KR101722069B1 - 열전도성 박막 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자기기 내에 집적되는 소자 등을 열로부터 보호하기 위한 열전도성 박막 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 열전도성 박막 시트는 복합 필러를 갖는 열전도성 점착층의 적어도 일면에 열전도성 필러층이 형성되어, 열전도성 필러의 충진율이 높으면서도 인장강도 및 유연성이 우수하여 취급성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 열전도성 박막 시트는 LED, OLED 등의 발광원을 채용하거나 IC 칩이 고집적화되는 전자기기 또는 조명기기에 부착되어 열원으로부터 발생하는 열을 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

열전도성 박막 시트 및 이의 제조방법{THERMOCONDUCTIVE THIN LAYER SHEET AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 전자기기 내에 집적되는 소자 등을 열로부터 보호하기 위한 열전도성 박막 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 고밀도화 및 박막화가 급속히 진행됨에 따라 기기 내에 실장되는 칩 등의 성능이 높아지고 있고, 이는 전기·전자기기 뿐만 아니라 자동차, 의료기기 등으로 확대되는 추세에 있다. 전자기기에 사용되는 칩이 고밀도로 집적됨에 따라 더욱 많은 열이 발생되고 있는데, 이렇게 발생된 열은 전자기기의 성능저하 및 주변 소자의 오작동, 기판의 열화 발생 등 많은 문제점을 야기하게 된다. 특히 LED, OLED 등을 사용하는 조명기기나 전자기기의 경우 보다 박막화된 방열소재를 필요로 하고 있어서, 이를 위해 IC 칩이 실장되는 기판을 열전도성이 좋은 금속 PCB로 제조하거나, 알루미늄 등의 히트싱크(heat sink)를 이용하여 열을 제어하고 있다.
또한 전자기기 등의 열을 제어하기 위해서, 카본계 물질(천연흑연 또는 인조흑연) 또는 동박 등을 이용한 열전도성 시트가 주로 사용되고 있다(한국 등록특허공보 제1509494호 참조).
이 중, 천연흑연 시트는 일반적으로 인상흑연을 황산과 질산 등의 강산으로 처리한 후 1000℃ 이상의 고온에서 팽창된 흑연을 산 세정 및 압연하여 제조하게 되므로, 환경 오염 및 고가의 장비가 요구되는 실정이다. 또한 인장강도가 약하여 취급성을 높이기 위해서는 두껍게 제조해야 하고, 박막 제조가 필요한 경우 인장강도 강화를 위해 팽창흑연에 UV 경화 수지 등을 첨가하여 UV 조사 후 압연하여 제조하고 있다.
또한 인조흑연 시트의 경우, 천연흑연 시트에 비해 열전도율과 인장강도 등의 성능과 취급성이 좋지만, 고가의 폴리이미드 필름 등을 2000~3000℃에 달하는 고온으로 소성하여 제조하기 때문에 고가의 장비와 비용이 수반되며, 1000mm 이상의 장폭의 롤 형태로 제조하기가 어렵다.
동박의 경우, 천연흑연 시트와 인조흑연 시트의 중간 수준의 열전도성 및 인장강도를 갖지만, 박막으로 제조하기 위해서는 많은 비용이 소요되며, 유연성이 없고 구겨질 경우 원래대로 복원하기 어려워 취급이 까다로운 문제가 있다.
이에, 고열전도성을 가지면서 적절한 인장강도를 가져 취급성이 우수하고 경제적인 열전도성 박막 시트의 개발이 요구되고 있다.
한국 등록특허공보 제1509494호 (2015.04.08.)
따라서, 본 발명의 목적은, 동박 시트 등의 종래의 열전도성 시트와 비교하여 동등 이상의 수준의 열전도성을 가지면서, 인장강도과 유연성이 향상된 박막의 열전도성 시트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 (A) (a) 카본계 필러 및 금속계 필러를 포함하는 복합 필러, (b) 바인더 수지 및 (c) 점착제를 포함하는 열전도성 점착층; 및 (B) 상기 열전도성 점착층의 적어도 일면에 형성된 열전도성 필러층을 포함하는, 열전도성 박막 시트를 제공한다.
상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명은 (1) (a) 카본계 필러 및 금속계 필러를 포함하는 복합 필러 및 (b) 바인더 수지를 포함하는 열전도성 조성물을 제조하는 단계; (2) 상기 열전도성 조성물에 점착제를 배합하고 시트상 성형 및 건조하여 열전도성 점착층을 얻는 단계; (3) 상기 열전도성 점착층의 적어도 일면에 열전도성 필러층을 형성하여 시트를 얻는 단계; 및 (4) 상기 시트를 압연하는 단계를 포함하는, 열전도성 박막 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 열전도성 박막시트는, 복합 필러를 갖는 열전도성 점착층의 적어도 일면에 열전도성 필러층이 형성되어, 열전도성 필러의 충진율이 높으면서도 인장강도 및 유연성이 우수하여 취급성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 열전도성 박막 시트는 LED, OLED 등의 발광원을 채용하거나 IC 칩이 고집적화되는 전자기기 또는 조명기기에 부착되어 열원으로부터 발생하는 열을 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 열전도성 박막 시트의 제조 방법의 일례를 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1의 단계 (2)에서 제조된 열전도성 점착층 및 단계 (3)에서 제조된 열전도성 필러층 표면을 각각 전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 3a 내지 3c는 열전도성 필러를 선별하기 위한 메쉬의 다양한 예를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 5b는 시험예 2에서 측정한 열원의 포인트 1 및 2 각각에서의 온도를 경과 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
열전도성 박막 시트
본 발명은 (A) (a) 카본계 필러 및 금속계 필러를 포함하는 복합 필러, (b) 바인더 수지 및 (c) 점착제를 포함하는 열전도성 점착층; 및 (B) 상기 열전도성 점착층의 적어도 일면에 형성된 열전도성 필러층을 포함하는, 열전도성 박막 시트를 제공한다.
상기 열전도성 박막 시트는 필러 충진율이 높으면서 유연한 박막으로 구성될 수 있다.
예를 들어, 상기 열전도성 박막 시트는 필러 충진율이 20~95 중량%일 수 있고, 구체적으로는 30~90 중량%, 30~80 중량%, 40~90 중량%, 40~80 중량%, 50~80 중량%, 또는 60~80 중량%일 수 있다. 이때 상기 필러 충진율은 상기 열전도성 박막 시트의 총 중량을 기준으로, 열전도성 박막 시트의 모든 구성층(열전도성 점착층+열전도성 필러층)에 함유된 모든 열전도성 필러의 총 중량을 백분율로 환산한 값을 의미한다.
또한, 상기 열전도성 박막 시트는 총 두께가 10~2000 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 15~1500 ㎛, 20~1000 ㎛, 또는 25~500 ㎛일 수 있다. 바람직한 일례로서, 상기 열전도성 박막 시트는 40~90 중량%의 필러 충진율, 및 20~1000 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
이하 각 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
(A) 열전도성 점착층
상기 열전도성 점착층은 (a) 카본계 필러 및 금속계 필러를 포함하는 복합 필러, (b) 바인더 수지 및 (c) 점착제를 포함한다. 또한, 상기 열전도성 점착층은 (d) 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 열전도성 점착층은 열전도성 필러층의 기재층으로 작용하고, 시트에 유연성을 제공하면서, 자체적으로 복합 필러를 함유하여 열전도성을 발휘한다.
이상의 각 성분 (a) 내지 (d)의 배합 비율은 다음과 같다.
상기 바인더 수지(b)는 상기 복합 필러(a) 100 중량부 대비 25~500 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 미만으로 사용될 경우 복합 필러의 높은 비표면적으로 인해 열전달이 방해되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 사용될 경우 복합필러의 함량이 너무 적어져서 열적 성질의 구현이 어려울 수 있다. 또는, 상기 바인더 수지(b)는 상기 복합 필러(a) 100 중량부 대비 25~400 중량부, 60~200 중량부, 300~500 중량부, 또는 400~500 중량부로 포함될 수 있다.
