CN112520728B - 一种球形纳米石墨烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形纳米石墨烯材料，包括氧化石墨烯30‑50份、双酚A型二缩水甘油醚10‑20份、聚乙烯吡咯烷酮15‑25份、改性剂5‑10份、催化剂1‑5份、催化助剂2‑5份、金属氧化物8‑15份、有机溶剂80‑100份。本发明通过苯酚或聚乙烯醇对石墨烯进行改性，使石墨烯与改性剂形成稳定的链结构；本发明制备的球星纳米石墨烯材料直径在1nm‑10nm之间，将其制备成锂离子电池的负极材料，经过检测，其首次放电比容量可达1350mAh/g以上，库伦效率为98.5％以上，且在1C100次循环容量保持率依旧能达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，具体的说涉及一种球形纳米石墨烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。
纳米石墨烯微结构的多环芳烃是一类重要的OLED器件候选材料，具有发光强度和颜色较好等许多优异的物理和化学性能，也因此被广泛应用于有机半导体材料、发光材料太阳能电池、光电二极管等方面。锂离子电池具有高电压，高能量，质量轻，体积小，内阻小，自放电率低，循环寿命长等优点，目前将石墨烯材料应用于锂电池是石墨烯领域主要研究方向；
然而将石墨球粉末制备成电极片时，石墨球被紧密堆积起来，但由于球间尺寸和形状的差异，堆积后相互接触面积较小，留有大小为2μm-10μm的间隙，这些间隙直接降低了整个电极片的导电性。
因此，提供一种电传导效果好、具有快速充放电功能的球形纳米石墨烯材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种电传导效果好、具有快速充放电功能的球形纳米石墨烯材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种球形纳米石墨烯材料，包括以下重量份原料：氧化石墨烯30-50份、双酚A型二缩水甘油醚10-20份、聚乙烯吡咯烷酮15-25份、改性剂5-10份、催化剂1-5份、催化助剂2-5份、金属氧化物8-15份、有机溶剂80-100份。
进一步，上述改性剂为苯酚或聚乙烯醇。
采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明上述采用的改性剂具有可扩展性，结构可以随着摩擦接触的增加而进行变化；将石墨烯与改性剂链接后，石墨烯片层与片层之间能够直接靠改性剂的分子进行链接，进而提高石墨烯与改性剂的连接键的稳定性。
进一步，上述催化剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；
催化助剂为金属盐，所述金属盐为铜盐、锌盐或铝盐。
采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明采用的上述催化剂以及催化助剂能够通过复合效果，改变改性氧化石墨烯与双酚A型二缩水甘油醚以及聚乙烯吡咯烷酮的反应结构，使聚乙烯吡咯烷酮中的氮充分与改性氧化石墨烯结合，在锂离子电池中能够促进其导电性，增强充放电性能。
进一步，上述金属氧化物为氧化镁、氧化锌或氧化铝。
采用上述进一步方案的有益效果在于：在制备球形石墨烯的过程中加入金属氧化物与石墨烯进行结合，金属氧化物可吸附于石墨烯的孔结构中，在进行充放电以及使用时能够产生导电效果，进而提高制备负极材料的电化学性能。
进一步，上述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇或四氢呋喃。
本发明还提供了上述球形纳米石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按上述重量份数称取各原料；
(2)将氧化石墨烯进行研磨，然后与改性剂混合，进行改性得到改性氧化石墨烯；
(3)将催化剂、催化助剂和金属氧化物加入至水中进行离子络合，然后进行喷雾干燥得到颗粒，备用；
(4)将改性氧化石墨烯和双酚A型二缩水甘油醚分散于水中进行超声溶解，然后进行喷雾干燥得到类球形石墨烯粉末；
(5)将步骤(3)得到的颗粒和步骤(4)得到的类球形石墨烯粉末加入至有机溶剂中，在室温下搅拌均匀；然后将聚乙烯吡咯烷酮加入至有机溶剂中，并在氦气和氮气双重气氛下，1200-1500℃加热1-2h使有机溶剂完全蒸发，即得球形纳米石墨烯材料。
