JP2022101201A - ポリアミド酸組成物、ポリイミド組成物、金属張積層板及び回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド酸に熱伝導性フィラーを分散混合したポリアミド酸組成物から形成したポリイミドに、誘電特性を悪化させることなく所望の熱伝導性を付与でき、しかも所望の“熱膨張係数”や良好な“金属層に対する密着性”をも付与できるようにする。【解決手段】ジアミン成分から誘導されたジアミン残基と、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基とを有するポリアミド酸と、α－アルミナ微粒子とを含有するポリアミド酸組成物は、平均粒子径Ｄ５０が２μｍ以上１０μｍ以下のα－アルミナ微粒子を、ポリアミド酸１００体積部に対し２０～８０体積部で含有する。ジアミン成分から誘導されたジアミン残基は、ビフェニル構造を有するジアミン残基を１０モル％以上含有し、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基は、ビフェニル構造を有する酸無水物残基を５０モル％以上含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板等の回路基板の絶縁層材料として有用なポリイミド組成物の前駆体であるポリアミド酸組成物、そのイミド化物であるポリイミド組成物、金属張積層板及び回路基板に関する。

ポリアミド酸をイミド化したポリイミド絶縁層が銅箔に積層された基本構造を有する金属張積層板から作成されるフレキシブル回路基板（ＦＰＣ）を高周波伝送用に供するためには、ポリイミド絶縁層を低誘電正接とすることが求められており、しかも形状安定性の観点から熱膨張率が所定の範囲に収まるようにすることも求められている。また、ＦＰＣを高密度実装に供するためには、配線の微細加工への対応を図るとともに、銅箔をエッチング除去した領域におけるポリイミド絶縁層表面の光の乱反射を抑制するために、表面粗度が小さい銅箔を使用することが有効であり、しかも、表面粗度が小さい銅箔を使用することにより、いわゆる表皮効果による信号配線の抵抗増大も抑制できることが知られている。従って、所定範囲の熱膨張係数を有し、しかも誘電正接の小さいポリイミド絶縁層に、比較的表面粗度の低い銅箔を積層した金属張積層板からＦＰＣを作製することが試みられている。

しかし、ＦＰＣの銅箔として表面粗度の小さいものを使用すると、ポリイミド絶縁層と銅箔との密着性が損なわれるという問題の発生が懸念される。

このような問題を考慮し、低い誘電正接を有し、しかも表面粗度の小さい金属層に対しても良好な密着性を示すポリイミドを形成するための前駆体であるポリアミド酸として、所定のジアミノ芳香族化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させたポリアミド酸が提案されている（特許文献１）。

ところで、近年の電子機器の高密度実装化により、集積回路の発熱が問題となっており、ＦＰＣのポリイミド絶縁層に対しても、良好な熱伝導性を示すことが求められるようになっており、ポリイミドの前駆体である特許文献１のポリアミド酸に対しても公知の熱伝導性フィラーを含有させることが考えられている。

ＷＯ２０１７／１５９２７４Ａ１

しかしながら、特許文献１では、熱伝導性フィラーに関する具体的な記載はなく、ポリイミドの熱伝導性を改善するという課題も全く認識されていない。また、ポリアミド酸に熱伝導性フィラーを分散混合したポリアミド酸組成物から形成したポリイミドについて、熱伝導性の改善が期待されるものの、熱伝導性フィラーを含有しないポリアミド酸から形成されるポリイミドと同様の“低誘電正接”や“熱膨張係数”を示すこと、更に良好な“金属層に対する密着性”を示す具体的な記載は特許文献１には存在しない。

本発明の目的は、ポリアミド酸に熱伝導性フィラーを分散混合したポリアミド酸組成物から形成したポリイミドに、誘電正接の値を増大させることなく所望の熱伝導性を付与でき、しかも所望の“熱膨張係数”や良好な“金属層に対する密着性”をも付与できるようにすることである。

本発明者らは、ポリアミド酸を構成するジアミン残基及び酸無水物残基として、それぞれ一定の割合で、自己配列し易いメソゲン骨格を有するビフェニル構造を有する残基を採用すると、銅箔などの金属層に対する密着性を大きく低下させることなく、秩序性の高い結晶性構造を実現できるためにポリイミドを低誘電正接化でき、しかもフォノン散乱も低減できるために熱伝導性を高くすることができることを見出した。また、本発明者らは、熱伝導性フィラーとして、結晶性が高く且つ誘電正接が低い、所定の粒径範囲のα－アルミナ微粒子を採用すると、α－アルミナ微粒子を含有するポリイミドの誘電正接を高めることなく、熱伝導性を改善することができ、しかも、α－アルミナ微粒子をポリアミド酸に対して所定量範囲で分散させることにより、α－アルミナ微粒子の凝集が抑制された良好な塗工性をポリアミド酸組成物に付与することができることも見出した。本発明者らは、これらの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ジアミン成分から誘導されたジアミン残基と、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基とを有するポリアミド酸と、α－アルミナ微粒子とを含有するポリアミド酸組成物であって、
α－アルミナ微粒子のポリアミド酸組成物中の含有量が、ポリアミド酸１００体積部に対し２０～８０体積部であり、
α―アルミナ微粒子の平均粒子径Ｄ_５０が、２μｍ以上１０μｍ以下であり（ここで、平均粒子径Ｄ_５０は、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径である）、
ジアミン成分から誘導されたジアミン残基は、ビフェニル構造を有するジアミン残基を１０モル％以上含有し、
テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基は、ビフェニル構造を有する酸無水物残基を５０モル％以上含有する
ポリアミド酸組成物を提供する。