상기 점착제(c)는 상기 열전도성 점착층의 중량에 대하여 5~40 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%, 보다 더 바람직하게는 15~25 중량%의 양으로 배합될 수 있다.
상기 분산제(d)는 상기 복합 필러(a) 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분산제(d)는 상기 복합 필러(a) 100 중량부 대비 1~5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열전도성 점착층은, 상기 복합 필러를 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매에 분산하는 단계를 거쳐 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 복합 필러는 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매를 이용하여 분산된다. 이에 따라 상기 복합 필러는 상기 점착층 내에서 우수한 분산도로 분산되어 있다. 예를 들어, 상기 점착층은 상기 혼합 용매 중에 상기 복합 필러 및 바인더 수지가 가해진 분산액에 점착제를 배합한 뒤 이를 시트상 성형하여 제조된 것일 수 있다.
(a) 복합 필러
상기 복합 필러는 카본계 필러 및 금속계 필러를 포함한다. 또한, 상기 복합 필러는 비금속계 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 금속계 필러는 상기 카본계 필러 100 중량부 대비 20~400 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속계 필러는 상기 카본계 필러 100 중량부 대비 20~80 중량부 또는 40~60 중량부로 포함될 수 있다. 또는 상기 금속계 필러는 상기 카본계 필러 100 중량부 대비 150~400 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 상기 비금속계 필러도 상기 금속계 필러와 유사 또는 동일 범위의 양으로 복합 필러에 포함될 수 있다. 상기 바람직한 범위의 비율로 각각의 필러들이 사용될 때, 바인더 수지와의 분산성이 우수하여 경화에 보다 유리하면서도 보다 우수한 열전도성을 발휘할 수 있다.
(a1) 카본계 필러
상기 열전도성 조성물은 카본계 필러를 포함한다.
예를 들어, 상기 카본계 필러는 천연흑연 분말, 팽창흑연(expanded graphite) 분말, 키쉬흑연(kish graphite) 분말, 및 인조흑연 분말 중 1종 이상일 수 있다.
상기 천연흑연 분말로는 순도 99.7% 이상의 천연흑연 분말을 사용할 수 있다. 또한, 상기 천연흑연 분말로서 결정질의 천연흑연인 인상흑연(flaky graphite) 분말을 사용할 수 있다.
또한, 상기 팽창흑연 분말은 인상흑연 분말을 산처리하고 가열하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 키쉬흑연 분말은 녹은 선철이나 주철 속에서 냉각시에 분리되어 표면에 뜬 흑연과 광재(slag)의 혼합물인 키쉬 분말 중 흑연 성분만 정제하여 얻을 수 있다. 상기 키쉬 흑연 분말은 일반적으로 플레이크 또는 판상 형태를 가질 수 있다. 상기 키쉬 흑연 분말은 열전도성 조성물에 높은 열전도성을 부여할 수 있다.
상기 인조흑연 분말은 폴리이미드(PI)의 탄소화 및 흑연화를 통해 얻은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 인조흑연 분말은 폴리이미드 시트를 탄소화 및 흑연화하여 얻은 흑연 시트를 분쇄하여 제조된 것일 수 있다. 이때 상기 인조흑연 시트는 수평열전도 계수가 800~1,000W/mk 이상이고, 연신강도가 25 MPa 이상이며, 밀도가 1.5~2.1 g/cm3 이상일 수 있다.
이상의 카본계 필러의 입경은 1~100 ㎛, 바람직하게는 1~50 ㎛, 더욱 바람직하게는 1~10 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 천연흑연 분말 및 팽창흑연 분말은 각각 평균 입경이 3~10 ㎛일 수 있고, 상기 인조흑연 분말은 평균 입경이 5~10 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 카본계 필러 중 천연흑연 분말과 팽창흑연 분말의 합계량이 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.7 중량% 이상일 수 있다.
상기 카본계 필러는 상기 천연흑연 분말, 팽창흑연 분말 및 인조흑연 분말 외에도, 그래핀, 탄소나노튜브, 카본블랙 등의 카본계 필러를 더 포함할 수 있다. 이 중 상기 카본블랙은 고운 미세분말(약 1㎛)의 형태로 카본계 필러에 0.001~10 중량%로 포함되어 열전도성 향상 및 조색 효과를 낼 수 있다.
(a2) 금속계 필러
또한, 상기 열전도성 조성물은 금속계 필러를 포함한다.
상기 금속계 필러는 니켈, 구리, 금, 은, 주석, 코발트 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 포함할 수 있다.
또는, 상기 금속계 필러는 Bi, Ga, In, Sn, 또는 이들의 합금을 포함하는 용융성 필러들을 포함할 수 있다. 상기 용융성 필러는 선택적으로 Ag, Au, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용융성 필러들의 구체적인 예로는 Ga, In-Bi-Sn 합금, Sn-In-Zn 합금, Sn-In-Ag 합금, Sn-Ag-Bi 합금, Sn-Bi-Cu-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Sb 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Zn 합금, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 금속계 필러는 앞서 예시한 1종의 성분, 또는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 금속계 필러는 코팅층을 갖는 금속 입자를 포함할 수 있으며, 예를 들어 은이 코팅된 구리 입자, 은이 코팅된 니켈 입자, 은이 코팅된 알루미늄 입자, 주석이 코팅된 구리 분말 등을 포함할 수 있다.
다른 예에 따르면, 상기 금속계 필러는 1종 이상의 금속 성분을 함유하는 덴드라이트(dendrite) 구조의 금속계 입자를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 금속계 필러는 덴드라이트 구조의 구리 입자, 덴드라이트 구조의 은-코팅된 알루미늄 입자, 또는 덴드라이트 구조의 은-코팅된 구리 입자를 포함할 수 있다.
상기 덴드라이트 구조의 금속계 입자는 넓은 비표면적 및 많은 기능성 작용기를 가지므로 열전도에 있어서 틈새(gap)가 없도록 해준다.
이로 인해, 상기 덴드라이트 구조의 금속계 입자는 기존의 플레이크 형태나 구형의 금속계 입자보다 더 좋은 열전도성 및 전기 전도성을 가질 수 있다.
상기 덴드라이트 구조의 은-코팅된 구리 입자의 경우, 은 나노입자가 3~10 중량%의 양이 되도록 구리 입자에 코팅된 것일 수 있다.
상기 금속계 필러는 평균 입경이 1~5 ㎛일 수 있다.
(a3) 비금속계 필러
상기 열전도성 조성물은 상기 카본계 필러 및 금속계 필러 외에 열전도성을 갖는 비금속계 필러를 추가로 포함할 수 있다.
상기 비금속계 필러는 카본이 주성분이 아닌, 즉 비카본계이면서 비금속계 필러일 수 있다. 예를 들어, 상기 비금속계 필러는 보론나이트라이드, 실리콘나이트라이드, 티타늄나이트라이드 등의 금속질화물 성분을 포함할 수 있다. 또는, 상기 비금속계 필러는 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화베릴륨 등의 금속산화물 성분을 포함할 수 있다.
상기 비금속계 필러는 평균 입경이 1~5 ㎛일 수 있다.
(b) 바인더 수지
상기 열전도성 조성물은 바인더 수지를 포함한다.
상기 바인더 수지로는 흑연 분말의 바인더 역할을 할 수 있는 고분자 수지라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 경화성 바인더 수지일 수 있다.
구체적인 예로는, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아미노계 수지, 비닐계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있고, 이 중 열경화성 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합 수지를 사용할 수 있다.
(c) 점착제
상기 열전도성 박막 시트는 점착제를 포함한다.
상기 점착제는 감압성 점착 수지와 유연성 수지를 포함할 수 있다.
상기 감압성 점착 수지로는 아크릴계 점착 수지, 페녹시계 점착 수지, 실리콘계 점착 수지, 및 에폭시계 점착 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 감압성 점착 수지는 모노머로서 아크릴계 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 아크릴계 화합물의 구체적인 예로는, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-부틸메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 이소부틸메타크릴레이트(iso-butyl methacrylate), t-부틸메타크릴레이트(t-butyl methacrylate), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 라우릴메타크릴레이트(lauryl methacrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate), 이소부틸아크릴레이트(iso-butyl acrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 옥타데실메타크릴레이트(octadecyl methacrylate), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 유연성 수지는 모노머로서 올레핀 화합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 외 추가될 수 있는 모노머 화합물로는, 스타이렌(styrene), 비닐클로라이드(vinyl chloride), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 등을 들 수 있다.
