CN102725888A - 用于电化学电池电极的传导性石墨烯聚合物粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含电活性材料颗粒和将许多电活性材料颗粒结合在一起的传导性石墨烯聚合物粘合剂的导电电极，其中该粘合剂的量为总电极重量的0.01重量%至90重量%。还提供了(a)电极用石墨烯聚合物粘合剂的前体溶液或悬浮液；(b)含有分散在液体中的电活性颗粒和石墨烯聚合物的糊料；(c)由所述前体糊料制造电极的方法；和(d)含有这种电极的电化学电池（蓄电池或超级电容器）。

Description

用于电化学电池电极的传导性石墨烯聚合物粘合剂
本发明基于由US NSF SBIR-STTR Program支持的项目的研究结果。
发明领域
本发明大体上涉及用于电化学电池电极的粘合剂和传导性添加剂领域，更特别涉及用于锂金属电池、锂离子电池或超级电容器的电极的传导性粘合剂和添加剂。本发明的粘合剂（也充当传导性添加剂）由传导性石墨烯片或石墨烯聚合物构成。本发明还提供含有溶解或分散在液体介质中的石墨烯聚合物的传导性粘合剂前体溶液、悬浮液或糊料。
发明背景
聚偏二氟乙烯（PVDF）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）是用于锂离子电池的阳极和阴极或用于锂金属电池的阴极的最常用粘合剂材料。但是，这两种材料不导电或导热。此外，它们不是电活性材料；即它们在用作阳极或阴极中的粘合剂时不能储存锂。这些特征具有一些不合意的后果：
（1）Li-离子电池中的电化学反应是放热的，因此该电池在充电和放电周期中产生热。此外，在Li-离子电池中在滥用条件下出现显著的放热生热，如短路、过充电、过放电和高温工作。放热生热归因于包括电极中的PVDF与“锂化”碳的反应、电解质与由阴极材料分解而释放的氧的反应和电极钝化层的击穿在内的效应的组合。Li-离子电池中的低散热速率会损害电池性能并可能在高温下造成可燃气体的释放，这被称作“热失控”。因此，粘合剂和导电性添加剂也都导热是至关重要的。
（2）由于锂离子电池或锂金属电池中的所有阴极活性材料的极差电导率，必须向该电极中加入通常5%-20%（有时最多50%）的量的传导性添加剂（例如炭黑、细石墨颗粒、膨胀石墨颗粒或它们的组合）。粘合剂和传导性添加剂都不是电化学活性（电活性）材料。非电活性材料的使用意味着电活性材料的相对比例降低。例如，在阴极中纳入10重量%PVDF和10%炭黑意味着阴极活性材料（例如锂钴氧化物）的最大量仅为80%，显著降低总锂离子存储容量。由于更常用的阴极活性材料的比容量已经非常低（140-170mAh/g），如果使用显著量的非活性材料稀释活性材料的浓度，进一步加剧这一问题。
显然，急需既导热又传导电子的粘合剂材料。这样的导热粘合剂能够耗散由Li-离子电池的电化学运行生成的热，由此提高电池的可靠性并降低电池发生热失控和破裂的可能性。如果粘合剂也导电，则降低对不同的传导性添加剂的需要或不需要不同的传导性添加剂。优选完全消除对不同添加剂的这种需要。
因此，本发明涉及为电化学电池提供在电池充电和放电过程中具有有效散热能力和降低的电阻的这种粘合剂材料。
本发明的传导性粘合剂的主要成分是石墨烯聚合物。石墨烯聚合物基本是芳族稠苯环类型的结构，其基本类似于或等同于石墨或氧化石墨材料的石墨烯平面。在石墨烯平面中，碳原子占据2-D六方晶格，其中碳原子通过强的面内共价键结合在一起。该石墨烯聚合物可含有连接至石墨烯平面的边缘或表面的少量（通常<25重量%）非碳的元素，如氢、氟和氧。2-D六方碳结构可以几种基本等效的方式表征：（a）平面结构中的碳原子总数，（b）沿二维聚合物结构的两个方向（例如a和b或x-方向和y-方向）各自的碳六边形数量，（c）两个方向（长度和宽度）的尺寸或（d）2-D聚合物结构的分子量。
可以指出，当石墨烯聚合物从溶液或悬浮液沉淀成固体粉末形式时，多个石墨烯聚合物单元（即几个稠苯环单元或碳六边形结构单元）可堆叠形成多层纳米石墨烯片晶（NGP）或石墨烯纳米片。因此，NGP是由一层或多层石墨烯平面构成的纳米级片晶或片，片晶厚度可以小于0.34纳米（单层）至100纳米（多层，更通常<10纳米，最通常<2纳米）。在c-轴或厚度方向上，这些石墨烯平面可通过范德华力弱结合在一起。本发明的传导性粘合剂通常且优选含有主要单层石墨烯结构，它们分散或溶解在液体介质中以形成石墨烯聚合物悬浮液或溶液。这种石墨烯聚合物悬浮液或溶液在本文中被称作粘合剂前体。在除去液体介质时，该石墨烯粘合剂聚合物可含有少量的数层石墨烯片晶。
石墨烯片或石墨烯聚合物单元在它们的制备过程中可能被氧化至各种程度，从而产生氧化石墨（GO）或氧化石墨烯。因此，在此情况下，石墨烯聚合物优选或主要是指不含氧或含有低氧含量的那些；但它们可包括各种氧含量的GO。此外，石墨烯聚合物可被氟化至受控程度以获得氟化石墨聚合物，其也被视为本发明的石墨烯聚合物的一种类型。
在此相当有意义地指出，纳米石墨烯材料，包括单层和多层NGP，在本领域中并非已知是能将固体颗粒结合在一起的粘合剂。事实上，当不使用树脂粘合剂（例如PVDF）而将纳米石墨烯粉末和电活性材料的固体颗粒简单混合在一起时，所得混合物是含有分立颗粒并且没有连贯完整性的砂状物料。相当令人惊讶地，在将石墨烯片溶解或分散在适当选择的液体中时，所得石墨烯聚合物溶液或悬浮液变成传导性粘合剂的前体。通过在这种前体溶液或悬浮液中混合电活性材料颗粒以形成浆料或糊料和随后从所得浆料或糊料中除去液体，所得固体物料以具有良好结合到电活性材料颗粒（例如作为阴极活性材料的锂钴氧化物颗粒和作为阳极活性材料的碳涂布石墨颗粒）上的石墨烯聚合物为特征。即使不使用其它树脂粘合剂（例如PVDF或SBR），所得固体混合物也具有良好的结构完整性。这种发现最令人惊讶并且在现有技术中没有教导。
此外令人惊讶地，不必通过在液体介质中混合已分离的纳米石墨烯片（单层或多层）来制备前体粘合剂溶液或悬浮液。可以通过在一定温度下在适当选择的液体介质中直接混合膨化石墨（石墨蠕虫）、膨胀石墨鳞片或分离的小石墨微晶持续所需时段来获得该前体粘合剂溶液或悬浮液。石墨蠕虫由弱互连的石墨鳞片（厚度>100纳米）和/或纳米石墨烯片晶（厚度<100纳米）构成。石墨蠕虫中的互连可随后通过超声处理或机械剪切解散，从而获得分离或分立的石墨鳞片（也称作膨胀石墨鳞片，厚度>100纳米）或NGP（厚度<100纳米）。石墨蠕虫再分散在酸介质中时可逐渐溶解形成石墨烯溶液。
申请人最近综述了制造石墨烯材料（包括单层和多层NGP）的方法[Bor Z.Jang和A Zhamu,“Processing of Nano GraphenePlatelets (NGPs)and NGP Nanocomposites:A Review,”J.Materials Sci.43(2008)5092-5101]。基本上，已按照四种不同方法来制造NGP。如下简要概述它们的优点和缺点：
方法1：氧化石墨（GO）片晶的形成和还原
第一种方法需要用插层剂和氧化剂（分别例如浓硫酸和硝酸）处理层状石墨材料（例如在大多数情况下，天然石墨粉末）以获得石墨插层化合物（G I C）或实际上，氧化石墨（GO）。然后使用热冲击暴露或溶液基石墨烯层分离法对所得G I C或GO进行剥离。
技术上，该酸处理的石墨实际上是氧化石墨（GO），而非原始石墨。在热冲击暴露法中，使G I C或GO短时间（通常15至60秒）暴露于高温（通常800-1050℃）以剥离该处理过的石墨。通常，随后在液体（例如水）中使用空气碾磨、机械剪切或超声处理对剥离的氧化石墨施以进一步的片或鳞片分离处理。
