JP4474152B2 - ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを用いたベース基板 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミドフィルム、その製造方法およびそれを用いたベース基板に関する。

プリント配線基板用のベース基板の一つとして、ポリイミドフィルムに金属層を積層してなるベース基板が提案されている（特許文献１）。このベース基板は、部品・素子の高密度実装が可能であるため、プリント配線基板を使用した電子機器が小型化、高密度化されるにつれて使用量が増えている。部品・素子の高密度実装に伴い、より高い放熱性を示す、高熱伝導性のベース基板が求められる。その達成手段として、金属層としてアルミニウム層などといった熱伝導率の高い金属を用いることが試みられている。しかし、たとえ金属層の熱伝導率を高くしても、ベース基板全体としての放熱性の向上には限界がある。

このため、ポリイミドフィルムに熱伝導フィラーを含ませる検討もなされている。しかし、フィラーを充填したポリイミドフィルムは金属層との接着性が悪いため、前記接着にはエポキシ樹脂などからなる接着剤を用いなければならない。接着剤を用いると、用いた接着剤によって、ベース基板全体の、耐熱性、耐薬品性、電気的特性等が支配されてしまい、ポリイミドの特性が十分に活かされない。このようなベース基板は、特に耐熱性が不十分である。また、一般的にポリイミド樹脂はフィラーの配合が困難である。このため、良好な熱伝導性を得るためには、フィラーを配合し易い特別なポリイミド樹脂を用いることになり、この場合は電気特性、機械特性が犠牲になることが多かった。
特開平１０−２７３５９２号公報

本発明は、フィラーの分散性、機械特性、絶縁信頼性に優れるポリイミドフィルムとその製造方法を提供し、さらに前記ポリイミドフィルムを用いたベース基板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、以下の特徴を有する本発明を完成した。
（１）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合してなるポリイミドフィルムであって、さらに熱伝導フィラーを５〜６０体積％含み、
上記芳香族ジアミン類がアミノ−２−（アミノフェニル）ベンズオキサゾール（ただし、１つのアミノ基はベンズオキサゾール環の５位または６位に配位し、もう１つのアミノ基はフェニル環においてベンゾオキサゾール環に対してパラ位またはメタ位に配位する。）であり、
上記芳香族テトラカルボン酸無水物類がピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物および２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
上記熱伝導フィラーが、結晶性シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、炭化珪素および金属フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、ポリイミドフィルム。
（２）上記芳香族ジアミン類が５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾールであり、前記芳香族テトラカルボン酸無水物類がピロメリット酸無水物であり、前記熱伝導フィラーが、窒化アルミニウム、銅または炭化珪素のいずれかからなる、上記（１）記載のポリイミドフィルム。
（３）ポリイミドフィルムの引張破断強度が２６０ＭＰａ以上であり、熱伝導率が１．９〜３．３Ｗ／ｍ・Ｋである上記（１）記載のポリイミドフィルム。
（４）ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で重合してポリアミド酸溶液を得て、
ポリアミド酸溶液に体積平均粒子径が０．０５〜２０μｍである熱伝導フィラーを分散させて、
熱伝導フィラーが分散したポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルムを得て、
グリーンフィルムを加熱することによりイミド化反応させる、
ポリイミドフィルムの製造方法であって、
上記芳香族ジアミン類がアミノ−２−（アミノフェニル）ベンズオキサゾール（ただし、１つのアミノ基はベンズオキサゾール環の５位または６位に配位し、もう１つのアミノ基はフェニル環においてベンゾオキサゾール環に対してパラ位またはメタ位に配位する。）であり、
上記芳香族テトラカルボン酸無水物類がピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物および２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記熱伝導フィラーが、結晶性シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、炭化珪素および金属フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記製造方法。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層が積層されてなるプリント配線基板用ベース基板。