일례로서, 상기 점착제는 상기 아크릴계 화합물(d1) 및 올레핀 화합물(d2)을 100 : 10~50의 중량비(d1:d2)로 포함할 수 있다. 이때, 상기 아크릴계 화합물은 n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트를 동량으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 점착제는 희석제로서 자일렌(xylene), 시클로헥산온(cyclohexanone) 등의 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 점착제는 열전도성 점착층 100 중량% 대하여 5~40 중량%, 보다 바람직하게는 10~30 중량%, 보다 더 바람직하게는 15~25 중량%의 양으로 배합될 수 있다.
(d) 분산제
상기 열전도성 조성물은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 열전도성 조성물 내의 필러들의 분산성을 더욱 향상시키는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 분산제는 습윤성을 지닐 수 있으며, 필러 분말들의 표면에 코팅되어 분자간 서로 밀어내는 기능을 하여 분자간 거리를 증대시킬 수 있다.
상기 분산제로서 사용할 수 있는 시판 제품의 구체적인 예로는, BYK사의 Disperbyk-103, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-180, Disperbyk-130, Disperbyk-115, Disperbyk-160, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-169, Disperbyk-182, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-116, Disperbyk-140, Disperbyk-101, Disperbyk-107, Disperbyk-108, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-190, Anti-Terra-203, Anti-terra-204, Anti-terra-205, Anti-terra-206, Anti-terra-U, Anti-terra-U80, Bykumen 등을 사용할수 있으며, 바람직하게는 Disperbyk-160을 사용하는게 바람직하다.
상기 분산제는 pH 범위가 약 6~8일 수 있다.
상기 분산제는 고분자 점착 수지상에 열전도성 필러들을 분산시키는 역할을 하며 표면상태 개선에 도움을 주지만, 본 발명에서는 열전도성 점착층의 표면이 고르지 않아도 되기 때문에 큰 비중을 차지하지는 않는다.
열전도성 점착층의 물성 및 특성
상기 열전도성 점착층은 두께가 1~2000 ㎛의 범위일 수 있고, 보다 구체적으로는 1~1000 ㎛의 범위, 1~500 ㎛의 범위, 1~200 ㎛의 범위, 1~100 ㎛의 범위, 1~50 ㎛의 범위, 또는 1~20 ㎛의 범위일 수 있고, 적용되는 분야에 따라 다양한 범위로 조절될 수 있다.
상기 열전도성 점착층은 표면에 점착력을 갖는다. 예를 들어, 상기 열전도성 점착층은 접착강도가 100~2,000 gf/25mm2일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200~1000 gf/25mm2일 수 있다. 상기 바람직한 범위와 달리, 점착력이 너무 높으면 열전도 성능이 떨어질 수 있으며, 반대로 점착력이 너무 낮으면 열전도성 필러층과의 부착력이 저하될 수 있다.
상기 열전도성 점착층은 고분자 수지층을 구비할 수 있다. 일례로서, 상기 열전도성 점착층은 이의 일면에 고분자 수지층을 구비할 수 있다. 다른 예로서, 상기 열전도성 점착층은 코어층으로 고분자 수지층을 구비하여 상기 고분자 수지층의 양면에 열전도성 점착층이 형성된 구성을 가질 수 있다. 즉, 상기 열전도성 점착층은 열전도성 점착층/고분자 수지층/열전도성 점착층으로 구성될 수 있다. 상기 고분자 수지층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리카보네이트(PC), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리아마이드(PA), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드-이미드(PAI), 폴리에틸렌이민(PEI), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또는, 상기 열전도성 점착층은 고분자 수지층을 구비하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 상기 열전도성 점착층은 인장강도 및 취급성 측면에서 고분자 수지층이 포함된 타입으로 구성되는 것이 좋다.
(B) 열전도성 필러층
상기 열전도성 필러층은 열전도성 점착층의 적어도 일면에 형성된다. 바람직하게는, 상기 열전도성 필러층은 열전도성 점착층의 양면에 각각 형성된다.
상기 열전도성 필러층은 열전도성 박막 시트의 필러 충진율을 높여 각종 전자기기에서 발생된 열을 빠르게 분산시키는 역할을 한다. 도 2a 및 2b는 열전도성 점착층 및 열전도성 필러층의 표면을 각각 관찰한 전자현미경 사진으로서, 열전도성 필러층이 열전도성 점착층보다 열전도성 필러의 충진율이 훨씬 높음을 알 수 있다. 만약 열전도성 필러층 없이 열전도성 점착층 단독으로 존재할 경우, 열전도성 점착층의 필러 충진율에 한계가 있어서 열전도율 면에서 우수한 성능을 기대하기 어렵다.
상기 열전도성 필러층은 열전도성 필러를 포함한다. 이때 사용될 수 있는 열전도성 필러는 카본계 필러, 금속계 필러, 또는 열전도성의 비금속계 분말을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열전도성 필러로서 앞서 열전도성 점착층에 사용된 카본계 필러, 금속계 필러 및 비금속계 필러 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 이때 각 필러간의 배합비율은 앞서 열전도성 점착층에서 예시한 바와 같다.
상기 열전도성 필러층은 별도의 점착제나 바인더 등을 포함하지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 열전도성 필러층은 점착제나 바인더 수지 없이 1종 이상의 열전도성 필러만으로 이루질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열전도성 필러층은 점착제나 바인더 수지 없이 고형 분말상의 1종 이상의 열전도성 필러가 압착되어 층을 이룬 것일 수 있다.
상기 열전도성 필러층은 두께가 10~2000 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 20~1000 ㎛, 또는 25~500 ㎛일 수 있다.
만약, 상기 열전도성 필러층 단독으로 존재할 경우 인장강도가 약하여 취급성에 문제가 발생할 수 있으나, 본 발명에 따르면 열전도성 점착층의 적어도 일면에 상기 열전도성 필러층이 형성되므로, 인장강도가 보다 향상될 수 있다.
그 결과, 본 발명의 열전도성 박막 시트는 필러 충진율이 높으면서도, 인장강도가 20 kg/㎟ 이상, 25 kg/㎟ 이상, 나아가 30 kg/㎟ 이상으로 우수할 수 있으며, 예를 들어, 25 내지 35 kg/㎟의 범위, 보다 구체적으로 28 내지 32 kg/㎟의 범위일 수 있다.
바람직한 일례에 따르면, 상기 열전도성 박막 시트가 40 내지 90 중량%의 필러 충진율, 및 20 kg/㎟ 이상의 인장 강도를 가질 수 있다.
보다 바람직한 일례에 따르면, 상기 열전도성 박막 시트의 열전도성 필러층이 점착제나 바인더 수지 없이 1종 이상의 열전도성 필러로 이루어지고, 이때 상기 열전도성 필러층이 상기 열전도성 점착층의 양면에 각각 형성되며; 상기 열전도성 박막 시트가 40 내지 90 중량%의 필러 충진율, 및 20 kg/㎟ 이상의 인장 강도를 가질 수 있다.
열전도성 박막 시트의 제조방법
본 발명은 또한, (1) (a) 카본계 필러 및 금속계 필러를 포함하는 복합 필러 및 (b) 바인더 수지를 포함하는 열전도성 조성물을 제조하는 단계; (2) 상기 열전도성 조성물에 점착제를 배합하고 시트상 성형 및 건조하여 열전도성 점착층을 얻는 단계; (3) 상기 열전도성 점착층의 적어도 일면에 열전도성 필러층을 형성하여 시트를 얻는 단계; 및 (4) 상기 시트를 압연하는 단계를 포함하는, 열전도성 박막 시트의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 열전도성 박막 시트의 제조 방법의 일례를 나타낸 것이다. 이하, 상기 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
(1) 열전도성 조성물의 제조
단계 (1)에서는 (a) 카본계 분말 및 금속계 필러를 포함하는 복합 필러 및 (b) 바인더 수지를 포함하는 열전도성 조성물을 제조한다.