在溶液基石墨烯分离法中，将GO粉末分散在水或水醇溶液中，对其施以超声处理。或者，对分散在水中的GO粉末施以一定种类的离子交换或提纯工序以使位于面间空间中的离子之间的推斥力胜过石墨烯间的范德华力，以导致石墨烯层分离。
在热-或溶液-诱发的剥离法中，所得产物是GO片晶，其必须经历进一步化学还原处理以降低（但通常不消除）氧含量。通常甚至在还原后，GO片晶的电导率仍远低于原始石墨烯。此外，该还原工序常涉及利用不合意化学品，如肼。在溶液基剥离的一些情况下，将分离和干燥的GO片晶再分散在水中，然后流延成薄的GO膜。使这些膜暴露在高温、高真空环境下以脱氧，但所得GO片晶不再可分散在水或其它溶剂中。
方法2：原始纳米石墨烯片晶的直接形成
Jang等人成功地从由聚合物或沥青前体获得的部分碳化或石墨化的聚合碳中分离单层和多层石墨烯结构。碳化涉及连接芳族分子或平面环链以在基本非晶碳基质中形成石墨烯的畴（domain）或岛。例如，通过将聚丙烯腈（PAN）纤维碳化至所需程度以使该纤维由被非晶碳基质相互隔离或分离的独立石墨烯片构成，获得聚合碳纤维。然后对所得纤维施以溶剂萃取或插层/剥离处理。然后使用球磨工序从这些纤维中提取石墨烯片晶。请参考B.Z.Jang和W.C.Huang,“Nano-scaled graphene plates,”美国专利No.7,071,258(07/04/2006)和B.Z.Jang,“Process for nano-scaled grapheneplates,”美国专利申请No.11/442,903(06/20/2006)。
Mack，Viculis及同事开发出一种低温法，其涉及用钾熔体插层石墨并使所得K-插层石墨与醇接触，以产生含有许多超薄NGP的剧烈膨化石墨。[J.J.Mack等人,“Chemical manufacture ofnanostructured Materials,”美国专利No.6,872,330(2005年3月29日)；L.M.Viculis等人“A chemical route to carbonnanoscrolls,”Science,299,1361(2003)]。该方法必须在真空或极干手套箱环境中小心进行，因为纯碱金属如钾和钠对水分极其敏感并具有爆炸危险。这种方法是否可用于大规模生产纳米级片晶是可疑的。这种方法的一个主要优点是其产生非氧化石墨烯片的概念，因为不涉及酸/氧化剂插层或高温。
申请人公开了能在不对石墨材料施以化学插层或氧化的情况下从各种石墨质材料中剥离和分离NGP的直接超声处理法[A.Zhamu等人，“Method of Producing Exfoliated Graphite，FlexibleGraphite,and Nano-Scaled Graphene Plates,”美国专利申请No.11/800,728(05/08/2007)]。所得NGP是原始石墨烯并非常导热和导电。
方法3：纳米石墨烯片在无机晶体表面上的外延生长和化学气相沉积
可以通过基于热分解的外延生长和激光解吸-离子化技术实现在基底上的超薄石墨烯片的小规模生产。
方法4：自底向上法（由小分子合成石墨烯）
X.Yang等人[“Two-dimensional Graphene Nano-ribbons,”J.Am.Chem.Soc.130(2008)4216-1765]使用以1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基-苯与4-溴苯基硼酸的Suzuk i-Mi yaura偶联开始的方法合成长度为最多12纳米的纳米石墨烯片。所得六苯基苯衍生物进一步衍生化和环稠合成小石墨烯片。这是迄今产生极小石墨烯片的缓慢工艺。
最近发现通过上述方法制成的纳米石墨烯材料表现出格外高的热导率、高电导率和高强度。事实上，单层石墨烯表现出所有现有材料的最高热导率和最高本征强度。但是，还不知道石墨烯能够充当能将固体颗粒结合在一起的粘合剂。最令我们意外的是观察到石墨烯表现得如同可将电活性颗粒保持在一起以形成具有良好结构完整性的电极的粘合剂，从而不需要使用不导电、非电活性的树脂粘合剂和传导性添加剂。
因此，本发明的一个目的是提供基于石墨烯聚合物的导热且导电的粘合剂，所述石墨烯聚合物包括（但不限于）相对无氧的石墨烯聚合物、氧化石墨烯聚合物（GO聚合物）和氟化石墨烯聚合物。该粘合剂可用在电化学电池的电极中，如锂电池或超级电容器的电极中。
本发明的另一目的是提供不必使用非传导性粘合剂树脂和/或附加的传导性添加剂的含有石墨烯聚合物作为粘合剂的电化学电池电极。
另一目的是提供含有这种电极的电化学电池。
本发明的另一目的是提供石墨烯聚合物粘合剂的前体。该前体含有溶解或分散在液体介质（例如有机溶剂或水）中的石墨烯聚合物、氧化石墨烯聚合物或氟化石墨烯以形成石墨烯聚合物-溶剂溶液或石墨烯聚合物-液体悬浮液。还提供了含有分散在这种前体溶液或悬浮液中的电活性颗粒的糊料。
发明概述
本发明提供用于电化学电池如锂离子电池、锂金属电池、锂-空气电池、其它碱金属电池或碱性电池、或超级电容器的导电电极。作为一个优选实施方案，该电极包括许多电活性材料颗粒和将许多电活性材料颗粒结合在一起的传导性石墨烯聚合物粘合剂，其中该粘合剂的量为总电极重量的0.01重量%至90重量%。该粘合剂的量优选为0.5%至50%，最优选1%至15%。
本发明的另一优选实施方案是该石墨烯聚合物粘合剂的前体溶液或悬浮液。这种前体含有溶解或分散在液体介质中的石墨烯聚合物。本发明的再一实施方案是含有许多电活性材料颗粒和石墨烯聚合物的前体糊料，其中电活性材料和石墨烯聚合物分散或溶解在液体介质中。本发明的又一实施方案是含有如上所述的传导电极的电池或超级电容器。
本发明的另一实施方案是制造传导电极的方法，包括步骤；(a)制备前体溶液或悬浮液，其中将石墨烯聚合物溶解或分散在液体介质中；(b)在该前体溶液或悬浮液中混合许多电活性材料颗粒以形成浆料或糊料；(c)将该浆料或糊料的涂层施加到集流体上；和(d)从该涂层中除去液体介质以形成所需固体电极。
有几种作为传导石墨烯聚合物粘合剂的前体制造本发明的溶液或悬浮液的方式。实例包括：(1)制备氧化石墨烯聚合物或石墨烯氧化物（GO）聚合物和将GO聚合物再分散在液体中；(2)制备原始石墨烯聚合物和将这些聚合物分散在酸溶液中；(3)制备原始石墨烯聚合物、氧化原始石墨烯和将氧化的石墨烯分散在液体介质中；和(4)制备氧化的石墨烯聚合物溶液和化学还原该GO聚合物。在下文中给出这些方法的详情。上述方法中所用的酸优选是选自甲酸、乙酸、柠檬酸、羧酸及其组合的环保酸。
原始或未氧化的NGP材料优选通过下列三种方法之一制造：(A)用非氧化性试剂对石墨材料进行插层，接着在非氧化环境中热或化学剥离处理；(B)对该石墨材料施以超临界流体环境以实现石墨烯层间渗透和剥离；或(C)将粉末形式的该石墨材料分散到含有表面活性剂或分散剂的水溶液中以获得悬浮液和对该悬浮液施以直接超声处理。在下文中陈述这些工序的详情。
为了利于论述，我们可以将具有高于15重量%的氧含量的石墨烯聚合物定义为氧化石墨烯（GO）聚合物并且将具有低于约15%的氧含量的定义为石墨烯。原始纳米石墨烯是指具有小于1重量%的氧含量的石墨烯聚合物。因此，本发明提供GO（>15重量%O）、石墨烯（≤15重量%O）和原始石墨烯聚合物（≤1重量%O）。
以溶液或悬浮液形式制备的石墨烯聚合物可直接成形成厚度不大于100纳米的薄膜，通常保持至少100S/cm和在许多情况下大于1000S/cm的电导率。在不大于25重量%的氧含量下，该石墨烯聚合物薄膜通常表现出不小于1S/cm的电导率。
