한다. 상기 에미터에는 W, Mo, 흑연분말, 나노 다이아몬드, 나노입자, 나노선, boron nitride bamboo shoot 소재들이 추가될 수 있다.

전계방출 디스플레이 (FED)인 경우 별도의 패터닝 공정을 거쳐 마이크로미터 혹은 그 이하의 미세한 FEA (전계 방출 에미터 어레이) 구성이 가능하다. 본 발명의 BLU 및 FED는 전압 구동 방식을 통하여 구동이 가능하다. 캐소드와 게이트 전극 사이에 일정 이상의 전압이 인가되게 하여 전계효과에 의한 방출전자를 이용하는 것이다. 본 발명의 BLU 및 FED는 전류 구동 방식을 통하여 구동이 가능하다. 캐소드에서 흘러나오는 전류가 거의 아노드 전류와 같으며 방출광은 아노드 전류에 비례한다는 전계 방출 소자의 고유한 특성을 이용한 것이다. 장점은 펄스 높이 변조 방식의 구동이 가능하다. 칼라 FED를 구현하기 위해서는 세 가지 색 (RGB) 이상의 칼라 형광체가 필요하며 근접 집속 화소 정렬 방법, 양극 절환 방법, 화소와 형광막의 복합 절환 방법 등을 이용하여 달성 될 수 있다. 패키징 공정은 유리 프릿을 사용하여 열압착, 레이저 밀봉 혹은 폴리머 경화법을 사용할 수 있다. BLU 및 FED 수명을 향상시키기 위하여 휘발성 게터 (Ti, Ba 주성분 등) 및 비휘발성 게터 (Zr- Al, Zr-V-Fe을 기본으로 하는 합금 등)을 소자 내부에 위치 시킬 수 있다. 본 발명의 BLU 및 FED에서 캐소드-유전층-게이트 전극 형태는 MIM형과 MIS형 즉 금속-유전층-금속 (MIM)과 금속-유전층-반도체 (MIS) 구조로 이루어 질 수 있다. 본 발명의 BLU 및 FED에서 캐소드 전극과 게이트 전극의 배치 형태에 따라 탑 게이트형 (top gate type), 언더 게이트형 (under gate type)형으로 나눌 수 있으며, 사용되는 전극의 개수에 따라 2극관, 3극관 또는 4극관 등으로 나눌 수 있다. 본 발명의 BLU 및 FED에서 베이스 기판은 소정의 두께를 가지는 판상의 부재로, 석영 유리, Na 함유 유리, 판유리, SiO2 코팅 유리 기판, 산화알루미늄, 세라믹 또는 실리콘 기판이 사용될 수 있다. 본 발명의 BLU 및 FED에서 캐소드 전극은 통상의 전기 도전 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면 Au, Ag, Cu, Mo, W, Al, Ti, Cr, Ni, Pt, Cu, Pd 등의 금속 또는 그 합금, ITO, In2O3, SnO2 등의 FTO 투명 도전체, 또는 다결정 실리콘 등의 반도체 물질로 만들어질 수 있다. 이를 형성하는 공정은 기존의 CVD, PVD, 페이스트법도 가능하나 본 발명의 증착방법을 통해서도 손쉽게 달성 될 수 있다. 본발명의 BLU, FED 원리는 그대로 면발광체, 광원, 조명에 이용될 수 있다.