本発明で用いるポリイミド樹脂は、窒化物系セラミクス、および金属微粉末などといった熱伝導フィラーを良好に分散し得る。そのため、熱伝導フィラーが個々に独立して存在し、粉体補強型コンポジット的要素が発現するため、機械特性が良好なフィルムが得られる。熱伝導フィラーの分散性がよいことは絶縁信頼性にとっても好ましい。樹脂のマトリクス中に熱伝導フィラーが良好に分散していれば、熱伝導フィラーの表面に対する樹脂の濡れがよくなり、熱伝導フィラーと樹脂との界面が緻密になる。このことと、樹脂自体の吸水率の小ささとがあいまって、フィルムとして高い絶縁信頼性を実現するのである。さらに、本発明で用いるポリイミド樹脂は線膨張係数が非常に小さいという利点がある。熱伝導フィラーの中でも好ましく用いられる窒化物系セラミクス、あるいは炭化珪素系材料の線膨張係数は概ね２〜５ｐｐｍ／℃であり、本発明で用いるポリイミド樹脂の線膨張係数（−１〜８ｐｐｍ／℃程度）との差が小さい。よって、熱伝導フィラーとポリイミド樹脂との界面での応力の集中が生じ難いため、微細な界面剥離が生じ難くなる。このことも、フィルムの全体的な機械強度の低下や、絶縁性の低下を防ぐことに寄与する。なお、従来のポリイミド樹脂の線膨張係数は、通常、１５〜４０ｐｐｍ／℃程度であり、熱伝導フィラーの線膨張係数との差が問題になり得る。

さらに、本発明の効果として、熱伝導フィラーとして金属フィラーを用いることができる点を挙げることができる。すなわち、本発明で用いるポリイミド樹脂は熱伝導フィラーの分散性が良好であるが故に、金属フィラーを用いても金属粉どうしの接触が生じ難く、樹脂自体の高い絶縁性と相まって、フィルムとして高絶縁性を維持できるのである。このように金属フィラーを用いることにより、熱伝導性にさらに優れるポリイミドフィルムを提供することができる。ここで、熱伝導性に優れるとは、後述の方法で測定するフィルムの熱伝導率が２Ｗ／ｍ・Ｋ程度以上であることをいう。

＜ポリイミド樹脂＞
本発明で用いるポリイミドはベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸無水物類とを重縮合することにより得られる。前記重縮合は、まず、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液から必要に応じてグリーンフィルムなどを成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。

本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。

これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンズオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンズオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明においては、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。

本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等が挙げられる。これらの溶媒は，単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。

ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。

重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封鎖剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端末端剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。

重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。

ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが挙げられる。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。

上記に代わる支持体として、金属板（箔、膜、プレート）を挙げることができる。すなわち、後述するポリイミドフィルムをプリント配線基板用ベース基板の製造に用いる場合の一製法として、前記ベース基板の金属層となるべき金属板を支持体として、そこにポリイミド酸溶液を塗布するのである。この場合のポリアミド酸溶液の塗布手段は特に限定されず、コンマコーター、ナイフコーター、ロールコーター、リバースコーター、ダイコ−ーター、グラビアコーター、ワイヤーバー等公知の塗布手段を挙げることができる。

支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、好ましくは８０〜１２０℃であり、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示され、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは３０〜９０分間である。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）が挙げられる。この場合の加熱温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。フィルム物性の点から、より好ましくは、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。

別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。

閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。

脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。

熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。

ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常５〜１５０μｍ、好ましくは８〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。

＜熱伝導フィラー＞
本発明で用いるポリイミド樹脂は、フィラーを良好に分散し得るので、熱伝導フィラーとして従来公知のものを特に制限なく用いることができる。熱伝導フィラーの熱伝導率は好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、熱伝導率の好ましい上限は特に定められるものではないが例えば１００Ｗ／ｍ・Ｋである。このようなフィラーの典型例は無機フィラーであり、より具体的には、結晶性シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、炭化珪素のいずれか１つからなるフィラーまたはこれらのフィラーの混合物を挙げることができる。中でも、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素などといったセラミクス粉末を好ましく用いることができる。