また、本発明は、ジアミン成分から誘導されたジアミン残基と、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基とを有するポリイミドと、α－アルミナ微粒子とを含有するポリイミド組成物であって、
α－アルミナ微粒子のポリイミド組成物中の含有量が、ポリイミド１００体積部に対し２０～８０体積部であり、
α―アルミナ微粒子の平均粒子径Ｄ_５０が、２μｍ以上１０μｍ以下であり（ここで、平均粒子径Ｄ_５０は、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径である）、
ジアミン成分から誘導されたジアミン残基は、ビフェニル構造を有するジアミン残基を１０モル％以上含有し、
テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基は、ビフェニル構造を有する酸無水物残基を５０モル％以上含有する
ポリイミド組成物を提供する。

更に本発明は、金属層とポリイミド絶縁層とが積層されてなる金属張積層板であって、ポリイミド絶縁層が、本発明のポリイミド組成物から形成されている金属張積層板、及びその金属張積層板の金属層が配線に加工されている回路基板を提供する。

本発明のポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸を構成するジアミン残基及び酸無水物残基として、それぞれ一定の割合で、自己配列し易いメソゲン骨格を有するビフェニル構造を有する残基を採用する。このため、ポリアミド酸組成物をイミド化して形成したポリイミド組成物について、銅箔などの金属層に対する密着性を大きく低下させることなく、秩序性の高い結晶性構造を実現できるために低誘電正接化が可能となる。しかもフォノン散乱も低減できるために熱伝導性を高くすることも可能となる。

また、本発明のポリアミド酸組成物は、熱伝導性フィラーとして、結晶性が高く且つ誘電正接が低い、所定の粒径範囲のα－アルミナ微粒子を採用する。このため、ポリアミド酸組成物をイミド化して形成したポリイミド組成物について、誘電正接の数値を増大させずに熱伝導性を改善することが可能となる。しかも、α－アルミナ微粒子をポリアミド酸に対して所定量範囲で分散させることにより、α－アルミナ微粒子の凝集が抑制された良好な塗工性をポリアミド酸組成物に付与することが可能となり、銅箔などの金属層に対する密着性を大きく低下させないことが可能となる。

従って、本発明のポリアミド酸組成物から形成したポリイミド組成物は、高密度実装に適用可能であり、しかも高速信号伝送と高信頼性を必要とするＦＰＣ等の電子部品を製造するための材料として好適に用いることができる。また、そのポリイミド組成物を用いた金属張積層板は、例えば、１０ＧＨｚ以上という高周波信号を伝送するＦＰＣなどの回路基板等への適用も可能となる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

［ポリアミド酸組成物］
本発明のポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸と、α－アルミナ微粒子とを含有するものである。以下、ポリアミド酸、続いてα－アルミナ微粒子について説明する。

＜ポリアミド酸＞
本発明のポリアミド酸組成物を構成するポリアミド酸は、ジアミン成分から誘導されたジアミン残基と、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基とを有し、常法のイミド化処理によりポリイミドに変換されるものである。
（ジアミン残基）

ジアミン成分から誘導されたジアミン残基は、２つのベンゼン環が単結合で結合したビフェニル構造を有するジアミン残基を有する。このジアミン残基は、剛直なビフェニル構造を有しているため、ポリイミドに秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ポリイミドの低誘電正接化が可能になるとともに、ポリイミドに低いガス透過性と、良好な長期耐熱接着性を付与することができる。

ビフェニル構造を有するジアミン残基を誘導するジアミン成分は、ビフェニル構造を有し、それぞれのベンゼン環に一つのアミノ基を有している。また、本発明の効果を損なわない限り、アミノ基の結合位置に制限はなく、アルキル基やアリール基等の他の置換基も存在してもよい。このようなジアミン成分としては、２，２′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジアミノビフェニル、４，４′－ジアミノビフェニル、１，４′－ジアミノビフェニル、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、２,２′－ｎ－プロピル－４,４′－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）等が挙げられる。中でも、熱膨張係数低減と秩序性の高い結晶性構造形成の点から２，２′－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）が好ましい。

本発明において、ジアミン成分から誘導されたジアミン残基は、ビフェニル構造を有するジアミン残基を、１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上含有する。１００モル％含有してもよい。１０モル％未満であると、ポリイミドの低誘電正接化が困難になる可能性が生ずる。

本発明において、ジアミン成分から誘導されたジアミン残基は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル構造を有さない公知のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有することができる。そのような公知のジアミン化合物としては、例えば、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン）、４－アミノフェニル－４′－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、３，３′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，４′－ジアミノジフェニルプロパン、３，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、（３，３′－ビスアミノ）ジフェニルアミン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンアミン、３－［３－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンアミン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４，４′－［２－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４，４′－［４－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、４，４′－［５－メチル－（１，３－フェニレン）ビスオキシ］ビスアニリン、ビス［４，４′－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４－［３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］フェノキシ］アニリン、４，４′－［オキシビス（３，１－フェニレンオキシ）］ビスアニリン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４′－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４′－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、３，３′－ジアミノジフェニルエタン、３，３′－ジメトキシベンジジン、３，３′′－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、４，４′－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ピペラジン、２′－メトキシ－４，４′－ジアミノベンズアニリド、４，４′－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、６－アミノ－２－（４－アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，４－ジアミノ－３，３′－ジエチル－５，５′－ジメチルジフェニルメタン、ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルフェニル）メタン等の芳香族ジアミン化合物、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン等の脂肪族ジアミン化合物などが挙げられる。

