KR101642052B1 - 열전도성 조성물, 열전도성 점착 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

열전도성 조성물, 열전도성 점착 시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자기기 내에 집적되는 소자 등을 열로부터 보호하기 위한 열전도성 조성물, 열전도성 점착 시트 및 이들의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 열전도성 조성물 및 열전도성 점착 시트는 고순도의 카본계 파우더와 열전도성 개선을 위한 금속 성분을 충진재로 하여, 친환경적이며 두께 조절이 쉽고 유연하므로, LED, OLED 등의 발광원을 채용하거나 IC 칩이 고집적화되는 전자기기 또는 조명기기에 부착되어 열원으로부터 발생하는 열을 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

열전도성 조성물, 열전도성 점착 시트 및 이의 제조방법{THERMOCONDUCTIVE COMPOSITION, THERMOCONDUCTIVE ADHESIVE SHEET, AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 전자기기 내에 집적되는 소자 등을 열로부터 보호하기 위한 열전도성 조성물, 열전도성 점착 시트 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 고밀도화 및 박막화가 급속히 진행됨에 따라 기기 내에 실장되는 칩 등의 성능이 높아지고 있고, 이는 전기·전자기기 뿐만 아니라 자동차, 의료기기 등으로 확대되는 추세에 있다. 전자기기에 사용되는 칩이 고밀도로 집적됨에 따라 더욱 많은 열이 발생되고 있는데, 이렇게 발생된 열은 전자기기의 성능저하 및 주변 소자의 오작동, 기판의 열화 발생 등 많은 문제점을 야기하게 된다. 특히 LED, OLED 등을 사용하는 조명기기나 전자기기의 경우 보다 박막화된 방열소재를 필요로 하고 있어서, 이를 위해 IC 칩이 실장되는 기판을 열전도성이 좋은 금속 PCB로 제조하거나, 알루미늄 등의 히트싱크(heat sink)를 이용하여 열을 제어하고 있다.
또한 전자기기 등의 열을 제어하기 위해서, 탄소재료나 세라믹 소재 같은 고열전도성의 충진재(filler)를 고분자 수지에 분산시킨 복합 소재도 사용되고 있다. 이러한 열전도성 복합 소재는 가공성, 저비용, 경량화, 가공 용이성이 좋으면서 박막화가 가능하기 때문에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.
이러한 열전도성 복합 소재로서, 종래에는 그래핀, 흑연, 탄소나노튜브 등의 카본계 분말 또는 산화알루미나 등의 금속계 분말을 고분자 수지와 배합하여 제조되고 있다. 이들 카본계 또는 금속계 분말은 열전도율이 우수하나, 입경이나 순도가 일정하지 않아서 교반 기술에 따라 고분자 수지에 잘 분산되기 어려우며, 그 결과 열원(heat source)에서 발생한 열이 효과적으로 외부로 전달되지 못하게 되고, 이는 방열판과 열원의 표면 사이의 간극을 형성시켜 열전달 효율을 저하시킬 수 있다.
또 다른 종래 기술로서, 실리카 미립자(수용성 규산질) 등이 액상에 분산된 졸 내부의 콜로이드 입자를 응집 또는 응결시켜 다공성 겔(gel)화시킨 후 스프레이 등으로 방열 지점의 표면에 직접 분사하여 코팅하는 방식이 개발되었다. 그러나 이러한 종래의 열전도성 코팅액은 수용성이기 때문에 수분이 대량으로 포함되어 있고, 스프레이 과정에서 공기 중으로 코팅액이 상당 부분(약 70% 이상) 비산되기 때문에 두께 조정이 쉽지 않으며, 원하는 두께를 얻기 위해서는 여러 차례 스프레이해야 할 뿐만 아니라, 작업환경(기온 등)에 영향받기 쉬운 단점이 존재한다. 또한, 공기 중 비산으로 인해 2차 오염의 발생할 수 있고, 무기질 성분이기 때문에 코팅액(열전도액)에 탄성이 없어 정교한 제품에는 적용이 어려운 문제가 발생한다.
이에, 고열전도성, 낮은 열저항, 고찹착력, 친환경성, 가공 용이성 등을 만족하는 새로운 소재의 개발이 요구되고 있다.
한국 등록특허공보 제1509494호 (2015.04.08.)
따라서, 본 발명의 목적은, 상기한 종래의 문제점을 해결하고, 친환경적이며 두께 조절이 쉽고 유연한 고열전도성의 조성물, 점착 시트, 및 이들의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 (a) 천연 흑연 분말 및 인조 흑연 분말을 함유하는 제 1 충진재, 및 금속계 분말을 함유하는 제 2 충진재를 포함하는 복합 충진재; (b) 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매; (c) 바인더 수지; 및 (d) 분산제를 포함하는, 열전도성 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 (1) 천연 흑연 분말 및 및 인조 흑연 분말을 함유하는 제 1 충진재를 제조하는 단계; (2) 상기 제 1 충진재 및 분산제를 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매에 첨가 및 교반하여 제 1 분산액을 얻는 단계; (3) 상기 제 1 분산액에 금속계 분말을 함유하는 제 2 충진재를 첨가 및 교반하여 제 2 분산액을 얻는 단계; (4) 상기 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가 및 교반하여 조성물을 얻는 단계를 포함하는, 열전도성 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명은 (a) 천연 흑연 분말 및 인조 흑연 분말을 함유하는 제 1 충진재, 및 금속계 분말을 함유하는 제 2 충진재를 포함하는 복합 충진재; (c) 바인더 수지; (d) 분산제; 및 (e) 점착제를 포함하는, 열전도성 점착 시트를 제공한다.
상기 또 다른 목적에 따라, 본 발명은 (1) 천연 흑연 분말 및 및 인조 흑연 분말을 함유하는 제 1 충진재를 제조하는 단계; (2) 상기 제 1 충진재 및 분산제를 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매에 첨가 및 교반하여 제 1 분산액을 얻는 단계; (3) 상기 제 1 분산액에 금속계 분말을 함유하는 제 2 충진재를 첨가 및 교반하여 제 2 분산액을 얻는 단계; (4) 상기 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가 및 교반하여 조성물을 얻는 단계; (5) 상기 조성물에 점착제를 배합하여 점착성 조성물을 얻는 단계; 및 (6) 상기 점착성 조성물을 시트상 성형하고 건조하여 점착 시트를 얻는 단계를 포함하는, 열전도성 점착 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 고순도의 카본계 파우더와 열전도성 개선을 위한 금속 성분을 충진재로 한 친환경적이며 두께 조절이 쉽고 유연한 고 열전도성의 조성물, 이를 이용한 점착 시트, 및 이들의 제조방법이 제공된다.
상기 점착 시트는 LED, OLED 등의 발광원을 채용하거나 IC 칩이 고집적화되는 전자기기 또는 조명기기에 부착되어 열원으로부터 발생하는 열을 효과적으로 제거할 수 있다.
도 1a 및 1b는 각각 본 발명 및 종래기술에 따르는 열전도성 조성물의 분산 상태를 모식적으로 도시한 것이다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명 및 종래기술에 따르는 열전도성 조성물의 분산 상태를 전자 현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 3a 내지 7b는 시험예 2에서 측정한 열원의 포인트 1 내지 5 각각에서의 온도를 경과 시간에 따라 나타낸 그래프이다.