無機フィラーの別の例として、金属フィラーを挙げることができる。好ましく用いられる金属としては、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、クロム、錫、鉛、ビスマス、亜鉛が挙げられ、さらに合金として黄銅、青銅、白銅、ニッケルシルバー等を挙げることもできる。

本発明で用いる熱伝導フィラーは、室温（約２５℃）で一定形状をもつ固体であればその形状、大きさは特に制限はない。フィルムの厚み方向に均一に分散させる観点からは、熱伝導フィラーの体積平均粒子径は好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１４μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以下である。熱伝導フィラーの体積平均粒子径の下限は特に限定はないが、通常、０．０５μｍである。熱伝導フィラーの好ましい形状としては、球状、略球状が挙げられ、それらの形状のものと鱗片状、樹脂状等のものとを併用してもよい。熱伝導フィラーの体積平均粒子径は、遠心沈降法により測定され、具体的には、熱伝導フィラーを水などの溶媒中に高速攪拌によって分散させ、さらにそれを必要に応じて該溶媒で希釈した試料を、例えば、島津製作所（株）製遠心沈降式粒度分布計ＳＡ−ＣＰ４などを用いて体積平均粒子径を計算することで求められる。

本発明のポリイミドフィルムにおけるポリイミド樹脂と熱伝導フィラーとの存在比率は特に限定はないが好ましい比率は以下のとおりである。ポリイミド樹脂と熱伝導フィラーの合計体積に占める熱伝導フィラーの量（体積）は、熱伝導性を良好にする観点から、好ましくは５体積％以上であり、より好ましくは１０体積％以上である。一方、ポリイミドフィルムの機械特性の観点からは、上記熱伝導フィラーの量は、好ましくは６０体積％以下であり、より好ましくは４０体積％以下である。ポリイミド樹脂と熱伝導フィラーの合計体積に占める熱伝導フィラーの量（体積）は、ポリイミド樹脂と熱伝導フィラーの重量比を測定して、各々の比重を用いることで算出することができる。

熱伝導フィラーをポリイミド樹脂へと分散させる方法は、特に限定はなく従来公知の微粒子の分散方法を適用してもよい。例えば、上述したポリアミド酸溶液を調製した後に、そのポリアミド酸溶液へ熱伝導フィラーを加えて分散処理を施した後に、熱伝導フィラーが分散したポリアミド酸溶液を支持体に塗布して上述した方法によってフィルムを作製してもよい。熱伝導フィラーの分散には、ホモミキサ−等の公知の攪拌機を用いてよい。熱伝導フィラーをポリアミド酸溶液に加える代わりに、ポリアミド酸を重合する際に予め溶媒中に熱伝導フィラーを分散させた後にポリアミド酸を重合してもよい。この場合、熱伝導フィラーの分散には、アトライター、サンドミル、シェイカー、ロールミル、ボールミル等といった公知の分散手段を用いることができる。また、分散の際には大気中の水分の影響を受けないように露点制御（dew point control）した乾燥空気、ないし不活性ガス中で作業を行うことが好ましい。

＜プリント配線基板用ベース基板＞
次に、上述したポリイミドフィルムを用いたプリント配線基板用ベース基板を説明する。
ここで、「プリント配線基板用ベース基板」とは、絶縁板の少なくとも片面に金属層を積層してなる構成の略平板状の基板である。積層される金属層は、エッチング等の加工によって回路を形成することが意図される回路用の金属層であってもよいし、特に後加工をせずに絶縁板と一緒になって放熱等の目的に用いられる金属層であってもよい。
本発明では、上記絶縁板として上述の（熱伝導フィラーが分散した）ポリイミドフィルムを用いることが特徴である。