ビフェニル構造を有しない好ましい公知のジアミン化合物として、ポリイミド分子鎖の柔軟性、銅箔との密着性を向上させる点から、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）を挙げることができる。従って、ジアミン成分から誘導されたジアミン残基は、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）から誘導されたジアミン残基１０～１００モル％と、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）又は２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）から誘導されたジアミン残基０～９０モル％とを含有することが好ましい。

（テトラカルボン酸二無水物成分）
テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基は、２つのベンゼン環が単結合で結合したビフェニル構造を有する酸無水物残基を有する。この酸無水物残基は、剛直なビフェニル構造を有しているため、ポリイミドに秩序構造を付与する作用を有している。そのため、ポリイミドの低誘電正接化が可能になるとともに、ポリイミドに低いガス透過性と、良好な長期耐熱接着性を付与することができる。

ビフェニル構造を有する酸無水物残基を誘導するテトラカルボン酸二無水物成分は、ビフェニル構造を有し、それぞれのベンゼン環にジカルボン酸無水物残基を有している。また、本発明の効果を損なわない限り、ジカルボン酸無水物残基の結合位置に制限はなく、アルキル基やアリール基等の他の置換基も存在してよい。このようなテトラカルボン酸二無水物成分としては、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。中でも、秩序性の高い結晶性構造形成による低誘電正接や高熱伝導率の点から３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基は、ビフェニル構造を有する酸無水物残基を、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上含有する。１００モル％含有してもよい。５０モル％未満であると、ポリイミドの低誘電正接化が困難になる可能性が生ずる。

本発明において、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基は、本発明の効果を損なわない範囲で、ビフェニル構造を有さない公知の酸二無水物から誘導される酸無水物残基を含有することができる。そのような公知の酸二無水物としては、例えば、３,３′,４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、２，２′，３，３′－、２，３，３′，４′－又は３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３′，３，４′－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、３，３′′，４，４′′－、２，３，３′′，４′′－又は２，２′′，３，３′′－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、ビス（２，３－又は３．４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－又は３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，７，８－、１，２，６，７－又は１，２，９，１０－フェナンスレン－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，３，５，６－シクロヘキサン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－又は２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－（又は１，４，５，８－）テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－（又は２，３，６，７－）テトラカルボン酸二無水物、２，３，８，９－、３，４，９，１０－、４，５，１０，１１－又は５，６，１１，１２－ペリレン－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、４，４′－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられる。

ビフェニル構造を有しない好ましい公知のテトラカルボン酸二無水物として、熱膨張係数低減の点から、ピロメリット酸二無水物を挙げることができる。従って、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基は、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）から誘導された酸無水物残基５０～１００モル％と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導された酸無水物残基０～５０モル％とを含有することが好ましい。

＜α－アルミナ微粒子＞
本発明のポリアミド酸組成物は、熱伝導性フィラーとしてα－アルミナ微粒子を含有する。α－アルミナ微粒子は、結晶性が高く且つ誘電正接が低いという性質を有する。従って、α－アルミナ微粒子を熱伝導性フィラーとして採用すると、α－アルミナ微粒子を含有するポリイミドの誘電正接を増大させずに熱伝導性を改善することができる。α－アルミナ微粒子として市販品を採用することができる。

α－アルミナ微粒子の平均粒子径は、２μｍ～１０μｍ、好ましくは２μｍ～５μｍである。平均粒子径が小さすぎると熱伝導性向上の効果が小さくなり、大きすぎるとポリアミド酸中に分散させ難くなり、樹脂フィルムを形成したときに周辺の樹脂収縮による応力の増加で空隙が発生したりして、発明効果の制御が難しくなることが懸念される。また、平均粒子径が大きすぎると高周波帯の波長に粒径が近づき、誘電特性に影響を与えるからである。ここで、平均粒子径は、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径Ｄ_５０である。

なお、α－アルミナ微粒子の最大粒子径は、１５μｍを超えないことが好ましい。最大粒子径が１５μｍを超えると、ポリイミドフィルムの表面平滑性が低下し、表面凹凸が発生し易くなり、また、α－アルミナ微粒子とポリイミドとの界面に空隙が発生し易くなるからである。

また、α－アルミナ微粒子のポリアミド酸組成物中の含有量は、少なすぎると熱伝導特性が低くなり、放熱材料として十分な特性を得ることができず、多すぎるとポリイミド組成物が脆くなり、取り扱い難くなるばかりでなく、樹脂フィルムを形成しようとする場合、ポリアミド酸組成物の粘度が高くなり、作業性も低下するので、ポリアミド酸１００体積部に対し２０～８０体積部、好ましくは３０～７０体積部である。

＜その他の成分＞
本発明のポリアミド酸組成物は、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾール等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。有機溶媒の含有量としては特に制限されるものではないが、ポリアミド酸の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

