CN112004962A - 工程化石墨烯的应用 - Google Patents

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苏博利亚·德瓦拉詹
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韦诺德·马诺哈兰
拉胡尔·劳特
巴瓦·辛格
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Abstract

本发明公开了使用石墨烯浆料组合物制备基于石墨烯的产品的方法。这些方法包括制备自立式石墨烯箔、膜、片材、聚合物承载的石墨烯膜、印刷的石墨烯结构、聚合物膜上的石墨烯特征结构、石墨烯基板和石墨烯金属箔。所述方法赋予功能特性，包括防腐蚀和阻隔特性，以实现期望的电特性、热特性、机械特性、阻隔特性和其他特性的选择性增强。

Description

工程化石墨烯的应用
技术领域
本发明整体涉及石墨烯浆料组合物在生产石墨烯箔、膜、结构和涂层的方法中的用途，所述石墨烯箔、膜、结构和涂层选择性地增强期望的电特性、热特性、机械特性、阻隔特性和其他特性。
背景技术
石墨烯通常被认为是所有石墨形式中最重要的。这些形式的示例包括0-D：巴基球，1-D：碳纳米管和3-D：石墨。在电导率和热导率以及机械强度方面，石墨烯表现出与碳纳米管显著不同的物理特性，并且更适用于工业规模的制造和各种实际应用。石墨烯具有独特且吸引人的特性，诸如室温下的异常量子霍尔效应、具有电荷弹道传导的双极化电场效应、可调谐带隙和高弹性。根据当前惯例，石墨烯可以为单层二维材料、双层石墨烯或多于两层但少于十层的石墨烯，其被称为“少层石墨烯”。少层石墨烯通常可视化为石墨层的2D堆叠，如果层数超过十，则其表现得像石墨。对石墨烯的物理特性的大多数研究已使用单层原始石墨烯进行，所述单层原始石墨烯通过微机械裂解或化学气相沉积方法获得。然而，使用这些方法生产大量石墨烯仍然是一项具有挑战性的任务。
石墨烯是导电和导热材料，其具有若干独特特性的组合。这些特性包括柔韧性、韧性、高杨氏模量、以及优异阻隔特性以用于抵抗水分、气体和化学品。使用石墨烯的若干潜在高冲击应用包括聚合物复合材料，互连应用，透明电导体，能量收集和储存应用，诸如电池、超级电容器、太阳能电池、传感器、电催化剂、电子场发射电极，电子器件诸如晶体管、人造肌肉、电致发光电极、固相微提取材料、水纯化吸附剂、有机光伏组件和电子机械传动器。
尽管石墨烯具有显著的特性，但启用石墨烯的产品的广泛的、现实世界的用途和大规模应用仍是不可行的。生产启用石墨烯的产品的主要障碍之一是缺乏针对目标应用而定制的高质量石墨烯的合适、环境友好、大批量制造(HVM)方法。
已提出多种用于合成石墨烯的方法。已出现的适用于石墨烯的HVM的方法包括Hummers′方法和石墨的电化学剥落，这两者均受到严重的限制。
在Hummers或改良的Hummers方法中，生成高度亲水性官能化石墨烯材料，其被称为氧化石墨烯。Hummers′方法依赖于将高锰酸钾添加到石墨、硝酸钠、和硫酸的溶液中以实现石墨的剥落。所得薄片为高度缺陷型石墨烯或氧化石墨烯，其中含氧官能团以较大过量存在(氧含量≥40重量％)。需要使用后处理移除或减少这些氧官能团以产生高纯度石墨烯。氧化石墨烯是与导电石墨烯不同的电绝缘材料，这不适用于大多数应用。通常，热还原或化学还原对于通过从氧化石墨烯部分恢复π-电子来制备导电石墨烯是必要的。Hummers方法的另一主要限制和通常的缺点是在所述过程中产生的大量酸性废物。氧化石墨烯已被用作制备基于石墨烯的产品诸如石墨烯浆料、墨、箔和承载膜的关键前体材料。高质量石墨烯材料的适宜HVM方法的缺乏限制了这些类型的石墨烯产品的广泛使用。
对开发用于批量生产高质量石墨烯的环境无害的可扩展合成方法的努力包括溶剂和/或表面活性剂辅助的液相电化学剥落膨胀和石墨嵌入化合物的形成。石墨片和块的电化学剥落方法在以环境友好的方式快速制备高质量石墨烯方面已示出显著的进展。
存在两种电化学剥落方法：阳极剥落和阴极剥落。在这两种情况下，电化学剥落方法可分为两个步骤：通过静电相互作用将合适的离子嵌入石墨夹层之间，然后产生各种气体，从而导致在电化学偏置条件下由溶胀/膨胀的块状石墨产生少层石墨烯薄片。阳极方法在最终产品的产率方面是最有效的，但其在所得石墨烯材料中产生大量缺陷/官能化。另一方面，阴极方法得到质量高得多的石墨烯材料，但收率需要显著改善以用于大批量制造。
授予Chaki等人的美国公布号2018/0072573(其主题全文以引用方式并入本文)描述了一种简单的、环境友好的、可扩展的电化学石墨剥落方法以制备不同等级的高质量石墨烯。该方法的关键特征之一是制备具有不同类型薄片特性的石墨烯薄片(“工程化石墨烯薄片”)的灵活性，所述薄片特性已被选择和优化。
工程化石墨烯的物理特性取决于薄片的侧向尺寸、厚度、表面积、存在的缺陷、氧含量和结晶度。美国公布号2018/0072573的电化学剥落方法使用各种比率的各种尺寸的多种剥落离子，连同电化学工艺参数诸如占空比和极性变化，以制备不同等级的石墨烯薄片。此外，电化学制备的石墨烯薄片可以化学方式或热方式后处理，以进一步增强其电特性和热特性。由电化学剥落方法制备的石墨烯薄片具有独特的特性组合，诸如表面和边缘官能化、高纵横比以及优异的电导率和热导率，这使得它们适用于开发基于石墨烯的工业相关产品。关键地，这些电化学制备的石墨烯薄片的氧含量可定制为0.1重量％至40重量％。因此，工程化石墨烯可提供用于开发基于石墨烯的产品的氧化石墨烯的环境友好的、可扩展的、高性价比和高质量的替代方案，但是各种基于石墨烯的产品中采用工程化石墨烯的应用和优化尚未在市场中有效地制造。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于使用石墨烯浆料组合物制备基于石墨烯的产品的改善方法。
本发明的另一个目的是提供制备自立式石墨烯箔、膜、片材、聚合物承载的石墨烯膜、印刷的石墨烯结构、聚合物膜上的石墨烯特征结构、石墨烯基板诸如电路板和石墨烯金属箔的方法。
本发明的另一个目的是提供用于制备含石墨烯的涂层、膜和箔的方法，所述涂层、膜和箔赋予基板功能特性，诸如防腐蚀和阻隔特性，诸如对水分、气体和化学品的抗性。
本发明的另一个目的是制备能够赋予基板电特性和热特性(包括电导率)的含石墨烯涂层。
本发明的另一个目的是提供石墨烯结构，所述石墨烯结构是高度柔性的、机械强度高的、具有高温稳定性、具有阻隔和防腐蚀特性，并且具有优异的热导率性和电导率，或者诸如电磁干扰(EMI)屏蔽特性的特性，或者这些特性的任何组合。
本发明的另一个目的是提供将石墨烯用于涉及EMI屏蔽、高能束剥箔(high-energy beam stripper foil)、散热器、电极超级电容器、传感器组件和其他类似应用的应用的方法。
本发明的一个实施方案整体涉及一种石墨烯浆料组合物，所述组合物包含：
5重量％至15重量％的工程化石墨烯薄片；和
60重量％至95重量％的溶剂；和
0至10重量％的聚合物树脂粘合剂；和/或
0至1重量％的表面活性剂和添加剂混合物；和/或
0至1.5重量％的热固化或光固化固化催化剂。
在另一个实施方案中，本发明整体涉及一种制备石墨烯箔的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供石墨烯浆料组合物，所述石墨烯浆料组合物包含：
i.石墨烯薄片，其中所述石墨烯薄片包含工程化石墨烯；
ii.一种或多种溶剂；
iii.一种或多种功能性添加剂；和
iv.一种或多种粘合剂；以及
b)将石墨烯浆料施加到基板以在所述基板上形成石墨烯箔；以及
c)固化施加的浆料；以及
d)任选地，从所述基板剥离所述石墨烯箔以获得自立式箔。
在另一个实施方案中，本发明整体涉及一种制备热成形结构的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供石墨烯浆料组合物，所述石墨烯浆料组合物包含：
i)工程化石墨烯薄片；和
ii)一种或多种溶剂；和/或
iii)一种或多种聚合物树脂粘合剂；和/或
iv)一种或多种表面活性剂、添加剂混合物、以及它们的组合；和/或
v)一种或多种热固化催化剂；以及
b)将所述石墨烯浆料施加到聚合物基板以形成石墨烯涂覆的聚合物结构；以及
c)固化施加的浆料；以及
d)任选地，热加热和/或机械压实所述石墨烯涂覆的聚合物结构；以及
e)使所述石墨烯涂覆的聚合物结构热成形。
在另一个实施方案中，本发明整体涉及一种石墨烯浆料组合物，所述组合物包含：
0.1重量％至4.3重量％的工程化石墨烯薄片；
0.8重量％至5重量％的石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、以及它们的组合；
60重量％至95重量％的溶剂；
0至10重量％的聚合物树脂粘合剂；
0至1重量％的表面活性剂和添加剂混合物；和/或
0至1.5重量％的热固化或光固化固化催化剂。
附图说明
图1：(a)至(f)示出了使用石墨烯浆料实施例5制得的具有不同尺寸的自立式石墨烯箔的图像。尺寸为：(a)2.5cm×6.5cm；(b)10cm×25cm；(c)12.7cm×20cm；(d)20cm×23cm，其通过模版印刷和使用半自动膜涂布机印刷来制备。图像(e)和(f)分别示出以线和膜的形式印刷在柔性PET和铝箔基板上的干燥的石墨烯浆料。
图2：示出石墨烯箔F8的典型的(a)PXRD图案，(b)拉曼光谱，(c)具有低放大率的FESEM横截面分析图像，(d)具有高放大率的FESEM横截面分析图像，以及(e)EDS。
箔的典型PXRD图案示于图2(a)中，其示出以2θ～26为中心的尖峰(002)。这些结果证实了该箔中石墨烯层的长程有序性。箔的典型代表性拉曼光谱示于图2(b)中，其包括D-带、G-带和强度较低的2D-带。
图像(c)和(d)示出了石墨烯层在箔内的层状布置。图2(e)指示了箔中显著量的碳。
图3：分别示出了在(a)1000℃(石墨烯箔F10)、(b)1500℃(石墨烯箔F11)、(c)1900℃(石墨烯箔F27)和(d)2750℃(石墨箔F28)下退火的石墨烯箔的典型拉曼光谱。
相应石墨烯箔的D带、G带和2D带标记在相应的图中。可以看出，随着退火温度的升高，ID/IG带的强度比率逐渐降低，并且2D带的强度相应增加。该结果证实，化学和结构缺陷消失，并且石墨烯的sp2主链在石墨化时(～2700℃)恢复。
图4：分别示出了F27(a-b)和F28(c-d)箔的微结构的FESEM横截面分析。
这些图像指示由于通过在2750℃下加热的石墨化，石墨烯箔中各个石墨烯层的长程有序/相互作用的存在。
图5：示出了对于经受不同加工条件的石墨烯箔所获得的典型厚度和密度值，如表2所述。测量指示，高退火温度连同机械压缩导致厚度减小，同时增加这些石墨烯箔的密度。
图6：示出柱状图，其示出了对于经受如表2中所列的不同加工条件的石墨烯箔所获得的典型电导率值。