ポリイミドフィルムの少なくとも片面に積層される金属は特に限定はなく、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス鋼などである。積層手段は特に問わず、以下のような手段が例示される。
・接着剤を用いて、ポリイミドフィルムに金属板を貼り付ける手段、
・金属板を支持体として、そこにポリアミド酸溶液を塗布して上述のようにイミド化してフィルムを形成させる手段、
・ポリイミドフィルムに蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの真空コーティング技術を用いて金属層を形成する手段、
・無電解めっき、電気めっきなどの湿式メッキ法により金属層をポリイミドフィルムに形成する手段。
これらの手段を単独で、あるいは組み合わせることによってポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を積層することができる。

金属層の厚さは特に制限はないが、当該金属層を回路用（導電性）とする場合には、その金属層の厚さは好ましくは３〜１７５μｍであり、より好ましくは８〜１０５μｍである。金属層を貼合わせたポリイミドフィルムを放熱基板として用いる場合には、金属層の厚さは、好ましくは５０〜３０００μｍである。この金属層のポリイミドと接着される表面の表面粗さについては特に限定されないが、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（表面粗さの定義と表示）における、中心線平均粗さ（以下Ｒａと記載する）および十点平均粗さ（以下Ｒｚと記載する）で表示される値が、Ｒａについては０．１μｍ以下、Ｒｚについては１．００μｍ以下であるものがフィルムと金属層との接着性向上の効果が大きく好ましい。その中でも特にこれらの条件を同時に満足するものが好ましい。なお、ＲａおよびＲｚは小さいほど好ましいが、入手・加工の容易さからＲａの下限は０．０００１μｍ、Ｒｚの下限は０．００１μｍが例示される。

本発明で使用する金属層の表面には、金属単体や金属酸化物などといった無機物の塗膜を形成してもよい。また金属層の表面を、カップリング剤（アミノシラン、エポキシシランなど）による処理、サンドプラスト処理、ホ−リング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。同様に、ポリイミドフィルムの表面をホ−ニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などに供してもよい。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。

１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。

２．初期の導体接着性
金属層が積層されている面にフォトレジスト：ＦＲ−２００（シプレー社製）を塗布・乾燥後にガラスフォトマスクで密着露光し、さらに１．２％ＫＯＨ水溶液にて現像した。次に、ＨＣｌと過酸化水素に溶かした塩化第二銅の溶液を、４０℃、２ｋｇ／ｃｍ^２のスプレー圧でエッチングし、幅２．００ｍｍ、長さ１８０ｍｍの長矩形テストパターンを作製した。そのパターンが中央になるように、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに試験片を切り抜き、ＪＩＳ Ｃ５０１６方法Ａにより、９０度剥離試験を行った。

３．加熱試験後の導体接着性
２．で作製したのと同様の記試験片を、１５０℃のドライオーブン中に１００時間放置した後、２．と同じ方法にて、９０度剥離試験を行った。

４．加圧加湿試験後の導体接着性
２．で作製したのと同様の記試験片を、平山製作所製ＰＣＴ試験機にて、１２１℃、２気圧（飽和）の条件に１００時間供した後、２．と同じ方法にて、９０度剥離試験を行った。

５．体積抵抗率
得られたプリント配線基板用ベース基板から金属をエッチングにより除去し、残ったポリイミドフィルムについてＪＩＳ Ｃ６４８１準拠の方法で測定した。

６．表面抵抗
得られたプリント配線基板用ベース基板から金属をエッチングにより除去し、残ったポリイミドフィルムについてＪＩＳ Ｃ６４８１準拠の方法で測定した。

７．耐マイグレーション性
２．と同様の方法により金属層をエッチング加工し、４０μｍピッチの櫛形電極を形成した。得られた４０μｍピッチの櫛形電極に、電圧（ＤＣ６０Ｖ）を印加した状態で、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽（ＦＸ４１２Ｐタイプ、エタック社製）の中に試料を入れ、電圧負荷状態のまま５分毎に絶縁抵抗値を測定記録し、線間の抵抗値が１００Ｍオーム以下に達する時間を測定しマイグレーション評価とした。