更に、本発明のポリアミド酸組成物は、必要に応じて、発明の効果を損なわない範囲で、α－アルミナ微粒子以外の添加物、例えば、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等の無機フィラー、フッ素系ポリマー粒子や液晶ポリマー粒子等の有機フィラー、可塑剤、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、難燃剤などを含有することができる。

＜ポリアミド酸組成物の粘度＞
本発明のポリアミド酸組成物の粘度は、塗工する際のハンドリング性を高め、均一な厚みの塗膜を形成しやすい粘度範囲として、例えば５０００ｃｐｓ～１０００００ｃｐｓの範囲内とすることが好ましく、１００００ｃｐｓ～５００００ｃｐｓの範囲内とすることがより好ましい。

＜ポリアミド酸組成物の調製＞
本発明のポリアミド酸組成物は、例えば、溶媒中でジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とをほぼ１：１のモル比で混合し、０～１００℃の温度で０．５～２４時間反応させてポリアミド酸溶液を調製し、その溶液中にα－アルミナ微粒子を常法に従って混合分散することにより調製することができる。

[ポリイミド組成物]
本発明のポリイミド組成物は、本発明のポリアミド酸組成物中のポリアミド酸に対し、常法に従ってイミド化処理することで得られるものであり、本発明のポリアミド酸組成物に関し説明した発明特定事項で特徴づけることができる。

即ち、本発明のポリイミド組成物は、ジアミン成分から誘導されたジアミン残基と、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基とを有するポリイミドと、α－アルミナ微粒子とを含有するポリイミド組成物であって、
α－アルミナ微粒子のポリイミド組成物中の含有量が、ポリイミド１００体積部に対し２０～８０体積部であり、
α―アルミナ微粒子の平均粒子径Ｄ_５０が、２μｍ以上１０μｍ以下であり（ここで、平均粒子径Ｄ_５０は、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径である）、
ジアミン成分から誘導されたジアミン残基は、ビフェニル構造を有するジアミン残基を１０モル％以上含有し、
テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基は、ビフェニル構造を有する酸無水物残基を５０モル％以上含有するポリイミド組成物である。

以上の構成を有する本発明のポリイミド組成物は、ポリイミドの低誘電性が維持されたまま、良好な熱伝導性を示し、しかも所望の“熱膨張係数”と銅箔等の“金属層に対する良好な密着性”も示すものである。

本発明のポリイミド組成物の重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。また、ポリイミド組成物のガラス転移温度は、耐熱性を付与する観点から３００℃以上とすることが好ましい。ガラス転移温度を３００℃以上とするには、ポリイミドを構成するためのテトラカルボン酸二無水物成分やジアミン成分を適宜選択することで可能となる。

本発明のポリイミド組成物の形態は、特に限定されるものではないが、好ましくはフィルム(シート)状の形態を有する。この場合、単層又は複数層のポリイミド層を有する“樹脂フィルム”となるが、ポリイミド層の少なくとも１層が、本発明のポリイミド組成物からなる熱伝導性ポリイミド層であればよい。

換言すれば、“樹脂フィルム”は、α－アルミナ微粒子を含有する本発明のポリアミド酸組成物から形成される熱伝導性ポリイミド層のみからなっていてもよく、α－アルミナ微粒子を含有しないポリイミド層を更に有してもよい。“樹脂フィルム”を複数層の積層構造とする場合、熱伝導性を考慮するとすべての層を本発明のポリアミド酸組成物から形成される熱伝導性ポリイミド層から形成することが好ましい。ただし、α－アルミナ微粒子を含有する熱伝導性ポリイミド層の隣接層を、α－アルミナ微粒子などの熱伝導性フィラーを含有しない層とするか、あるいはその含有量が低い層とすることにより、加工時等の熱伝導性フィラーの滑落が防止できるという有利な効果をもたせることができる。熱伝導性フィラーを含有しないポリイミド層を有する場合、その厚みは、例えば、α－アルミナ微粒子を含有する熱伝導性ポリイミド層の１／１００～１／２の範囲内、好ましくは１／２０～１／３の範囲内とする。熱伝導性フィラーを含有しないポリイミド層を有する場合、そのポリイミド層が金属層に接するようにすれば、金属層との間の密着性が向上することが期待できる。

このような“樹脂フィルム”中で、本発明のポリイミド組成物から形成される熱伝導性ポリイミド層の厚みは、例えば２～１００μｍの範囲内であることが好ましく、４～５０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、α－アルミナ微粒子の最大粒子径が熱伝導性ポリイミド層の厚みに対して０．０５～０．７の範囲内であることが好ましい。α－アルミナ微粒子の最大粒子径が熱伝導性のポリイミド層の厚みに対して０．０５を下回る場合は、熱伝導性が不十分となることが懸念され、０．７を超える場合は、熱伝導性ポリイミド層の表面の平滑性が損なわれることが懸念される。

このような“樹脂フィルム”全体の厚さは、例えば２～１００μｍの範囲内であることが好ましく、４～５０μｍの範囲内がより好ましい。“樹脂フィルム”の厚みが２μｍに満たないと、金属張積層板の製造時の搬送工程で金属箔にシワが入るなどの不具合が生じやすくなる。反対に、“樹脂フィルム”の厚みが１００μｍを超えると高い熱伝導性の発現や、屈曲性等の点で不利になる傾向となる。なお、“樹脂フィルム”の耐電圧は、１ｋＶ以上とすることが好ましい。

