KR101625264B1 - 방열 접착 필름, 이를 포함하는 반도체 장치 및 상기 장치의 제조 방법 - Google Patents

방열 접착 필름, 이를 포함하는 반도체 장치 및 상기 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열전도성 입자를 포함하고, 반도체 소자를 몰딩하는 보호층 및 상기 보호층 상에 형성된 방열 금속층 사이에 위치하여 상기 보호층과 방열 금속층을 접착시키고, 상기 보호층 및 상기 방열 금속층과의 접착력이 각각 3kgf/25mm2 이상인 방열 접착 필름, 이를 포함하는 반도체 장치 및 상기 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

방열 접착 필름, 이를 포함하는 반도체 장치 및 상기 장치의 제조 방법{An adhesive film for radiating heat, a semiconductor device comprising the same, and a method for producing the device}
본 발명은 방열 접착 필름, 이를 포함하는 반도체 장치 및 상기 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 부품의 절연, 방습, 방수 또는 진동 방지의 목적으로, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등에 의한 코팅 처리 등이 널리 채용되고 있다. 반도체 패키지에 있어서도 IC 칩 등을 발열로부터 보호할 목적으로 히트 스플렉터나 히트 싱크를 접합하는 것에 의한 방열 대책이 실시되고 있다.
상기 히트 스플렉터나 히트 싱크의 접착제로 종래에는 액상 접착제를 이용하였으나, 액상의 경우 두께가 불균일하여 열 전달 효율에 있어 부위별로 차이가 생기는 문제가 있다.
이에 종래 방열 접착제에 비해 작업성이 좋고 고열전도성과 적절한 경도를 가지며, 열 전달 효율이 높은 방열 접착 필름의 개발이 요망되고 있다.
없음
없음
본 발명의 목적은 전자 부품으로부터 발생되는 열을 효과적으로 방열할 수 있는 열전도성과 유동성 및 작업성이 개선된 방열 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 접착력, 보이드 제거 및 흡습 신뢰성이 개선된 방열 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열에 대한 영향으로부터 반도체 소자를 안전하게 보호할 수 있는 반도체 장치 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태는, 방열 접착 필름층, 및 상기 방열 접착 필름층의 일면 혹은 양면에 형성된 기재필름을 포함하는 방열 접착 필름에 관한 것이다. 상기 방열 접착 필름층은 에폭시 수지 및 열전도성 입자를 포함할 수 있다. 상기 방열 접착 필름층은 고분자 수지, 경화제 및 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방열 접착 필름층은 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방열 접착 필름은 상기 방열 접착 필름층이 반도체 소자를 몰딩하는 보호층과 방열 금속층 사이에 위치하여 상기 보호층과 방열 금속층을 접착시키는 용도로 사용될 수 있다. 반도체 소자는 상기 보호층에 의해 전체가 몰딩되거나 일부 몰딩되지 않은 노출면을 가질 수 있으며, 노출면을 갖는 경우 본 발명에 따른 방열 접착 필름층은 상기 노출면과 보호층 모두에 접촉될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 열전도성 입자를 포함하고, 반도체 소자를 몰딩하는 보호층 및 상기 보호층 상에 형성된 방열 금속층 사이에 위치하여 상기 보호층과 방열 금속층을 접착시키고, 상기 보호층 및 상기 방열 금속층과의 접착력이 각각 3kgf/25mm2 이상인 방열 접착 필름에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는, 반도체 소자를 몰딩하는 보호층; 상기 보호층 상에 형성된 방열 접착 필름층; 및 상기 방열 접착 필름층 상에 형성된 방열 금속층을 포함하고, 상기 방열 접착 필름층과, 상기 보호층 및 상기 방열 금속층의 접착력이 각각 3kgf/25mm2 이상인 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 반도체 소자를 몰딩하는 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 열전도도가 1 W/mK 이상인 방열 접착 필름층, 및 방열 금속층을 형성하는 것을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 반도체 소자를 몰딩하는 보호층을 형성하고; 상기 보호층 상에 열전도도가 1 W/mK 이상인 방열 접착 필름층 및 방열 금속층을 포함하는 방열 접착 필름을 접착시키는 것을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방열 접착 필름은 전자 부품으로부터 발생되는 열을 효과적으로 방출할 수 있는 열전도성과 뛰어난 유동성 및 작업성을 제공한다.
본원에 따른 방열 접착 필름은 필름 형태로 형성되어 두께가 균일하므로 방열 효율이 전면적에서 일정하게 유지되는 이점이 있다.
본 발명에 따른 방열 접착 필름은 또한 반도체 소자를 몰딩하는 보호층, 방열 금속층 및/또는 반도체 소자와의 접착력이 개선되어 신뢰성 높은 반도체 장치를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 방열 접착 필름(4)의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 양태에 따른 방열 접착 필름층(1)과 방열 금속층(5)을 포함하는 방열 접착 필름(13)의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 양태에 따른 방열 접착 필름층(1)과 방열 금속층(5) 외에 자외선 경화 점착층(6)을 추가로 포함하는 방열 접착 필름(15)의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 보호층(11), 방열 접착 필름층(1), 및 방열 금속층(5)을 포함하는 반도체 장치(14)의 단면도로, 방열 접착 필름층(1)은 보호층(11) 및 방열 금속층(5)에 접하고 있다.