图7：示出柱状图，其示出了对于经受如表2中所列的不同加工条件的石墨烯箔所获得的典型热扩散率和热导率值。
图8：示出柱状图，其示出了经受如表3所列的不同加工条件的石墨烯箔的典型拉伸强度和杨氏模量值。
图9：示出了不同厚度的如表2所述的F7石墨烯箔的EMI屏蔽效能：(a)10μm；(b)15μm和(c)彼此重叠的两个15μm箔。
图10：示出印刷在PET上的干燥的石墨烯线(a-b)和印刷在PET上的热成形石墨烯线(c-e)。
具体实施方式
石墨烯浆料可用于产生多种应用，诸如石墨烯箔、膜、用于EMI屏蔽的涂层和结构、高能束剥箔、散热器、用于电池和超级电容器的电极材料、气体和水分阻隔层、防腐蚀涂层和膜以及用于电子器件或传感器组件的高导热基板。
石墨烯是具有特性的独特组合的材料，其具有潜在非常大量的应用。这些应用中的许多将需要以特定的特性组合来定制石墨烯。在用于石墨烯浆料制剂中时不会不利地影响电特性和热特性的高质量石墨烯薄片对于用于这些应用是至关重要的。
本发明涉及使用石墨烯制备基于石墨烯的浆料、箔、膜、涂层和结构的应用。这些应用用于(例如)EMI屏蔽、高能束剥箔、散热器、用于电池和超级电容器的电极和其他结构、气体和水分阻隔膜或涂层、防腐蚀和涂层、电子器件的高导热基板以及传感器组件等等。本文描述了制备此类浆料、箔、膜、涂层和结构的方法。
启用石墨烯的产品通常需要多于一种类型的石墨烯，并且不同类别的石墨烯对于不同的应用可能是必要的。因此，具有特定特性或特性组合的不同等级或类型的石墨烯可最适合于不同的最终应用或产品。另外，用于特定应用的特定类别的石墨烯薄片可能需要针对该特定应用进行定制。通过使用不同石墨烯的混合物，许多最终用途应用和产品可得到最好的服务。许多最终用途应用和产品可能需要添加或掺入其他石墨或碳形式，诸如炭黑、石墨小片和碳纳米管连同石墨烯。
当与其他纳米和微米材料诸如金属、合金、半导体和绝缘体组合时，石墨烯具有新颖且独特的特性。这些组合可用于引起或增强期望的最终特性。期望特性的示例包括启用石墨烯的产品的热导率和电导率、阻隔特性、薄片的接合或烧结、以及电磁屏蔽特性。
使用工程化石墨烯的启用石墨烯的产品和最终用途应用的示例包括自立式箔、石墨烯膜以及基板和组件上的涂层。这些产品可用于EMI应用中，用于热管理、使束剥离应用中的束散射最小化以及用作阻隔膜。工程化石墨烯还可用于具有可成形和可拉伸基板、传感器、模制互连装置和大型家用电器的应用中。石墨烯膜和涂层可用于聚合物、金属和陶瓷基板上。
石墨烯浆料可用于制备自立式石墨烯箔、石墨烯膜、石墨烯片材、聚合物承载的石墨烯膜、印刷的石墨烯结构和聚合物膜上的特征结构、电路板和金属箔的方法中。含石墨烯的涂层赋予功能特性，诸如防腐蚀，以及各种阻隔特性，诸如对水分、气体和化学品的抗性。此外，含石墨烯的涂层可赋予电导率和热导率以及耐化学品性。
在一个实施方案中，本发明整体涉及一种制备最终用途产品的方法，所述最终用途产品包含单独的工程化石墨烯或与其他类型的石墨烯或碳材料(诸如石墨、炭黑或碳纳米管)组合的工程化石墨烯，以赋予特定应用附加的特征结构和特性。还可添加非碳、纳米和/或微米尺寸的材料，诸如金属和陶瓷，以赋予附加的特征结构和特性。
工程化石墨烯可用于浆料组合物中，其中该浆料组合物可由一种或多种聚合物粘合剂、溶剂、表面活性剂、热塑性树脂或热固性树脂与其他功能性添加剂、交联剂和固化剂的组合构成。由工程化石墨烯制成的浆料可包含单一溶剂或包含水的溶剂混合物。浆料组合物可包含一种或多种表面活性剂、作为粘合剂的一种或多种热塑性树脂、作为粘合剂的一种或多种可交联的热固性网络成形树脂、交联硬化剂、固化催化剂、以及其他功能添加剂。向石墨烯浆料中添加纳米和/或微米尺寸的材料可增强电导率和EMI屏蔽特性两者。
在另一实施方案中，石墨烯浆料组合物优选地包含5重量％至15重量％的工程化石墨烯薄片、60重量％至95重量％的溶剂、0重量％至10重量％的聚合物树脂粘合剂、0重量％至1重量％的表面活性剂和添加剂混合物、以及0重量％至1.5重量％的热固化或光固化催化剂。
在另一实施方案中，选择用于制备石墨烯箔、膜、结构和涂层的浆料组合物中的合适类型和等级的工程化石墨烯与其他化合物的组合允许选择性增强期望的电特性、热特性、机械特性、阻隔特性和其他特性。
用于石墨烯浆料中的石墨烯薄片可以不同等级制备，其各自具有特性的不同组合。特定等级的石墨烯薄片可具有取决于其侧向尺寸、薄片厚度、表面积、存在的缺陷、氧含量和结晶度的一组表征的物理特性。石墨烯等级的适当选择是控制和改善石墨烯浆料以及石墨烯箔、石墨烯涂层和聚合物承载的石墨烯膜的特性的关键。
在某些实施方案中，公开了石墨烯浆料制剂的示例，其中命名为A、B、C和D的工程化石墨烯等级可单独存在或以不同比例组合存在。不同等级的石墨烯薄片的典型物理特性汇总于表1中。这些工程化石墨烯等级可通过石墨烯薄片和片材或其他此类材料的电化学剥落以及这些薄片的后加工处理来制备，如由Chaki等人在美国公布号2018/0072573中所公开的。
表1-不同等级的石墨烯薄片的特性
特性 A级石墨烯 B级石墨烯 C级石墨烯 D级石墨烯
侧向尺寸(μm) 1-50 1-50 0.1-10 0.1-50
厚度(nm) 1-100 1-100 1-20 1-50
氧含量(重量％) 0.1-5 1-20 1-20 10-40
石墨烯浆料可用于制备自立式石墨烯箔、膜和片材、聚合物承载的石墨烯膜和涂层、印刷的石墨烯结构、以及聚合物膜上的石墨烯特征结构。石墨烯浆料还可用于制备石墨烯涂层，所述石墨烯涂层赋予组件或结构功能特性，诸如防腐蚀性。浆料还可用于在组件和结构上形成石墨烯阻隔涂层。石墨烯浆料是方便通用的石墨烯形式，其具有多种应用，并且是用于制备箔、膜、涂层和其他结构的中间材料。
各种类型的有机溶剂可单独或以混合物形式用于浆料组合物中。这些溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基2-吡咯烷酮、环己酮、CyreneTM；二醇，诸如乙二醇、丙二醇、双丙二醇、1，3-丁二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单丁醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇正丙醚、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯和碳酸亚丙酯、以及其他类似化合物。水也可唯一地或作为主要溶剂用于石墨烯浆料中。如果浆料包含水，则水应不含任何带电离子和/或杂质。例如，水可为脱矿质水、去离子水、纳米纯水、Millipore水或Milli-Q水。
石墨烯浆料可还包含一种或多种热塑性树脂，包括具有酯、腈、酸、苯氧基、羟基和丙烯酸酯的乙烯共聚物。可用的乙烯共聚物的示例包括乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(ELVAX)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和
Figure BDA0002735156560000091
树脂。若干可商购获得的苯氧基树脂的示例包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚和聚酰胺主链(例如LEN-HB、PKHW-34、PKHW-35、PKHA-36、PKHA、PKHS-40、PKHM-85、PKHB-100、PKHP-80、SER-10、Araldite CY 205、Ebecryl 3708等)。在一个实施方案中，浆料包含聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂(得自ABR Organics的BR720)或它们的组合，包括多元醇、羟基、胺、羧酸、酰胺和脂族链。
丙烯酸类树脂诸如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)也用于石墨烯浆料中。其他可用的树脂包括卤代聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯-共-丙烯腈)、聚(偏二氯乙烯-共-丙烯酸甲酯)和聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)；脂族聚酰胺，诸如聚己内酰胺(尼龙6)；芳族聚酰胺，诸如芳酰胺、聚(间亚苯基异邻苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)；聚酯，诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)；聚乙烯，诸如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯乙烯醇(EVOH)；苯乙烯衍生物，诸如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲醛(POM)和共聚物、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVOH)、聚氯乙烯(PVC)；以及热塑性弹性体，诸如热塑性聚氨酯(TPU)。
热固性树脂可用于通过使树脂与合适的硬化剂、固化剂、催化剂和引发剂反应而在石墨烯浆料中形成三维网络。这些网络可通过下列反应下形成：环氧树脂与硬化剂(包括胺、酸、酸酐)的反应，酸或其衍生物与胺的反应，酸或其衍生物与醇的反应，具有烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺官能团的包含多个碳-碳键的化合物在催化剂存在下的反应，羟基或胺与异氰酸酯树脂的反应。产生的热固性网络被称为聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或聚脲。
具有烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺官能团的包含多个碳-碳键的可用化合物的示例为N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基琥珀酰亚胺、烷基乙烯基醚、2-丙烯酰胺基羟基乙酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸四氢糠酯、双酚A-乙氧基化二甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、烯丙醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、2-丙烯酰胺基乙醇酸、甲基丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯(TRIS)和甲基丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)乙基甲硅烷基丙酯。