전자파 차폐용 페인트는 10.0~30.0wt%의 바인더 수지, 30.0~80.0wt%의 용매, 0.1~5.0wt%의 분산제, 0.1~30wt%의 GO, GP가 적당하다. 또한 0.1~40.0wt%의 금속 분말, 금속 섬유, CNT, 나노입자들이 추가적으로 첨가될 수 있다. 물과 친화력이 큰 -OH, -COOH, -CONH2, -NH2, -COO-, -SO3- , -NR3+ 등과 같은 가교 결합이 없어 물에 용해되는 고분자인 폴리비닐알콜, 수분산성 폴리우레탄, 아크릴산계, 무수말 레인산계 및 이들의 블렌드가 사용가능하다. 또한, 바인더 수지로는 일반 유기용매에 용해되는 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론 수지, 폴리 우레탄, 폴리카보네이트, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아세테이트, 폴리메타크릴산 메틸, ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene terpolymer) 및 이들의 블렌드가 사용가능하다. 다만, 바인더 수지는 열적· 기계적 충격 강도를 지닌 전자파 차폐재를 필요로 하는 제품에 있어서는 실리콘 고무나 폴리우레탄과 같이 연신특성과 충격흡수 효과가 우수한 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지의 함량은 1.0~50wt%인 것이 바람직하다. 용매는 상기 바인더 수지를 용해시키거나 GO, GP와 기타 분말 첨가제 (금속 분말, 금속 섬유, CNT, 나노입자)의 슬러리 형태의 혼합물로 분산시키기 위해 사용된다. 용매로서 사용될 수 있는 물질로는 에탄올, 메틸에틸케톤, 이소프로필알콜, 톨루엔, N-메틸피롤리돈, 에틸아세테이트, 부틸셀루솔브 중 하나 또는 둘 이상을 포함하거나 이들을 물과 혼합한 수용액의 형태로 사용가능하며, 다만 바인더 수지를 용해시키거나 탄소나노튜브와 금속 분말을 분산시키는 용매는 같은것을 사용하거나 각 공정에 따라 다른 용매를 사용할수도 있다. 예컨대, 바인더 수지로는 유기 용매에 용해가 가능한 것을 사용하고 용매는 비휘발성이면서 무극성인 N-메틸피롤리돈과 탄소계 유기용매의 혼합용액을 사용할 경우, 조성물의 전기적·기계적 특성 및 코팅 특성이 향상되었다. 또한, 수분산성 폴리우레탄을 바인더 수지로 사용하고 에탄올을 용매로 사용했을 경우, 휘발성 유기물이 거의 없는 친환경적인 코팅용 전도성 조성물의 제조가 가능하다. 분산제는 계면활성제, 습윤분산제, 소포제, 계면결합제, 레벨링제 및 증점제를 모두 포함하거나 그 중 하 나 또는 둘 이상을 포함할 수도 있다. 계면활성제는 비이온계, 양이온계, 음이온계 화합물 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며, 그 함량은 GO, GP 함량에 대하여 0.1~2.0wt%로 하는 것이 바람직하다. 습윤분산제, 소포제, 계면결합제, 레벨링제는 분말 첨가제를 용매 또는 GO, GP가 분산된 슬러리에 분산시 분산을 용이하게 하도록 할 뿐만 아니라 페인트 조성물의 코팅 표면특성 등을 양호하게 하기 위해서 첨가해주는 것으로서, 염소계 화합물, 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 비실리콘계 화합물, 글리콜계 유도체, 에폭시, 카르복실, 아민 말단의 실란계 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이 사용될 수 있고, 그 함량은 탄소나노튜브 함량에 대하여 0.1~7.0wt%로 하는 것이 바람직하다. 증점제는 탄소나노튜브와 분말첨가제가 바인더 수지, 용매, 분산제에 분산되어 있는 페이스트 형태의 조성물에 일정한 점도를 갖도록 하여 주어 코팅 특성 및 저장 안정성 향상을 목적으로 첨가하는 것으로서 아크릴계, 셀룰로스계, 우레탄계 화합물 중 하나 또는 둘 이상을 포함하고, 그 함량은 탄소나노튜브 함량에 대하여 0.1~7.0wt%로 하는 것이 바람직하다.

GO, GP를 도전성 고분자, 가교 고분자 및 관능기를 가지는 전하이동제 중에서 적어도 하나의 삽입제와 혼합 교반하여 GO, GP 복합체를 형성하고 이를 에너지 저장 장치의 전극 활물질용 이용된다. 삽입제는 염화비닐계 수지, 폴리아크릴니트릴 등의 지방족계 고분자화합물, 메조 페이스 핏치, 폴리이미드 등의 방향족계 고분자 화합물, 석탄계 핏치, 석유 코크스, 석탄 코크스, 메조 카본 마이크로 비즈, 메조페이스 핏치 방사성 섬유로 이루어지는 군에서 일종 이상 선택되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치의 전극 활물질용 GO, GP 복합체의 제조방법을 제공한다.