本発明のポリイミド組成物は、例えば回路基板の接着層として適用する場合において、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ：Ｄｆ）が０．００５以下を示すことが好ましい。１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。なお、１０ＧＨｚにおける誘電正接の下限値は特に制限されない。

また、本発明のポリイミド組成物は、例えば回路基板の接着層として適用する場合において、インピーダンス整合性を確保するために、１０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）の平方根と誘電正接（Ｄｆ）の積、すなわち、下記式（１）に基づき算出される誘電特性を示す指標であるＥ値が０．３５以下、好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下を示すことが好ましい。Ｅ値が、上記上限を超えると、例えばＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。

また、フィルム形状の本発明のポリイミド組成物の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱膨張係数が小さすぎると、金属張積層板とした後でカールが生じやすくハンドリング性に低下し、一方、熱膨張係数が大きすぎると、フレキシブル基板など電子材料としての寸法安定性が低下し、また耐熱性も低下する傾向にあるので、好ましくは５×１０^－６～３０×１０^－６／Ｋ（５～３０ｐｐｍ／Ｋ）の範囲、より好ましくは１０×１０^－６～２５×１０^－６／Ｋ（１０～２５ｐｐｍ／Ｋ）の範囲内である。

フィルム形状の本発明のポリイミド組成物の厚み方向における熱伝導率（λｚ）は、熱伝導率λｚが低すぎると、放熱用途への適用が困難になるので、好ましくは０．５Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは１．０Ｗ／ｍＫ以上、特に好ましくは１．５Ｗ／ｍＫ以上である。なお、熱伝導率λｚが高くなると、優れた放熱特性が得られ、例えば放熱基板の他、多くの用途へ適用可能な樹脂フィルムとすることができる。また、樹脂フィルムの熱伝導率（λｚ）は、平面方向で１．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、２．０Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましい。

＜ポリイミド組成物の調製（熱伝導性ポリイミド層の形成）＞
本発明のポリアミド酸組成物から、熱伝導性ポリイミド層の形態のポリイミド組成物を調製する方法は、特に限定されるものではなく公知の手法を採用することができる。ここでは、その最も代表的な例を示す。

まず、本発明のポリアミド酸組成物を任意の支持基材上に直接流延塗布して塗布膜を形成する。次に、塗布膜を１５０℃以下の温度で乾燥し、ある程度溶媒を除去する。その後、塗布膜に対し、更にイミド化のために１００～４００℃、好ましくは１３０～３６０℃の温度範囲で５～３０分間程度の熱処理を行う。このようにして支持基材上に熱伝導性ポリイミド層を形成することができる。２層以上のポリイミド層とする場合、第一のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥する。それ以降は、同様にして、ポリアミド酸の樹脂溶液を、必要な回数だけ、順次塗布し、乾燥する。その後、まとめて１００～４００℃の温度範囲で５～３０分間程度の熱処理を行って、イミド化を行う。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に４００℃を超えると、ポリイミド層が劣化するおそれがある。

＜金属張積層板＞
本発明の金属張積層板は、金属層とポリイミド絶縁層とが積層されているものであるが、ポリイミド絶縁層が、本発明のポリイミド組成物から形成されていることを特徴とする。また、この金属張積層板の金属層が配線に加工されている回路基板も本発明の一態様である。

また、ポリイミド絶縁層は、多層ポリイミド層であってもよく、その場合、多層ポリイミド層の少なくとも一層が本発明のポリイミド組成物から形成されていればよい。この金属張積層板は、ポリイミド絶縁層の片面側のみに金属層を有する片面金属張積層板であってもよいし、両面に金属層を有する両面金属張積層板であってもよい。

本発明の金属張積層板においては、ポリイミド絶縁層と金属層とを接着するための接着剤を用いることが除外されるものではない。なお、ポリイミド絶縁層の両面に金属層を有する両面金属張積層板において接着層を介在させる場合には、接着層の厚みは、熱伝導性を損なわないように、全ポリイミド絶縁層の厚みの３０％未満とすることが好ましく、２０％未満とすることがより好ましい。また、ポリイミド絶縁層の片面のみに金属層を有する片面金属張積層板において接着層を介在させる場合には、接着層の厚みは、熱伝導性を損なわないように、全ポリイミド絶縁層の厚みの１５％未満とすることが好ましく、１０％未満とすることがより好ましい。また、接着層をポリイミド絶縁層の一部として構成するために、ポリイミドから形成することが好ましい。

＜金属層＞
本発明の金属張積層板の構成要素の金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。金属層は、金属箔からなるものであってもよいし、フィルムに金属蒸着したものであってもよい。また、樹脂組成物を直接塗布可能な点から、金属箔でも金属板でも使用可能であり、銅箔若しくは銅板が好ましい。

金属層の厚みは、金属張積層板の使用目的に応じて適宜設定されるため特に限定されないが、薄すぎると金属張積層板の製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、厚すぎると金属層が硬くなり加工性が劣化するので、好ましくは５μｍ～３ｍｍの範囲、より好ましくは１２μｍ～１ｍｍの範囲である。なお、金属層の厚みについては、一般的に、車載用回路基板などの用途では厚いものが適し、ＬＥＤ用回路基板などの用途などでは薄い金属層が適する。