进一步，步骤(2)中改性方法为：将氧化石墨烯粉末与改性剂混合，并加入至酸溶液中进行电化学反应，将电解液进行离心去除酸溶液再加入至乙醇水溶液中超声处理；然后将超声溶液再次离心并进行烘干得到改性氧化石墨烯。
更进一步，上述酸溶液为0.5-2mol/L的盐酸或硫酸溶液；
离心转速为1200-1800r/min，离心时间为10-20min；
乙醇水溶液为40％-70％浓度的乙醇；
超声功率为300-450w，超声时间为20-25min；
烘干温度为80-110℃，烘干时间为45-60min。
采用上述进一步方案的有益效果在于：本发明将氧化石墨烯与改性剂混合，对氧化石墨烯改性，使氧化石墨烯与酚或聚乙烯醇进行链接，进而提高了改性氧化石墨烯的稳定性，在将制备的球形纳米石墨烯材料采用用于负极材料时，进一步提高了电池的容量保持率。
进一步，上述步骤(3)中喷雾干燥进口温度为150-200℃，出口温度为100-140℃；
步骤(4)中超声功率为300-450w，超声时间为20-25min，所述喷雾干燥进口温度为150-200℃，出口温度为100-140℃；
进一步，上述步步骤(5)中氦气和氮气双重气氛中还含有2-8％体积分数的氧气，且氦气和氮气的体积分数相同。
采用上述进一步方案的有益效果在于：在氦气和氮气双重保护气氛下对石墨烯材料进行高温处理，能够有效保证制备的球形纳米石墨烯的成功率，同时在高温气氛中加入少量的氧气能够改变石墨烯的结构，增加球形石墨烯的内部孔结构。
本发明的有益效果在于：本发明通过苯酚或聚乙烯醇对石墨烯进行改性，是石墨烯与改性剂形成链结构，然后将改性石墨烯与双酚A型二缩水甘油醚进行混合分散喷雾干燥使，进一步使石墨烯与催化剂以及聚乙烯吡咯烷酮的结合，使氮与石墨烯链接更稳定；同时使金属氧化物能够充分负载于石墨烯的孔结构中，进一步提高了球形纳米石墨烯材料的电性能；本发明制备的球星纳米石墨烯材料直径在1nm-10nm之间，将其制备成锂离子电池的负极材料，经过检测，其首次放电比容量可达1350mAh/g以上，库伦效率为98.5％以上，且在1C100次循环容量保持率依旧能达到90％以上。
本发明还提供了上述球形纳米石墨烯材料在锂离子电池负极材料中的应用方法：将上述球形纳米石墨烯材料与乙炔黑、聚丙烯酸酯、甲基纤维素钠按90:5.5:3.5:1的质量比混合制得负极材料，将所得材料涂覆在集流体铜箔上，烘干即得锂离子电池负极。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种球形纳米石墨烯材料
(1)称取氧化石墨烯30g、双酚A型二缩水甘油醚20g、聚乙烯吡咯烷酮25g、苯酚或10g、γ-巯丙基三甲氧基硅烷1g、氯化铜5g、氧化铝8g、无水乙醇80g；
(2)将氧化石墨烯进行研磨，将氧化石墨烯粉末与改性剂混合，并加入至2mol/L的盐酸溶液中进行电化学反应，将电解液在1800r/min下离心10min去除酸溶液再加入至40％浓度的乙醇水溶液中在450w下超声处理20min；然后将超声溶液再次在1800r/min下离心10min并在110℃烘干45min得到改性氧化石墨烯；
(3)将催化剂、催化助剂和金属氧化物加入至水中进行离子络合，然后进行喷雾干燥得到颗粒，备用，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为140℃；
(4)将改性氧化石墨烯和双酚A型二缩水甘油醚分散于水中300w超声分散25min，然后进行喷雾干燥得到类球形石墨烯粉末，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为140℃；
(5)将步骤(3)得到的颗粒和步骤(4)得到的类球形石墨烯粉末加入至有机溶剂中，在室温下搅拌均匀；然后将聚乙烯吡咯烷酮加入至有机溶剂中，并在相同体积分数的氦气和氮气以及8％体积分数的氧气气氛下，在1500℃加热1h使有机溶剂完全蒸发，即得球形纳米石墨烯材料。
实施例2
一种球形纳米石墨烯材料
(1)称取氧化石墨烯50g、双酚A型二缩水甘油醚10g、聚乙烯吡咯烷酮15g、苯酚或聚乙烯醇5g、γ-巯丙基三甲氧基硅烷5g、氯化锌2g、氧化锌15g、异丙醇100g；
(2)将氧化石墨烯进行研磨，将氧化石墨烯粉末与改性剂混合，并加入至0.5mol/L的盐酸或硫酸溶液中进行电化学反应，将电解液在1200r/min下离心20min去除酸溶液再加入至70％浓度的乙醇水溶液中在300w下超声处理25min；然后将超声溶液再次在1200r/min下离心20min并在80℃烘干60min得到改性氧化石墨烯；
(3)将催化剂、催化助剂和金属氧化物加入至水中进行离子络合，然后进行喷雾干燥得到颗粒，备用，喷雾干燥进口温度为150℃，出口温度为100℃；