도 5는 본 발명의 다른 양태에 따른 보호층(11), 방열 접착 필름층(1), 및 방열 금속층(5)을 포함하는 반도체 장치(14')의 단면도로, 방열 접착 필름층(1)은 보호층(11), 방열 금속층(5) 및 반도체 소자(9)에 접하고 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 양태에 따른 보호층(11), 방열 접착 필름층(1), 및 방열 금속층(5)을 포함하는 반도체 장치(14")의 단면도로, 방열 접착 필름층(1)은 보호층(11), 방열 금속층(5) 및 반도체 소자(9)에 접하고 있다.
본 발명의 일 양태는, 방열 접착 필름층, 및 상기 방열 접착 필름층의 일면 혹은 양면에 형성된 기재필름을 포함하는 방열 접착 필름에 관한 것이다. 상기 방열 접착 필름층은 에폭시 수지 및 열전도성 입자를 포함할 수 있다. 방열 접착 필름층은 고분자 수지, 경화제 및 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방열 접착 필름층은 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방열 접착 필름은 상기 방열 접착 필름층이 반도체 소자를 몰딩하는 보호층과 방열 금속층 사이에 위치하여 상기 보호층과 방열 금속층을 접착시키는 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 열전도성 입자를 포함하고, 반도체 소자를 몰딩하는 보호층 및 상기 보호층 상에 형성된 방열 금속층 사이에 위치하여 상기 보호층과 방열 금속층을 접착시키고, 상기 보호층 및 상기 방열 금속층과의 접착력이 각각 3kgf/25mm2 이상인 방열 접착 필름에 관한 것이다.
상기 반도체 소자는 상기 보호층에 의해 전체가 몰딩되거나 일부 몰딩되지 않은 노출면을 가질 수 있으며, 따라서, 일 양태에서, 본 발명에 따른 방열 접착 필름층은 상기 노출면과 보호층 모두에 접촉될 수 있다.
본 발명에서 방열 접착 필름층과, 보호층 및 방열 금속층간의 접착력은 각각 3kgf/25mm2 이상일 수 있다. 또한 반도체 소자가 보호층에 의해 일부 몰딩되지 않은 노출면을 갖는 경우 방열 접착 필름층과 상기 노출된 반도체 소자와의 접착력은 3kgf/25mm2 이상일 수 있다. 바람직하게는, 방열 접착 필름층과 보호층과의 접착력은 3.5 kgf/25mm2 이상, 방열 접착 필름층과 방열 금속층간의 접착력은 4.0 kgf/25mm2 이상, 방열 접착 필름층과 반도체 소자와의 접착력은 4.5 kgf/25mm2 이상일 수 있다. 특히 바람직하게는, 방열 접착 필름층과 보호층과의 접착력은 4 kgf/25mm2 이상, 방열 접착 필름층과 방열 금속층간의 접착력은 4.5 kgf/25mm2 이상, 방열 접착 필름층과 반도체 소자와의 접착력은 5.0 kgf/25mm2 이상일 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 양태에 따른 방열 접착 필름(4)은 고분자 수지, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉매, 및 열전도성 입자(3)를 포함하는 방열 접착 필름층(1) 및 기재 필름(2)을 포함할 수 있다.
열전도성 입자(3)는 반도체 소자 혹은 보호층으로부터 발생된 열을 방열 금속층에 효과적으로 전달할 수 있는 입자를 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 열전도율이 10 W/mK 이상인 입자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미나, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 질화보론, 수산화일미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄 및 산화철로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알루미나, 질화 알루미늄, 및 질화보론에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는 알루미나, 질화 알루미늄, 또는 질화보론을 사용할 수 있다. 열전도성 입자(3)는 구형일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 바늘상, 쇄상 등 필요에 따라 적합하게 그 형태를 선택할 수 있다.
상기 열전도성 입자는 방열 접착 필름층의 전체 고형 중량을 기준으로 20 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 30 중량% 내지 80 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방열 접착 필름층 내 열전도성 입자가 반도체 소자에서 발생하는 열을 신속히 방열 금속층으로 전달하여 과도한 열로 인해 반도체 장치가 shut down되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 방열 접착 필름의 열전도도는 1 W/mK 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 방열 접착 필름층 및 방열 금속층을 포함하는 방열 접착 필름이 제공된다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 양태에 따른 방열 접착 필름(13)은 일 양태에서 방열 접착 필름층(1) 및 방열 금속층(5)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 방열 접착 필름(13)은 방열 접착 필름층(1)에 부착된 기재 필름(미도시)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 방열 접착 필름층은 본원에 개시된 방열 접착 필름층의 조성을 그대로 사용할 수 있다. 상기 방열 금속층의 성분은 열을 전달하여 과도한 열로 인해 반도체 장치가 shout down 되는 것을 방지할 수 있는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 알루미나 또는 구리를 들 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 상기 방열 접착 필름은 자외선 경화형 점착층을 추가로 포함할 수 있다. 도 3을 참조하면 본 발명의 일 양태에 따른 방열 접착 필름(15)은 자외선 경화형 점착층(6), 방열 접착 필름층(1) 및 방열 금속층(5)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 자외선 경화형 점착층(6)은 방열 금속층(5)의 분단시 이를 고정할 목적으로 사용될 수 있으며, 분단 후에는 자외선 조사에 의해 경화되어 방열 접착 필름층(1)과의 접착면으로부터 용이하게 분리될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 반도체 소자를 몰딩하는 보호층; 상기 보호층 상에 형성된 방열 접착 필름층; 및 상기 방열 접착 필름층 상에 형성된 방열 금속층을 포함하는 반도체 장치에 관한 것으로, 상기 방열 접착 필름층과, 상기 보호층 및 상기 방열 금속층의 접착력이 각각 3kgf/25mm2 이상일 수 있다.