本発明の金属張積層板を製造する方法としては、公知の手法を採用することができる。例えば、本発明のポリイミド組成物から形成される熱伝導性ポリイミドフィルムを含む “樹脂フィルム”に直接、又は任意の接着剤を介して金属箔を加熱圧着する方法や、金属蒸着等の手法によって樹脂フィルムに金属層を形成する方法などを挙げることができる。なお、両面金属張積層板は、例えば、片面金属張積層板を形成した後、互いにポリイミド層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成する方法や、片面金属張積層板のポリイミド層に金属箔を圧着し形成する方法等により得ることができる。

以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
の範囲に限定されるものではない。

本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
ｍ－ＴＢ：２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル
ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＤＡＰＥ：４，４′－ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド
フィラー１：住友化学社製、商品名：ＡＡ－３（アルミナ、多面体球状、真比重：３．９８、Ｄ_５０：３．４μｍ、最大粒子径：９μｍ、α率：９９％）
フィラー２：住友化学社製、商品名：ＡＡ－２（アルミナ、多面体球状、真比重：３．９８、Ｄ_５０：２．１μｍ、最大粒子径：８μｍ、α率：９９％）
フィラー３：住友化学社製、商品名：ＡＡ－１．５（アルミナ、多面体球状、真比重：３．９８、Ｄ_５０：１．６μｍ、最大粒子径：５μｍ、α率：９９％）
フィラー４：住友化学社製、商品名：ＡＡ－０７（アルミナ、多面体球状、真比重：３．９８、Ｄ_５０：０．８３μｍ、最大粒子径：５μｍ、α率：９９％）

また、実施例において評価した各特性については、下記評価方法に従った。

[粘度の測定]
合成例１～５のポリアミド酸溶液の粘度（２５０℃）を、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名：ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［銅箔引剥し強度（ピール強度）の測定］
各実施例及び比較例で作成した銅張積層板の銅箔層を幅１．０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの長矩形にパターンエッチングし、そのパターンが中央になるように、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに試験片を切り抜き、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０．２．４．１９により１８０°引剥し試験を行った。実用の観点から、ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上を良好「○」、１．０ｋＮ／ｍ未満を不良「×」と評価した。

［厚み方向熱伝導率（λz）の測定］
各実施例及び比較例で作成した銅張積層板の銅箔をエッチング除去して得たポリイミド樹脂フィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズに切り出し、レーザーフラッシュ法による厚み方向の熱拡散率をキセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、商品名：ＬＦＡ４４７ Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）を用いて測定し、ＤＳＣによる比熱及び水中置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。実用上、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが望まれる。

［比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の測定］
各実施例及び比較例で作成した銅張積層板の銅箔をエッチング除去して得たポリイミド樹脂フィルムの比誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を、ベクトルネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名：Ｅ８３６３Ｃ）ならびにスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ共振器）を用いて、周波数１０ＧＨｚで測定した。なお、測定に使用したポリイミド樹脂フィルムは、温度：２４～２６℃、湿度：４５～５５％の条件下で、２４時間放置したものである。実用上、誘電正接（Ｄｆ）は０．００５以下、誘電特性を示す指標であるＥ値（√Ｄｋ×Ｄｆ）が０．３５以下であることが望まれる。

[熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
各実施例及び比較例で作成した銅張積層板の銅箔をエッチング除去して得たポリイミド樹脂フィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）の熱膨張係数（ＣＴＥ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて測定した。測定は、ポリイミド樹脂フィルムに５．０ｇの荷重を加えながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温させ、次いで、２５０℃から１００℃まで降温させ、降温時におけるポリイミド樹脂フィルムの伸び量（線膨張）を測定することにより行った。実用上、熱膨張係数（ＣＴＥ）は１０ｐｐｍ／Ｋ～３０ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることが望まれる。

［平均粒子径の測定］
α－アルミナ微粒子の平均粒子径Ｄ_５０を、レーザ回折式粒度分布測定装置（マルバーン・パナリティカル社製、商品名：Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ３０００）を用い、分散媒には水を使用し、レーザ回折・散乱式測定方式による測定した。

（合成例１：ポリアミド酸溶液Ａの調製）
窒素気流下で、ｍ－ＴＢ（３．１７ｇ、０．０１４９モル）、ＴＰＥ－Ｒ（１９．９０ｇ、０．０６８０モル）を５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２５５ｇ中に溶解させた。次いで、ＰＭＤＡ（６．２５ｇ、０．０２８７モル）、ＢＰＤＡ（１５．６８ｇ、０．０５３２モル）を加えた。その後、溶液を室温で３時間攪拌を続けて重合反応を行い、淡黄色の粘稠なポリアミド酸溶液Ａを得た。

（合成例２～５：ポリアミド酸溶液Ｂ～Ｅの調製）
合成例１と同様の方法で、表１に示したジアミン及び酸二無水物を加えて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液Ｂ～Ｅを得た。

［実施例１］
５６．７ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び２３．３ｇのフィラー１を均一になるまで遠心攪拌機で混合し、ポリアミド酸組成物１（ポリアミド酸に対するフィラーの含有率：５０体積％）を得た。ポリアミド酸組成物１の配合組成を表２に示す。