石墨烯浆料还可包含环氧树脂，其包括(例如)双酚A环氧化物、4-乙烯基-1-环己烯、1，2-环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、环氧硅氧烷、环氧硅烷和苯酚酚醛环氧化物。羟基封端的多元醇、羟基封端的聚(环氧乙烷)、羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)、三羟甲基丙烷乙氧基化物或胺诸如丁胺、三亚乙基四胺(TETA)、2，4，6-三氨基嘧啶(TAP)、N，N-二乙基氨基乙醇和氨基乙醇与甲基苄基异氰酸酯、(三甲基甲硅烷基)异氰酸酯、1-萘基异氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸糠基酯的环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、聚(丙二醇)和甲苯2，4-二异氰酸酯的反应产物还可用作石墨烯浆料中的热固性网络形成树脂和交联剂。
石墨烯浆料还可包含功能性添加剂，所述功能性添加剂包括可改善制剂的功能性特征结构的有机分子、聚合物、表面活性剂和流变改性剂，并且这些添加剂可单独使用或组合使用。可通过添加0.1-10％的不同功能性添加剂的混合物来改善所得石墨烯浆料的加工和印刷便利性。可商购获得的离子和非离子表面活性剂的示例为SPAN-80、SPAN-20、Tween-80、Triton-X-100、脱水山梨糖醇、IGEPAL-CA-630、Nonidet P-40、鲸蜡醇、FS-3100、FS-2800、FS-2900、FS-230和FS-30。可商购获得的流变改性剂的示例为THIXIN-R、Cr ay vallac-Super、Brij 35、58、L4、O20、S100、93、C10、O10、L23、O10、S10和S20。
可使用其他功能性添加剂来改善印刷性能、流变性和成膜性能，所述其他功能性添加剂包括不同的可商购获得的蜡溶液，诸如Cerafak 102、Cerafak 106、Cerafak 108、Cerafak 110和Cerafak 111、Ceratix 8466、Ceratix 8463、Ceratix 8466；具有蜡状特性的微粉化聚合物，诸如Ceraflour 920、Ceraflour 929、Ceraflour 991、Ceraflour 1000；消泡剂，诸如BYK077和BYK054。这些添加剂改善了石墨烯浆料的均质性，并且改善了石墨烯浆料的若干物理特性，诸如表面张力、表面润湿、粘着性和流变改性。
可用于浆料组合物中的硬化剂和固化剂包括胺，诸如丁胺、三亚乙基四胺(TETA)、2，4，6-三氨基嘧啶(TAP)、N，N-二乙基氨基乙醇和氨基乙醇；酸，诸如油酸、己二酸和戊二酸；酸酐，诸如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐；以及膦，诸如三苯基膦(TPP)。
热固化引发剂或催化剂也可单独或组合用于石墨烯浆料中，其包括例如1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)、偶氮双异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物以及上述物质中一种或多种的组合。
合适的光引发剂或催化剂包括可商购获得的Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物)、Irgacure 1850(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物)、Darocur MBF(苯乙醛酸甲酯)、Darocur 4265(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure 2022(Irgacure 819(氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基))(20重量％)和Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)(80重量％)的混合物))与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的50/50混合物)、Irgacure 1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的25/75混合物)、Irgacure 907(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)、Irgacure PAG 121、Irgacure 270六氟磷酸二苯基碘鎓、以及硝酸二苯碘鎓。
石墨烯浆料组合物包含0.1重量％至4.3重量％的工程化石墨烯薄片、得自可商购获得的源的0.8重量％至5重量％的石墨烯和/或氧化石墨烯和/或还原的氧化石墨烯、60重量％至95重量％的溶剂、0重量％至10重量％的聚合物树脂粘合剂、0重量％至1重量％的表面活性剂和添加剂混合物、以及0重量％至1.5重量％的热固化或光固化催化剂。
石墨烯可购自商业供应商，诸如XG Sciences、Thomas Swan、AngstronMaterials、Graphenea、Applied Nanotech、Graphene Supermarket、以及Sigma-Aldrich，或氧化石墨烯和还原的氧化石墨烯可购自Abalonyx、Angstron Materials和Graphenea。这些商业石墨烯和氧化石墨烯材料可连同工程化石墨烯薄片一起使用。另选地，石墨烯和氧化石墨烯材料可通过石墨薄片和片材、或其他此类材料的液相剥落(修改的Hummers方法)、高剪切混合和电化学剥落来制备。
石墨可购自商业供应商诸如Graphite India、Birla、Alfa-Aesar、Timrex、Sigma-Aldrich、Asbury Graphite Mill Inc.和Superior Graphite Corp.。炭黑可购自供应商诸如Cabot Corp.、Asbury Graphite Mill Inc.、Birla和Imerys Graphite and Carbon。碳纳米管可购自供应商，诸如Adnano Technologies、Alfa Aesar、American Elements、Haydale、Sigma-Aldrich、Sisco Research Laboratories、Thomas Swan和Tokyo ChemicalIndustries。
若干方法可用于施加和加工石墨烯浆料、墨、涂层和膜，其包括印刷、喷射、喷涂沉积、气溶胶、浸涂、刷涂或辊涂、胶版或凹版印刷、以及其他卷对卷或片对片工艺。各种浆料、墨、涂层和膜可风干、热干燥或通过辐射固化。还可进行若干后处理步骤，包括加热和/或压制，以改善性能。
本发明的石墨烯箔、膜、涂层和结构表现出一种或多种改善的特性，包括高柔韧性、增加的机械强度、高温稳定性、更大的阻隔性和耐腐蚀性、优异的热导率和电导率、以及改善的EMI屏蔽特性、或这些特性的任何组合。
根据本文所述的方法制备的自立式箔通常被设计成具有以下特性：
厚度 ：0.1-500μm
密度 ：0.6-2 g.cc-1
电导率 ：0.1-2×105S.m-1
热导率 ：1-400W.m-1K-1
拉伸强度 ：＞20MPa
杨氏模量 ：＞10GPa
EMI屏蔽 ：＞20dB
还可使用本文所述的方法制备热成形结构，诸如聚合物承载的石墨烯膜和聚合物膜上的印刷石墨烯结构。
热成形聚合物承载的膜和结构具有优异的电导率和其他期望的特性诸如阻隔特性，并且提供对气体和其他化学品的抗性。石墨烯箔可以是可高度拉伸的，并且具有优异的电导率和热导率以及EMI/RF屏蔽特性。
包含石墨烯浆料的功能性涂层可沉积在金属、塑料基板和载体上，所述金属、塑料基板和载体表现出作为气体和水分的阻隔膜或选择性渗透膜的期望特性。此类结构耐受下面层、尤其是金属的腐蚀。
HVM相容的方法还可用于制备高性能石墨烯，所述高性能石墨烯可掺入宽范围的石墨烯启用中，这导致具有优异性能的产品。
启用石墨烯的产品诸如自立式箔、基板上的石墨烯膜、热成形结构、热成形聚合物承载的膜和结构可使用工程化石墨烯来制备。自立式箔可用于热管理、EMI应用、束剥离器的应用中，并且可用作阻隔膜或阻隔薄膜。基板上的石墨烯膜可用于EMI应用中以用于热管理应用、可成形和可拉伸应用、传感器、模制互连装置(MID)、汽车工业的部件、大型家用电器，并且用作阻隔膜和涂层以防止气体和化学品的腐蚀。基板可为聚合物、金属、陶瓷以及它们的组合。
本文所述的方法可用于制备热成形结构，诸如聚合物承载的石墨烯膜、印刷的石墨烯结构和聚合物膜上的特征结构。热成形聚合物承载的膜和结构具有优异的电导率和其他期望的特性，诸如用于提供气体或化学惰性的阻隔特性，这在某些应用中可能是重要的。石墨烯箔中的一些可被制成可高度拉伸的，并且具有优异的电导率和热导率，以及改善的EMI/RF屏蔽特性。将纳米和/或微米尺寸的材料添加到石墨烯浆料中增强了电导率和EMI屏蔽特性。
本文所述的方法可用于制备功能性涂层，所述功能性涂层包含沉积在金属或塑料基板上的石墨烯浆料。这些涂层表现出用作气体和水分的阻隔膜或选择性渗透膜的期望特性。这些涂层还耐受下面的金属层的腐蚀。
石墨烯箔、聚合物承载的石墨烯膜和石墨烯形成或制造的结构具有优异的EMI屏蔽特性(＞20dB)，这与若干应用相关。热成形聚合物承载的石墨烯膜和印刷设计具有在热成形后的优异的粘附性和高电导率，这与若干实际应用相关。在金属或塑料基板、结构、部件和组件上使用石墨烯浆料或墨制备的功能性涂层和膜具有阻隔特性，诸如对气体和水分的抗性以及对下面金属层的腐蚀的抗性。这些石墨烯浆料、墨和涂层可用于在部件、组件和结构(金属、塑料和陶瓷)和柔性(聚合物、纸材和金属箔)表面上提供保护性功能涂层，以用于阻隔(气体和水分)和防止下面的金属、电路或组件或结构的其他部件的腐蚀。石墨烯箔和膜可用于EMI屏蔽、高能束剥箔、用作散热器、用作电池和超级电容器的电极或其他结构的材料、用作气体和水分阻隔层、用于防腐蚀、用作防腐蚀的保护性涂层、以及用于电子器件或传感器组件的高导热基板。
本文所述的方法独特地适于在特定应用中实现石墨烯特性的定制和优化。提供以下非限制性实施例来描述本发明。
I.石墨烯浆料制备和表征
使用实施例1-21中所述的工程化石墨烯薄片、溶剂、聚合物粘合剂和添加剂制备若干类型的石墨烯浆料。2)使用具有CP51心轴的HB DV-III Ultra型Brookfield锥板粘度计测量石墨烯浆料制剂的粘度。所有粘度测量均在25.1℃下以5rpm进行。使用BrookfieldTC-502数字温度控制器控制温度。
a)石墨烯浆料：A型(实施例1-16)