열전도성 조성물
본 발명에 따른 열전도성 조성물은 (a) 천연 흑연 분말 및 인조 흑연 분말을 함유하는 제 1 충진재, 및 금속계 분말을 함유하는 제 2 충진재를 포함하는 복합 충진재; (b) 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매; (c) 바인더 수지; 및 (d) 분산제를 포함한다.
이상의 각 성분 (a) 내지 (d)의 배합 비율은 아래와 같다.
상기 혼합 용매(b)는 상기 복합 충진재(a) 100 중량부 대비 300~500 중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 혼합 용매(b)는 상기 복합 충진재(a) 100 중량부 대비 350~450 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더 수지(c)는 상기 복합 충진재(a) 100 중량부 대비 25~500 중량부로 포함될 수 있다. 또는, 상기 바인더 수지(c)는 상기 복합 충진재(a) 100 중량부 대비 25~400 중량부, 60~200 중량부, 300~500 중량부, 또는 400~500 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더 수지가 상기 바람직한 범위 미만으로 사용될 경우 복합 충진재의 높은 비표면적으로 열전달에 방해를 하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 바람직한 범위를 초과하여 사용될 경우 복합충진재 고형체의 고형분이 너무 적어서 열적 성질의 구현이 어려울 수 있다.
상기 분산제(d)는 상기 복합 충진재(a) 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분산제(d)는 상기 복합 충진재(a) 100 중량부 대비 1~5 중량부로 포함될 수 있다.
이하 각 성분별로 구체적으로 설명한다.
(a) 복합 충진재
상기 복합 충진재는 천연 흑연 분말과 인조 흑연 분말을 함유하는 제 1 충진재, 및 금속계 분말을 함유하는 제 2 충진재를 포함한다.
상기 제 2 충진재는 상기 제 1 충진재 100 중량부 대비 20~80 중량부로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 2 충진재는 상기 제 1 충진재 100 중량부 대비 40~60 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제 1 충진재 및 제 2 충진재가 상기 바람직한 범위의 비율로 사용될 때, 바인더 수지와의 분산성이 우수하여 경화에 보다 유리하면서도 보다 우수한 열전도성을 발휘할 수 있다.
(a1) 제 1 충진재 (천연 흑연 분말 및 인조 흑연 분말)
상기 열전도성 조성물은 제 1 충진재로서 천연 흑연 분말 및 인조 흑연 분말을 포함한다.
상기 천연 흑연 분말로는 순도 99.7% 이상의 천연 흑연 분말을 사용할 수 있다. 또한, 상기 천연 흑연 분말로서 결정질의 천연 흑연인 인상 흑연(flaky graphite) 분말을 사용할 수 있다. 또한, 상기 천연 흑연 분말로서 팽창 흑연(expanded graphite) 분말을 사용할 수 있다.
상기 인조 흑연 분말은 폴리이미드(PI)의 탄소화 및 흑연화를 통해 얻은 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 인조 흑연 분말은 폴리이미드 시트를 탄소화 및 흑연화하여 얻은 흑연 시트를 분쇄하여 제조된 것일 수 있다. 이때 상기 인조 흑연 시트는 수평열전도 계수가 800~1,000W/mk 이상이고, 연신강도가 25 MPa 이상이며, 밀도가 1.5~2.1 g/cm3 이상일 수 있다.
상기 제 1 충진재의 입경은 1~100 ㎛, 바람직하게는 1~50 ㎛, 더욱 바람직하게는 1~10 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 천연 흑연 분말은 평균 입경이 3~10㎛일 수 있고, 상기 인조 흑연 분말은 평균 입경이 5~10㎛일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 제 1 충진재(천연 흑연 분말+인조 흑연 분말) 중 천연 흑연 분말의 함량이 99 중량% 이상, 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.7 중량% 이상일 수 있다.
상기 제 1 충진재는 상기 천연 흑연 분말 및 인조 흑연 분말 외에도, 그래핀, 탄소나노튜브, 카본블랙 등의 카본계 충진재를 더 포함할 수 있다.
또한, 열전도성 향상 및 조색을 위해 고운 미세분말(약 1㎛)의 카본블랙(제 1 필러)을 첨가하는데 0.001~10중량%를 첨가할 수 있다.
(a2) 제 2 충진재 (금속계 분말)
또한, 상기 열전도성 조성물은 제 2 충진재로서 금속계 분말을 포함한다.
상기 금속계 분말은 니켈, 구리, 금, 은, 주석, 코발트, 알루미늄 등의 금속 성분을 포함할 수 있다.
또는, 상기 금속계 분말은 보론나이트라이드, 실리콘나이트라이드, 티타늄나이트라이드 등의 금속질화물 성분을 포함할 수 있다. 또는, 상기 금속계 분말은 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화베릴륨 등의 금속산화물 성분을 포함할 수 있다.
또는, 상기 금속계 분말은 Bi, Ga, In, Sn, 또는 이들의 합금을 포함하는 용융성 충진재들을 포함할 수 있다. 상기 용융성 충진재는 선택적으로 Ag, Au, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 용융성 충진재들의 구체적인 예로는 Ga, In-Bi-Sn 합금, Sn-In-Zn 합금, Sn-In-Ag 합금, Sn-Ag-Bi 합금, Sn-Bi-Cu-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Sb 합금, Sn-Ag-Cu 합금, Sn-Ag 합금, Sn-Ag-Cu-Zn 합금, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 금속계 분말은 앞서 예시한 1종의 성분, 또는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 금속계 분말은 코팅층을 갖는 금속 입자를 포함할 수 있으며, 예를 들어 은이 코팅된 구리 입자, 은이 코팅된 니켈 입자, 은이 코팅된 알루미늄 입자, 주석이 코팅된 구리 분말 등을 포함할 수 있다.
다른 예에 따르면,상기 금속계 분말은 적어도 1종 이상의 금속 성분을 함유하는 덴드라이트(dendrite) 구조의 금속계 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속계 분말은 덴드라이트 구조의 구리 입자, 덴드라이트 구조의 은-코팅된 알루미늄 입자, 또는 덴드라이트 구조의 은-코팅된 구리 입자를 포함할 수 있다. 상기 덴드라이트 구조의 금속계 입자는 넓은 비표면적 및 많은 기능성 작용기를 가지므로 열전도에 있어서 틈새(gap)가 없도록 해준다. 이로 인해, 상기 덴드라이트 구조의 금속계 입자는 기존의 플레이크 형태나 구형의 금속계 입자보다 더 좋은 열전도성 및 전기 전도성을 가질 수 있다. 상기 덴드라이트 구조의 은-코팅된 구리 입자의 경우, 은 나노입자가 3~10wt%의 양이 되도록 구리 입자에 코팅된 것일 수 있다.
상기 금속계 분말은 평균 입경이 1~5㎛일 수 있다.
(a3) 제 3 충진재
또한, 상기 열전도성 조성물은 제 3 충진재로서 키쉬(kish) 분말을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 복합 충진재는 키쉬(kish) 분말을 함유하는 제 3 충진재를 추가로 포함할 수 있다.