銅箔１（電解銅箔、厚さ：３５μｍ、Ｒｚ＝１．４μｍ）の上に、ポリアミド酸組成物１を硬化後の厚みが１５μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０から３６０℃までの段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板１を作製した。得られた銅張積層板１について、銅箔をエッチング除去して樹脂フィルム１を作製した。樹脂フィルム１の評価結果を表３に示す。

［実施例２］
５６．７ｇのポリアミド酸溶液Ｂ及び２３．３ｇのフィラー１を均一になるまで遠心攪拌機で混合し、ポリアミド酸組成物２（ポリアミド酸に対するフィラーの含有率：５０体積％）を得た。ポリアミド酸組成物２の配合組成を表２に示す。

実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物２を硬化後の厚みが１８μｍとなるように塗布し、銅張積層板２を作製し、更に樹脂フィルム２を作製した。樹脂フィルム２の評価結果を表３に示す。

［実施例３］
５６．７ｇのポリアミド酸溶液Ｃ及び２３．３ｇのフィラー２を均一になるまで遠心攪拌機で混合し、ポリアミド酸組成物３（ポリアミド酸に対するフィラーの含有率：５０体積％）を得た。ポリアミド酸組成物３の配合組成を表２に示す。

実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物３を硬化後の厚みが１８μｍとなるように塗布し、銅張積層板３を作製し、更に樹脂フィルム３を作製した。樹脂フィルム３の評価結果を表３に示す。

［実施例４］
５６．７ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び１２．８ｇのフィラー１及び１０．５ｇのフィラー２を均一になるまで遠心攪拌機で混合し、ポリアミド酸組成物４（ポリアミド酸に対するフィラーの含有率：５０体積％）を得た。ポリアミド酸組成物４の配合組成を表２に示す。

実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物４を硬化後の厚みが１５μｍとなるように塗布し、銅張積層板４を作製し、更に樹脂フィルム４を作製した。樹脂フィルム４の評価結果を表３に示す。

［実施例５］
４０．８ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び２３．５ｇのフィラー１及び１５．７ｇのフィラー３を均一になるまで遠心攪拌機で混合し、ポリアミド酸組成物５（ポリアミド酸に対するフィラーの含有率：７０体積％）を得た。ポリアミド酸組成物５の配合組成を表２に示す。

実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物５を硬化後の厚みが１５μｍとなるように塗布し、銅張積層板５を作製し、更に樹脂フィルム５を作製した。樹脂フィルム５の評価結果を表３に示す。

［実施例６］
７２．５ｇのポリアミド酸溶液Ｂ及び７．５ｇのフィラー１を均一になるまで遠心攪拌機で混合し、ポリアミド酸組成物６（ポリアミド酸に対するフィラーの含有率：２０体積％）を得た。ポリアミド酸組成物６の配合組成を表２に示す。

実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物６を硬化後の厚みが１８μｍとなるように塗布し、銅張積層板６を作製し、更に樹脂フィルム６を作製した。樹脂フィルム６の評価結果を表３に示す。

［実施例７］
銅箔１の上に、合成例１で得たポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが１．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液１を硬化後の厚みが１４μｍとなるように塗布し、９０～１４０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更にその上に合成例１で得たポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが１．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０～３６０℃の温度範囲で、段階的に３０分かけて昇温加熱して、銅箔上に３層のポリイミド層からなる銅張積層板７を作製した。

銅張積層板７について、銅箔をエッチング除去して樹脂フィルム７を作製した。樹脂フィルム７の評価結果を表３に示す。

［実施例８］
銅箔１の上に、合成例１で得たポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが１．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次にその上にポリアミド酸溶液５を硬化後の厚みが１４μｍとなるように塗布し、９０～１４０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。更にその上に合成例１で得たポリアミド酸溶液Ａを硬化後の厚みが１．０μｍとなるように塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０～３６０℃の温度範囲で、段階的に３０分かけて昇温加熱して、銅箔上に３層のポリイミド層からなる銅張積層板８を作製した。

銅張積層板８について、銅箔をエッチング除去して樹脂フィルム８を作製した。樹脂フィルム８の評価結果を表３に示す。

（比較例１）
５６．７ｇのポリアミド酸溶液Ｄ及び２３．３ｇのフィラー１を均一になるまで遠心攪拌機で混合し、ポリアミド酸組成物９（ポリアミド酸に対するフィラーの含有率：５０体積％）を得た。ポリアミド酸組成物９の配合組成を表２に示す。

実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物９を硬化後の厚みが１８μｍとなるように塗布し、銅張積層板９を作製し、更に樹脂フィルム９を作製した。樹脂フィルム９の評価結果を表３に示す。

（比較例２）
５６．７ｇのポリアミド酸溶液Ｅ及び２３．３ｇのフィラー１を均一になるまで遠心攪拌機で混合し、ポリアミド酸組成物１０（ポリアミド酸に対するフィラーの含有率：５０体積％）を得た。ポリアミド酸組成物１０の配合組成を表２に示す。

実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物１０を硬化後の厚みが１８μｍとなるように塗布し、銅張積層板１０を作製し、更に樹脂フィルム１０を作製した。樹脂フィルム１０の評価結果を表３に示す。

（比較例３）
７６．５ｇのポリアミド酸溶液Ｃ及び３．５ｇのフィラー４を均一になるまで遠心攪拌機で混合し、ポリアミド酸組成物１１（ポリアミド酸に対するフィラーの含有率：１０体積％）を得た。ポリアミド酸組成物１１の配合組成を表２に示す。