通过将工程化石墨烯薄片(5-15重量％)在溶剂(60-95重量％)中混合来制备石墨烯浆料，所述溶剂诸如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基2-吡咯烷酮、N-乙基2-吡咯烷酮、环己酮；二醇，诸如乙二醇、丙二醇、双丙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇；乙二醇醚，诸如乙二醇单丁醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇正丙醚、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、碳酸亚丙酯、和CyreneTM。
水也可唯一地或作为主要溶剂用于石墨烯浆料组合物中。如果浆料包含水，则水应不含任何带电离子和/或杂质。例如，水可为脱矿质水、去离子水、纳米纯水、Millipore水或Milli-Q水。
将聚合物或各种类型的聚合物树脂粘合剂(0-10重量％)的混合物(诸如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚和聚酰胺主链(例如，LEN-HB、PKHW-34、PKHW-35、PKHW-36、PKHA、PKHS-40、PKHM-85、PKHB-100、PKHP-80、SER-10、Araldite CY 205、Ebecry1 3708、双酚A-乙氧基化物二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、双酚A甘油酸酯二丙烯酸酯、双酚A乙二醇二甲基丙烯酸酯、photomer 4810、N-乙烯基吡咯烷酮))加入浆料中，并使混合物均质化。
离子型、非离子型和混合表面活性剂(0-1重量％)(包括SPAN-80、SPAN-20、Tween-80、Triton-X-1OO、脱水山梨糖醇、IGEPAL-CA-630、Nonidet P-40、鲸蜡醇、FS-3100、FS-2800、FS-2900、FS-230和FS-30)也可包括在浆料组合物中。
可将热固化引发剂或催化剂(0-1.5重量％)(诸如丁胺、三亚乙基四胺(TETA)、2，4，6-三氨基嘧啶、N，N-二乙基氨基乙醇、油酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐)添加到浆料组合物中。可用的化合物的示例包括三苯基膦(TPP)、1，1′-偶氮双(环己烷甲腈)、偶氮双异丁腈(AEBN)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物)、Irgacure 1850(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物)、Darocur MBF(苯乙醛酸甲酯)、Darocur 4265(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure 2022(Irgacure 819(氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基))(20重量％)、Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)(80重量％)的混合物))与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的50/50混合物)、Irgacure 1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的25/75混合物)、以及Irgacure 907(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)，其也可添加到浆料组合物中。
使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将组合物均质化。
实施例1
通过将工程化石墨烯薄片(5-15重量％)混合在N-乙基2-吡咯烷酮(85-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在5000cP至20000cP的范围内。
实施例2
通过将工程化石墨烯薄片(5-15重量％)混合在N-甲基2-吡咯烷酮(85-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在5000cP至20000cP的范围内。
实施例3
通过将工程化石墨烯薄片(5-15重量％)混合在2-γ丁内酯(85-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在5000cP至20000cP的范围内。
实施例4
通过将工程化石墨烯薄片(5-15重量％)与包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0.1-1重量％)一起混合在N-乙基2-吡咯烷酮(85-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在10000cP至40000cP的范围内。
实施例5
通过将工程化石墨烯薄片(5-15重量％)与诸如SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0.1-1重量％)一起混合在N-甲基2-吡咯烷酮(85-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在10000cP至40000cP的范围内。
实施例6
通过将工程化石墨烯薄片(5-15重量％)与包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0.1-1重量％)一起混合在2-γ丁内酯(85-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在10000cP至40000cP的范围内。
实施例7
通过将工程化石墨烯薄片(5-12重量％)与聚合物树脂CY205(0.03-0.4重量％)、热固化催化剂TPP(0.01-0.02重量％)以及包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0-1重量％)一起混合在N-甲基2-吡咯烷酮(80-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在15000cP至20000cP的范围内。
实施例8
通过将工程化石墨烯薄片(5-12重量％)与聚合物树脂CY205(0.4-0.7重量％)、热固化催化剂TPP(0.03-0.06重量％)以及包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0-1重量％)一起混合在N-甲基2-吡咯烷酮(80-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在20000cP至25000cP的范围内。
实施例9
通过将工程化石墨烯薄片(5-12重量％)与聚合物树脂诸如Ebecryl 3708(0.4-0.7重量％)、热固化催化剂1，1′偶氮双(环己烷甲腈)(0.01-0.04重量％)以及包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0-1重量％)一起混合在N-甲基2-吡咯烷酮(80-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在20000cP至25000cP的范围内。
实施例10
通过将工程化石墨烯薄片(5-12重量％)与聚合物树脂Ebecryl 3708(0.6-2.4重量％)、热固化催化剂1，1′偶氮双(环己烷甲腈)(0.05-0.1重量％)以及包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 1 10、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0-1重量％)一起混合在N-甲基2-吡咯烷酮(80-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在25000cP至30000cP的范围内。
实施例11
通过将工程化石墨烯薄片(5-12重量％)与聚合物树脂3708(1.5-5重量％)、以及包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0-1重量％)一起混合在N-乙基2-吡咯烷酮(80-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在25000cP至40000cP的范围内。
实施例12
通过将工程化石墨烯薄片(5-15重量％)与聚合物树脂3708(2-6重量％)、以及包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0-1重量％)一起混合在N-乙基2-吡咯烷酮(80-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在25000cP至40000cP的范围内。
实施例13
通过将工程化石墨烯薄片(5-15重量％)与聚合物树脂Ebecryl 3708(3-8.5重量％)、热固化催化剂1，1′偶氮双(环己烷甲腈)(0.5-1.5重量％)以及包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 1 10、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0-1重量％)一起混合在2-γ丁内酯(60-90重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在30000cP至80000cP的范围内。
实施例14
通过将工程化石墨烯薄片(5-15重量％)与聚合物树脂Ebecry1 3708(1.5-5重量％)、热固化催化剂1，1’偶氮双(环己烷甲腈(0.1-0.3％)以及包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0-1重量％)一起混合在2-γ丁内酯(60-90重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在25000cP至40000cP的范围内。
实施例15