为了制备电化学电池电极，可以将许多电活性材料颗粒添加到根据上述任一方法制成的粘合剂溶液或悬浮液中以获得浆料或糊料。然后将所需量的浆料或糊料涂布到集流体上，使液体蒸发并留下结合到集流体表面上的电极。在得出本发明的令人惊讶的结果的研究中，测量含有一系列传导性粘合剂比例的电极的电导率和热导率。
用于制备石墨烯的石墨材料可选自天然石墨、人造石墨（例如高取向热解石墨HOPG）、氧化石墨、氟化石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、中间相碳微球（MCMB）或碳质微球（CMS）、石墨化软碳、硬碳、及其组合。MCMB或CMS通常获自石油重油或沥青、煤焦油沥青或多核烃材料（高芳族分子）。当通过在400°至550°下的热处理将这种前体沥青材料碳化时，在非晶沥青基质中形成被称作中间相微球的微晶。这些中间相微球在从沥青基质（通常可溶于所选溶剂）中分离后通常被称作中间相碳微球（MCMB）。可购得的MCMB是经过在2500℃至3000℃温度下的进一步热处理的那些MCMB。
在许多情况下，在我们的研究中制成的石墨烯聚合物如果从溶液或悬浮液状态中沉淀出来形成NGP，则其具有约300平方米/克至2600平方米/克的比表面积。用本发明的方法获得的NGP倾向于含有显著比例的单层石墨烯（厚度为0.34-0.4纳米）或数层石墨烯（<2纳米）。该石墨烯聚合物在干燥态下可形成长度或宽度通常为10纳米至20微米，但更通常为100纳米至10微米的片。
由原始石墨烯根据本发明的方法制成的石墨烯聚合物，尽管具有最低量的含氧基团（因此保持高的传导性），但可溶或可分散在水和若干其它有机溶剂中，如甲醇、乙醇、丙酮、NMP、甲苯和各种酸中。可通过进行使步骤(b)中获得的轻度氧化NGP与反应物接触以将官能团添加到石墨烯片或片晶的表面或边缘上的附加步骤来将该石墨烯聚合物进一步官能化，其中该官能团选自烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羟基、胺基、氟碳化合物或其组合。
附图简述
图1由分别在1000℃和1100℃下脱氧不同时间后的GO纳米片晶制成的薄膜的电导率数据。
图2作为在两种脱氧温度下制备的GO纳米片晶中的相应氧含量的函数绘制的电导率数据。
图3在1200℃和1350℃下不同片晶脱氧时间段后的GO纳米片晶膜的电导率数据。
图4原始NGP和根据本发明的几种优选实施方案制成的它们的部分氧化形式的电导率数据。为了比较，在此重复图2中所示的数据。
图5含有具有不同的粘合剂-添加剂组合的阳极的锂离子电池的充电/放电循环行为。
图6分别作为粘合剂-添加剂的重量%的函数绘制的各种干电极（阴极）的电导率：(A)以10为底的对数标度表示的电导率和(B)以线性标度表示。要指出，不含石墨烯聚合物粘合剂的电极将需要附加量的通常为非传导性且非电活性的粘合剂（通常5-10重量%）。在该计算中不包括PVDF粘合剂重量。
优选实施方案详述
本发明提供用于电化学电池如锂离子电池、锂金属电池、锂-空气电池、其它碱金属电池或碱性电池或超级电容器的导电电极。在一个优选实施方案中，该电极包含许多电活性材料颗粒（例如在阳极中的S i或石墨颗粒和在锂离子电池的阴极中的磷酸锂铁颗粒，或在超级电容器中的活性炭颗粒）和将许多电活性材料颗粒结合在一起的传导性石墨烯聚合物粘合剂，其中该粘合剂的量为总电极重量的0.01重量%至90重量%。该粘合剂的量优选为0.5%至50%，最优选1%至15%。
本发明的另一优选实施方案是该石墨烯聚合物粘合剂的前体溶液或悬浮液。这种前体含有溶解或分散在液体介质中的石墨烯聚合物。该石墨烯聚合物可以是相对不含其它非碳的元素（例如氧、氢和氟）的基本原始石墨烯或者是分别含有受控量的氧、氟或氢的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氢化石墨烯。
上述粘合剂前体溶液或悬浮液可用于制备本发明的电极。具体而言，本发明的另一实施方案是制造传导性电极的方法，包括步骤；(a)制备前体溶液或悬浮液，其中将石墨烯聚合物溶解或分散在液体介质中；(b)在该前体溶液或悬浮液中混合许多电活性材料颗粒以形成浆料或糊料；(c)将该浆料或糊料的涂层施加到集流体上；和(d)从该涂层中除去液体介质以形成所需固体电极。因此，本发明的再一实施方案是含有溶解或分散在液体介质中的电活性材料和石墨烯聚合物的浆料或糊料。
有几种作为传导性石墨烯聚合物粘合剂的前体制造本发明的溶液或悬浮液的方式。给出下列实例以阐述优选方法，这些优选方法不应被解释为限制本发明的范围：
（1）制备含有氧化的石墨烯聚合物或氧化石墨烯聚合物的粘合剂前体
第一种方法需要：
（a）将层状石墨材料（例如石墨粉末）分散或浸渍在插层剂和氧化剂（分别例如浓硫酸和硝酸）的混合物中以获得石墨插层化合物（GIC）或氧化石墨（GO）；
（b）使所得GIC或GO短时间（通常15至60秒）暴露在优选在600-1100℃温度范围内的热冲击，以获得膨化石墨或石墨蠕虫；
（c）将膨化石墨在所需温度下再分散到含有酸（例如硫酸）、氧化剂（例如硝酸）或有机溶剂（例如NMP）的液体介质中持续一段时间，直至膨化石墨转变成溶解在液体介质中的氧化石墨烯聚合物。该酸优选是弱酸（如稀硫酸）或较环保的酸，如甲酸、乙酸、柠檬酸、羧酸及其组合。我们惊喜地观察到，分散在这些酸中时，膨化石墨逐渐分散和基本溶解从而形成石墨烯聚合物溶液。尽管不是所需操作，但搅拌、机械剪切或超声处理可用于加速分散和溶解步骤。
羧酸可以选自芳族羧酸、脂族或脂环族羧酸、直链或支链羧酸、具有1-10个碳原子的饱和及不饱和单羧酸、二羧酸和多元羧酸、它们的烷基酯、以及它们的组合。羧酸优选选自式H(CH2)nCOOH的饱和脂族羧酸，其中n为0至5的数，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸、它们的酸酐、它们的反应性羧酸衍生物、以及它们的组合。最优选的羧酸是甲酸和乙酸。
或者，在上述步骤(c)之前，可以使用机械剪切或超声处理将上述步骤(b)中获得的膨化石墨或石墨蠕虫解散从而获得分立或分离的膨胀石墨颗粒（石墨鳞片）和/或NGP。然后将这些石墨鳞片或NGP再分散在酸中以获得所需悬浮液或溶液。这种方法在下文中被称作第二种方法。
（2）由原始石墨烯聚合物制备粘合剂前体
作为第三种方法，可以如下制备前体粘合剂溶液或悬浮液：
（a）使用例如直接超声处理（例如我们在美国专利申请No.11/800,728(05/08/2007)中公开的方法）制备含有分散在液体介质中的原始纳米石墨烯片晶（NGP）的悬浮液；
（b）任选从该悬浮液中除去一些液体；
（c）在一定温度下将所需量的酸或有机溶剂添加到该悬浮液中持续所需时间以获得粘合剂前体悬浮液或溶液。
（3）由原始石墨烯聚合物制备基于氧化或氟化的石墨烯聚合物的粘合剂前体
作为第四种方法，可以如下制备前体粘合剂溶液：
（a）使用例如直接超声处理（例如我们在美国专利申请No.11/800,728(05/08/2007)中公开的方法）制备原始NGP粉末；
（b）对该原始NGP粉末施以氧化或氟化处理以获得氧化的NGP（例如通过在升高的温度（例如对于氧化而言大于350℃且对于氟化而言大于150℃）下使NGP粉末在气态氧或氟环境中暴露所需时间段）；
（c）在一定温度下将氧化或氟化的NGP在酸溶液中分散持续所需时间段以获得粘合剂前体悬浮液或溶液，其中所得石墨烯聚合物具有优选不大于25重量%的氧含量。
（4）含有氧化的石墨烯聚合物或氧化石墨烯聚合物的粘合剂前体的制备和还原
该第五种方法包括：