바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (1)은 (1a) 카본계 필러를 제조하는 단계; (1b) 상기 카본계 필러를 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매에 첨가 및 교반하여 제 1 분산액을 얻는 단계; (1c) 상기 제 1 분산액에 금속계 필러를 첨가 및 교반하여 제 2 분산액을 얻는 단계; 및 (1d) 상기 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가 및 교반하여 액상 조성물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 바람직한 일례에서, 상기 금속계 필러가 상기 카본계 필러 100 중량부 대비 20~400 중량부로 사용되고, 상기 혼합 용매가 상기 카본계 필러와 금속계 필러의 합계 100 중량부 대비 300~500 중량부로 사용되고, 상기 바인더 수지가 상기 복합 필러 100 중량부 대비 25~500 중량부로 사용되고, 이때 상기 혼합 용매는 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매가 1 : 1~2 : 3~7 의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 비금속계 필러를 제조하는 단계; 및 상기 비금속계 필러를 상기 제 1 분산액 또는 상기 제 2 분산액에 첨가 및 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 비금속계 필러의 구체적인 종류 및 배합량은 앞서 예시한 바와 같다.
(1a) 카본계 필러의 제조
단계 (1a)에서는 카본계 필러를 제조한다.
예를 들어, 상기 카본계 필러로서 천연흑연 분말, 팽창흑연 분말, 키쉬흑연 분말, 및 인조흑연 분말 중 적어도 1종을 제조할 수 있다.
상기 천연흑연 분말로는 순도 99.7% 이상의 천연흑연 분말을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 천연흑연 분말로서 결정질의 천연흑연인 인상흑연(flaky graphite) 분말을 사용할 수 있다.
또한, 상기 천연흑연 분말로서 팽창흑연(expanded graphite) 분말을 사용할 수 있다.
상기 팽창흑연 분말은 (i) 천연 인상흑연을 메쉬로 선별하여 추출하는 단계; (ii) 추출된 흑연에 산화제 혼합 후 전류를 인가하여 층간삽입하는 단계; 및 (iii) 상기 층간삽입된 흑연을 가열하여 팽창시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이들 흑연 원료는 메쉬(mesh)를 이용하여 원하는 크기의 입자로 선별되며, 예를 들어 200 메쉬 이상으로 선별하고, 나아가 300 메쉬 이상으로 선별할 수 있다. 바람직하게는 400 메쉬 이상으로 선별하는 것이 흑연 분말의 제조에 적당하며, 예를 들어 약 400 내지 500 메쉬 정도로 선별할 수 있다.
상기 메쉬의 형태로는 그레이팅(grating) 메쉬를 사용할 수 있다. 보다 구체적인 메쉬의 형태로는, 도 3a 내지 3b를 참조하여, (i) 직사각형 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬, (ii) 정사각형과 직사각형이 혼합된 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬, 또는 (iii) 정사각형 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬일 수 있다. 상기 흑연 입자의 선별 공정은 이들 메쉬 중 하나만 이용하거나 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
상기 선별 공정을 거친 흑연 입자의 크기는 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 정도일 수 있다.
상기 선별된 흑연은 층간삽입(intercalation)을 위해 산화제 처리를 거치게 된다. 상기 산화제로는 황산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1 산화제를 사용할 수 있다. 이 때 상기 황산 또는 질산은 5 % 미만의 농도를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 0.1 % 이상 5 % 미만의 농도인 것을 사용할 수 있다.
상기 제 1 산화제만 사용할 경우 황산의 SO3와 같이 물분자와 강하게 결합된 이온들이 존재할 수 있어서 층간삽입이 어려울 수 있다. 따라서, 상기 제 1 산화제 처리시에 제 2 보조 산화제가 추가로 사용될 수 있으며, 예를 들어 과염소산, 과산화수소, 크롬산, 붕산, 나트륨계 물질, 테트라하이드로퓨란, ZnCl2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 보조 산화제를 사용할 수 있다.
상기 제 1 산화제와 상기 제 2 보조 산화제의 사용 중량비는 1:100 내지 50:100 일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:100 내지 20:100 일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1:100 내지 10:100 일 수 있다.
상기 방법에 따르면 층간삽입 물질로서 종래와 같은 고농도 다량의 산화제가 아닌 저농도 소량의 산화제를 사용하므로 보다 친환경적이다.
상기 산화제 처리시에 반응물에 전류 인가도 함께 수행한다. 이와 같은 전류 인가는 저농도 소량의 산화제로 흑연을 처리하더라도 층간삽입이 수월하게 해준다. 즉 산화제 처리시에 전기 분해와 유사 방식으로 전류를 인가해 주면 저농도 소량의 산화제로도 층간삽입이 가능하다.
상기 전류 인가는 1 내지 20 A/dm2의 전류 밀도로 수행할 수 있으며, 보다 구체적으로는 4 내지 10 A/dm2의 전류 밀도로 수행할 수 있다. 더 구체적으로 상기 전류 인가는 4 내지 6 A/dm2의 전류 밀도로 수행할 수 있으며, 또는 6 내지 10 A/dm2의 전류 밀도로 수행할 수 있다. 또한 상기 전류 인가는 1초 내지 30초간 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 5초 내지 10초간 수행될 수 있다.
이상 층간삽입된 흑연은 세척과 건조를 반복하여 수행한 뒤 다음 단계에 사용된다. 종래에는 산화제 처리 이후 세척시에 폐산 및 각종 산화제로 인하여 이들 폐기물을 처리하는데에 어려움이 있었으나, 상기 방법에 따르면 폐산이 거의 없으며 용제를 추가하여 진행이 가능하다.
세척 및 건조를 거친 흑연은 고온에서 가열되어 팽창흑연으로 제조된다. 그 결과 팽창된 흑연은 초기 대비 약 80배 내지 400배 정도의 부피로 팽창하며, 예를 들어 200배 내지 400배로 팽창할 수 있다. 바람직하게는 팽창된 흑연은 초기 대비 약 300배 내지 400배 정도의 부피로 팽창하는데, 흑연 박막 제조를 위해서는 팽창 부피가 클수록 용이하며 균일도 향상에 도움이 된다.
그 결과 평균 입경 약 10~20 ㎛ 범위의 고른 흑연 분말을 제조할 수 있다.
또는 상기 흑연 시트 공정을 거치지 않고 원재료를 분말 상태에서 열처리하는 등의 방법으로도 천연흑연 분말을 제조할 수 있다.
또한, 상기 키쉬 흑연 분말은, 과공정 성분으로 주물의 내부에 정상으로 정출된 초정 흑연(primary graphite)을 분말화하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 키쉬 흑연 분말은 공정 성분 이상의 탄소 함유량인 경우에 주철 용탕의 표면에 부유하는 흑연을 분리하여 수득될 수 있으며, 용해법을 변형하여 수득될 수 있다. 또한, 상기 키쉬 흑연 분말은 에어제트밀(air jet mill)을 이용하여 구상의 미립 분말로 분쇄되어 사용될 수 있다.
상기 인조흑연 분말은 폴리이미드(PI) 시트를 소성하여 제조된 인조흑연 시트를 미세 분쇄하여 제조될 수 있다.
상기 소성은 2차로 수행될 수 있으며, 구체적으로 폴리이미드 시트를 탄소화하기 위하여 약 400℃ 이상의 온도에서 수행되는 1차 소성, 및 탄소화된 시트를 흑연화하기 위하여 2000℃ 이상의 온도에서 수행되는 2차 소성으로 수행될 수 있다.
그 결과 얻어진 인조흑연 시트는 수평열전도 계수가 800~1,000 W/mk 이상이고, 연신강도가 25 MPa 이상이며, 밀도가 1.5~2.1 g/cm3 이상일 수 있다.