通过将工程化石墨烯薄片(5-15重量％)与聚合物树脂Ebecryl 3708(2-6重量％)、热固化催化剂1，1′偶氮双(环己烷甲腈)(0.1-0.3重量％)以及包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0-1重量％)一起混合在N-乙基2-吡咯烷酮(80-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在30000cP至80000cP的范围内。
实施例16
通过将工程化石墨烯薄片(3-15重量％)与热塑性聚合物树脂BR720(0.01-0.1重量％)、以及包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0-1重量％)一起混合在N-乙基2-吡咯烷酮(80-93重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在15000cP至20000cP的范围内。
b)石墨烯浆料：B型(实施例17-21)
通过将工程化石墨烯薄片(0.1-4.3重量％)与氧化石墨烯(0.8-5重量％)混合来制备石墨烯浆料。然后将石墨烯的这些混合物添加到溶剂(60-95重量％)中，所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基2-吡咯烷酮、N-乙基2-吡咯烷酮、γ-丁内酯环己酮；二醇，诸如乙二醇、丙二醇、双丙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇；以及乙二醇醚，诸如乙二醇单丁醚、二甘醇单正丁醚、丙二醇正丙醚、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、碳酸亚丙酯、和CyreneTM。
对于石墨烯浆料，水也可唯一地或作为主要溶剂使用。如果浆料包含水，则水应不含任何带电离子和/或杂质。例如，水可为脱矿质水、去离子水、纳米纯水、Millipore水或Milli-Q水。
还添加聚合物或各种类型的聚合物树脂粘合剂(0-10重量％)的混合物(诸如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚和聚酰胺主链(例如，LEN-HB、PKHW-34、PKHW-35、PKHW-36、PKHA、PKHS-40、PKHM-85、PKHB-100、PKHP-80、SER-10、Araldite CY 205、Ebecryl 3708、双酚A-乙氧基化物二甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、双酚A甘油酸酯二丙烯酸酯、双酚A乙二醇二甲基丙烯酸酯、photomer Ph 4810和N-乙烯基吡咯烷酮))，并使混合物均质化。
离子型、非离子型和混合表面活性剂(0-1重量％)(诸如SPAN-80、SPAN-20、Tween-80、Triton-X-100、脱水山梨糖醇、IGEPAL-CA-630、Nonidet P-40、鲸蜡醇、FS-3100、FS-2800、FS-2900、FS-230和FS-30)也可添加在浆料组合物中。
热固化引发剂或催化剂(0-1.5重量％)，诸如丁胺、三亚乙基四胺(TETA)、2，4，6-三氨基嘧啶、N，N-二乙基氨基乙醇、油酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和马来酸酐。还可添加可用的引发剂和催化剂，其包括三苯基膦(TPP)；1，1′偶氮双(环己烷甲腈)、偶氮双异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、Irgacure 184(1-羟基-环己基-苯基-酮)、Irgacure 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯膦氧化物)、Irgacure 1850(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的50/50混合物)、Darocur MBF(苯乙醛酸甲酯)、Darocur 4265(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure 2022(Irgacure 819(氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基))(20重量％)、Darocur 1 173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)(80重量％)的混合物))与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的50/50混合物)、Irgacure 1700(双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮的25/75混合物)、以及Irgacure 907(2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)。
使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将浆料组合物均质化。
实施例17
通过将工程化石墨烯薄片(0.1-0.5重量％)与氧化石墨烯(4.6-5重量％)连同包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0.1-1重量％)一起混合在N-乙基2-吡咯烷酮(83-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将组合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在60000cP至80000cP的范围内。
实施例18
通过将工程化石墨烯薄片(0.6-1重量％)与氧化石墨烯(4.1-4.6重量％)连同包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0.1-1重量％)一起混合在N-乙基2-吡咯烷酮(83-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将组合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在40000cP至60000cP的范围内。
实施例19
通过将工程化石墨烯薄片(2-3.1重量％)与氧化石墨烯(2-3.1重量％)连同包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0.1-1重量％)一起混合在N-乙基2-吡咯烷酮(83-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将组合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在30000cP至50000cP的范围内。
实施例20
通过将工程化石墨烯薄片(3.6-4.3重量％)与氧化石墨烯(0.8-1.5重量％)连同包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0.1-1重量％)一起混合在N-乙基2-吡咯烷酮(83-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将组合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在10000cP至40000cP的范围内。
实施例21
通过将工程化石墨烯薄片(0.1-0.5重量％)与氧化石墨烯(4.6-5重量％)连同聚合物树脂Ebecryl 3708(2-6重量％)、热固化催化剂1，1’偶氮双(环己烷甲腈)(0.5-1.5重量％)以及包括SPAN-80、FS-3100、Ceratix 8466、Cerafak 110、BYK054和BYK077的表面活性剂和添加剂混合物(0-1重量％)一起混合在N-乙基2-吡咯烷酮(80-95重量％)中来制备石墨烯浆料。使用由镀铬钢辊组成的三辊磨机将混合物均质化。分析这些浆料的粘度并发现其在40000cP至70000cP的范围内。
II.石墨烯箔制备和表征
a)自立式石墨烯箔制备
石墨烯箔F1-F42通过手动地或用自动模版印刷机(DEK Horizon丝网印刷机)在载玻片(3mm至5mm厚)或铝箔(厚度在5μm至80μm的范围内)上模版印刷石墨烯浆料(实施例1-21)来制备。石墨烯浆料也印刷在其他聚合物基板上，所述聚合物基板包括聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亚胺(PI)。
通过使用适当尺寸的模版限制石墨烯浆料的沉积来控制所制备的石墨烯膜厚度。使用得自MTI Corporation的半自动膜涂布机来制备较大尺寸的自立式石墨烯箔。印刷在各种基板上的石墨烯浆料在环境条件下在介于150-250℃之间的热空气烘箱中干燥，并且通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中来获得/剥离自立式石墨烯箔。
石墨烯箔具有介于约0.1μm和约500μm之间、并且优选地介于约1μm和约100μm之间的厚度。
b)自立式石墨烯箔的后处理
然后通过将这些如此制备的石墨烯箔置于一对超光滑不锈钢板之间并通过使用实验室压机(Carver压机)在25-150℃下在环境气氛中施加在1MPa至100MPa范围内的压力来将所述石墨烯箔机械压实。一些箔也使用实验室辊压机进行压制。另外，一些箔在氮气气氛下在管式炉中于500-1000℃下热退火，或者在氩气或形成气体气氛(氩气和氢气混合物)中在高温炉中或石墨感应炉中于500-3000℃下热退火。为了比较，这些高温退火的自立式石墨烯箔也使用实验室压机(Carver压机)或辊压机在环境气氛中在1-100MPa和25-150℃下进一步机械压实。
c)自立式石墨烯箔的表征
使用各种方法表征自立式石墨烯箔，所述方法诸如粉末X-射线衍射(PXRD)、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和X-射线的能量色散分析(ED AX)。还测量这些箔的厚度和密度以准确估计热特性、电特性和机械特性。
i)粉末X-射线衍射
该石墨烯箔的粉末XRD图案用Rigaku Smartlab X-射线衍射仪记录，该仪器在40kV和30mA CuKa辐射下操作、波长为1.54A且步长为0.02°，在介于5°-70°之间的2θ范围内。
ii)拉曼表征
利用配备有632nm氦氖激光器的Horiba Jobin Yvon LabRAM HR改进拉曼肺活量计记录这些石墨烯箔的拉曼光谱。
iii)场发射扫描电子显微镜和EDAX
FESEM模型：将JEOL JSM-7800 F Prime用于石墨烯箔的微观成像和相应的横截面分析。使用ED AX Genesis进行EDS(能量色散光谱)分析。