（a）在一定温度下将层状石墨材料（例如石墨粉末）分散或浸渍在插层剂和氧化剂（例如浓硫酸、硝酸和高锰酸钾）的混合物中持续足以获得氧化石墨（GO）溶液的时长；
（b）将所需量的化学还原剂添加到该GO溶液中以将GO至少部分还原成溶解或悬浮在该溶液中的石墨烯聚合物。
为了制备电化学电池电极，然后将许多电活性材料颗粒添加到根据上述任一方法或它们的变体制成的粘合剂溶液或悬浮液中以获得浆料或糊料。然后将所需量的浆料或糊料涂布到集流体上，使液体蒸发并留下结合到电流电极表面上的电极。例如，可以将锂钴氧化物颗粒添加到含有分散在溶剂（NMP）中的石墨烯聚合物的溶液中。可以将所得糊料涂布到作为集流体的铝箔上以形成50-500微米厚的涂层。通过使溶剂蒸发，获得用于锂离子电池的正电极（阴极）。
在前述实例中，用于制备石墨烯聚合物的起始材料是选自天然石墨、人造石墨、氧化石墨、氟化石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、中间相碳微球（MCMB）或碳质微球（CMS）、软碳、硬碳及其组合的石墨材料。
可以通过将层状石墨材料（例如天然鳞片石墨或合成石墨的粉末）在所需温度（通常0-70℃）下在氧化性试剂中，通常为插层剂（例如浓硫酸）和氧化剂（例如硝酸、过氧化氢、高氯酸钠、高锰酸钾）的混合物中分散或浸渍足够时长（通常30分钟至5天）来制备氧化石墨。为了减少制造前体溶液或悬浮液所需的时间，可以选择持续较短时间段（例如30分钟）将石墨氧化至一定程度以获得石墨插层化合物（G IC）。然后使G I C颗粒暴露在优选在600-1100℃温度范围内的热冲击下持续通常15至60秒以获得膨化石墨或石墨蠕虫，任选（但优选）对其施以机械剪切（例如使用机械剪切机或超声发生器）以解散构成石墨蠕虫的石墨鳞片。未破碎的石墨蠕虫或独立石墨鳞片随后再次分散在水、酸或有机溶剂中以获得石墨烯聚合物溶液或悬浮液。
原始石墨烯材料优选通过下列三种方法之一制造：(A)用非氧化性试剂对石墨材料进行插层，接着在非氧化环境中热或化学剥离处理；(B)对该石墨材料施以超临界流体环境以实现石墨烯层间渗透和剥离；或(C)将粉末形式的该石墨材料分散到含有表面活性剂或分散剂的水溶液中以获得悬浮液并且对该悬浮液施以直接超声处理。
在工序(A)中，特别优选的步骤包括(i)用选自碱金属（例如钾、钠、锂或铯），碱土金属，或碱金属或碱性金属的合金、混合物或共晶体的非氧化性试剂对石墨材料进行插层；和(ii)化学剥离处理（例如通过将钾插层的石墨浸在乙醇溶液中）。
在工序(B)中，优选步骤包括将石墨材料在超临界流体，如二氧化碳（例如在温度T>31℃和压力P>7.4MPa下）和水（例如在T>374℃和P>22.1MPa下）中浸渍持续足以渗透石墨烯层间（初步插层）的时间。在这种步骤后，突然降压以剥离各石墨烯层。其它合适的超临界流体包括甲烷、乙烷、乙烯、过氧化氢、臭氧、水氧化（含有高浓度溶解氧的水）或其混合物。
在工序(C)中，优选步骤包括(a)将石墨材料颗粒分散在其中含有表面活性剂或分散剂的液体介质中以获得悬浮液或浆料；和(b)使该悬浮液或浆料在一定能量水平的超声波中暴露（通常被称作超声处理的方法）持续足够时长以产生分离的纳米级片晶，其是原始的非氧化NGP。
在上述第三种方法中，氧化处理包括对原始石墨烯材料施以氧化性试剂，该氧化性试剂优选选自臭氧、磺酸（SO3）蒸气、含氧气体、过氧化氢蒸气、硝酸蒸气或其组合。该处理优选包括在含氢环境中对原始NGP材料施以氧化性试剂。或者，通过将石墨烯聚合物粉末或NGP浸在液体酸和/或氧化剂环境中来进行氧化处理。
氧化处理的主要目标是为所得原始石墨烯聚合物提供可溶性或可分散性而不显著损害电导率。在广泛和深入研究后，我们已经发现，可以制造氧含量不大于25重量%，优选低于20重量%，更优选为5%至20重量%的可分散且传导性的NGP。可以使用化学元素分析和/或X-射线光电子能谱法（XPS）测定氧含量。
本发明提供制造高度传导性的可溶或可分散的石墨烯聚合物的方法。在石墨烯聚合物以离散的纳米石墨烯片（其形成约100纳米厚的薄膜）形式沉淀出来后测量本文中的石墨烯聚合物的电导率。在一个优选实施方案中，该方法包括：(a)由石墨材料制备原始石墨烯聚合物（例如固体NGP粉末形式）；和(b)对该原始石墨烯材料施以氧化处理以获得可分散的NGP材料，其中该NGP材料具有不大于25重量%的氧含量。该NGP材料优选具有不小于5重量%的氧含量。特别有用的氧含量范围是约10%至20重量%（包括端值）。然后将这些氧化的NGP分散或溶解在液体介质中以形成前体悬浮液或溶液。
下面更详细描述该方法：
原始NGP的制备
原始NGP材料优选通过包括选自下列工序的方法制造：(A)用非氧化性试剂对石墨材料进行插层，接着在非氧化环境中热或化学剥离处理；(B)对该石墨材料施以超临界流体环境以实现石墨烯层间渗透和剥离；或(C)将粉末形式的该石墨材料分散到含有表面活性剂或分散剂的水溶液中以获得悬浮液并且对所述悬浮液施以直接超声处理。这三种工序任一种将产生原始或未氧化的NGP。下面更详细论述实施这三种工序的优选模式：
工序(A)：
在工序(A)中，特别优选的步骤包括(i)用选自碱金属（例如钾、钠、锂或铯），碱性金属，或碱金属或碱土金属的合金、混合物或共晶体的非氧化性试剂对石墨材料进行插层；和(i i)化学剥离处理（例如通过将钾插层的石墨浸在乙醇溶液中）。
除碱金属（例如Li、Na、K、Rb、C s）和碱土金属（例如Mg、Ca、Sr、Ba）外，可以使用如Eu、Yb、Ti和卤素（Cl、F、I等）之类的元素对起始石墨材料进行插层。这些元素的插层可通过几种不同途径进行。首先，可以使用非水溶剂电化学插层这些元素。其次，碱金属+萘或二苯甲酮可以与合适的非水溶剂（例如四氢呋喃）一起使用。第三，可通过溶解在液氨溶液中以产生溶剂化离子来插层任何前述金属。第四，可以通过使用在烃溶剂（例如己烷）中的正丁基锂来插入锂。第五，诸如K的元素或K的共晶体可被加热到其熔点或低共熔点以上，使得该熔体能插入石墨烯间隙空间中。第六，可以使石墨材料暴露在密封在容器或双室容器（一个室含有细粉形式的石墨材料而另一个含有卤素）中的卤素元素或卤素化合物中。在Mack等人[Mack,J.J.等人，Chemical manufacture of nanostructuredmaterials。美国专利No.6,872,330(2005年3月29日)]中提到了前五种方法。
例如，可以在抽空容器中在钾存在下加热天然鳞片石墨至200℃以形成第一阶段插层化合物。通过将这种插层化合物浸在乙醇中，石墨被剥离且所产生的石墨烯片分散在乙醇中。可以在更高温度和/或压力下插入锂。使用碱土金属（Ca、Ba、Sr）或镧系金属（Eu、Yb、Sm、Tm）插层也要求高温和长反应时间。任何含水溶剂可用于剥离，包括未充分干燥的有机溶剂。这包括水、醇类或其它羟基溶剂（包括羧酸）或它们的任何组合。尽管Mack等人使用碱金属插层法制备NGP，但他们没有教导为溶解性将NGP改性，他们也没有测量NGP的电导率。
工序(B)：
工序(B)涉及使用超临界流体或类似于现有技术方法使用溶解在超临界流体中的涂布剂将石墨材料分层。已知的是，如果物质在其临界温度（Tc）以上加热和在其临界压力（Pc）以上加压，其变成超临界流体。已知超临界流体提供了实现溶剂化性质的有利手段，其同时具有气体和液体特征而不实际改变化学结构。通过压力和温度的适当控制，可以不经过相界（例如从气体变成液体形式）而达到重要的一系列物理化学性质（密度、扩散率、介电常数、粘度和表面自由能）。