키쉬 분말이란, 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 녹은 선철이나 주철 속에서 냉각시에 분리되어 표면에 뜬 흑연과 광재(slag)의 혼합물의 분말을 의미한다.
따라서, 이와 같은 키쉬 분말은 흑연의 특성을 가지면서 동시에 금속의 특성을 가질 수 있다. 그 결과 키쉬 분말은 열전도성 조성물에 흑연 충진재와 금속 충진재의 장점을 동시에 제공하면서 높은 열전도성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 키쉬 분말은 이의 성분 중 흑연 성분만이 정제된 키쉬 흑연 분말일 수 있다. 이에 따라, 상기 제 3 충진재는 키쉬 흑연(kish graphite) 분말을 함유할 수 있다.
이와 같은 키쉬 흑연 분말은, 과공정 성분으로 주물의 내부에 정상으로 정출된 초정 흑연(primary graphte)을 분말화한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 키쉬 흑연 분말은 공정 성분 이상의 탄소 함유량인 경우에 주철 용탕의 표면에 부유하는 흑연을 분리하여 수득될 수 있으며, 용해법을 변형하여 수득될 수도 있다.
상기 키쉬 흑연 분말은 일반적으로 플레이크 또는 판상 형태를 가질 수 있다. 또한, 상기 키쉬 흑연 분말은 에어제트밀(air jet mill)을 이용하여 구상의 미립 분말로 분쇄되어 사용될 수 있다.
상기 키쉬 흑연 분말은 열전도성 조성물에 높은 열전도성을 부여할 수 있다.
(b) 혼합 용매
상기 열전도성 조성물은 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매를 포함한다. 상기와 같은 조합의 혼합 용매는 충진재들의 용매로서 기능할 뿐 아니라, 충진재들의 분산성이 우수한 열전도성 조성물을 제공하게 한다.
구체적으로, 상기 아세테이트계 용매(acetate-based solvent)의 예로는 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소계 용매(aromatic hydrocarbon solvent)의 예로는 톨루엔(toluene), 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline), 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다.
또한, 지환식 케톤계 용매(alicyclic ketone-based solvent)의 예로는 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone), 사이클로헥산온(cyclohexanone), 이소포론(isophorone) 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 아세테이트계 용매(b1), 방향족 탄화수소계 용매(b2) 및 지환식 케톤계 용매(b3)는 1 : 1~2 : 3~7 의 중량비(b1:b2:b3)로 혼합될 수 있다.
상기 유기 용매로서 상기 바람직한 성분 및 비율로 혼합된 용매를 사용할 경우, 충진재들의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
(c) 바인더 수지
상기 열전도성 조성물은 바인더 수지를 포함한다.
상기 바인더 수지로는 흑연 분말의 바인더 역할을 할 수 있는 고분자 수지라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 경화성 바인더 수지일 수 있다.
구체적인 예로는, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 아미노계 수지, 비닐계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있고, 이 중 열경화성 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)를 주성분으로 하는 아크릴계 공중합 수지를 사용할 수 있다.
(d) 분산제
상기 열전도성 조성물은 분산제를 포함한다. 상기 분산제는 열전도성 조성물 내의 충진재들의 분산성을 더욱 향상시키는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 분산제는 습윤성을 지닐 수 있으며, 충진재 분말들의 표면에 코팅되어 분자간 서로 밀어내는 기능을 하여 분자간 거리를 증대시킬 수 있다.
상기 분산제로서 사용할 수 있는 시판 제품의 구체적인 예로는, BYK사의 Disperbyk-103, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-180, Disperbyk-130, Disperbyk-115, Disperbyk-160, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-169, Disperbyk-182, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-116, Disperbyk-140, Disperbyk-101, Disperbyk-107, Disperbyk-108, Disperbyk-183, Disperbyk-184, Disperbyk-185, Disperbyk-190, Anti-Terra-203, Anti-terra-204, Anti-terra-205, Anti-terra-206, Anti-terra-U, Anti-terra-U80, Bykumen 등을 사용할수 있으며, 바람직하게는 Disperbyk-160을 사용하는게 바람직하다.
상기 분산제는 pH 범위가 약 6~8일 수 있다.
열전도성 조성물의 물성 및 특성
본 발명에 따른 열전도성 조성물은 복합 충진재가 액상 조성물 내에 균일하게 분산된 특징을 갖는다.
도 1a는 본 발명의 열전도성 조성물의 분산 상태를 모식적으로 나타낸 것으로서, 제 1 충진재 입자(원형) 간의 틈새에 제 2 충진재 입자(사각형)들이 균일하게 분산되어 있다. 또한, 도 2a는 본 발명의 열전도성 조성물의 분산 상태를 전자현미경으로 관찰한 이미지로서, 제 1 충진재 입자(큰 입자) 간의 틈새에 제 2 충진재 입자(미세 입자)들이 균일하게 분산되어 있다. 이와는 달리, 도 1b 및 2b는 분산이 제대로 이루어지지 않은 조성물을 나타낸 것이다.
바람직하게는, 상기 열전도성 조성물은 pH 5~8에서 제타 전위(zeta potential)가 20~100 mV 범위, 보다 바람직하게는 70~100 mV 범위의 분산 분포를 가질 수 있다.
흑연 분말의 경우 낮은 젖음성, 우수한 기계적 물성, 및 높은 전도성을 보유하고 있는 반면, 분자간 힘인 반데르발스 힘에 따른 응집 현상으로 인해 낮은 분산성, 재응집성, 및 높은 점도를 나타내어 균일한 복합재 제조에 어려움이 따른다. 이에 따라, 바인더 수지와 혼합하여 코팅 조성물로 제공하기 위하여 유기 용매 등에 분산시에, 흑연 분말의 특성상 균일하게 분산되지 않고 흑연 분말간의 응집이 발생하는 등의 여러가지 난점이 존재하게 된다. 그러나, 본 발명의 열전도성 조성물은 상기와 같은 용매의 조합으로 인해 흑연 분말의 분산성이 향상될 수 있다.
또한 본 발명에서는 충진재들의 분산을 위해 분산제를 첨가하고, 여러 가지 분산 공정(초음파 분산, 교반처리)을 통해 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
열전도성 점착 시트
본 발명에 따른 열전도성 점착 시트는 (a) 천연 흑연 분말 및 인조 흑연 분말을 함유하는 제 1 충진재, 및 금속계 분말을 함유하는 제 2 충진재를 포함하는 복합 충진재; (c) 바인더 수지; (d) 분산제; 및 (e) 점착제를 포함한다.
상기 복합 충진재(a), 바인더 수지(c), 및 분산제(d)의 구체적인 종류 및 함량 등은 앞서 설명한 바와 같으며, 그 외 점착제(e)에 대해 아래에 설명한다.
(e) 점착제
상기 열전도성 점착 시트는 점착제를 포함한다.
상기 점착제는 감압성 점착 수지와 유연성 수지를 포함할 수 있다.