８．フィルム厚さ
得られたプリント配線基板用ベース基板から金属層をエッチングにより除去し、残ったポリイミドフィルムの厚さをマイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。

９、ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、長手方向（ＭＤ方向）に１００ｍｍ、幅方向（ＴＤ方向）に１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、引張弾性率、引張強度及び破断伸度を測定した。

１０．ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

１１．ポリイミドフィルムの融点、ガラス転位温度
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料重量 ； ４ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温終了温度 ； ６００℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

１２．熱分解温度
測定対象のポリイミドフィルムを充分に乾燥したものを試料として、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の重量が５％減る温度を熱分解温度とみなした。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料重量 ； １０ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン

１３．熱伝導率
測定対象のポリイミドフィルムを約６０ｍｍ×１３０ｍｍの大きさにカットしたものをサンプルとして、京都電子工業（株）製 迅速熱伝導率計ＱＴＭ−Ｄ３を使用して熱伝導率を測定した。

なお、フィルムの評価（上記、８．〜１３．）は、各実施例／比較例で得られた金属（銅等）が貼られたベース基板から金属を全面エッチングにより除去して得られるフィルムを試料としておこなった。

（実施例１）
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５００重量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾールを入れた。次いで、５０００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させところ、淡黄色の溶液が得られた。さらに、４８５重量部のピロメリット酸二無水物を加えると、反応溶液は一旦赤褐色になったが、２５℃にて攪拌するうちに徐々に黄色へと変化した。そのまま１５時間攪拌すると、黄色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．０であった。

得られたポリアミド酸溶液に、１３６０重量部の株式会社トクヤマ製窒化アルミニウム粉末Ｆグレードおよび３０００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、アルミナボールを用いたボールミルにて１６時間分散処理を行い、窒化アルミニウムが分散したポリアミド酸溶液を得た。なお用いた窒化アルミニウム粉末のレーザー回折法により求めた体積平均粒子径は１．２９μｍである。

（フィルムの製造）
続いて、窒化アルミニウムが分散したポリアミド酸溶液をステンレスベルトに乾燥前の膜厚が２５０ミクロンとなるようにコーティングし、１００℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離してグリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、２５０℃に５分間保持し、次いで１００℃／分の昇温速度で４４０℃にまで加熱し、５分間保持した。その後、１０分間で室温にまで冷却することで、厚み５０μｍの褐色のポリイミドフィルム（窒化アルミニウムが分散したもの）を得た。なお、窒化アルミニウムの真比重３．３、ポリイミド樹脂の比重１．５として仕込み重量比（ポリイミド樹脂１００重量部に対して窒化アルミニウム１４７重量部）から算出した体積比は、窒化アルミニウム４０体積％、ポリイミド樹脂６０体積％に相当する。