例如，二氧化碳在其临界温度（>31℃）和临界压力（>7.4MPa）以上时可作为同时具有液体和气体性质的超临界流体存在。二氧化碳在超临界条件下既表现出气体性质（能够渗透许多材料），又表现出液体性质（能将材料溶解成它们的组分）。尽管二氧化碳是优选介质，但该超临界流体可选自其它合适的物类，如水、过氧化氢、臭氧、水氧化、甲烷、乙烷、乙烯或其混合物。
在本文中首先论述可用于准备非氧化NGP的传统方法。此后论述在我们的研究实验室中开发的创新方法。随后对制成的原始NGP施以受控氧化处理以产生保持为高度传导性的可分散或可溶的NGP。如Gulari等人[E.Gulari等人,“Method of Delaminating a GraphiteStructure with a Coating Agent in a Supercritical Fluid,”美国专利No.7,157,517(2007年1月2日)]所建议，可以选择使用能在超临界流体中溶解以在石墨层之间扩散的涂布剂。依据Gulari等人所述，这种涂布剂的目的是使该涂布剂膨胀或扩张石墨烯层之间的间隙空间（以助于插层和剥离），在降压后，该涂布剂沉淀出来以包围和隔离剥落的石墨烯片晶。这种涂布剂（例如聚合物）最终变成复合材料的一部分（基质）。通常，该涂布剂可包括聚合物、低聚物、单体或油。在一个实施方案中，该涂布剂是重均分子量为优选约30,000至200,000克/摩尔的聚-(二甲基硅氧烷)（“PDMS”）。其它合适的涂布剂包括聚-(四氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚-(全氟环氧丙烷)、聚-(二乙基硅氧烷)、聚-(二甲基硅酮)、聚-(苯基甲基硅酮)、全氟烷基聚醚、氯三氟乙烯和溴三氟乙烯。
石墨材料颗粒和涂布剂优选置于可与大气隔离的高压容器的隔室中。在此实施方案中，石墨颗粒占置于该容器中的材料的约23至83重量%，且涂布剂占约77至17重量%。石墨颗粒与涂布剂的重量比为优选至少约1:10。然后，将隔室密封以与大气隔离。可以通过任何常规方式隔离隔室。此后将高压二氧化碳引入隔室，且CO2在该容器中被加压至优选高于约1070至10000psig（7.4MPa至69MPa）。然后，将该容器加热至优选高于约40℃的温度，优选高于70℃的温度。这些条件限定了二氧化碳的超临界条件，由此该涂布剂溶解在超临界二氧化碳中。可以通过任何常规方式实现石墨颗粒与超临界流体的加压和加热。例如，可以通过设置在该容器周围的加热夹套或电加热带来加热该容器。
随着涂布剂溶解在超临界流体中，该涂布剂扩散到石墨烯间隙空间中从而可能膨胀或扩张这些空间。使涂布剂在石墨烯层之间扩散的步骤包括在超临界条件下保持扩散约10分钟至24小时（优选3小时）以产生初步插层石墨。
该工序进一步包括将初步插层石墨突然降压以从超临界流体中沉淀涂布剂。在突然降压过程中，超临界流体膨胀并且剥离石墨层，同时涂布剂从超临界流体中沉淀从而覆盖石墨层。降压步骤包括立即将该容器降压至明显较低的压力，优选环境压力。这可以在约5至30秒，优选15秒的时段内实现。这通过以约0.1至5.0毫升/秒，优选3.0毫升/秒的速率将该压力容器减压来实现。可以通过将隔室朝大气敞开来实现压力下降。随着发生立即降压，石墨层相互分层脱离。
据推测，超临界流体的低粘度和高扩散性允许涂布剂在其中溶解从而在超临界条件下位于或插入石墨材料中的石墨烯层之间，由此提高层间间距。在降压时，位于间隙空间中的超临界流体迫使这些层剥离或相互分离，并且事先溶解在超临界流体中的涂布剂从中沉淀从而沉积在分离的层上，防止在石墨烯层之间重建范德华力。也就是说，涂布剂从超临界流体中沉淀并附着到石墨烯层上。
尽管这种常规途径在产生被涂布剂覆盖的原始NGP方面是有用的，但除非该涂布剂是预期用途（例如对于制备聚合物基质复合材料，其中该涂布剂是用于这种基质的单体或聚合物）所需的，否则必须除去这种涂布剂。在广泛研究后，我们惊讶地发现：
（1）不含涂布剂的超临界流体至少与含有涂布剂的那些超临界流体同样有效地用于天然石墨插层和剥离。这两种物类（一种含涂布剂，另一种不含涂布剂）之间在超临界流体温度、压力、时间和降压条件方面没有重大差异；
（2）其中含有或不含涂布剂的超临界流体有效对许多种石墨材料进行插层和剥离，包括（除天然石墨外）人造石墨（例如高取向热解石墨HOPG）、氧化石墨、氟化石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、中间相碳微球（MCMB）、石墨化软碳、和硬碳。对石墨的超临界流体层离的先前研究基本局限于化学预插层的天然石墨[D.M.Ka schak  等人,“Graphite Intercalation andExfoliation Process”美国专利No.7,105,108(2006年9月12日)]和天然鳞片石墨[Gulari等人]。
（3）借助通过降压进行超临界流体插层和剥离的适当条件，可以容易地获得厚度小于1纳米的超薄NGP。借助其它较不有利的条件（例如较慢的降压速率），获得略厚的NGP。但是，可以优选在相同压力室中对这些较厚的NGP施以另一超临界流体插层和剥离周期，从而产生薄得多的NGP。通过将该过程重复一次或两次，我们可以容易地获得基本单层NGP。
工序(C)：
剥离石墨材料以产生原始NGP的另一备选工序包括(a)将石墨材料颗粒分散在其中含有表面活性剂或分散剂的液体介质中以获得悬浮液或浆料；和(b)使该悬浮液或浆料在一定能量水平的超声波中暴露（通常被称作超声处理的方法）足够时长以产生分离的纳米级片晶。
该超声处理步骤优选在低于100℃的温度下进行。该能量水平通常大于80瓦特。该液体介质可包含水、有机溶剂、醇、单体、低聚物或树脂。该石墨材料可以是天然石墨、合成石墨、高取向热解石墨、氧化石墨、石墨纤维、石墨纳米纤维、MCMB、软碳、硬碳、或其组合。
可以指出，超声处理已用于在化学插层和氧化石墨的热剥离后成功分离石墨鳞片。但是，尚未报道利用超声波直接剥离石墨（不插层）并同时将剥离的颗粒分离成厚度小于100纳米的分立或分离的石墨鳞片或片晶。在我们的较早发明之一中详细论述了这种直接石墨剥离工序[Aruna Zhamu,Jinjun Shi,Jiusheng Guo和Bor Z.Jang,“Method of Producing Exfoliated Graphite,Flexible Graphite,and Nano-Scaled Graphene Plates”，待审美国专利11/800,728(05/08/2007)]。
原始NGP的受控氧化
在本发明的一个优选实施方案中，该方法的第二步骤涉及对原始NGP施以受控氧化处理。不同于涉及天然石墨的严重和基本非受控氧化的氧化石墨纳米片晶的现有技术制备中所要求的初始化学插层/氧化处理，对原始NGP的本发明氧化工序具有下列优点：(1)能够以良好受控的方式实施氧化；(2)氧化程度相对较低（以将氧化局限于NGP边缘的方式，如果需要，石墨烯平面保持基本无氧）；(3)该氧化工序能以高速率进行，因为初始石墨材料已分裂成较小颗粒，因此，氧化性试剂不必穿过颗粒间区域；和(4)由于NGP的充分分裂和分离的性质，可以对它们进行气相氧化，而非要求氧化后的清洁或提纯工序（这通常非常冗长并生成大量废水）的液相氧化。
在一个工序中，可以将原始NGP在一定温度下分散在酸（例如硫酸、硝酸、羧酸、乙酸、甲酸等）和/或氧化性试剂（例如KMnO4、氯酸钠或氯酸钾和过氧化氢H2O2）中持续所需时间段。更环保的酸或氧化剂，如羧酸、乙酸、甲酸和过氧化氢是优选的。羧酸可以选自芳族羧酸、脂族或脂环族羧酸、直链或支链羧酸、具有1-10个碳原子的饱和及不饱和单羧酸、二羧酸和多元羧酸、它们的烷基酯以及它们的组合。