상기 도전성 고분자는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐비닐렌, 폴리이소시아나프탄 중 1종류 또는 1종류 이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치의 전극활물질용 산화탄소 복합체의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 가교 고분자의 경우에는, 상기 가교 고분자의 전구체인 가교 단량체, 중합 개시제, 및 상기 GO, GP를 혼합한 용액을 교반함으로써, 가교 단량체의 중합반응과 함께 산화탄소 복합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치의 전극 활물질용 산화탄소 복합체의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 가교 단량체는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1-4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로 필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 디알릴말레이트 중에서 적어도 하나 선택하는것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치의 전극 활물질용 GO, GP 복합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 관능기를 가지는 전하이동제의 경우, 수용성 또는 지용성 개시제를 사용하여 상기 관능기를 가지는 전하이동제에 라디칼을 형성하여 산화탄소의 층간 또는 계면과 화학적으로 결합되도록 하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치의 전극 활물질용 GO, GP 복합체의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 관능기를 가지는 전하이동제는, 벤젠고리의 관능기를 가지는 α 또는 ρ-톨루익산, 4-비닐피리딘, 또는 나트륨스타이렌술퍼네이트 중에서 적어도 하나 선택되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치의 전극 활물질용 GO, GP 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조된 GO, GP 복합체를 400 내지 1000 ℃의 온도에서 탄화시킴으로써 에너지 저장 장치의 전극 활물질용 산화탄소-탄소 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, 음극, 양극 및 전해액을 구비하고, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 전술한 전극인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 장치, 특히 전기이중층 커패시터를 제공한다. 아크릴레이트계 가교제로는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1-4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥 산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트,폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 디알릴말레이트 중에서 선택할 수 있다.

본 발명의 GO, GP를 이용하여 제조한 활성탄소 전극을 격리막을 사이에 두고 양극과 음극에 배치하고 전해액을 함침하여 에너지 저장 장치, 특히 전기이중층 커패시터를 제조하면 전기이중층 커패시터의 정전용량 및 에너지밀도를 충분히 향상시키는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 에너지 저장 장치는 음극, 양극 및 전해액을 구비하고, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 전술한 특징의 전극인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 에너지 저장장치, 특히 전기이중층 커패시터는 전술한 바와 같이 본 발명의 복합체를 사용한 전극을 이용한 양극 또는/및 음극을 가지고 있고 격리막을 사이에 두고 배치한 구조로 전해액을 함침하고 있다. 본 발명의 전기이중층 커패시터에 이용하는 전해액에는 특별히 규정하지 않고, 일반 전기이중층 커패시터에 사용되고 있는 전해액을 사용하는 것이 가능하다. 단, 수계 전해액은 전기화학적으로 분해전압이 낮아 커패시터의 사용전압이 1 V 이하로 제한되므로 유기용매 (비수계) 전해액이 사용전압을 높이는데 유리하다. 전해액의 종류는 특별히 규정하지는 않지만 일반적으로 용질의 용해도, 해리도, 액의 점성을 고려해서 선택하고 높은 전도율이면서 높은 전위창의 전해액인 것이 바람직하다. 유기계의 경우, 대표적인 예로서 Et4NBF4 (Tetraethylammonium tetrafluoroborate) 또는 Et3MeNBF4 (Triethylmethylammonium tetrafluoroborate)와 같은 4급 암모늄염을 PC (Propylene carbonate) 및 AcN (Acetonitrile) 등과 같은 유기용매에 용해한 것을 사용하고 수계로서는 KOH, H₂SO₄등을 주로 사용할 수 있다.

이차전지로서 그래핀 복합체가 활용된다. 구체적인 에시로서 NMP 용액에 그래핀 20%, 흑연분말 60%, 탄소나노튜브 10%, PVDF 10%를 NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한다음 금속 포일에 가압 건조하여 그래핀 함유 복하체를 음극 활물질로 사용하고 리듐코발트 산화물계를 양극산화물계로 하여 리튬 2차전지 제조를 하였다. 순수 흑연을 사용한 경우보다 약 5-10%의 충전 효율을 보였다.