実施例１と同様にして、ポリアミド酸組成物１１を硬化後の厚みが１８μｍとなるように塗布し、銅張積層板１１を作製し、更に樹脂フィルム１１を作製した。樹脂フィルム１１の評価結果を表３に示す。

（比較例４）
４０．８ｇのポリアミド酸溶液Ａ及び２３．５ｇのフィラー３及び１５．７ｇのフィラー４を遠心攪拌機で混合したが、フィラーが凝集し、膜厚が均一な樹脂フィルムの製膜ができなかった。

＜結果の考察＞
実施例１～８で調製したポリアミド酸組成物の場合、α－アルミナ微粒子のポリアミド酸組成物中の含有量が、ポリアミド酸１００体積部に対し２０～８０体積部の範囲内であり、使用したα―アルミナ微粒子の平均粒子径Ｄ_５０が、２μｍ～１０μｍの範囲内となっており、また、ジアミン残基がビフェニル構造を有するジアミン残基を１０モル％以上含有し、且つ酸無水物残基がビフェニル構造を有する酸無水物残基を５０モル％以上含有しているので、ＣＴＥ、λｚ、ピール強度及び誘電特性のいずれの評価項目についても、良好な結果が得られた。

他方、比較例１の場合、ポリアミド酸組成物のポリアミド酸を構成するジアミン残基及び酸無水物残基が、いずれもビフェニル構造を有する残基を含有しておらず、また、比較例２の場合、ジアミン残基がすべてビフェニル構造を有するジアミン残基であったが、酸無水物残基が、すべて、ビフェニル構造を有しないＰＭＤＡから誘導される酸無水物残基であった。このため、Ｄｆの値が０．００５を大きく超える０．００７１であり、Ｅ値も０．３５を大きく超える０．５２という値であり、比較例２の場合には、比較例１よりはＤｆの値が低いがそれでも０．００５を超えてしまい、Ｅ値も０．３５を超える０．４６という値であり、しかもピール強度は「×」評価であった。

比較例３の場合、α－アルミナ微粒子として、平均粒子径Ｄ_５０が２μｍ未満の０．８３μｍのものを使用したので、λｚ０．５[Ｗ／ｍ・Ｋ]未満となり、熱膨張係数も３０[ｐｐｍ／Ｋ]を大きく超え、Ｄｆの値も０．００５を超えてしまった。

なお、比較例４の場合は、α－アルミナ微粒子として、平均粒子径Ｄ_５０が２μｍ未満の１．６μｍ（２３．５ｇ）と０．８３μｍ（１５．７ｇ）とを２種類併用したので、ポリアミド酸組成物で凝集が生じ、ポリアミド酸組成物を塗布することができず、金属張積層板を作成できなかった。

Claims (6)

1. ジアミン成分から誘導されたジアミン残基と、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基とを有するポリアミド酸と、α－アルミナ微粒子とを含有するポリアミド酸組成物であって、
   α－アルミナ微粒子のポリアミド酸組成物中の含有量が、ポリアミド酸１００体積部に対し２０～８０体積部であり、
   α―アルミナ微粒子の平均粒子径Ｄ_５０が、２μｍ以上１０μｍ以下であり（ここで、平均粒子径Ｄ_５０は、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径である）、
   ジアミン成分から誘導されたジアミン残基は、ビフェニル構造を有するジアミン残基を１０モル％以上含有し、
   テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基は、ビフェニル構造を有する酸無水物残基を５０モル％以上含有する
   ポリアミド酸組成物。
2. ビフェニル構造を有するジアミン残基が、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニルから誘導されたジアミン残基であり、ビフェニル構造を有する酸無水物残基が、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導された酸無水物残基である請求項１記載のポリアミド酸組成物。
3. ジアミン成分から誘導されたジアミン残基が、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニルから誘導されたジアミン残基１０～１００モル％と、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン又は２，２－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパンから誘導されたジアミン残基０～９０モル％とを含有し、
   テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基は、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物から誘導された酸無水物残基５０～１００モル％と、ピロメリット酸二無水物から誘導された酸無水物残基０～５０モル％とを含有する請求項１記載のポリアミド酸組成物。
4. ジアミン成分から誘導されたジアミン残基と、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基とを有するポリイミドと、α－アルミナ微粒子とを含有するポリイミド組成物であって、
   α－アルミナ微粒子のポリイミド組成物中の含有量が、ポリイミド１００体積部に対し２０～８０体積部であり、
   α―アルミナ微粒子の平均粒子径Ｄ_５０が、２μｍ以上１０μｍ以下であり（ここで、平均粒子径Ｄ_５０は、レーザ回折散乱法による体積基準の粒度分布測定によって得られる頻度分布曲線における累積値が５０％となる平均粒子径である）、
   ジアミン成分から誘導されたジアミン残基は、ビフェニル構造を有するジアミン残基を１０モル％以上含有し、
   テトラカルボン酸二無水物成分から誘導された酸無水物残基は、ビフェニル構造を有する酸無水物残基を５０モル％以上含有
   するポリイミド組成物。
5. 金属層とポリイミド絶縁層とが積層されてなる金属張積層板であって、ポリイミド絶縁層が、請求項４記載のポリイミド組成物から形成されている金属張積層板。
6. 請求項５の金属張積層板の金属層が配線に加工されている回路基板。