或者和优选，该氧化处理包括对原始NGP施以蒸气态或气态的氧化性试剂。这种氧化性试剂优选选自臭氧、磺酸（SO3）蒸气、含氧气体、过氧化氢蒸气、硝酸蒸气或其组合。此外优选地，该处理包括在含氢环境中对原始NGP材料施以氧化性试剂。氢似乎提供有用的官能团，如羧基和羟基。可以通过将NGP浸在液体酸和/或氧化剂环境中来进行氧化处理。或者，可以在气态处理中进行氧化处理。
氧化处理的主要目的是为原始NGP提供可溶性或可分散性而不显著损害电导率。在广泛和深入研究后，我们已经发现，可以通过首先制造原始NGP和随后为原始NGP提供最多25重量%、优选低于20重量%、更优选为5重量%至20重量%的氧含量来获得可分散且传导性的NGP。可以使用化学元素分析和/或X-射线光电子能谱法（XPS）测定氧含量。
本领域技术人员迄今普遍认为，石墨材料的化学可处理性和电导率相互排斥。完全不同于这种公知认识，我们在此证实，在NGP的合理氧含量范围和它们的相关处理条件窗口内，可以同时实现这两个特征。这种良好的可溶性或可分散性使得能够制造石墨烯聚合物溶液或悬浮液。氧含量连同一些氢也使我们能为石墨烯聚合物提供多种官能团。
用于制造GIC、GO和随后制成的膨化石墨、柔性石墨片和石墨烯片晶的现有技术方法中所用的层状石墨材料在大多数情况下是天然石墨。但是，本发明不限于天然石墨。起始材料可以选自天然石墨、人造石墨（例如高取向热解石墨HOPG）、氧化石墨、氟化石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、中间相碳微球（MCMB）或碳质微球（CMS）、软碳、硬碳、及其组合。所有这些材料都含有由通过范德华力堆叠或结合在一起的石墨烯平面层构成的石墨微晶。在天然石墨中，多个石墨烯平面叠层（其中石墨烯平面取向随叠层而变）聚集在一起。在碳纤维中，石墨烯平面通常沿优选方向取向。一般而言，软碳是由液态芳族分子的碳化获得的碳质材料。它们的芳环或石墨烯结构大致相互平行，能够进一步石墨化。硬碳是由芳族固体材料（例如聚合物，如酚醛树脂和聚糠醇）获得的碳质材料。它们的石墨烯结构相对无规取向，因此甚至在高于2500℃的温度下也难以实现进一步石墨化。但是，在这些碳中确实存在石墨烯片。
本发明的方法通常产生可分散的纳米石墨烯材料，当其形成厚度不大于100纳米的薄膜时，表现出至少10S/cm，通常高于100S/cm、并且在许多情况下高于1000S/cm的电导率。所得NGP粉末材料通常具有约300平方米/克至2600平方米/克的比表面积并在许多情况下包含单层石墨烯片。
该方法还包括使纳米石墨烯片晶材料在氧化期间和/或氧化之后与反应物接触以将官能团添加到纳米石墨烯片晶材料的表面或边缘的步骤。这些官能团可含有烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羟基、羧基、胺基、磺酸基（-SO3H）、醛基、醌基（quinoidal）、氟碳化合物、或其组合。
下列实施例用于为本发明提供最佳实施方式并且不应被解释为限制本发明的范围。实施例1-4提供基于氧化石墨（GO）的制备和GO材料的随后脱氧的示例性实施例。后续实施例提供根据本发明的另一优选实施方案（制备原始NGP，随后部分氧化）制备的样品。
实施例1：由碳/石墨纤维制造石墨烯
将连续石墨纤维纱（来自Hercules的Magnamite）切成5毫米长的片段，然后球磨24小时。将约20克这些磨碎的纤维在45℃的2升甲酸和0.1升过氧化氢的混合物中浸渍48小时。在化学氧化插层处理后，所得插层纤维用水洗涤和干燥。所得产物是含有氧化石墨微晶的甲酸插层石墨纤维材料。
随后，将约1/2的插层或氧化的纤维样品转移到预设在600℃的炉中持续30秒。发现该化合物诱发石墨微晶的极快和高膨胀。剥离态的石墨纤维被标作样品-1a。将约一半的样品1-a材料在氮气氛中在1100℃下脱氧20分钟以获得样品-1b。
将少量这两种材料都与乙醇水溶液混合从而形成两种不同的悬浮液，使用Cowles剪切装置对它们进行处理以进一步分离剥离鳞片。发现氧化石墨片晶（样品1-a）和还原GO片晶（基本为NGP）均可溶并良好分散在这种水溶液中。将所得悬浮液浸涂以在载玻片表面上形成厚度约100纳米的薄膜。
使用四点探针法测量玻璃基底上的薄膜的电导率。发现由样品1-a（剥离态的GO片晶）制成的薄膜的电导率为约1.3x 10-3S/cm，而样品1-b的为2.8S/cm。
将GO或NGP粉末再分散在45℃的2升甲酸和0.1升过氧化氢的混合物中持续24小时以获得用于随后制备电化学电极的前体悬浮液。
实施例2：由MCMB的硫酸插层和剥离、接着MCMB的脱氧制造的氧化石墨烯
MCMB 2528微球由Alumina Trading供应，其是日本供应商OsakaGas Chemical Company的美国经销商。这种材料具有约2.24克/立方厘米的密度；37微米的至少95重量%颗粒的颗粒尺寸最大值；约22.5微米的中值尺寸和约0.336纳米的晶面间距。MCMB 2528（10克）用酸溶液（4:1:0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾）插层24小时。在反应完成后，将该混合物倒入去离子水中并过滤。该插层MCMB在5%HCl溶液中反复洗涤以除去大多数硫酸根离子。该样品然后用去离子水反复洗涤直至滤过液的pH为中性。将该浆料喷雾干燥并在60℃的真空烘箱中储存24小时。将干燥的粉末样品置于石英管中并插入预设在所需温度600℃的水平管式炉中持续30秒以获得样品2-a。约一半的剥离MCMB样品在氩气氛中在1250℃下进行脱氧处理15分钟以获得样品2-b。将少量各样品与水混合并在60W功率下超声处理10分钟以获得悬浮液。再次由各悬浮液通过浸涂制备薄膜并测量这些膜的电导率。发现由样品2-a制成的薄膜（剥离态的氧化MCMB片晶）的电导率为约1.8x 10-2S/cm，脱氧后的样品2-b的为67S/cm。这两种类型的石墨烯都良好分散在水中。使用该水悬浮液用于随后制备含有电活性材料颗粒的糊料。
实施例3：天然石墨的氧化、剥离和脱氧
通过根据Hummers的方法[美国专利No.2,798,878,1957年7月9日]在30℃下用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾以4:1:0.05的比率将石墨鳞片氧化24小时，制备氧化石墨。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并过滤。随后用5%HCl溶液洗涤样品以除去大部分硫酸根离子和残留盐，然后用去离子水反复冲洗直至滤过液的pH为约7。目的是从石墨间隙中除去所有硫酸和硝酸残留物。将该浆料喷雾干燥并在60℃的真空烘箱中储存24小时。通过Debey-Scherrer X-射线技术测定所得层状氧化石墨的层间间距为约0.73纳米（
Figure BDA00001933350600241
），这表明石墨已转化成氧化石墨。
将干燥的插层（氧化）化合物分成两批，均用于通过将样品置于插入预设在800℃下的水平管式炉中的石英管中而在800℃下剥离1分钟。对样品3-a而言，在剥离后在1000℃下脱氧持续从1分钟到120分钟的各种时间段。对样品3-b而言，脱氧温度为1100℃，从1分钟到80分钟。脱氧气氛为约95%氮气和5%氢气。