상기 감압성 점착 수지로는 아크릴계 점착 수지, 페녹시계 점착 수지, 실리콘계 점착 수지, 및 에폭시계 점착 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 감압성 점착 수지는 모노머로서 아크릴계 화합물을 포함할 수 있으며, 이러한 아크릴계 화합물의 구체적인 예로는, 메틸메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate), n-부틸메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), 이소부틸메타크릴레이트(iso-butyl methacrylate), t-부틸메타크릴레이트(t-butyl methacrylate), 2-에틸헥실메타크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 라우릴메타크릴레이트(lauryl methacrylate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate), 이소부틸아크릴레이트(iso-butyl acrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate), 옥타데실메타크릴레이트(octadecyl methacrylate), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 유연성 수지는 모노머로서 올레핀 화합물을 포함할 수 있다.
상기 올레핀 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 외 추가될 수 있는 모노머 화합물로는, 스타이렌(styrene), 비닐클로라이드(vinyl chloride), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 등을 들 수 있다.
일례로서, 상기 점착제는 상기 아크릴계 화합물(d1) 및 올레핀 화합물(d2)를 100 : 10~50의 중량비(d1:d2)로 포함할 수 있다. 이때, 상기 아크릴계 화합물은 n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트를 동량으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 점착제는 희석제로서 자일렌(xylene), 시클로헥산온(cyclohexanone) 등의 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 점착제는 열전도성 점착 시트 100 중량% 대하여 5~40중량%, 보다 바람직하게는 10~30중량%, 보다 더 바람직하게는 15~25중량%의 양으로 배합될 수 있다.
열전도성 점착 시트의 물성 및 특성
본 발명에 따른 점착 시트는 두께가 1~200㎛일 수 있고, 구체적으로는 1~100㎛, 보다 구체적으로는 1~50㎛, 보다 더 구체적으로는 1~20㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 점착 시트는 기재 필름 상에 형성되는 기재 타입이거나, 기재 필름이 필요없는 무기재(non-carrier) 타입일 수 있다.
또는 상기 점착 시트가 기재 타입일 경우, 폴리에스터 필름과 같은 기재 필름 상에 형성된 것일 수 있다. 즉 상기 점착 시트는 이의 일면에 기재 필름을 추가로 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 열전도성 점착 시트는, 상기 복합 충진재를 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매에 분산하는 단계를 거쳐 제조된 것일 수 있다. 즉, 상기 복합 충진재는 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매를 이용하여 분산된다. 이에 따라 상기 복합 충진재는 상기 점착 시트 내에서 우수한 분산도로 분산되어 있다. 예를 들어, 상기 점착 시트는 상기 혼합 용매 중에 상기 복합 충진재, 바인더 수지 및 분산제가 가해진 분산액에 점착제를 배합한 뒤 이를 시트상 성형하여 제조된 것일 수 있다. 상기 분산액은 pH 5~8에서 제타 전위가 20~100 mV 범위, 보다 바람직하게는 70~100 mV 범위의 우수한 분산성을 가질 수 있다.
상기 점착 시트는 일반적인 시트 타입 외에도, 테이프 타입 또는 롤 타입으로 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 점착 시트는 흑연 시트, 금속 시트 등의 방열 시트의 일면에 구비되어 점착층으로서 역할을 할 수 있다.
열전도성 조성물의 제조방법
본 발명에 따른 열전도성 조성물의 제조방법은 (1) 천연 흑연 분말 및 및 인조 흑연 분말을 함유하는 제 1 충진재를 제조하는 단계; (2) 상기 제 1 충진재 및 분산제를 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매에 첨가 및 교반하여 제 1 분산액을 얻는 단계; (3) 상기 제 1 분산액에 금속계 분말을 함유하는 제 2 충진재를 첨가 및 교반하여 제 2 분산액을 얻는 단계; 및 (4) 상기 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가 및 교반하여 조성물을 얻는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에서, 각 성분들(제 1 충진재, 제 2 충진재, 혼합 용매, 및 바인더 수지)의 사용량은 앞서 예시한 바와 같다.
또한, 상기 제조방법은 제 3 충진재를 제조하는 단계; 및 상기 제 3 충진재를 상기 제 1 분산액 또는 상기 제 2 분산액에 첨가 및 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 3 충진재로는 앞서 설명한 키쉬 분말이 사용될 수 있다.
이하, 상기 제조방법의 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
(1) 제 1 충진재의 제조
본 단계는 천연 흑연 분말 및 및 인조 흑연 분말을 포함하는 제 1 충진재를 제조하는 단계이다.
1a) 천연 흑연 분말의 제조
상기 천연 흑연 분말로는 순도 99.7% 이상의 천연 흑연 분말을 사용할 수 있다. 또한, 상기 천연 흑연 분말로서 결정질의 천연 흑연인 인상 흑연(flaky graphite) 분말을 사용할 수 있다. 또한, 상기 천연 흑연 분말로서 팽창 흑연(expanded graphite) 분말을 사용할 수 있다.
상기 팽창 흑연 분말은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1) 천연 인상 흑연을 메쉬로 선별하여 추출하는 단계;
(2) 추출된 흑연에 산화제 혼합 후 전류를 인가하여 층간삽입하는 단계; 및
(3) 상기 층간삽입된 흑연을 가열하여 팽창시키는 단계.
이들 흑연 원료는 메쉬(mesh)를 이용하여 원하는 크기의 입자로 선별되며, 예를 들어 200 메쉬 이상으로 선별하고, 나아가 300 메쉬 이상으로 선별할 수 있다. 바람직하게는 400 메쉬 이상으로 선별하는 것이 흑연 분말의 제조에 적당하며, 예를 들어 약 400 내지 500 메쉬 정도로 선별할 수 있다.
상기 메쉬의 형태로는 그레이팅(grating) 메쉬를 사용할 수 있다. 보다 구체적인 메쉬의 형태로는, (i) 직사각형 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬, (ii) 정사각형과 직사각형이 혼합된 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬, 또는 (iii) 정사각형 구멍을 갖는 그레이팅 메쉬일 수 있다. 상기 흑연 입자의 선별 공정은 이들 메쉬 중 하나만 이용하거나 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
상기 선별 공정을 거친 흑연 입자의 크기는 1㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 20㎛ 정도일 수 있다.
상기 선별된 흑연은 층간삽입(intercalation)을 위해 산화제 처리를 거치게 된다. 상기 산화제로는 황산, 질산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1 산화제를 사용할 수 있다. 이 때 상기 황산 또는 질산은 5% 미만의 농도를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 0.1% 이상 5% 미만의 농도인 것을 사용할 수 있다.
상기 제 1 산화제만 사용할 경우 황산의 SO3와 같이 물분자와 강하게 결합된 이온들이 존재할 수 있어서 층간삽입이 어려울 수 있다. 따라서, 상기 제 1 산화제 처리시에 제 2 보조 산화제가 추가로 사용될 수 있으며, 예를 들어 과염소산, 과산화수소, 크롬산, 붕산, 나트륨계 물질, 테트라하이드로퓨란, ZnCl2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2 보조 산화제를 사용할 수 있다.
상기 제 1 산화제와 상기 제 2 보조 산화제의 사용 중량비는 1:100 내지 50:100 일 수 있고, 보다 구체적으로는 1:100 내지 20:100 일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1:100 내지 10:100 일 수 있다.
상기 방법에 따르면 층간삽입 물질로서 종래와 같은 고농도 다량의 산화제가 아닌 저농도 소량의 산화제를 사용하므로 보다 친환경적이다.