이후, 상기 흑연 시트를 분쇄하여 평균 입경 약 3~10 ㎛ 범위의 고른 흑연 분말을 제조할 수 있다.
이상 제조된 카본계 필러는 1종 이상 상온에서 혼합 교반되어 사용될 수 있다. 이때 상기 1종 이상의 카본계 필러의 배합비는 앞서 예시한 바와 같다.
(1b) 제 1 분산액의 제조
단계 (1b)에서는 상기 카본계 필러를 혼합 용매에 첨가 및 교반하여 제 1 분산액을 얻는다.
상기 혼합 용매는 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매이다.
상기와 같은 조합의 혼합 용매는 필러들의 용매로서 기능할 뿐 아니라, 필러들의 분산성이 우수한 열전도성 조성물을 제공하게 한다.
구체적으로, 상기 아세테이트계 용매(acetate-based solvent)의 예로는 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소계 용매(aromatic hydrocarbon solvent)의 예로는 톨루엔(toluene), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 케톤계 용매(alicyclic ketone-based solvent)의 예로는 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone), 사이클로헥산온(cyclohexanone), 이소포론(isophorone) 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매로서 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매는 1 : 1~2 : 3~7 의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 유기 용매로서 상기 바람직한 성분 및 비율로 혼합된 용매를 사용할 경우, 필러들의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 단계에서는 분산제가 추가로 사용될 수 있으며 이때 사용되는 분산제의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
바람직하게, 본 단계에서의 교반은 진공 하에서의 교반을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 교반은 진공 하에서 20~60 rpm 및 1~5시간 조건의 교반을 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 교반은 진공 하에서 30~40 rpm 및 1~3시간 조건의 교반을 포함한다.
(1c) 제 2 분산액의 제조
단계 (1c)에서는 상기 제 1 분산액에 금속계 필러를 첨가 및 교반하여 제 2 분산액을 얻는다. 바람직하게는, 본 단계에서의 교반은 대기 하에서 정방향으로 교반한 뒤 역방향으로 교반하는 것을 포함한다.
구체적으로, 상기 정방향 교반은 대기하 10~50 rpm 및 5~30분 조건으로 수행될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 정방향 교반은 대기하 20~40 rpm 및 10~20분 조건으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 역방향 교반은 대기하 1~20 rpm 및 10~30분 조건으로 수행될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 역방향 교반은 대기하 5~15 rpm 및 15~25분 조건으로 수행될 수 있다.
(1d) 열전도성 조성물의 제조
단계 (1d)에서는 상기 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가 및 교반하여 조성물을 얻는다. 바람직하게는, 본 단계에서의 교반은 진공 하에서 정방향으로 교반한 뒤 대기 하에서 역방향으로 교반하는 것을 포함한다.
구체적으로, 상기 정방향 교반은 진공하 10~40 rpm 및 30분~3시간 조건으로 수행될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 정방향 교반은 진공하 20~30 rpm 및 1~2시간 조건으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 역방향 교반은 대기하 1~10 rpm 및 1~20분 조건으로 수행될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 역방향 교반은 대기하 3~7 rpm 및 5~15분 조건으로 수행될 수 있다.
상기 교반 이후에, 상기 조성물을 초음파 처리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 초음파 처리는 80~200 kHz 주파수 조건에서 10~30분간 수행될 수 있다. 이와 같은 초음파 처리는 필러간 분산성을 증대시켜 분자간 배열을 더욱 향상시킬 수 있다.
이상의 단계 (1)에서 제조된 열전도성 조성물은 액상의 조성물일 수 있다.
일례로서, 상기 열전도성 조성물은 (a) 카본계 필러 및 금속계 필러를 포함하는 복합 필러; (b) 바인더 수지, 및 (e) 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매를 포함하는 액상의 조성물일 수 있다.
이 때 상기 혼합 용매(e)는 상기 복합 필러(a) 100 중량부 대비 300~500 중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 혼합 용매(b)는 상기 복합 필러(a) 100 중량부 대비 350~450 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열전도성 조성물은 복합 필러가 액상 조성물 내에 균일하게 분산된 특징을 갖는다. 바람직하게는, 상기 열전도성 조성물은 pH 5~8에서 제타 전위가 20~100 mV 범위, 보다 바람직하게는 70~100 mV 범위의 분산 분포를 가질 수 있다.
흑연 분말의 경우 낮은 젖음성, 우수한 기계적 물성, 및 높은 전도성을 보유하고 있는 반면, 분자간 힘인 반데르발스 힘에 따른 응집 현상으로 인해 낮은 분산성, 재응집성, 및 높은 점도를 나타내어 균일한 복합재 제조에 어려움이 따른다. 이에 따라, 바인더 수지와 혼합하여 코팅 조성물로 제공하기 위하여 유기 용매 등에 분산시에, 흑연 분말의 특성상 균일하게 분산되지 않고 흑연 분말간의 응집이 발생하는 등의 여러가지 난점이 존재하게 된다. 그러나, 본 발명의 열전도성 조성물은 상기와 같은 용매의 조합으로 인해 흑연 분말의 분산성이 향상될 수 있다.
또한 본 발명에서는 필러들의 분산을 위해 분산제를 첨가하고, 여러 가지 분산 공정(초음파 분산, 교반처리)을 통해 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(2) 열전도성 점착층의 제조
단계 (2)에서는 상기 열전도성 조성물에 점착제를 배합하고 시트상 성형 및 건조하여 열전도성 점착층을 얻는다.
(2a) 점착성 조성물의 제조
단계 (2a)에서는 앞서의 단계에서 얻은 조성물에 점착제를 배합하여 점착성 조성물을 얻는다.
일례로서, 상기 점착제는 모노머로서 아크릴계 화합물을 중합시켜 제조할 수 있으며, 이때 최종 중합된 아크릴계 폴리머의 유리전이온도(Tg), 가교 정도 및 중합 균일도를 적절히 조절하는 것이 중요하다.
또는 상기 점착제는 모노머로서 올레핀 화합물을 중합시켜 제조할 수 있다.
이러한 아크릴계 화합물, 올레핀 화합물, 및 그 외 추가할 수 있는 모노머 화합물의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다. 또한, 바람직한 점착제의 조성(점착제에 배합되는 화합물의 구체적인 종류 및 배합비율)도 예시한 바와 같다.
상기 열전도성 조성물과 점착제의 배합시의 온도 조건은 20~50℃, 보다 구체적으로 20~30℃인 것이 바람직하다. 상기 열전도성 조성물과 점착제의 배합은 상기 온도 조건에서 2~4시간, 보다 구체적으로 2~3 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 배합이 상기 바람직한 온도 조건 범위내에서 수행될 때, 가열로 인해 분자들의 메조페이스화가 진행되어 배열이 보다 우수할 수 있다.
상기 점착제의 첨가량은 앞서 예시한 바와 같다.
이상 제조된 점착성 조성물은 유기 용매를 적정량 사용하여 점도를 100~400 cps로 조절하는 것이 좋다.
(2b) 열전도성 점착층의 제조
단계 (2b)에서는 앞서의 단계에서 얻은 점착성 조성물을 시트상 성형하고 건조하여 열전도성 점착층을 얻는다.
상기 열전도성 점착층은 고분자 수지층을 구비하여 제조될 수 있다. 일례로서, 앞서의 단계에서 얻은 점착성 조성물을 고분자 수지층 상에 도포하여, 일면에 고분자 수지층이 구비된 열전도성 점착층을 제조할 수 있다. 다른 예로서, 상기 단계에서 얻은 점착성 조성물을 고분자 수지층의 일면과 타면에 각각 도포하여, 고분자 수지층이 코어층으로 구비된 열전도성 점착층을 제조할 수 있다. 상기 고분자 수지층은 고분자 수지를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 열전도성 점착층에 대한 설명에서 예시한 바와 같다. 또는, 상기 열전도성 점착층은 고분자 수지층을 구비하지 않고 제조될 수 있다.
수득한 열전도성 점착층은 열 건조를 거칠 수 있다. 상기 열 건조는 예를 들어 40~60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 열 건조는 12~96시간, 또는 24~72시간 동안 수행될 수 있다.