为了测量作为脱氧时间和所得氧含量的函数的GO纳米片晶或NGP的电导率，由这两种样品制备两系列的薄膜。基于元素分析的氧含量是针对附着到片晶的平面和边缘的官能团中的那些氧原子。剥离且脱氧的产物在各种脱氧时段后各自与水混合，然后使用Cowles旋转叶片剪切机施以机械剪切处理20分钟。使用旋涂制备用于电导率测量的薄膜。还使用可在Center for Multifunctional Nonmaterialat Wright State University,Dayton,Ohio提供的X-射线光电子能谱（XPS）分析在所选脱氧时间间隔下的GO或石墨烯片晶的氧含量。
图1中显示了由分别在1000℃和1100℃下各种脱氧时间段后的GO纳米片晶制成的薄膜的电导率数据的汇总。薄膜的电导率从剥离态GO的5.0x 10-3S/cm至脱氧40分钟后的180S/cm和至80分钟后的4.1x 102S/cm不等，后者表明电导率提高五个数量级。发现GO或脱氧的GO片晶在至多5.6重量%的氧含量下可溶或可分散在水中（在1100℃下50分钟后，产生360S/cm的电导率）。这种电导率值是非常令人印象深刻的结果，与利用制造薄膜后的强或重化学还原和/或真空脱氧处理可实现的最佳电导率相当（但现有技术中制成的薄膜的那些石墨烯片晶是不可分散的）[例如S.Stankovich等人“Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated grapheneoxide nanoplatelets”Carbon 44,3342-3347(2006)；和D.Li等人“Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets,”Nature Nanotechnology 3,101-105(2008)]。
这两个曲线和对相应悬浮液的溶液可分散性的观察结果表明，电导率随脱氧程度而快速提高，而GO片晶在给定脱氧温度下一定范围的处理持续时间内保持可溶；例如在1100℃下最多50分钟。一旦电导率值达到平台，该片晶开始损失它们在水和其它极性溶剂如乙醇和丙酮中的可溶性或可分散性。幸运地，这种平台值已非常高，通常在100-1000S/cm的范围内。
如图2中所示，作为在两个脱氧温度下的相应氧含量数据的函数绘制电导率数据。可以清楚，无论脱氧温度如何，正是最终氧含量决定GO或还原GO片晶的电导率；氧含量越低，电导率越高。当氧含量低于5重量%时，还原GO倾向于变得不可溶或不可分散在水中。令人惊讶地和幸运地，在5%-20%的氧含量范围内，纳米片晶薄膜表现出大于1S/cm的电导率值。如果氧含量低于15%，则电导率大于10S/cm。如果氧含量低于10%，则NGP薄膜的电导率大于100S/cm。
将上面获得的氧化石墨烯粉末再分散在甲酸中并搅拌24小时以产生含石墨烯聚合物的前体溶液，其随后用于制造电极。
实施例4：天然石墨的氧化、剥离、脱氧和进一步官能化
实施例4的样品（包括样品4-a和4-b）以如实施例3中所述的类似方式制备，但剥离在1000℃下进行45秒，接着分别在1200℃和1350℃下脱氧持续各种时间段。图3中显示了由在各种脱氧时间段后的GO纳米片晶制成的薄膜的电导率数据的汇总。这些数据进一步证实之前观察到的趋势，即纳米石墨烯或氧化石墨烯薄膜的电导率随脱氧时间增加（或氧含量降低）而提高。如果脱氧温度足够高，则可以在较短时间段内实现高电导率。
为了测定较低的氧含量是否会不利地影响石墨烯片晶的官能化能力和官能化如何影响这些片晶的电导率，我们对所选样品进行下述附加研究：借助含有一些氢的脱氧气氛，我们认为石墨烯或氧化石墨烯片晶的边缘含有显著量的活化C-H键。我们选择将已分别在1200℃下脱氧10分钟和45分钟的两个样品磺化。10分钟脱氧处理的样品（样品4-a-10）非常可溶于水，但45分钟处理的样品（样品4-a-45）具有差或有限的水溶性。通过对这两个样品施以含有20%SO3的发烟硫酸（oleum）的蒸汽相持续1小时来进行磺化。结果非常令人惊讶。在磺化处理后，样品4-a-10仍非常可溶于水，且最初具有有限溶解度的样品4-a-45变得可溶于水。最令人惊讶地，它们各自的薄膜的电导率保持基本不变，分别为12S/cm和695S/cm。这种重要的观察结果表明，脱氧石墨烯片晶的进一步官能化提供改变如通过本发明的脱氧法制成的石墨烯片晶的溶解度而不会不利地影响它们的电导率的另一手段。
磺化仅是将脱氧GO片晶官能化的许多方法中的一种。据认为，附着到基面原子上的官能团和在基面（或石墨烯平面）边缘的那些官能团倾向于降低石墨烯或氧化石墨烯片晶的电导率。表面官能团阻挡电子传导路径，因此对电子传输的影响大得多。这些基团代表可能显著降低在基面上移动的电子的平均自由程的缺陷。石墨烯边缘的官能团尽管改变该边缘处的电子的量子波函数，但对总电导率的影响较不显著。然而，不同官能团的存在可对石墨烯或氧化石墨烯片晶在溶剂中的可溶性或可分散性以及片晶与纳米复合材料中的基质材料之间的界面结合具有明显不同的影响。这意味着我们现在有办法在不显著改变电导率的情况下调节NGP在溶剂中的可溶性或可分散性。
实施例5：使用直接超声处理由天然鳞片石墨和石墨纤维制备原始石墨烯
将研磨至约20微米或更低尺寸的5克石墨鳞片分散在1000毫升去离子水（含有0.1重量%分散剂，来自DuPont的
Figure BDA00001933350600261
FSO）中以获得悬浮液。使用75W的超声能量水平（Brans on S450超声发生器）用于剥离、分离和粉碎持续1小时的时段。这种工序重复数次，每次使用5克起始石墨粉末，以制造足量的原始NGP（主要为单层或数层），其在下文中被称作样品5-p-U（p代表原始，U代表超声）。在此实施例中，将原始石墨烯良好分散在水中。在24小时后将甲酸添加到该水溶液中以获得石墨烯聚合物溶液。
对石墨纤维重复相同工序以获得样品5Gf-p-U。所用石墨纤维与实施例1中的那些相同。
实施例6：使用钾插层由天然石墨鳞片和MCMB制备原始石墨烯
天然石墨获自中国青岛的Huadong Graphite Co.。通过在用活栓（stopcock）加盖的Pyrex管中将化学计量比量的钾81.4毫克（0.0021摩尔）添加到200毫克（0.0167摩尔）石墨颗粒中，合成第一阶段插层化合物KC8。所有转移都在填充氦气的干燥箱中进行。将装有反应物的管抽空，密封并在200℃下加热16小时。所形成的化合物为亮金色。将所得GIC倒入乙醇和蒸馏水的混合物（按体积计50:50）中。随着石墨剥离，该材料从金色变成黑色，并观察到起泡，表明产生氢气。由于形成乙醇钾，所得溶液是碱性的。然后使纳米石墨烯片在乙醇水溶液中的分散体沉降。滗析溶剂，产物用乙醇洗涤数次直至获得中性pH。这种原始NGP材料被称作样品6-p-K（K代表钾插层）。
由MCMB根据相同工序制备另一批样品。这种原始NGP材料被称作样品6MC-p-K。
实施例7：使用超临界流体制备原始NGP
将天然石墨样品（约5克）置于100毫升高压容器中。该容器配有能将容器内部与大气隔离的安全卡钳和环。该容器通过管道装置与高压二氧化碳流体连通并用阀限制。在该容器周围布置加热夹套以实现和保持二氧化碳的临界温度。将高压二氧化碳引入该容器并保持在约1100psig（7.58MPa）。随后，将该容器加热至约70℃，在此实现并保持二氧化碳的超临界条件约3小时，以使二氧化碳扩散到石墨烯间隙空间中。然后，将该容器立即以约3毫升/秒的速率“突然”降压。这通过打开该容器的连接吹泄阀来实现。因此，形成层离或剥离的石墨烯层，其被记作样品7-p-SC-A。发现这种样品含有平均厚度略低于10纳米的原始NGP。