본 발명의 실시예에 따른 표시 장치는 투명전도막, 터치판넬, 터치소자 전문가에게는 일반적으로 적용되는 구조이므로 별도의 도면 없이 글로 표현하고자 한다. 본 발명의 터치판넬 소자로서 제1 기판, 상기 제1 기판에 대향하는 제 2 기판, 상기 제1기판 또는 제 2 기판 위에 형성되어 있는 감지 전극, 그리고 상기 감지 전 극에 대응하는 접촉 감지용 돌출부를 포함한다. 여기서, 상기 제1기판 위에 형성되어 있는 복수의 화소 전극 및 상기 제 2 기판 위에 형성되어 있는 공통 전극을 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제1기판과 제 2 기판 사이에서 상기 제1기판과 상기 제2기판을 지지하는 스페이서를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 접촉 감지용 돌출부는 상기 공통 전극 위에 형성될 수 있다. 또한, 상기 공통 전극은 상기 접촉 감지용 돌출부 위에 형성될 수 있다. 여기서, 상기 유기물은 에폭시(epoxy)계 수지(resin)와 아크릴 모노머(monomer)를 혼합한 물질 및 전술한 (2) 분산 및 복합제 조방법의 원리들을 적용하여 만들어 질 수 있다. 또한, 상기 접촉 감지용 돌출부는 약 0.1 내지 약 50wt% 의 GO, GP를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 접촉 감지용 돌출부는 약 1 내지 약 20wt%의 GO, GP를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 접촉 감지용 돌출부는 상기 감지 전극 위에 형성되어 있고 상기 공통 전극을 향하여 돌출되어 있을 수 있다. 이와 같이 GO, GP 복합체는 본 터치판넬 소자의 전극으로도 이용가능하며 감지용 돌출부에도 이용가능하다. 또한 첨가제로서 CNT, 나노입자, 나노섬유, 탄소 섬유들이 추기적으로 혼용 될 수 있다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예에 관하여 중점적으로 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예 및 도면에 한정되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이므로, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 그와 균등한 범위에 의해 결정되어야 할 것이다.

도 1은 그래핀 산화물 용액 또는 그래핀 분말을 도시한 것이다.

도 2(a)~(c)는 구체적으로 제조된 그래핀산화물 분산액 또는 그래핀 분산액을 도시한 것이다.

도 2(d)~(f)는 그래핀 산화물의 코팅상태 또는 그래핀 박막의 상태를 보여주는 것이다.

도 3은 나노탄소판-분산용액을 크라이오제닉법과 기계적 분쇄법을 이용하여 절단한 모습을 보여주는 SEM사진이다.

도 4는 탄소나노판의 복합체의 제조 예로써 다양한 금속 및 합금 나노입자들과 혼합한 후 복합화한 것을 도시한 것이다.

도 5는 그래핀산화물(GO), 그래핀(GP)가 염료감응태양전지에 응용된 예시이다.

도 6은 그래핀이 코팅된 실리콘 기판의 방열효과 실험데이터 그래프이다.

도 7은 광-전 변환 소자에서 사용되는 그래핀 함유 방열판의 예시도이다.

도 8은 구체적인 광-전 변환 소자에서 사용되는 그래핀 함유 방열판들의 예시도이다.

도 9는 본 발명의 GP 단독 혹은 GP/CNT 에미터 제조기술을 이용한 BLU (Back light unit) 도면의 한 예시이다.