(4)将改性氧化石墨烯和双酚A型二缩水甘油醚分散于水中450w超声分散20min，然后进行喷雾干燥得到类球形石墨烯粉末，喷雾干燥进口温度为150℃，出口温度为100℃；
(5)将步骤(3)得到的颗粒和步骤(4)得到的类球形石墨烯粉末加入至有机溶剂中，在室温下搅拌均匀；然后将聚乙烯吡咯烷酮加入至有机溶剂中，并在相同体积分数的氦气和氮气以及2％体积分数的氧气气氛下，在1200℃加热2h使有机溶剂完全蒸发，即得球形纳米石墨烯材料。
实施例3
一种球形纳米石墨烯材料
(1)称取氧化石墨烯40g、双酚A型二缩水甘油醚15g、聚乙烯吡咯烷酮20g、苯酚或聚乙烯醇8g、γ-巯丙基三甲氧基硅烷3g、氯化铝4g、氧化镁12g、四氢呋喃90g；
(2)将氧化石墨烯进行研磨，将氧化石墨烯粉末与改性剂混合，并加入至1mol/L的盐酸或硫酸溶液中进行电化学反应，将电解液在1500r/min下离心15min去除酸溶液再加入至60％浓度的乙醇水溶液中在400w下超声处理22min；然后将超声溶液再次在1400r/min下离心18min并在100℃烘干55min得到改性氧化石墨烯；
(3)将催化剂、催化助剂和金属氧化物加入至水中进行离子络合，然后进行喷雾干燥得到颗粒，备用，喷雾干燥进口温度为180℃，出口温度为120℃；
(4)将改性氧化石墨烯和双酚A型二缩水甘油醚分散于水中350w超声分散25min，然后进行喷雾干燥得到类球形石墨烯粉末，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为130℃；
(5)将步骤(3)得到的颗粒和步骤(4)得到的类球形石墨烯粉末加入至有机溶剂中，在室温下搅拌均匀；然后将聚乙烯吡咯烷酮加入至有机溶剂中，并在相同体积分数的氦气和氮气以及6％体积分数的氧气气氛下，在1300℃加热1.5h使有机溶剂完全蒸发，即得球形纳米石墨烯材料。
实施例4
一种球形纳米石墨烯材料
(1)称取氧化石墨烯45g、双酚A型二缩水甘油醚12g、聚乙烯吡咯烷酮22g、苯酚或聚乙烯醇7g、γ-巯丙基三甲氧基硅烷2g、氯化铝3g、氧化铝10g、无水乙醇95g；
(2)将氧化石墨烯进行研磨，将氧化石墨烯粉末与改性剂混合，并加入至0.5-2mol/L的盐酸或硫酸溶液中进行电化学反应，将电解液在1600r/min下离心12min去除酸溶液再加入至50％浓度的乙醇水溶液中在400w下超声处理25min；然后将超声溶液再次在1600r/min下离心18min并在90℃烘干50min得到改性氧化石墨烯；
(3)将催化剂、催化助剂和金属氧化物加入至水中进行离子络合，然后进行喷雾干燥得到颗粒，备用，喷雾干燥进口温度为170℃，出口温度为120℃；
(4)将改性氧化石墨烯和双酚A型二缩水甘油醚分散于水中380w超声分散22min，然后进行喷雾干燥得到类球形石墨烯粉末，喷雾干燥进口温度为170℃，出口温度为120℃；
(5)将步骤(3)得到的颗粒和步骤(4)得到的类球形石墨烯粉末加入至有机溶剂中，在室温下搅拌均匀；然后将聚乙烯吡咯烷酮加入至有机溶剂中，并在相同体积分数的氦气和氮气以及4％体积分数的氧气气氛下，在1300℃加热2h使有机溶剂完全蒸发，即得球形纳米石墨烯材料。
实施例5
一种球形纳米石墨烯材料
(1)称取氧化石墨烯35g、双酚A型二缩水甘油醚18g、聚乙烯吡咯烷酮24g、苯酚或聚乙烯醇6g、γ-巯丙基三甲氧基硅烷3g、氯化铜3g、氧化锌10g、无水乙醇85g；
(2)将氧化石墨烯进行研磨，将氧化石墨烯粉末与改性剂混合，并加入至1.5mol/L的盐酸或硫酸溶液中进行电化学反应，将电解液在1700r/min下离心12min去除酸溶液再加入至70％浓度的乙醇水溶液中在350w下超声处理25min；然后将超声溶液再次在1700/min下离心15min并在105℃烘干55min得到改性氧化石墨烯；
(3)将催化剂、催化助剂和金属氧化物加入至水中进行离子络合，然后进行喷雾干燥得到颗粒，备用，喷雾干燥进口温度为190℃，出口温度为110℃；
(4)将改性氧化石墨烯和双酚A型二缩水甘油醚分散于水中400w超声分散21min，然后进行喷雾干燥得到类球形石墨烯粉末，喷雾干燥进口温度为180℃，出口温度为110℃；
(5)将步骤(3)得到的颗粒和步骤(4)得到的类球形石墨烯粉末加入至有机溶剂中，在室温下搅拌均匀；然后将聚乙烯吡咯烷酮加入至有机溶剂中，并在相同体积分数的氦气和氮气以及6％体积分数的氧气气氛下，在1400℃加热2h使有机溶剂完全蒸发，即得球形纳米石墨烯材料。
试验例1
将本发明实施例1-5制得的球星纳米石墨烯材料进行粒径检测，检测结果为实施例1-5制得的球形纳米石墨烯材料粒径均在1-10nm之间。