본원에서 '반도체 소자'는 반도체의 전기전도 특성을 이용한 고체 소자를 말하며, 예를 들어, 엘씨디(Liquid Crystal Display), 피디피(Plasma Display Panel), 및 오엘이디(Organic Light-Emitting Diode), 엘이디(Light-Emitting Diode) 등과 같이 반도체 소자가 채용되는 디스플레이 장치 패널 본체의 가장자리에 설치되는 티씨피(Tape Carrier Package) 또는 씨오에프(Chip on Film)에 탑재되는 드라이브 아이씨 혹은 실리콘 칩일 수 있으며, 예를 들어, 실리콘 기판 상에 다수의 트랜지스터, 저항, 캐패시터 등이 집적되어 있는 회로를 의미할 수 있으며, 반도체 칩을 포함한다.
본원에서 '보호층'은 반도체 소자를 외부환경으로부터 보호하는 절연성 복합재료이며, 반도체 소자를 예를 들어, 습기, 충격, 열 그리고 전하 등의 외부환경으로부터 보호하는 역할을 한다. 보호층의 예로 EMC(Epoxy Molding Compound)를 들 수 있다.
본원에서 '방열 금속층'은 반도체 소자로부터 발생하는 열을 받아 균일하게 방열 금속층 전체로 분산시켜 공기 중으로 발열이 쉽게 이루어지도록 하는 것을 말한다. 방열 금속층의 예로 히트싱크를 들 수 있다. 방열 금속층으로 열 전도율이 높은 알루미늄이나 구리 등을 통상 사용하나 이에 제한되는 것은 아니다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 반도체 장치(14)의 일 예는 배선 기판(7) 상에 반도체 접착 필름(8)에 의해 접착된 반도체 소자(9), 반도체 소자를 몰딩하는 보호층(11), 보호층(11) 상에 형성된 방열 접착 필름층(1) 및 방열 접착 필름층(1) 상에 형성된 방열 금속층(5)을 포함할 수 있다. 반도체 소자(9)와 배선 기판(7)은 와이어(10)에 의해 전기적으로 접속된다. 반도체 소자(9)를 보호하기 위한 보호층(11)(예: EMC(Epoxy Molding Compound))을 형성하고, 반도체 소자(9)로부터 발생하는 열을 방출시키기 위한 방열 금속층(5)을 방열 접착 필름층(1)을 통해 보호층(11)과 접착시킨다. 상기 양태에서 방열 접착 필름층(1)은 방열 금속층(5) 및 보호층(11)과 각각 접촉하며, 따라서, 방열 접착 필름층(1)과 방열 금속층(5)의 접착력 또는 방열 접착 필름층(1)과 보호층(11)과의 접착력은 각각 3kgf/25mm2 이상일 수 있다.
도 5를 참조하면, 반도체 소자(9)가 방열 접착 필름층(1)에 직접 노출된 본 발명의 일 양태에 따른 반도체 장치(14')를 도시한다. 상기 양태에서 반도체 소자는 상기 보호층에 의해 몰딩되지 않은 노출면을 가지며, 방열 접착 필름층은 상기 노출면과 보호층 모두에 접촉된다. 이 경우, 방열 접착 필름층(1)과 방열 금속층(5)의 접착력 또는 방열 접착 필름층(1)과 보호층(11)과의 접착력은 각각 3kgf/25mm2 이상일 수 있고, 추가로 방열 접착 필름층(1)과 반도체 소자(9)와의 접착력이 3kgf/25mm2 이상일 수 있다.
도 6을 참조하면 도 5의 와이어(10) 대신 접속 부재(12)에 의해 접속된 반도체 장치가 제공된다. 접속 부재(12)는 솔더 볼(solder ball) 또는 도전성 범프일 수 있으며 도 6은 도전성 범프인 경우를 예시하나 본 발명이 이로 한정되는 것은 아니다. 접속 부재(12)는 금, 은, 니켈, 구리, 주석 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 구리-니켈-리드(Cu-Ni-Pb), 구리-니켈-금(Cu-Ni-Au), 구리-니켈, 니켈-금 또는 니켈-은 등으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 방열 접착 필름층(1)과 방열 금속층(5)의 접착력 또는 방열 접착 필름층(1)과 보호층(11)과의 접착력은 각각 3kgf/25mm2 이상일 수 있고, 추가로 방열 접착 필름층(1)과 반도체 소자(9)와의 접착력이 3kgf/25mm2 이상일 수 있다.