iv)厚度和密度测量
这些石墨烯箔的平均厚度使用CDI(Chicago Dial Indicator)厚度计或Mitutoyo数字测微器，通过在5-6个点处测量箔的厚度来测定。为了测量密度，取一片具有2cm×2cm面积的石墨烯箔，并使用Mettler Toledo称重天平称重，其灵敏度高达小数点后5位。通过将由厚度计/测微器获得的厚度值乘以其长度和宽度来计算该片的体积。然后通过获取样本片的重量和体积的比率来计算密度。
v)电特性、热特性、机械特性和EMI屏蔽特性的测量
已研究了若干自立式石墨烯箔的电特性、热特性和机械特性，并且结果汇总于表2、3和图6-8中。已研究所选石墨烯箔的EMI屏蔽效能并在图9中示出。
vi)石墨烯箔的电表征
石墨烯箔的电导率、电阻率和薄层电阻使用四探针法测量。使用Agilent 34411 A万用表进行测量。将石墨烯箔切割成矩形条(5mm×20mm)，并且使用Mitutoyo数字测微器测定其厚度。将样本安装在FR4-PCB板上并夹持在适当位置。FR4-PCB板上的外焊盘充当电流源，并且内焊盘为以彼此10mm的距离固定的电压焊盘，从而确保电阻器长度为10mm。焊接在焊盘上的线材连接到Agilent 34411 A万用表以测量电阻。使用膜的电阻值和尺寸，使用以下给出的公式获得体电阻率(ρ)、薄层电阻(Rs)和电导率(C)：
体电阻率，ρ＝R×A/1，
薄层电阻，Rs＝R×W/1
R＝箔的电阻
A＝宽度(W)×厚度(t)(箔的)
L＝箔的长度
W＝箔的宽度
电导率(σ)＝1/ρ
图6示出了对于经受不同加工条件的石墨烯箔所获得的典型电导率值。表2汇总了针对各种类型的箔所获得的电导率值。测量结果指示，较高的退火温度改善了这些石墨烯箔的电导率。
本发明的石墨烯箔具有介于约1×102S/m和约3×105S/m之间，并且优选地介于约2×102S/m和约2×105S/m之间的电导率。
vii)石墨烯箔的热表征
使用Netzsch激光闪光设备(LFA-447)测量石墨烯箔的平面内热扩散率。使用特定的平面内样本夹持器，其沿样本引导热能，从而给出相应的平面内热扩散率值(a)。将样本切割成适当的尺寸并置于特定的台和样本夹持器中。热导率(K)由以下给出的公式获得：
K＝ραCp
其中ρ为石墨烯膜的表观质量密度，并且Cp为膜的比热容。已知石墨烯箔的比热容为0.71J/g/℃。本发明的石墨烯箔具有介于约1W/m K和约400W/mK之间、并且更优选地介于10W/mK和200W/mK之间的热导率。
图7(a和b)示出了对于经受不同加工条件的石墨烯箔所获得的典型热扩散率和热导率值。表2汇总了针对各种类型的箔所获得的热扩散率和热导率值。测量结果指示，较高的退火温度导致较高的热扩散率和热导率值。
viii)石墨烯箔的机械表征
使用与膜张力夹具联接的动态力学分析仪(TA Instruments Q 800)测量石墨烯膜的拉伸强度和杨氏模量。将石墨烯膜切割成矩形条(5mm×20mm)，并且使用Mitutoyo数字测微器测定其厚度。将膜夹在固定的和可移动的夹持器系统之间。以受控力模式监测应力-应变曲线，并且由所得曲线图获得拉伸强度和杨氏模量。
本发明的石墨烯箔具有大于20MPa的拉伸强度和大于5GPa的杨氏模量，并且优选地大于30MPa的拉伸强度和大于10GPa的杨氏模量。
图8(a和b)示出了经受不同加工条件的石墨烯箔所获得的典型拉伸强度和杨氏模量值，并且表3汇总了对于经受各种类型加工条件的石墨烯箔所获得的拉伸强度和杨氏模量值。据观察，压缩石墨烯箔显著改善了其机械强度。
ix)石墨烯箔的EMI屏蔽特性
在200Mhz-2.5Ghz频率范围内测试自立式石墨烯箔的EMI屏蔽效能。使用非导电胶带将石墨烯箔安装在透射孔上。膜与地面之间的良好电接触对于有效屏蔽是重要的。发射天线和接收器天线被设置在距孔80cm的距离处。使用+30dB前置放大器。图9示出了具有不同厚度的石墨烯箔F7的EMI屏蔽效能(参见表2)。
为了研究L带(1-2GHz)中的EMI屏蔽性能，使用非导电胶带将不同厚度的石墨烯箔安装在传输孔上。据发现，15μm厚的F7型箔产生比10μm厚的F7型箔更好的EMI屏蔽效能。15μm石墨烯箔的EMI屏蔽效能高达40dB，这满足实际应用的要求，并且与毫米厚的石墨烯聚合物复合材料相当。一般来讲，发现屏蔽效能在高频率下更好。15mm膜比10mm膜好3-4dB。将两个膜放在一起不改善屏蔽，这可能是由于不良的电接触。
x)聚合物承载的石墨烯膜的热成形
将石墨烯浆料以线形式模版印刷在可成形的PET片材上，以展示出聚合物承载的石墨烯膜的热成形。例如，通过手动模版印刷机将石墨烯浆料实施例5模版印刷在PET片材上，并且在70-150℃下风干并持续10分钟至120分钟。在室温下使用间隙设定为1-14mm的辊压机将石墨烯印刷的片材中的一些进一步压缩30秒至2分钟。
使用具有0.25英寸至1英寸的成形深度的家用组装半自动真空成形机，将未压制和压制的石墨烯印刷的PET片材热成形。图10示出印刷在PET片材上的石墨烯线的热成形及其柔性性质。在热成形之前和之后用便携式万用表测量PET片材上的石墨烯线的电阻。这些加热且压制的石墨烯印刷线(28cm×0.1cm×0.001cm)的典型电阻值为1-3kΩ，并且示出在热成形后电阻的非显著性(～5-10％)增加。
III.石墨烯箔的描述
石墨烯箔F1：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例1)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F2：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例1)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在高温炉中在氮气气氛下于1500℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F3：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例2)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F4：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例3)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F5：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例4)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F6：
使用具有16密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的半自动模版印刷机(DEK)将石墨烯浆料(实施例5)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F7：
使用具有16密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的半自动模版印刷机(DEK)将石墨烯浆料(实施例5)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
然后通过将制备的石墨烯箔置于一对超光滑不锈钢板之间并通过使用实验室压机(Carver压机)在环境气氛中施加5MPa压力并持续10-120分钟来机械压实所述石墨烯箔。
石墨烯箔F8：
使用具有16密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的半自动模版印刷机(DEK)将石墨烯浆料(实施例5)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
然后通过将制备的石墨烯箔置于一对超光滑不锈钢板之间并通过使用实验室压机(Carver压机)在环境气氛中施加5MPa压力并持续10-120分钟来机械压实所述石墨烯箔。将这些箔在管式炉中在氮气气氛下于1000℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F9：
使用具有16密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的半自动模版印刷机(DEK)将石墨烯浆料(实施例5)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
然后通过将制备的石墨烯箔置于一对超光滑不锈钢板之间并通过使用实验室压机(Carver压机)在环境气氛中施加5MPa压力并持续10-120分钟来机械压实所述石墨烯箔。将这些箔在高温炉中在氮气气氛下于1500℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F10：
使用具有16密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的半自动模版印刷机(DEK)将石墨烯浆料(实施例5)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
将这些箔在管式炉中在氮气气氛下于1000℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F11：
使用具有16密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的半自动模版印刷机(DEK)将石墨烯浆料(实施例5)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
将这些箔在高温炉中在氮气气氛下于1500℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F12：
使用具有16密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的半自动模版印刷机(DEK)将石墨烯浆料(实施例5)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
将这些箔在高温炉中在氮气气氛下于1000℃进一步热处理并持续2-12小时。此外，通过将这些经热处理的石墨烯箔置于一对超光滑不锈钢板之间并且通过使用实验室压机(Carver压机)在环境气氛中施加5MPa压力并持续10-120分钟来机械压实所述石墨烯箔。
石墨烯箔F13：
使用具有16密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的半自动模版印刷机(DEK)将石墨烯浆料(实施例5)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