Claims (13)

1. (a) 탄소층간화합물에 마이크로웨이브를 조사하여 팽창시킨 후 화학적 산화반응을 통하여 박리시켜 탄소나노판을 제조하는 단계;

   (b) 상기 탄소나노판을 분산용매에 화학적 또는 물리적으로 분산시키고 폴리머 및 계면활성제를 첨가하여 복합체를 형성시키는 단계;

   (c) 상기 복합체에 대한 건조 및 열처리 단계; 를 포함하는 탄소나노판 복합체 제조방법.
2. 제1항에서,

   상기 (b)단계는 상기 분산용매에 유기화합물을 첨가하여 분산시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노판 복합체 제조방법.
3. 제1항에서,

   상기 (b)단계는 상기 분산용매를 탄소나노판 100중량에 대해 50~10,000,000중량의 비율로 혼합하고, 상기 폴리머를 상기 탄소나노판 100중량에 대해 1~50,000중량의 비율로 첨가하고, 상기 계면활성제를 상기 탄소나노판 100중량에 대해 0.01~100중량의 비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소나노판 복합체 제조방법.
4. 제1항에서,

   상기 분산용매는 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(diehthylene glycol methyl ethyl ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 혼합용매로서 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노판 복합체, 공용매, 아마이드 계열의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone,NMP), 수산화암모늄 염산(NH₂OH)(HCl)수용액, 알파-테피놀(Terpinol),클로로포름(chloroform), 메틸에틸키톤(methyl ethyl ketone), 포름산(formic acid), 니트로에탄(nitroethane)BBB, 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-methoxy ethanol, 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 2-메톡시 프로판올(2-methoxy propanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나 프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라, 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 감마-부티로락톤(γ-Butyrolactone, GBL), 벤질 벤조에이트(Benzyl Benzoate), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), N,N-Dimethylacetamide (DMA), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMEU), 1-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone (N12P), N,N-Dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Isopropoanol (IPA), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노판 복합체 제조방법.
5. 제1항에서,

   상기 폴리머는 폴리 파라-페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, PPV), 폴리 파라-페닌렌비닐렌-CO-2,5-디옥토시-메타-페닐렌비닐렌(Poly para-phenlyenevinylene-co-2,5-dioctoxy-m-phenylenevinylene, PMPV)와 폴리 파라-페닐렌비닐렌(poly para-phenylenevinylene, PPV)의 공중합체(copolymer), PPE (poly aryleneethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리메타메틸크릴레이트(PMMA), 폴리 히드록시 아미노 에테르(PHAE, Poly hydroxy amino ethers)와 폴리 플루오린-디옥탄(poly fluorine-dioctane), 폴리페닐아세틸렌(PPA, Polyphenylacetylene), 디엔에이(DNA), 알엔에이(RNA), 단백질, 폴리카보 실란(polycarbo silane)류, 폴리-테트라-부틸아크릴레이트(poly t-butyl acrylaate), 나일론 6중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노판 복합체 제조방법.
6. 제1항에서,

   상기 계면활성제는 트리톤 엑스백(Triton X-100), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리비닐피롤, 폴리비닐알코올, 가넥스(Ganax), 전분, 단당류(monosaccharide), 다당류(polysaccharide), 도데실벤젠술폰산 나트륨(dodecyl benzene sulfate), 도데실벤젠설폰산나트륨 (sodium dodecyl benzene sulfonate, NaDDBS), 도데실설폰산나트륨(sodium dodecylsulfonate, SDS), 4-비닐벤조산 세실트리메틸암모늄 (cetyltrimethylammounium 4-vinylbenzoate), 파이렌계 유도체(pyrene derivatives), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 나피온(nafion) 및 이들의 혼합물, 리튬 도데실 설페이트(Lithium Dodecyl Sulfate, LDS), 세실트리메틸암묘늄클로라이드(Cetyltrimethyl Ammonium Chloride, CTAC), 도데실-트리메틸 암모늄브로마이드(Dodecyl-trimethyl Ammonium Bromide, DTAB), 펜타옥소에틸렌도실 에테르(Pentaoxoethylenedocyl ether), 덱스트린(polysaccharide, Dextrin), 폴리에틸렌옥사이드(Poly Ethylene Oxide), 검 아라빅(Gum Arabic, GA), 에틸렌 셀룰로오스(ethylene cellulose), BYK110, BYK410 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노판 복합체 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,

   상기 (b)단계는 고속 블레이딩법, 비즈볼법, 젯트밀법, 건식볼밀링, 습식볼밀링, 기계적분쇄법, 초음파법, 크라이오제닉법 중 어느 하나로 상기 탄소나노판을 분산용매에 분산시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노판 복합체 제조방법.
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