상기 산화제 처리시에 반응물에 전류 인가도 함께 수행한다. 이와 같은 전류 인가는 저농도 소량의 산화제로 흑연을 처리하더라도 층간삽입이 수월하게 해준다. 즉 산화제 처리시에 전기 분해와 유사 방식으로 전류를 인가해 주면 저농도 소량의 산화제로도 층간삽입이 가능하다.
상기 전류 인가는 1 내지 20 A/dm2의 전류 밀도로 수행할 수 있으며, 보다 구체적으로는 4 내지 10 A/dm2의 전류 밀도로 수행할 수 있다. 더 구체적으로 상기 전류 인가는 4 내지 6 A/dm2의 전류 밀도로 수행할 수 있으며, 또는 6 내지 10 A/dm2의 전류 밀도로 수행할 수 있다. 또한 상기 전류 인가는 1초 내지 30초간 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 5초 내지 10초간 수행될 수 있다.
이상 층간삽입된 흑연은 세척과 건조를 반복하여 수행한 뒤 다음 단계에 사용된다. 종래에는 산화제 처리 이후 세척시에 폐산 및 각종 산화제로 인하여 이들 폐기물을 처리하는데에 어려움이 있었으나, 상기 방법에 따르면 폐산이 거의 없으며 용제를 추가하여 진행이 가능하다.
세척 및 건조를 거친 흑연은 고온에서 가열되어 팽창흑연으로 제조된다. 그 결과 팽창된 흑연은 초기 대비 약 80배 내지 400배 정도의 부피로 팽창하며, 예를 들어 200배 내지 400배로 팽창할 수 있다. 바람직하게는 팽창된 흑연은 초기 대비 약 300배 내지 400배 정도의 부피로 팽창하는데, 흑연 박막 제조를 위해서는 팽창 부피가 클수록 용이하며 균일도 향상에 도움이 된다.
그 결과 평균 입경 약 10~20㎛ 범위의 고른 흑연 분말을 제조할 수 있다.
또는 상기 흑연 시트 공정을 거치지 않고 원재료를 분말 상태에서 열처리하는 등의 방법으로도 천연 흑연 분말을 제조할 수 있다.
1b) 인조 흑연 분말의 제조
상기 인조 흑연 분말은 폴리이미드(PI) 시트를 소성하여 제조된 인조 흑연 시트를 미세 분쇄하여 제조될 수 있다.
상기 소성은 2차로 수행될 수 있으며, 구체적으로 폴리이미드 시트를 탄소화하기 위하여 약 400℃ 이상의 온도에서 수행되는 1차 소성, 및 탄소화된 시트를 흑연화하기 위하여 2000℃ 이상의 온도에서 수행되는 2차 소성으로 수행될 수 있다.
그 결과 얻어진 인조 흑연 시트는 수평열전도 계수가 800~1,000W/mk 이상이고, 연신강도가 25 MPa 이상이며, 밀도가 1.5~2.1 g/cm3 이상일 수 있다.
이후, 상기 흑연 시트를 분쇄하여 평균 입경 약 3~10㎛ 범위의 고른 흑연 분말을 제조할 수 있다.
1c) 혼합
이상 제조된 천연 흑연 분말과 인조 흑연 분말은 상온에서 혼합 교반되어 제 1 충진재로 제조된다. 상기 제 1 충진재에 포함되는 천연 흑연 분말과 인조 흑연 분말의 중량비는 앞서 예시한 바와 같다.
(2) 제 1 분산액의 제조
본 단계는 상기 제 1 충진재 및 분산제를 혼합 용매에 첨가 및 교반하여 제 1 분산액을 얻는 단계이다.
상기 혼합 용매는 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매이다. 상기 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다. 또한, 상기 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 바람직한 혼합 비율은 앞서 예시한 바와 같다.
또한, 상기 사용되는 분산제의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
바람직하게는, 본 단계에서의 교반은 진공 하에서의 교반을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 교반은 진공 하에서 20~60rpm 및 1~5시간 조건의 교반을 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 교반은 진공 하에서 30~40rpm 및 1~3시간 조건의 교반을 포함한다.
(3) 제 2 분산액의 제조
본 단계는 상기 제 1 분산액에 금속계 분말을 포함하는 제 2 충진재를 첨가 및 교반하여 제 2 분산액을 얻는 단계이다. 바람직하게는, 본 단계에서의 교반은 대기 하에서 정방향으로 교반한 뒤 역방향으로 교반하는 것을 포함한다.
구체적으로, 상기 정방향 교반은 대기하 10~50rpm 및 5~30분 조건으로 수행될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 정방향 교반은 대기하 20~40rpm 및 10~20분 조건으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 역방향 교반은 대기하 1~20rpm 및 10~30분 조건으로 수행될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 역방향 교반은 대기하 5~15rpm 및 15~25분 조건으로 수행될 수 있다.
(4) 열전도성 조성물의 제조
본 단계는 상기 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가 및 교반하여 조성물을 얻는 단계이다. 바람직하게는, 본 단계에서의 교반은 진공 하에서 정방향으로 교반한 뒤 대기 하에서 역방향으로 교반하는 것을 포함한다.
구체적으로, 상기 정방향 교반은 진공하 10~40rpm 및 30분~3시간 조건으로 수행될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 정방향 교반은 진공하 20~30rpm 및 1~2시간 조건으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 역방향 교반은 대기하 1~10rpm 및 1~20분 조건으로 수행될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 역방향 교반은 대기하 3~7rpm 및 5~15분 조건으로 수행될 수 있다.
상기 교반 이후에, 상기 조성물을 초음파 처리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 초음파 처리는 80~200 kHz 주파수 조건에서 10~30분간 수행될 수 있다. 이와 같은 초음파 처리는 충진재간 분산성을 증대시켜 분자간 배열을 더욱 향상시킬 수 있다.
열전도성 점착 시트의 제조방법
본 발명에 따른 열전도성 점착 시트의 제조방법은 (1) 천연 흑연 분말 및 및 인조 흑연 분말을 함유하는 제 1 충진재를 제조하는 단계; (2) 상기 제 1 충진재 및 분산제를 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매에 첨가 및 교반하여 제 1 분산액을 얻는 단계; (3) 상기 제 1 분산액에 금속계 분말을 함유하는 제 2 충진재를 첨가 및 교반하여 제 2 분산액을 얻는 단계; (4) 상기 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가 및 교반하여 조성물을 얻는 단계; (5) 상기 조성물에 점착제를 배합하여 점착성 조성물을 얻는 단계; 및 (6) 상기 점착성 조성물을 시트상 성형하고 건조하여 점착 시트를 얻는 단계를 포함한다.
상기 단계 (1) 내지 (4)는 앞서 설명한 바와 같으며, 이하에서는 단계 (5) 및 (6)에 대해 구체적으로 설명한다.
(5) 점착성 조성물의 제조
본 단계는 앞서의 단계에서 얻은 조성물에 점착제를 배합하여 점착성 조성물을 얻는 단계이다.
상기 제조된 액상용액을 시트화하는 경우, 아크릴 폴리머계의 점착성분을 주원료로 하여 아크릴 모노머의 선택시 아크릴 폴리머의 유리전이온도(Tg), 가교 정도 및 중합 균일도를 맞추는 것이 중요하다.