然后通过将制备的石墨烯箔置于一对超光滑不锈钢板之间并通过使用实验室压机(Carver压机)在环境气氛中施加5MPa压力并持续10-120分钟来机械压实所述石墨烯箔。然后，将这些箔在管式炉中在氮气气氛下于1000℃进一步热处理并持续2-12小时，之后在高温炉中在氮气气氛下于1500℃下加热并持续2-12小时。
石墨烯箔F14：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例6)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F15：
使用具有4密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例7)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。然后通过将制备的石墨烯箔置于一对超光滑不锈钢板之间并通过使用实验室压机(Carver压机)在环境气氛中于150℃下施加50MPa压力并持续10-120分钟来机械压实所述石墨烯箔。
石墨烯箔F16：
使用具有4密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例8)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F17：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例9)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F18：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例9)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在高温炉中在氮气气氛下于1500℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F19：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例10)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F20：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例10)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在高温炉中在氮气气氛下于1500℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F21：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例11)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F22：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例11)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在高温炉中在氮气气氛下于1500℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F23：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例12)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F24：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例12)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在高温炉中在氮气气氛下于1500℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F25：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例13)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在管式炉中在氮气气氛下于1000℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F26：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例12)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在高温炉中在氮气气氛下于1500℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F27：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例12)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在高温炉中在氩气气氛下于1900℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F28：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例4)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在石墨感应炉中在氩气气氛下于2750℃进一步热处理并持续2-72小时。
石墨烯箔F29：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例4)模版印刷在载玻片上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在石墨感应炉中在氩气气氛下于2750℃进一步热处理并持续2-72小时。然后通过将这些经热处理的石墨烯箔置于一对超光滑不锈钢板之间并通过使用实验室压机(Carver压机)在环境气氛中于150℃下施加35MPa压力并持续10-120分钟来机械压实所述石墨烯箔。
石墨烯箔F30：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例14)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F31：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例15)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F32：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例16)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F33：
使用得自MTI Corporation的半自动膜涂布机(刮刀式涂布机)制备不同尺寸的石墨烯箔。通过将刮刀的间隙设定调节在150μm和1200μm之间来控制石墨烯膜厚度，同时将湿石墨烯浆料沉积在铝箔上。使用半自动膜涂布机将实施例4的石墨烯浆料沉积在铝箔上，并在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将干燥的石墨烯浆料印刷的铝箔轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F34：
使用得自MTI Corporation的半自动膜涂布机(刮刀式涂布机)制备不同尺寸的石墨烯箔。通过将刮刀的间隙设定调节在150μm和1200μm之间来控制石墨烯膜厚度，同时将湿石墨烯浆料沉积在铝箔上。使用半自动膜涂布机将实施例4的石墨烯浆料沉积在铝箔上，并在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将干燥的石墨烯浆料印刷的铝箔轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在高温炉中在氩气气氛下于1900℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F35：
使用得自MTI Corporation的半自动膜涂布机(刮刀式涂布机)制备不同尺寸的石墨烯箔。通过将刮刀的间隙设定调节在150μm和1200μm之间来控制石墨烯膜厚度，同时将湿石墨烯浆料沉积在铝箔上。使用半自动膜涂布机将实施例4的石墨烯浆料沉积在铝箔上，并在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将干燥的石墨烯浆料印刷的铝箔轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。然后通过将制备的石墨烯箔置于一对超光滑铝箔之间并使其通过具有最小间隙设定的旋转辊压机(MTI)来机械压实所述石墨烯箔。将该过程重复三次。将这些箔在高温炉中在氩气气氛下于1900℃进一步热处理并持续2-12小时。此外，通过将这些经热处理的箔置于一对超光滑的铝箔之间并使其通过具有最小间隙设定的旋转辊压机(MTI)来再次机械压实所述箔。将该过程重复三次。
石墨烯箔F36：
使用得自MTI Corporation的半自动膜涂布机(刮刀式涂布机)制备不同尺寸的石墨烯箔。通过将刮刀的间隙设定调节在150μm和1200μm之间来控制石墨烯膜厚度，同时将湿石墨烯浆料沉积在铝箔上。使用半自动膜涂布机将实施例4的石墨烯浆料沉积在铝箔上，并在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将干燥的石墨烯浆料印刷的铝箔轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在石墨感应炉中在氩气气氛下于2750℃进一步热处理并持续2-72小时。
石墨烯箔F37：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例17)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F38：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例17)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。将这些箔在高温炉中在氮气气氛下于1500℃进一步热处理并持续2-12小时。