본원에 따른 방열 접착 필름층(1)은 액상 타입이 아닌 필름 상태로 두께가 균일하여 방열 효율이 전면적에서 일정하게 유지될 수 있을 뿐만 아니라 패키지 전체의 두께를 균일하게 확보할 수 있다. 또한 액상 타입 접착제를 이용하는 경우에 비해 Void 발생을 감소시키고 접착력이 개선되어 낮은 접착력에 의한 흡습 신뢰성 불량을 개선할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 반도체 소자를 몰딩하는 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 열전도도가 1 W/mK 이상인 방열 접착 필름층, 및 방열 금속층을 형성하는 것을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방열 접착 필름층 및 방열 금속층을 형성하는 것은 상기 보호층 상에, 열전도도가 1 W/mK 이상인 방열 접착 필름층 및 방열 금속층을 포함하는 방열 접착 필름을 접착시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 반도체 소자를 몰딩하는 보호층을 형성하고; 상기 보호층 상에 열전도도가 1 W/mK 이상인 방열 접착 필름층을 형성하고; 상기 방열 접착 필름층 상에 방열 금속층을 형성하는 것을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 양태에서, 반도체 소자, 보호층, 방열 접착 필름층 및 방열 금속층에 대한 설명은 앞에 기술한 바와 같다.
이하, 본 발명에 따른 방열 접착 필름의 고분자 수지, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉매, 및 열전도성 입자 등의 각 구성에 대해 상술한다.
고분자 수지
상기 고분자 수지는 (메타)아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 우레탄 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리 에테르 이미드 수지, 페녹시 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 변성 폴리페닐렌 에테르 수지, 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 함유하는 에폭시기 함유 (메타)아크릴 공중합체를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 (메타)아크릴 수지(아크릴계 고분자 수지)이나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴 고분자 수지는 상용의 제품을 사용할 수 있는데, 아크릴 고분자 수지는 에폭시 당량, 유리전이온도 및 분자량 별로 구분되어 질 수 있다. 에폭시 당량이 10,000을 넘는 시판제품으로는 나가세 켐텍스의 SG-80H가 있으며 에폭시 당량이 10,000 이하인 것은 SG-P3계, SG-800H계 등이 사용될 수 있다. 상기 (메타)아크릴 고분자 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000인 아크릴 수지를 단독으로 사용하거나 다른 고분자 수지와 혼합하여 사용할 수도 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 (메타)아크릴 고분자 수지는 (메타)아크릴 모노머를 주 모노머로 선정한 후 여기에 기능성 (메타)아크릴 모노머를 부가하여 중합반응을 통해 제조할 수도 있다. 상기 (메타)아크릴 고분자 수지는 중합하는 모노머들을 선정하는 것에 의해 유리전이온도나 분자량 조절이 용이하고 특히 측쇄에 관능기를 도입하기 쉬운 장점이 있다.
상기 (메타)아크릴 모노머는 필름에 점착력을 부여하는 기능을 하는 것으로서, (메타)아크릴 모노머로는 특별한 제한이 없으나, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소-부틸아크릴레이트 및 옥타데실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
수산(하이드록시) 모노머로서 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, N-(하이드록시메틸) 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트 및 비닐카프로락탐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
수산기를 포함하지 않는 아크릴계 고분자 수지에 제한이 있는 것은 아니나 에폭시기 함유 아크릴계 고분자 수지가 바람직한데, 에폭시기 모노머로는 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 고분자 수지는 경화 후 적절한 점도 유지를 위해 유리전이온도(Tg)가 -10℃ 내지 20℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지는 방열 접착 필름의 접착층의 전체 고형 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 아크릴계 고분자 수지는 전체 고형 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 반도체 소자 뿐 아니라, 보호층 및 방열 금속층 등과의 접착력이 향상될 수 있다.
열전도성 입자
상기 열전도성 입자는 반도체 소자 혹은 보호층으로부터 발생된 열을 방열 금속층에 효과적으로 전달할 수 있는 입자라면 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 열전도율이 10 W/mK 이상인 입자, 특히 바람직하게는 20 W/mK 이상인 입자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미나, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 질화보론, 수산화일미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄 및 산화철로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알루미나, 질화 알루미늄, 질화보론을 사용할 수 있다.
상기 열전도성 입자는 방열 접착 필름층의 전체 고형 중량을 기준으로 20 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 30 중량% 내지 80 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 방열 접착 필름층 내 열전도성 입자가 반도체 소자에서 발생하는 열을 신속히 방열 금속층으로 전달하여 과도한 열로 인해 반도체 장치가 shut down되는 것을 방지할 수 있다.
에폭시 수지
본 발명에 사용되는 상기 에폭시 수지는 경화 및 접착 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 하나의 관능기를 가지고 있는 에폭시 수지 또는 다관능 에폭시 수지 모두 가능하다.