（ベース基板の製造）
この窒化アルミニウムが分散したポリイミドフィルムを２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形に切り取り、直径２４ｃｍの開口部を有するステンレス製の枠に挟んで固定した。次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａ、処理温度は２５℃、処理時間は５分間であった。
次いで、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件で、ニッケル−クロム（３重量％）合金のターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１０Å／秒のレートで、上記ポリイミドフィルムに厚さ５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、基板の温度を２５０℃にあげ、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．５μｍの銅薄膜を形成させて金属化フィルムを得た。
得られた金属化フィルムをプラスチック製の枠に固定し直し、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ３５μｍの銅メッキを施して、片面に銅が貼られたプリント配線基板用ベース基板を得て各測定をおこなった。その結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１にて得られた窒化アルミニウムが分散したポリアミド酸溶液を、幅６００ｍｍ、厚さが１８μの銅箔の片面に、乾燥前の厚さが２５０μｍとなるようにコンマコーターを用いてコーティングした。その後、１１０℃で６０分間乾燥した後、塗膜面の両端に幅が９ｍｍ、厚さが１５０μｍ、片面に粘着層を有するガラス繊維不織布テープを貼りながら銅箔面が外側になるように、直径７５ｍｍのアルミニウム管に巻取った。巻取ったロールを真空乾燥機に入れ、真空にしながら、２１０℃に昇温して１０時間熱処理を行い、さらに温度を４３０℃に上げて３０分間保持した後、３時間かけて室温にまで冷却して、銅貼りフィルムを得て各測定をおこなった。その結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１により得られた窒化アルミニウムが分散したポリアミド酸溶液を、３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚さ３ｍｍのアルミニウム板の片面に、乾燥前の厚さが２５０μｍとなるようにコーティングした。その後、１１０℃で６０分間乾燥した後、窒素置換された熱処理炉内で２５０℃に５分間保持し、次いで１００℃／分の昇温速度で４４０℃にまで加熱して、４４０℃で５分間保持した後、１０分間で室温にまで冷却した結果、アルミ板とそこに接着した厚み５０μｍの褐色のフィルムからなるベース基板を得た。次いで、実施例１と同様の方法で、このフィルムのアルミニウム板とは反対側の面に、下地となるニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、基板の温度を２５０℃にあげ、１００Å／秒のレートで銅を蒸着し、厚さ０．５μｍの銅薄膜を形成させた。真空チャンバーから出した後、アルミニウム板側にマスキングテープを貼り、実施例１と同様に電気メッキにより、上記銅薄膜の表面に厚さ３５μｍの銅層を形成し、銅層／ポリイミドフィルム／アルミニウム板の構成の金属ベース銅貼り積層基板を得て各測定をおこなった。その結果を表１に示す。

（実施例４）
熱伝導フィラーとして、窒化アルミニウム粉末の代わりに２２００重量部の福田金属箔粉株式会社製の銅粉（ＦＣＣ−ＳＰ９９）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの添加量を３０００重量部ではなく１０００重量部に代えたことの他は実施例１と同様にして片面に銅が貼られたプリント配線基板用ベース基板を得て各測定をおこなった。その結果を表２に示す。なお用いた銅粉末の遠心沈降法により求めた体積平均粒子径は１２．５μｍである。また、ポリイミドフィルムに占める銅とポリイミド樹脂の体積比を、両者の仕込み重量比および銅の真比重（８．９）、ポリイミド樹脂の比重（１．５）から算出すると、銅２８体積％、ポリイミド樹脂７２体積％である。

（実施例５）
実施例４にて得られた銅粉が分散したポリアミド酸溶液を用いて、実施例２と同様に操作することによって、銅貼りフィルムを得て各測定をおこなった。その結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例４にて得られた銅粉が分散したポリアミド酸溶液を用いて、実施例３と同様に操作することによって、銅層／ポリイミドフィルム／アルミニウム板の構成の金属ベース銅貼り積層基板を得て各測定をおこなった。その結果を表２に示す。

（実施例７）
熱伝導フィラーとして、窒化アルミニウム粉末の代わりに１２９４重量部の炭化珪素粉末を用いたことの他は実施例１と同様にして片面に銅が貼られたプリント配線基板用ベース基板を得て各測定をおこなった。その結果を表３に示す。なお炭化珪素粉末は、炭化珪素の焼結体を乳鉢にて粉砕することにより作成した。遠心沈降法にて求めたこのフィラーの体積平均粒子径は１５．６μｍである。また、ポリイミドフィルムに占める炭化珪素とポリイミド樹脂の体積比を、両者の仕込み重量比および炭化珪素の真比重（３．１）、ポリイミド樹脂の比重（１．５）から算出すると、炭化珪素４０体積％、ポリイミド樹脂６０体積％である。

（実施例８）
実施例７にて得られた銅粉が分散したポリアミド酸溶液を用いて、実施例２と同様に操作することによって、銅貼りフィルムを得て各測定をおこなった。その結果を表３に示す。

（実施例９）
実施例７にて得られた銅粉が分散したポリアミド酸溶液を用いて、実施例３と同様に操作することによって、銅層／ポリイミドフィルム／アルミニウム板の構成の金属ベース銅貼り積層基板を得て各測定をおこなった。その結果を表３に示す。