石墨烯箔F39：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例18)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F40：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例19)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F41：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例20)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70～250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
石墨烯箔F42：
使用具有8密耳模版(1″×2.6″的矩形孔)的手动模版印刷机将石墨烯浆料(实施例21)模版印刷在铝箔上，并且在环境条件下在70-250℃的热风烘箱中干燥1-4小时。通过将石墨烯印刷的基板轻轻地浸入温水(40-80℃)中并随后风干来获得自立式石墨烯箔。
自立式石墨烯箔F1-F42的特性在下表2中提供。
表2-自立式箔的特性
Figure BDA0002735156560000351
所选箔的拉伸强度和杨氏模量示于下表3中。
表3-所选箔的拉伸强度和杨氏模量
石墨烯箔名称 厚度(μm) 拉伸强度(MPa) 杨氏模量(GPa)
F6 24 34 13.9
F7 15 50.9 21.4
F8 9.5 62.2 32.4
F10 9.5 48.10 21
F26 10.6 47.9 20.7
IV.关键应用包括
a)EMI应用：石墨烯箔和聚合物承载的石墨烯膜以及形成或制造的结构具有优异的EMI屏蔽特性(＞20dB)，这与若干应用相关。
b)热成形结构：热成形聚合物承载的石墨烯膜和印刷设计具有在热成形后的优异的粘附性和高电导率，这与若干实际应用相关。
热成形为其中将平坦的热塑性片材加热并变形为期望形状的方法。加热通常通过辐射电加热器来完成，所述辐射电加热器位于起始塑料片的一侧或两侧上约125mm(5英寸)的距离处。充分软化片材所需的加热循环的持续时间取决于聚合物、其厚度和颜色。完成成形步骤的方法可分为三个基本类别：(1)真空热成形，(2)加压热成形，以及(3)机械热成形。在该研究中，使用真空热成形。使用特定的模具设计对印刷膜进行热成形。研究了膜连续性、热成形物体和浆料的总体性能。
一旦印刷，基板就可经历3D变形，并且浆料应当能够保持其电导率和其他物理特性但不发生分层。印刷基板可经历冷拉延、热成形和类似的3D变形活动，以便产生例如用于可拉伸电子表面的3D组件。该工作的重要目的是形成可经受此类操作但不损失物理特性诸如电导率或粘附性或使线断裂的浆料。
c)阻隔件：使用金属或塑料基板、结构、部件和组件上的石墨烯浆料或墨制得的功能性涂层和膜具有对气体和水分的阻隔特性，以及对下面金属层的腐蚀的抗性。这些石墨烯浆料、墨和涂层可用于在部件、组件和结构(金属、塑料、陶瓷等)和柔性(聚合物、纸材和金属箔)表面上提供保护性功能涂层，以用于阻隔(气体和水分)和防止下面的金属、电路或组件或结构的其他部件的腐蚀。
d)其他：石墨烯箔和膜可用于EMI屏蔽、高能束剥箔、用作散热器、用于电池和超级电容器的电极或其他结构的材料、用作气体和水分阻隔层、用于防腐蚀、用于金属的保护性涂层以抑制腐蚀、以及用于电子器件或传感器组件的高导热基板。
本文所用的措辞和术语是出于说明的目的，而不应视为限制性的。本文所用的“包括”、“包含”、“具有”、“含有”、“涉及”及其变型形式意在涵盖其后所列的项目及其等同形式以及附加项目。
如本文所用，术语“约”是指可测量的值，诸如参数、量、时距等，并且旨在包括相对于具体所述值的+/-15％或更小的变化、优选地+/-10％或更小的变化、更优选地+/-5％或更少的变化、甚至更优选地+/-1％或更少的变化，并且还更优选地为+/-0.1％或更少的变化，只要此类变化适合于在本文所述的发明中执行。此外，还应当理解，修饰语“约”所指的值本身在本文中具体公开。
当介绍本发明或其优选实施方案的元素时，冠词“一个”、“一种”、“该”和“所述”旨在意指存在所述元素中的一个或多个。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在为包含性的，并且意指除了所列元素之外还可存在附加元素。
上文已描述了至少一个实施方案的若干方面，应当理解，本领域的技术人员将容易想到各种改变、修改和改善。此类改变、修改和改善旨在作为本公开的一部分，并且旨在处于本公开的范围内。因此，上述说明和附图仅以举例的方式给出。

Claims (26)

1.一种石墨烯浆料组合物，所述石墨烯浆料组合物包含：
5重量％至15重量％的工程化石墨烯薄片；和
60重量％至95重量％的溶剂；和
0至10重量％的聚合物树脂粘合剂；和/或
0至1重量％的表面活性剂和添加剂混合物；和/或
0至1.5重量％的热固化或光固化固化催化剂。
2.根据权利要求1或2所述的浆料组合物，其中所述石墨烯薄片具有介于约0.1μm和约50μm之间的侧向尺寸。
3.根据权利要求1至3中任一项所述的浆料组合物，其中所述石墨烯薄片具有介于约1nm和约100nm之间的厚度。
4.根据权利要求1所述的浆料组合物，其中所述石墨烯薄片包含介于约0.1重量％和约40重量％之间的氧。
5.一种制备石墨烯箔的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供石墨烯浆料组合物，所述石墨烯浆料组合物包含：
i.石墨烯薄片，其中所述石墨烯薄片包含工程化石墨烯；
ii.一种或多种溶剂；
iii.一种或多种功能性添加剂；和
iv.一种或多种粘合剂；以及
b)将石墨烯浆料施加到基板以在所述基板上形成石墨烯箔；以及
c)固化施加的浆料；以及
d)任选地，从所述基板剥离所述石墨烯箔以获得自立式箔。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述石墨烯箔具有介于约0.1μm和约500＞m之间的厚度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述石墨烯箔具有介于约1μm和约100＞m之间的厚度。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述石墨烯箔具有介于约0.3g/cm3和约2.0g/cm3之间的密度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述石墨烯箔具有介于约0.4g/cm3和约2.0g/cm3之间的密度。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述石墨烯箔具有介于约1×102S/m和约3×105S/m之间的电导率。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述石墨烯箔具有介于约2×102S/m和约2×105S/m之间的电导率。
12.根据权利要求5所述的方法，其中所述石墨烯箔具有介于约1W/m·K和约400W/m·K之间的热导率。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述石墨烯箔具有介于10W/m·K和200W/m·K之间的热导率。
14.根据权利要求5所述的方法，其中所述石墨烯箔具有至少20MPa的拉伸强度和至少5GPa的杨氏模量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述石墨烯箔具有至少30MPa的张力和至少10GPa的杨氏模量。
16.根据权利要求5至15中任一项所述的方法，其中使用选自模版、刮刀、染料涂覆、丝网印刷、喷射、喷涂以及它们的组合的方法将所述石墨烯箔施加到所述基板。
17.根据权利要求5至15中任一项所述的方法，其中使用空气、热、UV光、可见光以及它们的组合来固化所述浆料。
18.根据权利要求5至15中任一项所述的方法，其中所述基板包括玻璃、铝箔、以及它们的组合。
19.根据权利要求5至15中任一项所述的方法，其中所述箔具有大于20dB的EMI屏蔽效能。
20.一种制备热成形结构的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供石墨烯浆料组合物，所述石墨烯浆料组合物包含：
i)工程化石墨烯薄片；和及
ii)一种或多种溶剂；和/或
iii)一种或多种聚合物树脂粘合剂；和/或
iv)一种或多种表面活性剂、添加剂混合物、以及它们的组合；和/或
v)一种或多种热固化催化剂；以及
b)将石墨烯浆料施加到聚合物基板以形成石墨烯涂覆的聚合物结构；以及
c)固化施加的浆料；以及
d)任选地，热加热和/或机械压实所述石墨烯涂覆的聚合物结构；以及
e)使所述石墨烯涂覆的聚合物结构热成形。
21.根据权利要求20所述的方法，其中使用选自模版、刮刀、染料涂覆、丝网印刷、喷射、喷涂以及它们的组合的方法将所述石墨烯浆料施加到基板。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述基板包含聚合物，并且其中所述聚合物选自可热成形的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及它们的组合。
23.一种石墨烯浆料组合物，所述石墨烯浆料组合物包含：
0.1重量％至4.3重量％的工程化石墨烯薄片；
0.8重量％至5重量％的石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、以及它们的组合；
60重量％至95重量％的溶剂；
0至10重量％的聚合物树脂粘合剂；
0至1重量％的表面活性剂和添加剂混合物；和/或
0至1.5重量％的热固化或光固化固化催化剂。
24.根据权利要求23所述的浆料组合物，其中来自商业来源的所述工程化石墨烯和石墨烯、氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯具有介于约0.1μm和约50μm之间的侧向尺寸。
25.根据权利要求23或24所述的浆料组合物，其中所述石墨烯薄片具有介于约1nm和约100nm之间的厚度。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的浆料组合物，其中所述石墨烯薄片包含介于约0.1重量％和约40重量％之间的氧。
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