상기 에폭시 수지의 예로는 비스페놀계 에폭시, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계 에폭시, 크레졸 노볼락(Cresol novolac)계 에폭시, 다관능 에폭시, 아민계 에폭시, 복소환 함유 에폭시, 치환형 에폭시, 나프톨계 에폭시 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 크레졸 노볼락계 에폭시 수지를 이용할 수 있다.
이러한 에폭시 수지로서 현재 시판되고 있는 제품에는 비스페놀계로서는 국도화학의 YD-017H, YD-020, YD020-L, YD-014, YD-014ER, YD-013K, YD-019K, YD-019, YD-017R, YD-017, YD-012, YD-011H, YD-011S, YD-011, YD-128, YDF-170, YDF-2004, YDF-2001 등이 있고, 페놀 노볼락(Phenol novolac)계로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사의 체피코트 152, 에피코트 154, 일본화약주식회사의 EPPN-201, 다우케미컬의 DN-483, 국도화학의 YDPN-641, YDPN-638A80, YDPN-638, YDPN-637, YDPN-644, YDPN-631 등이 있고, o-크레졸 노볼락(Cresol novolac)계로서는 국도화학의 YDCN-500-1P, YDCN-500-2P, YDCN-500-4P, YDCN-500-5P, YDCN-500-7P, YDCN-500-8P, YDCN-500-10P, YDCN-500-80P, YDCN-500-80PCA60, YDCN-500-80PBC60, YDCN-500-90P, YDCN-500-90PA75 등이 있고 일본화약주식회사의 EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1025, EOCN-1027, 독도화학주식회사의 YDCN-701, YDCN-702, YDCN-703, YDCN-704, 대일본 잉크화학의 에피클론 N-665-EXP 등이 있고, 비스페놀계 노볼락 에폭시로는 국도화학의 KBPN-110, KBPN-120, KBPN-115 등이 있고, 다관능 에폭시 수지로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사 Epon 1031S, 시바스페샬리티케미칼주식회사의 아랄디이토 0163, 나가섭씨온도화성 주식회사의 데타콜 EX-611, 데타콜 EX-614, 데타콜 EX-614B, 데타콜 EX-622, 데타콜 EX-512, 데타콜 EX-521, 데타콜 EX-421, 데타콜 EX-411, 데타콜 EX-321, 국도화학의 EP-5200R, KD-1012, EP-5100R, KD-1011, KDT-4400A70, KDT-4400, YH-434L, YH-434, YH-300 등이 있으며, 아민계 에폭시 수지로서는 유카 쉘 에폭시 주식회사 에피코트 604, 독도화학주식회사의 YH-434, 미쓰비시가스화학 주식회사의 TETRAD-X, TETRAD-C, 스미토모화학주식회사의 ELM-120 등이 있고, 복소환 함유 에폭시 수지로는 시바스페샬리티케미칼주식회사의 PT-810, 치환형 에폭시 수지로는 UCC사의 ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206, 나프톨계 에폭시로는 대일본 잉크화학의 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4032D, 에피클론 HP-4700, 에피클론 4701 등이 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 방열 접착 필름층의 전체 고형 중량에 대하여 1 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 신뢰성 및 필름의 인장강도를 얻을 수 있다.
경화제
본 발명의 경화제에 제한이 있는 것은 아니며 페놀형 경화제 및 아민형 경화제가 1종 이상 사용될 수 있으나, 페놀형 에폭시 경화제가 바람직하다. 상기 페놀형 에폭시 경화제는 경화속도를 조절할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는데, 자일록계 경화제, 페놀성 수산기를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 화합물로서 흡습시의 내전해부식성이 우수한 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀계 수지; 페놀 노볼락계 수지; 비스페놀 A계 노볼락 수지; 크레졸계 노볼락, 비페닐계 등의 페놀계 수지 등을 사용할 수 있다.
이러한 페놀 노볼락계 수지로 현재 시판되고 있는 제품의 예로는 메이화플라스틱산업주식회사의 DL-92 등을 들 수 있고, 페놀형 에폭시 경화제로서 현재 시판되고 있는 제품의 예로는, 단순 페놀계의 경화제로 메이화플라스틱산업주식회사의 H-1, H-4, HF-1M, HF-3M, HF-4M, HF-45 등이 있고, 파라 자일렌계열의 메이화플라스틱산업 주식회사의 MEH-78004S, MEH-7800SS, MEH-7800S, MEH-7800M, MEH-7800H, MEH-7800HH, MEH-78003H, 코오롱 유화주식회사의 KPH-F3065, 비페닐 계열의 메이화플라스틱산업주식회사의 MEH-7851SS, MEH-7851S, MEH7851M, MEH-7851H, MEH-78513H, MEH-78514H, 코오롱유화주식회사의 KPH-F4500, 트리페닐메틸계의 메이화플라스틱산업 주식회사의 MEH-7500, MEH-75003S, MEH-7500SS, MEH-7500S, MEH-7500H 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀형 에폭시 경화제는 방열 접착 필름층 전체 고형 중량에 대해 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서 신뢰성 및 필름의 인장강도를 얻을 수 있으며, 보이드 제거성이 저하되지 않는다.