아크릴계 화합물(모노머)를 이용하여 적정 수준으로 가교시켜 제조될 수 있다. 이러한 아크릴계 화합물, 올레핀 화합물, 및 그 외 추가할 수 있는 모노머 화합물의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
또한, 바람직한 점착제의 조성(점착제에 배합되는 화합물의 구체적인 종류 및 배합비율)도 예시한 바와 같다.
상기 열전도성 조성물과 점착제의 배합시의 온도 조건은 20~50℃, 보다 구체적으로 20~30℃인 것이 바람직하다. 상기 열전도성 조성물과 점착제의 배합은 상기 온도 조건에서 2~4시간, 보다 구체적으로 2~3 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 배합이 상기 바람직한 온도 조건 범위내에서 수행될 때, 가열로 인해 분자들의 메조페이스화가 진행되어 배열이 보다 우수할 수 있다.
상기 점착제의 첨가량은 앞서 예시한 바와 같다.
(6) 점착 시트의 제조
본 단계는 앞서의 단계에서 얻은 점착성 조성물을 시트상 성형하고 건조하여 점착 시트를 얻는 단계이다. 본 단계에서는 기재 타입 또는 무기재 타입으로 점착 시트를 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 단계 (4)에서 얻은 점착성 조성물을 폴리에스터 필름 상에 도포하고, 그 위에 이형 필름(release film)을 합지할 수 있다. 이때, 액상필러를 도포하여 원하는 두께를 맞추기 위해 롤러에 1회 내지 3회 통과시켜 원하는 두께를 맞출 수 있다.
구체적인 실시예 및 시험예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 열전도성 조성물의 제조
단계 1) 제 1 충진재의 제조
천연 흑연 분말로서 팽창 흑연 분말을 제조하기 위해, 먼저 결정질의 천연 인상 흑연을 FRP 재질의 그레이팅 메쉬를 이용하여 선별하였다. 이 때 1차적으로 직사각형의 구멍을 갖는 메쉬로 선별하고, 2차적으로 직사각형 및 정사각형의 구멍이 혼합된 메쉬로 선별한 뒤, 3차적으로 정사각형의 구멍을 갖는 메쉬로 선별하였다. 반응기의 투입부에 앞서의 단계에서 선별 추출된 흑연 입자를 채우고, 제 1 산화제로서 묽은 황산 용액(농도 5% 미만) 및 제 2 산화제로서 과염소산(HClO4) 및 과산화수소(H2O2)를 첨가하였다. 이 때 제 1 산화제와 제 2 산화제는 5 : 100의 중량비로 첨가하였다. 이후 반응기에서 혼합을 실시하였으며, 이 때 6 내지 10 A/dm2의 전류 밀도로 5초 내지 10초간 전류를 인가해 주었다. 혼합을 완료한 후 세척 및 건조하여 배출하였다. 배출된 결과물에는 산화제 성분이 거의 남아 있지 않았다. 상기 결과물을 약 800℃ 내지 1000℃에서 열처리하여 흑연을 팽창시켰다. 그 결과, 입경 3~10㎛ 내외의 고른 팽창 흑연 분말을 얻었다.
또한, 인조 흑연 분말을 제조하기 위해, 폴리이미드(PI) 시트를 1차 소성(온도: 2000℃), 및 2차 소성(온도: 2800℃)하고 압연하여 인조 흑연 시트를 제조하였다. 상기 인조 흑연 시트는 수평열전도 계수 800~1,000W/mk 이상, 연신강도 25 Mpa 이상, 및 밀도 1.5~2.1 g/cm3 이상을 나타내었다. 상기 인조 흑연 시트를 분쇄하여 평균 입경 5~10㎛의 고른 인조 흑연 분말을 얻었다.
상기 제조한 팽창 흑연 분말 및 인조 흑연 분말을 100 : 10 의 중량비로 상온에서 혼합 교반하여 제 1 충진재를 제조하였다. 또한, 상기 제 1 충진재에 입경 약 1㎛의 카본블랙 미세분말을 0.001~10중량%의 양으로 첨가하였다.
단계 2) 제 1 분산액의 제조
상기 단계 1에서 제조한 제 1 충진재 100중량부에 유기 용매 및 분산제를 가하여 제 1 분산액을 제조하였다.
상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA: CAS No. 108-65-6), 사이클로헥산온(CAS No. 108-94-1), 방향족 탄화수소계 용매(CAS No. 64742-95-6), 3,5,5-트리메틸-2-사이클로헥센-1-온(이소포론: CAS No. 78-59-1)을 각각 2:3:3:3 중량비로 혼합하여 제조한 것을 사용하였다.
상기 분산제로는 pH 6.5의 Disperbyk-160을 사용하였다.
상기 제 1 충진재, 상기 혼합 유기 용매, 및 상기 분산제를 20 : 80 : 5 의 중량비로 교반기에 넣고, 교반기의 회전수를 서서히 올려 분산한 후, 진공을 걸어 40rpm까지 올리고, 2시간 정도 혼합하여, 제 1 분산액을 얻었다.
단계 3) 제 2 분산액의 제조
상기 단계 2에서 제조한 제 1 분산액에 제 2 충진재를 첨가하여 제 2 분산액을 제조하였다.
상기 제 2 충진재로는 평균 입경 1~5㎛의 덴드라이트 구조의 구리 입자(Ronald Britton사)를 사용하였다. 상기 제 2 충진재는 제 1 분산액 내에 함유된 제 1 충진재 100 중량부 대비 50 중량부의 양으로 제 1 분산액에 첨가되었다.
구체적으로, 상기 단계 2에서 제 1 분산액이 담겨 있는 교반기의 진공을 풀고, 제 2 충진재를 투입한 후 30rpm 으로 15분간 더 혼합하였다. 그리고, 교반기의 임펠라를 역방향으로 10pm 정도로 회전하며, 20분간 탈포시켜 교반하여, 제 2 분산액을 얻었다.
단계 4) 열전도성 조성물의 제조
상기 단계 3에서 제조한 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가하여 최종 열전도성 조성물을 얻었다. 상기 바인더 수지는 2액형 열경화성 우레탄계 수지(NFH100, NCC통상)를 사용하였다. 상기 바인더 수지는 최종 조성물 100 중량% 대비 약 55 중량%로 첨가되었다.
구체적으로, 상기 단계 3에서 얻은 제 2 분산액이 담겨 있는 교반기에 상기 바인더 수지를 첨가하고, 교반기의 회전수를 서서히 올려 분산하였다. 우선, 진공을 걸어 25rpm까지 회전수를 올려 1시간 정도 혼합하고 진공을 해제하였다. 이후 임펠라를 역방향으로 5rpm 정도로 회전하며 10 분간 탈포하였다.
그 결과 얻은 조성물을 약 20분간 초음파 진동 처리하여, 열전도성 조성물을 최종 수득하였다.
실시예 2: 열전도성 점착 시트의 제조
단계 1) 점착성 조성물의 제조
상기 실시예에서 얻은 열전도성 조성물에 점착제를 배합하여 점착성 조성물을 제조하였다.
상기 점착제는 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 에틸렌을 자일렌 및 시클로헥사논으로 희석시켜 사용하였다. 상기 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 에틸렌, 자일렌 및 시클로헥사논의 사용량은 각각 20중량부, 20중량부, 10중량부, 10중량부 및 5중량부이었다.