试验例2
将本发明实施例1-5球形纳米石墨烯材料分别与乙炔黑、聚丙烯酸酯、甲基纤维素钠按90:5.5:3.5:1的质量比混合制得负极材料，将所得材料涂覆在集流体铜箔上，烘干得锂离子电池负极。
对比例1
直接以过1000目筛的氧化石墨烯作为原料与乙炔黑、聚丙烯酸酯、甲基纤维素钠按90:5.5:3.5:1的质量比混合制得负极材料，将所得材料涂覆在集流体铜箔上，烘干得锂离子电池负极。
对比例2
以氮掺杂还原氧化石墨烯材料为原料与乙炔黑、聚丙烯酸酯、甲基纤维素钠按90:5.5:3.5:1的质量比混合制得负极材料，将所得材料涂覆在集流体铜箔上，烘干得锂离子电池负极。
采用上述负极，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池。组装成的纽扣电池进行充放电测试，电压范围为0.01-3.00V。结果如表1所示。
表1
由表1结果可知，本发明实施例1-5制备得到的球形氧化石墨烯材料具有优秀的电传导性；将其制备成锂离子电池负极材料能够表现出优秀的电性能，其首次放电比容量可达1350mAh/g以上，库伦效率为98.5％以上，且在1C100次循环容量保持率依旧能达到90％以上。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种球形纳米石墨烯材料，其特征在于，包括以下重量份原料：氧化石墨烯30-50份、双酚A型二缩水甘油醚10-20份、聚乙烯吡咯烷酮15-25份、改性剂5-10份、催化剂1-5份、催化助剂2-5份、金属氧化物8-15份、有机溶剂80-100份；
所述改性剂为苯酚或聚乙烯醇；
所述催化剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷；所述催化助剂为金属盐，所述金属盐为铜盐、锌盐或铝盐；
所述球形纳米石墨烯材料的制备方法为：
(1)按上述重量份数称取各原料；
(2)将氧化石墨烯进行研磨，然后与改性剂混合，进行改性得到改性氧化石墨烯；
(3)将催化剂、催化助剂和金属氧化物加入至水中进行离子络合，然后进行喷雾干燥得到颗粒，备用；
(4)将改性氧化石墨烯和双酚A型二缩水甘油醚分散于水中进行超声溶解，然后进行喷雾干燥得到类球形石墨烯粉末；
(5)将步骤(3)得到的颗粒和步骤(4)得到的类球形石墨烯粉末加入至有机溶剂中，在室温下搅拌均匀；然后将聚乙烯吡咯烷酮加入至有机溶剂中，并在氦气和氮气双重气氛下，1200-1500℃加热1-2h使有机溶剂完全蒸发，即得球形纳米石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述一种球形纳米石墨烯材料，其特征在于，所述金属氧化物为氧化镁、氧化锌或氧化铝。
3.根据权利要求1所述一种球形纳米石墨烯材料，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、异丙醇或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述一种球形纳米石墨烯材料，其特征在于，步骤(2)中所述改性方法为：将氧化石墨烯粉末与改性剂混合，并加入至酸溶液中进行电化学反应，将电解液进行离心去除酸溶液再加入至乙醇水溶液中超声处理；然后将超声溶液再次离心并进行烘干得到改性氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述一种球形纳米石墨烯材料，其特征在于，所述酸溶液为0.5-2mol/L的盐酸或硫酸溶液；
所述离心转速为1200-1800r/min，离心时间为10-20min；
所述乙醇水溶液为40％-70％浓度的乙醇；
所述超声功率为300-450w，超声时间为20-25min；
所述烘干温度为80-110℃，烘干时间为45-60min。
6.根据权利要求1所述一种球形纳米石墨烯材料，其特征在于，步骤(3)中所述喷雾干燥进口温度为150-200℃，出口温度为100-140℃；
步骤(4)中所述超声功率为300-450w，超声时间为20-25min，所述喷雾干燥进口温度为150-200℃，出口温度为100-140℃；
步骤(5)中所述氦气和氮气双重气氛中还含有2-8％体积分数的氧气，且氦气和氮气的体积分数相同。
7.一种权利要求1-6任一项所述球形纳米石墨烯材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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