경화 촉매
경화촉매는 반도체 공정 동안에 에폭시 수지가 완전히 경화될 수 있도록 경화시간을 단축시키는 촉매로서, 그 종류는 특별히 제한되지 않으나, 멜라민계, 이미다졸계, 트리페닐포스핀계 촉매 등으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
현재 시판되고 있는 제품의 예로는, 이미다졸계로서 아지노모토 정밀기술주식회사의 PN-23, PN-40, 사국화학주식회사의 2P4MZ, 2MA-OK, 2MAOK-PW, 2P4MHZ 등이 있고, 포스핀계로서 호코케미칼사(HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD)의 TPP, TPP-K, TPP-MK 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경화촉매는 방열 접착 필름층 전체 고형 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 에폭시 수지의 가교가 충분하여 내열성을 가질 수 있고 보존 안정성이 우수하다.
본 발명에 따른 방열 접착 필름은 상기 성분 외에 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 무기물질의 표면과 유기물질간의 화학적 결합으로 인한 접착력을 증진시키기 위한 접착증진제의 작용을 한다. 예를 들어 에폭시가 함유된 2-(3,4-에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아민기가 함유된 N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 머캅토가 함유된 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 커플링제는 방열 접착 필름층 전체 고형 중량에 대해 0.01 내지 5 중량% 포함될 수 있으며 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착 신뢰성을 얻을 수 있다.
용매
상기 성분을 함유하는 방열 접착 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매는 방열 접착 조성물의 점도를 낮게 하여 필름의 제조가 용이하도록 한다. 구체적으로 톨루엔, 자일렌, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로 퓨란, 디메틸포름알데히드, 시클로헥사논 등의 유기용매를 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 관점은 상기 접착 조성물로 형성된 방열 접착 필름에 관한 것이다. 본 발명의 조성물을 사용하여 반도체 조립용 접착필름을 형성하는 데에는 특별한 장치나, 설비가 필요치 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 종래 알려져 있는 통상의 제조방법을 제한없이 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 각 성분을 용매, 예를 들어 사이클로헥사논에 용해시킨 후 비즈밀을 이용하여 충분히 혼련시킨 후, 어플리케이터를 이용하여 이형처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 도포하고 100도 오븐에서 10~30분 가열 건조하여 적당한 도막 두께를 가지는 접착 필름을 얻을 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 방열 접착 필름은 기재 필름, 방열 접착 필름층, 자외선 경화형 점착층 및 보호 필름을 포함하여 구성될 수 있다.
다른 구체예에서 보호 필름, 방열 접착 필름층, 방열 금속층 및 기재 필름을 포함하는 방열 접착 필름이 제공될 수 있다. 상기 방열 접착 필름은 보호 필름과, 방열 접착 필름층 사이에 자외선 경화형 점착층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 방열 접착 필름의 두께는 5 내지 200um인 것이 바람직하고, 10 내지 100um인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서 충분한 접착력과 경제성의 발란스를 갖는다. 더욱 바람직하게는 15 내지 60um 이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1-4: 방열 접착 필름의 제조
하기 표 1에 기재된 조성의 바인더 수지, 에폭시 수지, 페놀형 경화제, 경화촉진제, 열전도성 입자 및 실란 커플링제에 용매, 시클로헥사논을 전체 조액의 고형분이 40%가 되도록 투입한 다음, 비즈밀을 이용하여 충분히 혼련시켜 방열 접착 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 방열 접착 조성물을 어플리케이터를 이용하여 이형처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름상에 도포하고 100℃ 오븐에서 10~30분 가열 건조하여 60㎛ 도막 두께를 가지는 방열 접착 필름을 얻었다.