구체적으로, 상기 열전도성 조성물과 상기 점착제를 20~50℃ 및 2~4시간의 조건으로 배합하였다.
단계 2) 점착 시트의 제조
상기 단계 1에서 얻은 점착성 조성물을 폴리에스터 필름 상에 도포하였다. 도포층을 건조한 후, 롤러에 1회 내지 3회 통과시켜 도포층의 두께를 조절하였다. 실링기를 이용하여 상기 도포층에 이형 필름(release film)을 합지하였다.
또는 상기 단계 1에서 얻은 점착성 조성물을 이용하여 무기재 타입의 열전도성 점착 시트를 제조하였다.
실시예 3: 상기 실시예 1 및 2와 동일 절차를 반복하여 열전도성 점착 시트를 제조하되, 실시예 1의 단계 4에서 바인더 수지를 최종 조성물 100중량% 대비 35중량%로 첨가하였다.
실시예 4: 상기 실시예 1 및 2와 동일 절차를 반복하여 열전도성 점착 시트를 제조하되, 실시예 1의 단계 4에서 바인더 수지를 최종 조성물 100중량% 대비 38중량%로 첨가하였다.
실시예 5: 상기 실시예 1 및 2와 동일 절차를 반복하여 열전도성 점착 시트를 제조하되, 실시예 1의 단계 4에서 바인더 수지를 최종 조성물 100중량% 대비 45중량%로 첨가하였다.
실시예 6: 상기 실시예 1 및 2와 동일 절차를 반복하여 열전도성 점착 시트를 제조하되, 실시예 1의 단계 4에서 바인더 수지를 최종 조성물 100중량% 대비 50중량%로 첨가하였다.
실시예 7: 상기 실시예 1 및 2와 동일 절차를 반복하여 열전도성 점착 시트를 제조하되, 실시예 1의 단계 4에서 바인더 수지를 최종 조성물 100중량% 대비 54중량%로 첨가하였다.
시험예 1: 분산도 평가
실시예 1에서 얻은 열전도성 조성물의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도 2a에 나타내었다. 도 2a에서 보듯이, 실시예 1의 열전도성 조성물은 제 1 충진재 입자(큰 입자) 간의 틈새에 제 2 충진재 입자(미세 입자)들이 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에서 얻은 열전도성 조성물에 대해 Malvern사(영국) Zetasizer 3000HS로 제타전위 분석을 실시하였다. 그 결과, pH 6.5에서 80mV의 제타전위가 측정되어 분산성이 높은 것으로 측정되었다.
시험예 2: 열전도율 측정
(1) 재료
- 흑연 시트 : 시중에서 판매하는 두께 30㎛의 통상적인 인조 흑연 시트 또는 천연 흑연 시트(SH-Ng 30, 이노폴이)를 사용하였다.
- 구리 시트 : 시중에서 판매하는 두께 30㎛의 통상적인 구리 시트(STN2050C, 솔루에타)를 사용하였다.
- 양면 테이프 : 시중에서 판매하는 두께 10㎛의 통상적인 양면 테이프 (CT-010, 켐코)를 사용하였다.
- 열전도성 점착 시트 : 상기 실시예 2의 방법으로 기재 상에 형성되거나 또는 기재 없이 형성된 무기재 타입의 두께 10㎛의 점착 시트를 사용하였다.
(2) 샘플 구성
- 샘플 A1 : [천연 흑연 시트 / 열전도성 점착 시트(무기재)] 적층 시트
- 샘플 A2 : [천연 흑연 시트 / 양면 테이프] 적층 시트
- 샘플 B1 : [구리 시트 / 열전도성 점착 시트(무기재) / 흑연 시트] 적층 시트
- 샘플 B2 : [구리 시트 / 양면 테이프 / 천연 흑연 시트] 적층 시트
- 샘플 C1 : [구리 시트 / 양면 테이프] 적층 시트
- 샘플 C2 : [구리 시트 / 열전도성 점착 시트(기재)] 적층 시트
- 샘플 C3 : [구리 시트 / 열전도성 점착 시트(무기재)] 적층 시트
- 샘플 D1 : [천연 흑연 시트 / 양면 테이프] 적층 시트
- 샘플 D2 : [천연 흑연 시트 / 열전도성 점착 시트(기재)] 적층 시트
- 샘플 D3 : [천연 흑연 시트 / 열전도성 점착 시트(무기재)] 적층 시트
- 샘플 E1 : [인조 흑연 시트 / 양면 테이프] 적층 시트
- 샘플 E2 : [인조 흑연 시트 / 열전도성 점착 시트(기재)] 적층 시트
(3) 시험방법
- 시험기관 : 한국기술대학교
- 시험일 : 2015년 4월
- 샘플들의 수직열전도율 및 수평열전도율을 측정하였다.
- 측정방식 : LFA (Laser Flash Analysis) 방식
(4) 시험결과 및 평가
측정된 샘플들의 수직열전도율 및 수평열전도율을 하기 표 1에 정리하였다.
구 분 수직열전도율 수평열전도율
샘플 A1 2.239 W/mK 191.971 W/mK
샘플 A2 1.254 W/mK 162.467 W/mK
샘플 B1 0.716 W/mK 185.490 W/mK
샘플 B2 0.665 W/mK 178.663 W/mK
샘플 B2 0.665 W/mK 178.663 W/mK
샘플 C1 - 151.362 W/mK
샘플 C2 - 199.699 W/mK
샘플 C3 - 222.993 W/mK
샘플 D1 - 162.467 W/mK
샘플 D2 - 210.066 W/mK
샘플 D3 - 229.271 W/mK
샘플 E1 - 447.813 W/mK
샘플 E2 - 639.341 W/mK
상기 표 1에서 보듯이, 흑연 시트 또는 구리 시트의 일면에 점착되는 시트로서 본 발명에 따르는 열전도성 점착 시트를 사용하는 경우가 일반 양면 테이프를 사용하는 경우보다 수직/수평 열전도율 면에서 현저히 우수하였다.
시험예 3: 열화상 측정
(1) 재료
상기 시험예 2와 동일한 흑연 시트, 구리 시트, 양면 테이프 및 열전도성 점착 시트를 사용.
(2) 샘플 구성
- 샘플 C1 : [흑연 시트]
- 샘플 C2 : [흑연 시트 / 양면 테이프] 적층 시트
- 샘플 C3 : [흑연 시트 / 열전도성 점착 시트] 적층 시트
- 샘플 C4 : [구리 시트 / 양면 테이프] 적층 시트
- 샘플 C5 : [구리 시트 / 열전도성 점착 시트] 적층 시트
(3) 시험 방법
휴대폰(갤럭시 노트 I, 삼성)의 본체 탈각 후 발열원(LCD 패널)에 샘플을 부착하였다. 휴대폰의 모든 기능 종료하였다(초기 온도: 24±0.5℃). 휴대폰의 동영상 촬영 모드를 실행하여 15분간 온도를 상승시킨 후, 동영상 촬영 모드를 중지하여 이후 15분간 온도를 하강시켰다. 발열원에 5개의 측정 포인트(도 XX 참조)를 고정하여 매 3~5 분마다 열화상 카메라(TH9100PWV, NEC사)로 온도를 측정하였다.