（比較例１）
窒化アルミニウム粉末と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えなかったことの他は実施例１と同様にして、片面に銅が貼られたプリント配線基板用ベース基板を得て各測定をおこなった。その結果を表４に示す。

（比較例２）
５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾールの代わりに、ピロメリット酸二無水物と等モルの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いたことの他は実施例４と同様にして片面に銅が貼られたプリント配線基板用ベース基板を得て各測定をおこなった。その結果を表４に示す。なお、ポリアミド酸を合成する際は、２０℃以下の反応温度を保った。銅粉末を加える前のポリアミド酸溶液のηｓｐ／Ｃは２．０であった。得られた銅貼り積層フィルムの特性を表４に示す。また、ポリイミドフィルムに占める銅とポリイミド樹脂の体積比を、両者の仕込み重量比および銅の真比重（８．９）、ポリイミド樹脂の比重（１．５）から算出すると、銅２８体積％、ポリイミド樹脂７２体積％である。

（比較例３）
攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、５０００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン、３５２重量部のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および６３３重量部の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を順次加えた（モノマー濃度が１８重量％）。その後、５０℃に保ったまま３時間攪拌を続けた。得られたポリアミド酸溶液のηｓｐ／Ｃは１．８であった。以下、実施例４と同様に操作して、片面に銅が貼られたプリント配線基板用ベース基板を得て各測定をおこなった。その結果を表４に示す。また、ポリイミドフィルムに占める炭化珪素とポリイミド樹脂の体積比を、両者の仕込み重量比および炭化珪素の真比重（３．１）、ポリイミド樹脂の比重（１．５）から算出すると、炭化珪素２８体積％、ポリイミド樹脂７２体積％である。

Claims (5)

1. ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とが重縮合してなるポリイミドフィルムであって、さらに体積平均粒子径が０．０５〜２０μｍである熱伝導フィラーを５〜６０体積％含み、
   上記芳香族ジアミン類がアミノ−２−（アミノフェニル）ベンズオキサゾール（ただし、１つのアミノ基はベンズオキサゾール環の５位または６位に配位し、もう１つのアミノ基はフェニル環においてベンゾオキサゾール環に対してパラ位またはメタ位に配位する。）であり、
   上記芳香族テトラカルボン酸無水物類がピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物および２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   上記熱伝導フィラーが、窒化アルミニウム、銅または炭化珪素のいずれかからなる、ポリイミドフィルム。
2. 上記芳香族ジアミン類が５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンズオキサゾールであり、前記芳香族テトラカルボン酸無水物類がピロメリット酸無水物である、請求項１記載のポリイミドフィルム。
3. ポリイミドフィルムの引張破断強度が２６０ＭＰａ以上であり、熱伝導率が１．９〜３．３Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１記載のポリイミドフィルム。
4. ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で重合してポリアミド酸溶液を得て、
   ポリアミド酸溶液に体積平均粒子径が０．０５〜２０μｍである熱伝導フィラーを、ポリイミド樹脂と熱伝導フィラーとの合計１００体積パーセントに対して、５〜６０体積％分散させて、
   熱伝導フィラーが分散したポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルムを得て、
   グリーンフィルムを加熱することによりイミド化反応させる、
   ポリイミドフィルムの製造方法であって、
   上記芳香族ジアミン類がアミノ−２−（アミノフェニル）ベンズオキサゾール（ただし、１つのアミノ基はベンズオキサゾール環の５位または６位に配位し、もう１つのアミノ基はフェニル環においてベンゾオキサゾール環に対してパラ位またはメタ位に配位する。）であり、
   上記芳香族テトラカルボン酸無水物類がピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物および２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   前記熱伝導フィラーが、窒化アルミニウム、銅または炭化珪素のいずれかである、前記製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層が積層されてなるプリント配線基板用ベース基板。