비교예 1: 액상 방열 접착제의 제조
하기 표 1에 기재된 조성의 바인더 수지, 에폭시 수지, 페놀형 경화제, 경화촉진제, 열전도성 입자 및 실란 커플링제에 용매, 시클로헥사논을 전체 조액의 고형분이 40%가 되도록 투입한 다음, 비즈밀을 이용하여 충분히 혼련시켜 액상 타입의 방열 접착 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 함량 및 사양은 다음 표 1과 같다:
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
에폭시 함유 아크릴계 고분자 수지 13 13 20 13 5
에폭시 수지 6.5 6.5 29 6.5 10.9
페놀 노볼락형 경화제 4.8 4.8 17.3 4.8 8.8
포스핀계 경화촉매 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
실란 커플링제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.1
구형 알루미나 75 65 75
질화 알루미나 75
질화 보론 33 10
ㄱ. 에폭시 함유 아크릴계 고분자 수지 (SG-P3, 제조원: 나가세 화학)
ㄴ. 이관능 액상 에폭시 수지 (YDF-170, 제조원: 국도화학)
ㄷ. 페놀 노블락계 경화제 (DL-92, 제조원:메이와 플라스틱산업주식회사)
ㄹ. 포스핀계 경화촉매(TPP-K 제조원: 메이화플라스틱산업주식회사)
ㅁ. 실란 커플링제 (KBM-303, 제조원: 신에쯔주식회사)
ㅂ. 구형 알루미나 (DAW-05, 제조원: Denka社)
ㅅ. 질화 알루미나 (AlN-H, 제조원: Tokuyama社)
ㅇ. 질화 보론 (PT-180, Momentive社)
실험예 : 실시예 비교예에서 제조된 방열 접착 필름 혹은 액상 조성물의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 접착 필름 혹은 접착제에 대해 다음 방법으로 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
보이드 면적(%) 5 4.5 5 6 20
접착력 1(보호층 vs 방열 접착 필름층)
(kgf/25mm2)
4.0 4.0 5.0 4.0 1.0
접착력 2(방열 금속층 vs 방열 접착 필름층) (kgf/25mm2) 6.0 5.0 6.0 4.0 1.7
접착력 3(wafer chip vs 방열 접착 필름층) (kgf/25mm2) 7.0 6.5 5.5 6.7 1.3
열 전도율(W/mK) 1.2 1.3 1.1 1.5 0.6
흡습 신뢰성(크랙유/무)
(1) 보이드 면적(%):
실시예 1 내지 4에서 제조된 필름을 두께 100㎛, 20mm×20mm 크기의 구리-니켈의 2층으로 이루어진 방열금속층에 마운팅한 후에, 10mm×10mm 크기의 칩 패키지상에 칩 패키지의 상면과 실시예에서 제조된 필름이 맞닿도록 부착하였다. 이 때, 칩 패키지는 웨이퍼 칩의 상부가 노출되도록 제일모직 EMC(제품명 SG-8500B)를 이용하여 175℃에서 60초간 몰딩한 후에 175℃에서 2시간 동안 후경화하여 보호층을 형성한 것을 사용하였다. 구체적인 보호층의 몰딩 조건은 하기 표 3과 같다. 이어서, 120℃인 핫플레이트 위에서 1kgf의 힘으로 1초 동안 눌러서 접착하였다. 계속해서, 150℃ 오븐에서 10min, 150℃ 핫 플레이트에서 30min동안 1 사이클의 경화를 실시한 후, 다시 175℃에서 60분 동안 경화하였다.
비교예 1에서 제작한 액상접착제는 상술한 것과 동일한 칩 패키지 상에 액상접착제 0.1mg을 도포하고 그 위에 두께 100㎛, 20mm×20mm 크기의 구리-니켈의 2층으로 이루어진 방열금속층을 부착한 것을 제외하고는 상술한 방법과 동일한 방법으로 시험편을 제작하였다.
mold temp. clamp 압력 transfer 압력 transfer time cure time
175℃ 30 ton 1.1 ton 18 sec 60 sec
EMC tablet : 제일모직 EMC SG-8500BC
이후, Singulation Saw를 이용해 각 Unit 별로 분리시키고 몰딩후 보이드를 측정하기 위해 상기 칩 패키지의 PCB를 제거하고, 실시예의 접착필름 및 비교예의 접착층 면이 드러나도록 Grinder로 연마하였다. 연마 후, 노출된 상기 접착필름 또는 접착층면에 대하여 SAT를 사용하여 void유무를 검사하였다. Void를 수치화하기 위해, 격자 Count 방법을 사용하였다. 즉, 전체 면적을 가로 10칸, 세로 10칸의 격자로 나누고 Void가 포함된 격자의 수를 세어 %로 환산하였다. 10%이하일 경우 void 제거로 판정하고 10% 이상일 경우 미제거로 판정하였다.
(2) 방열 접착 필름층과 보호층(접착력 1), 방열 금속층 (접착력 2), 반도체 소자(접착력 3)와의 접착력:
두께 530㎛ 웨이퍼에 실시예에서 제조한 접착필름을 60℃ 조건에서 라미네이션(Lamination)하고 5㎜×5㎜ 크기로 절단하였다. 10㎜×10㎜ 크기의 보호층, 웨이퍼 칩, 방열 금속층(구리-니켈 2중층) 각각에 상기 5㎜×5㎜ 크기의 웨이퍼에 부착된 접착필름을 올려 놓은 후 온도가 120℃인 핫플레이트 위에서 1kgf의 힘으로 1초 동안 눌러서 붙였다. 이어서, 150℃ 오븐에서 10min, 150℃ 핫플레이트에서 30min의 1 사이클의 경화를 실시하고, 다시 175℃에서 60분 동안 경화하였다. 상기와 같이 제작된 시험편은 85℃/85RH% 조건 하에서 168시간 흡습 시킨 후 최고온도 260℃의 리플로우를 3회 실시한 후의 다이쉐어 값을 250℃에서 DAGE 4000 측정장비를 이용하여 측정하였다.
비교예에서 제조한 액상 접착제는 10㎜×10㎜ 크기의 보호층, 웨이퍼 칩, 금속층(구리-니켈 2중층) 각각에 0.1mg의 액상 접착제를 도포하고 0.5㎜×5㎜ 크기인 웨이퍼를 올려 놓은 후 경화한 것을 제외하고는 상술한 방법과 동일한 방법으로 다이쉐어 값을 측정하였다.