(4) 시험결과 및 평가
측정된 각 샘플의 포인트별 온도를 하기 표 2 내지 6에 정리하였다.
또한, 도 3a 내지 7b에 측정 결과를 그래프로 정리하였다.
포인트 1의 측정 온도 (℃)
경과시간 샘플 C1 샘플 C2 샘플 C3 샘플 C4 샘플 C5
0 분 28.0 28.0 28.0 28.1 28.1
5 분 33.3 32 28.7 29.4 31.2
10 분 37.3 34 29 32.6 30.8
15 분 37.3 37.3 28.2 32.3 30.6
18 분 30 32.1 26.8 27.8 25.6
21 분 29.8 28.9 25 25.2 24
24 분 28.1 25.9 23.1 24.2 21.8
27 분 26.7 25.1 22.1 23.3 20.8
경과시간 포인트 2의 측정 온도 (℃)
샘플 C1 샘플 C2 샘플 C3 샘플 C4 샘플 C5
0 분 25 25.2 25.2 25.3 25.1
5 분 32.4 30.2 25.7 25.4 26.1
10 분 34.7 31.4 26 29.3 27.4
15 분 35.9 31.7 26 29 27.9
18 분 32.4 27.5 25.1 26.5 25
21 분 31.4 26.2 24.4 24.3 24
24 분 28.6 24.3 23.7 23.2 22.2
27 분 26.5 22.9 21.8 21.8 20.4
경과시간 포인트 3의 측정 온도 (℃)
샘플 C1 샘플 C2 샘플 C3 샘플 C4 샘플 C5
0 분 28 28.1 28 28.1 28
5 분 35.2 29 28.8 28.7 26.7
10 분 36.6 32.5 31.6 29.5 28.4
15 분 39.3 33.5 31 29.4 29
18 분 32.1 29.8 26.9 25.6 25.1
21 분 29.7 27.2 24.7 23.8 22.8
24 분 27.5 25.4 23.1 22.7 21
27 분 26.4 24.3 22.3 21.6 20.1
경과시간 포인트 4의 측정 온도 (℃)
샘플 C1 샘플 C2 샘플 C3 샘플 C4 샘플 C5
0 분 23.1 23.2 23 23 23
5 분 29.5 26.8 24.2 23.5 23
10 분 32.7 26.4 24.2 24.2 26.2
15 분 32.8 27.9 23.5 24.5 26.3
18 분 29.2 28.2 24.4 24.1 23.2
21 분 28 26.3 24 24.1 23
24 분 27.5 25.4 23.2 23 22.3
27 분 27 23.9 22.4 22.8 21.2
경과시간 포인트 5의 측정 온도 (℃)
샘플 C1 샘플 C2 샘플 C3 샘플 C4 샘플 C5
0 분 23 23 23.1 23.1 23
5 분 30.1 26.3 22.8 23.8 23.2
10 분 34.5 25.8 21.7 24.1 23.7
15 분 33.8 29.1 23.5 24.2 24
18 분 31 26.9 23.9 23.9 23
21 분 27.6 26 22.6 23.8 22.6
24 분 26.5 24.6 22.6 22.8 21.3
27 분 25.5 23.9 22 21.8 20.4
상기 표 2~6 및 도 3a 내지 7b에서 보듯이, 흑연 시트 또는 구리 시트의 일면에 점착되는 시트로서 본 발명에 따르는 열전도성 점착 시트를 사용하는 경우(샘플 C3 및 C5)가 일반 양면 테이프를 사용하는 경우(샘플 C2 및 C4)보다 휴대폰 발열원의 모든 포인트에서 온도가 현저히 낮았다.
본 발명에 따른 열전도성 조성물, 점착 시트는 기재 타입 또는 무기재 타입으로 제조된 후, 그라파이트 시트나 구리 시트 등의 일면에 점착층으로 사용되어, 다양한 전자기기 또는 조명기기의 열원 표면에 부착됨으로써, 발열을 효과적으로 낮출 수 있다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (1) 천연 흑연 분말 및 인조 흑연 분말을 함유하는 제 1 충진재를 제조하는 단계;
    (2) 상기 제 1 충진재 및 분산제를 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매에 첨가 및 교반하여 제 1 분산액을 얻는 단계;
    (3) 상기 제 1 분산액에 금속계 분말을 함유하는 제 2 충진재를 첨가 및 교반하여 제 2 분산액을 얻는 단계; 및
    (4) 상기 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가 및 교반하여 조성물을 얻는 단계를 포함하는, 열전도성 조성물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 교반이 진공 하에서 20~60rpm 및 1~5시간 조건의 교반을 포함하고,
    상기 단계 (3)의 교반이 대기 하에서 정방향으로 10~50rpm 및 5~30분 조건의 교반 후 역방향으로 1~20rpm 및 10~30분 조건의 교반을 포함하고,
    상기 단계 (4)의 교반이 진공 하에서 정방향으로 10~40rpm 및 30분~3시간 조건의 교반 후 대기 하에서 역방향으로 1~10rpm 및 1~20분 조건의 교반을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열전도성 조성물의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (4) 이후에, 상기 조성물을 80~200 kHz의 주파수 조건에서 10~30분간 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 열전도성 조성물의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. (1) 천연 흑연 분말 및 인조 흑연 분말을 함유하는 제 1 충진재를 제조하는 단계;
    (2) 상기 제 1 충진재 및 분산제를 아세테이트계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 및 지환식 케톤계 용매의 혼합 용매에 첨가 및 교반하여 제 1 분산액을 얻는 단계;
    (3) 상기 제 1 분산액에 금속계 분말을 함유하는 제 2 충진재를 첨가 및 교반하여 제 2 분산액을 얻는 단계;
    (4) 상기 제 2 분산액에 바인더 수지를 첨가 및 교반하여 조성물을 얻는 단계;
    (5) 상기 조성물에 점착제를 배합하여 점착성 조성물을 얻는 단계; 및
    (6) 상기 점착성 조성물을 시트상 성형하고 건조하여 점착 시트를 얻는 단계를 포함하는, 열전도성 점착 시트의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 2 충진재가 상기 제 1 충진재 100 중량부 대비 20~80 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 열전도성 점착 시트의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속계 분말이 적어도 1종 이상의 금속 성분을 함유하는 덴드라이트(dendrite) 구조의 금속계 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 열전도성 점착 시트의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 금속계 입자가 덴드라이트 구조의 은-코팅된 알루미늄 또는 은-코팅된 구리인 것을 특징으로 하는, 열전도성 점착 시트의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 아세테이트계 용매(b1), 상기 방향족 탄화수소계 용매(b2) 및 상기 지환식 케톤계 용매(b3)가 1 : 1~2 : 3~7 의 중량비(b1:b2:b3)로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 열전도성 점착 시트의 제조방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 점착제가 아크릴계 화합물(d1) 및 올레핀 화합물(d2)을 100 : 10~50의 중량비(d1:d2)로 포함하는 것을 특징으로 하는, 열전도성 점착 시트의 제조방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 열전도성 점착 시트가 1~100㎛ 범위의 두께를 갖는 무기재(non-carrier) 타입의 시트인 것을 특징으로 하는, 열전도성 점착 시트의 제조방법.
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