(3) 열전도성 필러층 형성
단계 (3)에서는, 앞서 단계에서 제조된 열전도성 점착층의 적어도 일면에 열전도성 필러층을 형성하여 시트를 얻는다.
상기 열전도성 필러층의 형성에 사용되는 열전도성 필러는 카본계 필러, 금속계 필러, 비금속계 필러 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 열전도성 필러로서 앞서 열전도성 점착층에 사용된 카본계 필러, 금속계 필러 및 비금속계 필러 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 경우 상기 열전도성 필러는 앞서 카본계 필러, 금속계 필러 및 비금속계 필러의 제조와 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열전도성 필러로서 앞서 열전도성 점착층에 사용된 복합 필러를 사용할 수 있다.
상기 열전도성 필러는 고형의 분말상일 수 있으며, 코팅 이전에 원하는 입경의 입자들만 선별하는 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 메쉬(mesh)를 이용하여 원하는 크기의 입자로 선별되며, 구체적으로 300 메쉬 이상 또는 500 메쉬 이상으로 선별할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 메쉬의 규격은 300 내지 10,000 메쉬의 범위일 수 있으며, 일례로서 500 내지 2,000 메쉬로 3회 내지 10회 반복하여 입자를 선별할 수 있다.
메쉬의 형태로는 그레이팅(grating) 메쉬를 사용할 수 있다. 보다 구체적인 메쉬의 형태로는, (i) 직사각형 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬(도 3a 참조), (ii) 정사각형과 직사각형이 혼합된 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬(도 3b 참조), 또는 (iii) 정사각형 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬(도 3c 참조)일 수 있다. 이 때 상기 직사각형 구멍은 가로 15~30 ㎛ 및 세로 5~10 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 정사각형 구멍은 가로세로 모두 5~10 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따르는 열전도성 필러 입자의 선별 공정은 이들 메쉬 중 하나만 이용하거나 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 열전도성 필러 입자의 선별 공정은 (3a) 상기 직사각형의 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬로 1차 선별하는 공정; (3b) 상기 직사각형의 구멍 및 정사각형의 구멍을 혼합하여 갖는 그레이팅 메쉬로 2차 선별하는 공정; 및 (3c) 상기 정사각형의 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬로 3차 선별하는 공정을 순차적으로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 1차 선별 공정을 거친 열전도성 필러의 입경은 0.5~30 ㎛ 정도가 되며, 최종적으로 3차 선별 공정을 거친 필러의 입경은 0.5~5 ㎛ 정도까지 선별될 수 있다.
또는 그 외에도 원, 세모, 마름모, 평행사변 및 이들이 혼합된 형태의 메쉬를 사용할 수도 있고, 열전도성 필러의 형태(구형, 판상형, 혼합형 등)에 맞는 메쉬를 사용하는 것이 좋다.
메쉬의 소재로는 철(steel), 스테인레스스틸(SUS), 유리섬유강화플라스틱(FRP) 또는 이들의 혼합 소재를 사용할 수 있다. 특히 이들 중 불포화 폴리에스터 수지(unsaturated polyester resin)와 유리 섬유(fiber glass)를 혼합하여 제조한 FRP 소재가 경량성, 경도, 내구성 및 경제성 면에서 바람직하다.
이와 같이 선별된 열전도성 필러들은, 이후 상기 열전도성 점착층의 일면 또는 양면에 코팅 또는 도포되어 열전도성 필러층을 형성한다. 구체적인 예로서, 상기 열전도성 필러층은 상기 열전도성 점착층의 적어도 일면에 고형 분말상의 열전도성 필러를 도포하여 형성될 수 있다.
이때 상기 열전도성 점착층은 표면에 점착성을 가지기 때문에, 상기 열전도성 필러를 별도의 점착제나 바인더 또는 용매와 혼합시켜 도포하지 않더라도, 고형 분말상의 열전도성 필러가 상기 열전도성 점착층의 표면에 용이하게 코팅되어 열전도성 필러층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 열전도성 필러는 필러 간의 정전기적 인력 등에 의해 자체적으로 응집력을 가지므로 별도의 점착제나 바인더 수지 없이도 균일한 층으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 열전도성 필러의 도포를 상기 열전도성 점착층에 전류를 인가하면서 수행함으로써, 코팅을 보다 원할하게 할 수 있다. 예를 들어, 열전도성 점착층에 전류를 인가할 경우, 열전도성 점착층 내에 분산된 열전도성 필러에 의해 전기를 띄게 되어 열전도성 점착층의 표면에 열전도성 필러가 보다 효과적으로 코팅될 수 있다. 상기 전류 인가는 1~20 A/dm2의 전류 밀도로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 1~10 A/dm2의 전류 밀도로 수행될 수 있다.
(4) 압연 (필러의 고밀도화) 공정
단계 (4)에서는, 앞서의 단계에서 제조된 시트의 열전도성 점착층과 열전도성 필러 간의 결합력 강화, 시트 두께 조절, 필러의 고밀도화 및 전도율 향상을 위해 압연을 실시한다.
상기 압연은 예를 들어 가압 롤러 등에 1회 내지 5회 통과시켜 가압함으로써 수행될 수 있다. 상기 압연 시의 가압 조건 및 반복 횟수 등은 원하는 시트 두께에 따라 결정될 수 있다.
상기 압연에 의해, 전체 시트가 박막화되면서 열전도성 점착층과 열전도성 필러층 간의 접합력이 보다 향상되고, 열전도성 점착층의 특성(인장강도, 열전도성)과 열전도성 필러층의 특성(고열전도성)이 상보적으로 기능하여 보다 향상된 열전도성 박막 시트를 제공할 수 있다.
또한, 압연 이전에는 열전도성 점착층의 표면 상에 단순 도포되어 부착된 고형 분말상의 열전도성 필러들이, 압연을 통해 압착되면서 열전도성 필러들간의 결합력이 증대되어 균질한 박막층을 형성할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 열전도성 박막 시트의 제조
단계 (1): 열전도성 조성물의 제조
(1a) 제 1 분산액의 제조
입경 5~10 ㎛의 인상흑연 분말과 입경 1~20 ㎛의 카본블랙을 혼합하여 카본계 필러를 제작하였다. 이때 상기 카본계 필러 중의 카본블랙의 함량은 5 중량%이었다.
이와 같이 제조한 카본계 필러에 유기 용매 및 분산제를 가하여 제 1 분산액을 제조하였다. 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA: CAS No. 108-65-6), 사이클로헥산온(CAS No. 108-94-1), 방향족 탄화수소계 용매(CAS No. 64742-95-6), 3,5,5-트리메틸-2-사이클로헥센-1-온(이소포론: CAS No. 78-59-1)을 각각 2:3:3:3 중량비로 혼합하여 제조한 것을 사용하였다. 상기 분산제로는 pH 6.5의 Disperbyk-160을 사용하였다.
상기 카본계 필러, 상기 혼합 유기 용매, 및 상기 분산제를 20 : 80 : 5 의 중량비로 교반기에 넣고, 교반기의 회전수를 서서히 올려 분산한 후, 진공을 걸어 40 rpm까지 올리고, 2시간 정도 혼합하여, 제 1 분산액을 얻었다.
(1b) 제 2 분산액의 제조
상기 (1a)에서 제조한 제 1 분산액에 금속계 필러 및 비금속계 필러를 첨가하여 제 2 분산액을 제조하였다.
상기 금속계 필러로는 입경 1~5 ㎛의 덴드라이트 구조의 구리 분말(Ronald Britton사)을 사용하였다. 또한, 상기 비금속계 필러로는 입경 2~5 ㎛의 알루미나 분말을 사용하였다. 상기 금속계 필러 및 비금속계 필러는 제 1 분산액 내에 함유된 카본계 필러 10 중량부 대비 각각 20 중량부의 양으로 제 1 분산액에 첨가되었다.