(3) 열 전도율:
상기 실시예에서 제조된 필름 샘플을 3mm×3mm×600㎛가 되도록 라미네이션하고 125℃에서 1시간 및 175℃에서 2시간 경화한후 C-Therm社 TCi (열전도 측정) 설비를 이용하여 열전도 측정 센서 사이에 샘플을 놓고 기계상의 정해진 열을 가하여 열전도율을 측정하였다.
비교예에서 제조한 액상 접착제의 경우 실리콘 코팅된 이형 필름에 두께 600㎛ 정도로 도포한 후 125℃에서 20분 건조시켜 얻어진 접착층을 상기 필름 샘플의 열전도율 평가법과 동일하게 처리하여 측정하였다.
(4) 흡습 신뢰성:
제조된 필름을 두께 100㎛, 20mm×20mm 크기의 구리-니켈 2층의 방열금속층에 마운팅한 후에 10mm×10mm 크기로 제작된 칩 패키지에 부착하였다. 이 때 상기 칩 패키지는 상술한 보이드 측정시 사용한 것과 동일하게 제조하였다. 이어서, 120℃인 핫플레이트 위에서 1kgf의 힘으로 1초 동안 눌러서 붙인 뒤에 150℃ 오븐에서 10min, 150℃ 핫 플레이트에서 30min의 1 사이클의 경화를 실시한 후에 175℃에서 60분 동안 경화하였다. 상기와 같이 제작된 시험편은 85℃/85RH% 조건 하에서 168시간 흡습시키고 최고온도 260℃의 리플로우를 3회 실시한 후 시험편의 크랙유무를 관찰하여 표시하였다.

Claims (20)

  1. 방열 접착 필름에 있어서,
    열전도성 입자를 포함하고,
    반도체 소자를 몰딩하는 보호층과 상기 보호층 상에 형성된 방열 금속층 사이에 위치하여 상기 보호층과 상기 방열 금속층을 접착시키고,
    상기 보호층 및 상기 방열 금속층과의 접착력이 각각 3kgf/25mm2이상이고, 열전도도가 1 W/mK 이상이며,
    상기 방열 접착 필름은 방열 접착 필름층과 기재 필름을 포함하고,
    상기 방열 접착 필름층은 전체 고형 중량을 기준으로 고분자 수지 5 내지 35 중량%, 에폭시 수지 1 중량% 내지 35 중량%, 열전도성 입자 20 중량% 내지 85 중량%를 포함하는, 방열 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열전도성 입자가 알루미나, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄, 질화보론, 수산화일미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 이산화티타늄 및 산화철로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된, 방열 접착 필름.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 열전도성 입자가 상기 방열 접착 필름층의 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 80 중량%로 포함된, 방열 접착 필름.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 반도체 소자;
    상기 반도체 소자를 몰딩하는 보호층;
    상기 보호층 상에 형성된 방열 접착 필름층; 및
    상기 방열 접착 필름층 상에 형성된 방열 금속층을 포함하고,
    상기 방열 접착 필름층과, 상기 보호층 및 상기 방열 금속층간의 접착력이 각각 3kgf/25mm2 이상이고 열전도도가 1 W/mK 이상이며,
    상기 방열 접착 필름층은 전체 고형 중량을 기준으로 고분자 수지 5 내지 35 중량%, 에폭시 수지 1 중량% 내지 35 중량%, 열전도성 입자 20 중량% 내지 85 중량%를 포함하는, 반도체 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반도체 소자는 상기 보호층에 의해 몰딩되지 않은 노출면을 포함하며, 상기 방열 접착 필름층이 상기 노출면과 상기 보호층에 접촉되는 반도체 장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방열 접착 필름층과 상기 반도체 소자의 접착력이 3kgf/25mm2 이상인 반도체 장치.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 반도체 소자를 몰딩하는 보호층을 형성하고;
    상기 보호층 상에 열전도도가 1 W/mK 이상인 방열 접착 필름층, 및 방열 금속층을 형성하는 것을 포함하고, 상기 방열 접착 필름층과, 상기 보호층 및 상기 방열 금속층간의 접착력이 각각 3kgf/25mm2 이상이며,
    상기 방열 접착 필름층은 전체 고형 중량을 기준으로 고분자 수지 5 내지 35 중량%, 에폭시 수지 1 중량% 내지 35 중량%, 열전도성 입자 20 중량% 내지 85 중량%를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제14항에 있어서, 상기 보호층 형성 단계에서 상기 반도체 소자는 상기 보호층에 의해 몰딩되지 않은 노출면을 포함하여 상기 방열 접착 필름층이 상기 노출면과 상기 보호층에 접촉되는 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 방열 접착 필름층과 상기 반도체 소자의 접착력이 3kgf/25mm2 이상인 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 방열 접착 필름층 및 방열 금속층을 형성하는 것은 상기 보호층 상에, 열전도도가 1 W/mK 이상인 방열 접착 필름층 및 방열 금속층을 포함하는 방열 접착 필름을 접착시키는 것을 포함하는 제조 방법.
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