구체적으로, 상기 제 1 분산액이 담겨 있는 교반기의 진공을 풀고, 금속계 필러를 투입한 후 30 rpm 으로 15분간 더 혼합하였다. 그리고, 교반기의 임펠라를 역방향으로 10 rpm 정도로 회전하며, 20분간 탈포시켜 교반하여, 제 2 분산액을 얻었다.
(1c) 열전도성 조성물의 제조
상기 (1b)에서 제조한 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가하여 최종 열전도성 조성물을 얻었다. 상기 바인더 수지는 2액형 열경화성 우레탄계 수지(NFH100, NCC통상)를 사용하였다. 상기 바인더 수지는 최종 조성물 100 중량% 대비 약 55 중량%로 첨가되었다.
구체적으로, 상기 (1c)에서 얻은 제 2 분산액이 담겨 있는 교반기에 상기 바인더 수지를 첨가하고, 교반기의 회전수를 서서히 올려 분산하였다. 우선, 진공을 걸어 25 rpm까지 회전수를 올려 1시간 정도 혼합하고 진공을 해제하였다. 이후 임펠라를 역방향으로 5 rpm 정도로 회전하며 10 분간 탈포하였다.
그 결과 얻은 조성물을 약 20분간 초음파 진동 처리하여, 열전도성 조성물을 최종 수득하였다.
단계 (2): 열전도성 점착층의 제조
(2a) 점착성 조성물의 제조
상기 단계 (1)에서 얻은 열전도성 조성물에 점착제를 배합하여 점착성 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 상기 열전도성 조성물과 상기 점착제를 20~50℃ 및 2~4시간의 조건으로 배합하였다.
이때 상기 점착제로는 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 에틸렌을 자일렌 및 시클로헥사논으로 희석시켜 사용하였다. 상기 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 에틸렌, 자일렌 및 시클로헥사논의 사용 중량비는 20 : 20 : 10 : 10 : 5 이었다.
(2b) 열전도성 점착층의 제조
상기 (2a)에서 얻은 점착성 조성물을 고분자 수지(폴리에스터 필름)의 양면 상에 각각 도포하였다. 도포층을 건조하여 고분자 수지의 상하면에 열전도성 점착층이 도포된 열전도성 점착층을 제조하였다. 수득된 열전도성 점착층의 표면을 전자현미경으로 관찰하여 도 2a에 나타내었다.
단계 (3): 열전도성 필러층의 형성
팽창흑연 분말, 구리 분말 및 알루미나 분말이 60 : 20 : 20의 중량비가 되도록 균일하게 혼합하여, 열전도성 필러 혼합 분말을 얻었다.
상기 열전도성 필러 혼합 분말을 FRP 재질의 그레이팅 메쉬를 이용하여 스크리닝하였다. 이 때 1차적으로 직사각형(19x6 ㎛)의 구멍을 갖는 메쉬로 스크리닝하고, 2차적으로 직사각형(19x6 ㎛) 및 정사각형(6x6 ㎛)의 구멍이 혼합된 메쉬로 스크리닝한 뒤, 3차적으로 정사각형(6x6 ㎛)의 구멍을 갖는 메쉬로 스크리닝하였다. 그 결과, 최종 선별된 열전도성 필러 혼합 분말의 입경은 0.5~5 ㎛이었다.
이와 같이 선별된 분말을, 상기 단계 (2)에서 제조한 열전도성 점착층의 양면에 각각 도포하였다. 이때 상기 도포는 상기 열전도성 점착층에 6~10 A/dm2의 전류 밀도로 5~10초간 전류를 인가하면서 수행되었다.
그 결과, 열전도성 점착층의 양면에 열전도성 필러층이 형성된 시트를 수득하였다. 도 2b에 단계 (3)에서 제조된 열전도성 필러층의 표면을 관찰한 전자현미경 사진을 나타내었다.
단계 (4): 압연
앞서의 단계에서 열전도성 필러층이 형성된 시트에 롤러로 1~5회 가압을 거쳐 압연시킴으로써 열전도성 박막 시트를 얻었다. 최종 수득된 열전도성 박막 시트의 총 두께는 약 30 ㎛이었으며, 이 중 열전도성 점착층의 두께는 약 5 ㎛이었고, 열전도성 필러층의 두께는 약 25 ㎛이었다.
시험예 1: 열확산도 측정
본 발명에 따른 실시예의 열전도성 박막 시트의 열확산도를 동박 시트와 다양한 조건에서 비교하였다.
(1) 재료
- 동박 시트: 시중에서 판매하는 통상적인 구리 시트(STN2050C, 솔루에타)를 사용하였다.
- 열전도성 박막 시트: 본 발명에 따른 실시예 1의 방법으로 제조된 열전도성 박막 시트를 사용하였다.
- 일반 양면 테이프: 시중에서 판매하는 통상적인 양면 테이프(CT-010, 켐코)를 사용하였다.
- 열전도성 양면 테이프: 시중에서 판매하는 열전도성 양면 테이프(INP-TDT10, (주)이노폴이)를 사용하였다.
(2) 샘플 구성 (괄호 안의 숫자는 두께를 의미)
- 샘플 A1 : [열전도성 박막 시트(30 ㎛)]
- 샘플 A2 : [열전도성 박막 시트(40 ㎛) / 열전도성 양면 테이프(10 ㎛)] 적층 시트
- 샘플 A3 : [일반 양면 테이프(10 ㎛) / 열전도성 박막 시트(50 ㎛) / 일반 양면 테이프(10 ㎛)] 적층 시트
- 샘플 B1 : [동박 시트(16 ㎛)]
- 샘플 B2 : [동박 시트(20 ㎛) / 열전도성 양면 테이프(10 ㎛)] 적층 시트
- 샘플 B3 : [일반 양면 테이프(10 ㎛) / 동박 시트(50 ㎛) / 일반 양면 테이프(10 ㎛)] 적층 시트
(3) 시험방법
앞서 제조한 샘플들의 열확산도를, ASTM E 1416 방식에 의거한 레이저플래시(Laser Flash Analysis, LFA)법에 따라 독일 NETZSCH사의 LFA447 Nanoflash를 이용하여 측정하였다.
(4) 시험결과 및 평가
측정된 샘플들의 수평 방향(면 방향)에 대한 열확산도를 하기 표 1에 정리하였다.
구 분 열확산도 (㎟/s) 구 분 열확산도 (㎟/s)
샘플 A1 145.080 샘플 B1 77.225
샘플 A2 105.837 샘플 B2 55.911
샘플 A3 90.72 샘플 B3 50.618
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예에서 제조된 열전도성 박막 시트를 사용한 경우(샘플 A1 내지 A3)가 동박 시트를 사용한 경우(샘플 B1 내지 샘플 B3)과 비교하여 동일한 적층 구성에서 각각 열확산도가 현저히 높았다.
시험예 2: 열화상 측정
본 발명에 따른 실시예의 열전도성 박막 시트의 방열 성능을 동박 시트와 다양한 조건에서 비교하였다.
(1) 재료
상기 시험예 1과 동일한 흑연 시트, 동박 시트, 양면 테이프 및 열전도성 점착 시트를 사용하였음.
(2) 샘플 구성 (괄호 안의 숫자는 두께를 의미)
- 샘플 C1 : [열전도성 박막 시트(30 ㎛) / 일반 양면 테이프(10 ㎛)] 적층 시트
- 샘플 C2 : [열전도성 박막 시트(30 ㎛) / 열전도성 양면 테이프(10 ㎛)] 적층 시트
- 샘플 D1 : [동박 시트(30 ㎛) / 일반 양면 테이프(10 ㎛)] 적층 시트
- 샘플 D2 : [동박 시트(30 ㎛) / 연전도성 양면 테이프(10 ㎛)] 적층 시트
(3) 시험 방법
휴대폰(갤럭시 노트 III, 삼성전자)의 본체 탈각 후 발열원(LCD 패널)에 샘플을 부착하였다. 휴대폰의 모든 기능을 종료하였다(초기 온도: 24±0.5℃). 휴대폰의 동영상 촬영 모드를 실행하여 15분간 온도를 상승시킨 후, 동영상 촬영 모드를 중지하여 이후 15분간 온도를 하강시켰다. 발열원에 2개의 측정 포인트를 고정하여 매 5 분마다 열화상 카메라(TH9100PWV, NEC사)로 온도를 측정하였다.
(4) 시험결과 및 평가
측정된 각 샘플의 포인트별 온도를 하기 표 2 내지 5에 정리하였다.
또한, 도 4a 내지 5b에 측정 결과를 그래프로 정리하였다.
구 분 시간에 따른 포인트 1의 측정 온도 (℃)
0분 5분 10분 15분 18분 21분 24분
샘플 C1 25 28.2 30.2 34.1 26.8 26 26.2
샘플 D1 25 35.2 38 37.8 33.6 30.3 29.3
구 분 시간에 따른 포인트 2의 측정 온도 (℃)
0분 5분 10분 15분 18분 21분 24분
샘플 C1 25 27.5 28.8 29.2 26.8 26.3 26.1
샘플 D1 25 29.6 30.6 30.9 32.6 29.4 27.5
구 분 시간에 따른 포인트 1의 측정 온도 (℃)
0분 5분 10분 15분 18분 21분 24분
샘플 C2 26.0 27.5 28.8 29.2 26.8 26.3 26.1
샘플 D2 26.0 29.6 30.6 30.9 32.6 29.4 27.5
구 분 시간에 따른 포인트 2의 측정 온도 (℃)
0분 5분 10분 15분 18분 21분 24분
샘플 C2 26.0 28.8 29.2 29.5 27.5 26.9 26.2
샘플 D2 26.0 30 30.9 31.3 27.9 27.1 26.7
상기 표 2 내지 5 및 도 4a 내지 5b에서 보듯이, 본 발명에 따르는 실시예에서 제조된 열전도성 박막 시트를 사용한 경우(샘플 C1 및 C2)가 동박 시트를 사용한 경우(샘플 D1 및 D2)와 각각 비교하여 휴대폰 발열원의 모든 포인트에서 온도가 더 낮았다.
특히, 열전도성 박막 시트의 일면에 부착되는 양면 접착 테이프로서 열전도성 양면 접착 테이프를 적층한 경우(샘플 C2)가 일반 양면 접착 테이프를 적층한 경우(샘플 C1)보다 휴대폰 발열원의 모든 포인트에서 온도가 더 낮았다.
시험예 3: 인장강도 측정
본 발명에 따른 실시예 1의 방법으로 제조된 두께 30 ㎛의 열전도성 박막 시트의 인장강도를 측정하였으며, 또한 두께 30 ㎛의 천연흑연시트의 인장강도를 측정하여 하기 표 6에 비교하여 나타내었다. 인장강도는 2회 측정 후 평균값을 계산하였다.
구 분 인장강도 측정 (kg/mm2)
1차 2차 평균
실시예 1 28 33 31
천연흑연시트 0.15 0.45 0.30
상기 표 6에서 보듯이, 본 발명에 따른 열전도성 박막시트는 천연흑연시트보다 평균 10배 정도 인장강도가 높음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) (a) 카본계 필러 및 금속계 필러를 포함하는 복합 필러, (b) 바인더 수지 및 (c) 점착제를 포함하는 열전도성 점착층; 및
    (B) 상기 열전도성 점착층의 양면에 형성된 열전도성 필러층을 포함하고,
    40~90 중량%의 필러 충진율, 및 20 kg/㎟ 이상의 인장 강도를 갖는 열전도성 박막 시트로서,
    상기 열전도성 필러층은 점착제나 바인더 수지 없이 고형 분말상의 1종 이상의 열전도성 필러가 압착되어 층을 이룬 것이고,
    상기 필러 충진율은 상기 열전도성 박막 시트의 총 중량을 기준으로 열전도성 박막 시트의 모든 구성층에 함유된 모든 열전도성 필러의 총 중량을 백분율로 환산한 값을 의미하는, 열전도성 박막 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 박막 시트가 20~1000 ㎛의 총 두께를 갖는, 열전도성 박막 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 박막 시트가 25~500 ㎛의 총 두께를 갖는, 열전도성 박막 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속계 필러가 1종 이상의 금속 성분을 함유하는 덴드라이트(dendrite) 구조의 금속계 입자를 포함하는, 열전도성 박막 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본계 필러가 키쉬 흑연 분말인, 열전도성 박막 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 박막 시트가 50 내지 90 중량%의 필러 충진율, 및 25 kg/㎟ 이상의 인장 강도를 갖는, 열전도성 박막 시트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전도성 박막 시트가 60 내지 90 중량%의 필러 충진율, 및 30 kg/㎟ 이상의 인장 강도를 갖는, 열전도성 박막 시트.
  8. (1) (a) 카본계 필러 및 금속계 필러를 포함하는 복합 필러 및 (b) 바인더 수지를 포함하는 열전도성 조성물을 제조하는 단계;
    (2) 상기 열전도성 조성물에 점착제를 배합하고 시트상 성형 및 건조하여 열전도성 점착층을 얻는 단계;
    (3) 상기 열전도성 점착층의 양면에 점착제나 바인더 수지 없이 고형 분말상의 1종 이상의 열전도성 필러를 도포함으로써 열전도성 필러층을 형성하여 시트를 얻는 단계; 및
    (4) 상기 시트를 압연하여, 상기 고형 분말상의 열전도성 필러를 압착하면서 서로간에 결합시키는 단계를 포함하는 열전도성 박막 시트의 제조방법으로서,
    상기 열전도성 박막 시트가 40~90 중량%의 필러 충진율, 및 20 kg/㎟ 이상의 인장 강도를 갖고, 상기 필러 충진율은 상기 열전도성 박막 시트의 총 중량을 기준으로 열전도성 박막 시트의 모든 구성층에 함유된 모든 열전도성 필러의 총 중량을 백분율로 환산한 값을 의미하는, 열전도성 박막 시트의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (1)의 열전도성 조성물의 제조 단계가
    (1a) 카본계 필러를 제조하는 단계;
    (1b) 상기 카본계 필러를 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매에 첨가 및 교반하여 제 1 분산액을 얻는 단계;
    (1c) 상기 제 1 분산액에 금속계 필러를 첨가 및 교반하여 제 2 분산액을 얻는 단계; 및
    (1d) 상기 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가 및 교반하여 액상 조성물을 얻는 단계를 포함하는, 열전도성 박막 시트의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속계 필러가 상기 카본계 필러 100 중량부 대비 20~400 중량부로 사용되고, 상기 혼합 용매가 상기 카본계 필러와 금속계 필러의 합계 100 중량부 대비 300~500 중량부로 사용되고, 상기 바인더 수지가 상기 복합 필러 100 중량부 대비 25~500 중량부로 사용되고, 이때 상기 혼합 용매는 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매가 1 : 1~2 : 3~7 의 중량비로 혼합된 것인, 열전도성 박막 시트의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 열전도성 조성물이 pH 5~8에서 제타 전위(zeta potential)가 20~100 mV 범위의 분산 분포를 갖는, 열전도성 박막 시트의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 열전도성 박막 시트가 20~1000 ㎛의 총 두께를 갖는, 열전도성 박막 시트의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    단계 (3)에서, 상기 열전도성 필러가
    (3a) 직사각형의 구멍을 갖는 그레이팅(grating) 메쉬로 1차 선별하는 공정;
    (3b) 직사각형의 구멍 및 정사각형의 구멍을 혼합하여 갖는 그레이팅 메쉬로 2차 선별하는 공정; 및
    (3c) 정사각형의 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬로 3차 선별하는 공정을 순차적으로 수행하여 선별된 것이며,
    이 때, 상기 직사각형 구멍은 가로 15~30 ㎛ 및 세로 5~10 ㎛이고, 상기 정사각형 구멍은 가로 및 세로 모두 5~10 ㎛인, 열전도성 박막 시트의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 도포가 상기 열전도성 점착층에 전류를 인가하면서 수행되는, 열전도성 박막 시트의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 열전도성 박막 시트가 25~500 ㎛의 총 두께를 갖는, 열전도성 박막 시트의 제조방법.
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