从该压力容器中取出约2/3的样品7-p-SC-A。对剩余NGP施以另一超临界CO2插层和降压处理周期（即重复上述工序），以产生平均厚度为2.1纳米的薄得多的NGP（记作样品7-p-SC-B）。通过BET法测得的比表面积为约430平方米/克。TEM和AFM检查表明，这种样品中存在许多单层石墨烯片。
样品7-p-SC-C在基本相同的超临界CO2条件下制备，区别在于在将该混合物密封在压力容器中之前将少量表面活性剂（约0.05克FSO）与5克天然石墨混合。所得NGP具有令人惊讶的平均厚度，3.1纳米。在加压和降压工序重复一个周期后，所得NGP具有小于1纳米的平均厚度，表明大部分NGP是单层或双层片。这种样品在重复周期后的比表面积为约900平方米/克。可以指出，单层石墨烯片的样品应表现出>2670平方米/克的比表面积。可以清楚，表面活性剂或分散剂的存在可能通过防止在分离的石墨烯片之间重建范德华力来促进石墨烯层的分离。
实施例8：原始NGP的受控氧化
以两种不同方式进行实施例5-7中制成的样品的氧化处理：一种在液态中，另一种在蒸气/气态中。
作为气相氧化的一个实例，通过将10克发烟硫酸添加到反应器中，生成SO3蒸气。使SO3蒸气通过装有10克原始NGP的柱以氧化处理从5分钟至1小时的各种持续时间。在氧化完成后，将含有氧化NGP的柱在约60℃下轻微加热约15分钟以除去凝结在NGP表面上的过量SO3，且分离的SO3被回收并吸收到反应器中的硫酸中。SO3处理过的NGP用水洗涤和过滤。
蒸气/气相氧化的另一实例需要简单地使NGP暴露在加热的氧气或含氧气体环境（例如含少量水1重量%的氧气）中。合适的温度范围是250-500℃持续10至120分钟。可以指出，石墨氧化通常被认为仅在高于350℃的温度下发生。但是，大大出乎我们意料，石墨烯的氧化可以在低达200℃下发生。这可能归因于NGP的纳米级性质。
可以通过简单地将NGP浸在含有酸和/或氧化剂的溶液中来进行原始NGP的液态氧化。较良性的酸如乙酸和甲酸是优选的，尽管其与硫酸或硝酸相比花费更长时间完成氧化工序。较良性的氧化剂，如H2O2优于其它强氧化剂，如高锰酸钾。较难从处理过的NGP中洗涤和除去如高锰酸钾之类的盐。
多种原始NGP的氧化条件汇总在表1中。
表1：部分氧化的NGP的性质
Figure BDA00001933350600291
从表1中可得出两个明显的观察结果：(1)通常，当氧含量超过5重量%时，NGP变得可溶于溶剂，如水和醇；和(2)一些NGP在部分氧化后实际变得可溶于非极性溶剂，如NMP和甲苯，这是出乎意料的结果。这令人惊讶，因为较高的氧含量意味着存在更极性的基团，如羧基和羟基，这使NGP更极性。
将来自所选样品（6MC-p-K、7-p-SC-A、7-p-SC-B和7-p-SC-C）的原始NGP和部分氧化的NGP制成用于电导率测量的薄膜（约100纳米厚）。结果与由重度氧化GO片晶的脱氧制成的这些NGP或GO的电导率数据一起汇总在图4中。可以清楚，无论制备途径如何，NGP或GO纳米片晶的电导率随氧含量提高而降低。
对由原始NGP的氧化制成的那些样品而言，类似于部分脱氧的GN片晶的情况，如果氧含量小于25重量%，则电导率通常大于1S/cm。但是，通过使原始NGP部分氧化制成的样品的电导率几乎始终大于通过使具有相当氧含量的GO纳米片晶部分脱氧制成的样品。这是本研究的另一非常令人惊讶的结果。我们推测，那些重度氧化GO片晶缺陷极多，且它们的石墨烯平面可能存在含氧化学基团。甚至在部分脱氧后，这些初始化学基团位点保持为结构缺陷。比较而言，原始NGP的氧化可能以石墨烯边缘开始，且化学基团仅在边缘完全氧化后才开始附着到石墨烯表面上。
实施例9：部分氧化的石墨烯的各种表面官能化处理
根据本发明的优选实施方案制成的部分氧化石墨烯可通过进行使该部分氧化NGP与反应物接触以将官能团添加到纳米石墨烯片晶的表面或边缘上的附加步骤来进一步官能化。该官能团可选自例如烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羟基、胺基、氟碳化合物、或其组合。
例如，对两个不同批次的样品6-p-K施以氧化处理以获得样品6-p-K-4.6（氧含量为4.6重量%）和样品6-p-K-24.5（氧含量为24.5重量%）。然后如下简述使它们经受各种官能化处理：
NGP在部分氧化处理后将具有反应性石墨烯表面（RGS）或反应性石墨烯边缘（RGE）。它们据称发生下列反应：
(a)RGS/RGE+CH2==CHCOX（在1000℃）→石墨烯-R’COH（其中X=-OH、-Cl、-NH2或-H）；例如RGS/RGE+CH2==CHCOOH→G-R’CO-OH（其中G=石墨烯）；
(b)RGS/RGE+马来酸酐→G-R’(COOH)2；
(c)RGS/RGE+氰(Cyonogen)→G-CN；
(d)RGS/RGE+CH2==CH-CH2X→G-R’CH2X（其中X=-OH、-卤素或-NH2）；
(e)RGS/RGE+H2O→G==O(醌基)；
(f)RGS/RGE+CH2==CHCHO→G-R’CHO(醛)；
(g)RGS/RGE+CH2==CH-CN→G-R’CN；
在上列反应中，R’是烃基（烷基、环烷基等）。
NGP膜的电导率测量结果和对NGP在溶剂中的可溶性的观察结果汇总在表2中。这些数据进一步证实，化学官能化处理可用于改变NGP的可溶性或可分散性而不显著损失电导率。
表2：官能化NGP的电导率和可溶性
实施例10：部分氧化石墨烯的官能化或衍生化
原始NGP的部分氧化会导致一些官能团附着在石墨烯平面的表面或边缘上，包括羧酸和羟基。可以仅由羧酸制成大量的衍生物。例如，醇或胺容易连接到酸上从而提供稳定的酯或酰胺。如果醇或胺是二-或多-官能分子的部分，则通过O-或NH-的连接使其它官能团作为侧基存在。例如，我们可具有R-OH或R-NH2，其中R=烷基、芳烷基、芳基、氟乙醇、聚合物和SiR’3。实例包括Cl-SiR’3、HO-R-OH（R=烷基、芳烷基或CH2O-）、H2N-R-N2H（R=烷基、芳烷基）、X-R-Y(R=烷基等；X=OH或NH2；Y=SH、CN、C=O、CHO、链烯、炔、芳基或杂环）。
例如，处理样品6-p-K-24.5以发生下列反应：R-COOH+Im-CO-Im→R-CO-Im+Him+CO2(Im=咪唑啉（imidazolide）)和Him=咪唑)，接着R-CO-Im+R’OH(以NaOEt)→R-CO-OR’+HIm，和单独对另一试样而言，接着R-CO-Im+R’NH2→R-CO-NHR’+Him。
实施例11：使用石墨烯聚合物作为粘合剂的超级电容器电极
将实施例5中制成的石墨烯聚合物溶液用于制造超级电容器电极。在典型工序中，将所需量的活性炭（AC）颗粒（例如比表面积为1700平方米/克的CECA 4S+）以优选低于70%，更优选低于50重量%的总固体含量添加到石墨烯溶液中。石墨烯聚合物/AC的比率在5/95和95/5之间变化，但优选在5/95和30/70之间变化以提供比电容为47-65F/g的最佳超级电容性能。作为参考，仅基于活性炭的相应超级电容器的比电容为39F/g。
实施例12：锂离子电池的阳极
由涂以薄碳层的改性石墨颗粒（来自中国青岛Huadong GraphiteCo.的SG-10）作为阳极活性材料来制备用在锂离子电池中的三种电极。通过将这些石墨颗粒与(a)石墨烯聚合物、(b)7%PVDF粘合剂+6%KS6石墨+Super-P CB添加剂（来自Timcal）和(c)7%PVDF粘合剂（非传导性添加剂）混合，制备三种样品。将实施例3中获得的石墨烯聚合物溶液与SG-10石墨颗粒混合形成糊料，将其涂布到铜箔片上。通过堆叠这种电极、隔膜和锂箔来制造纽扣电池，浸在液体电解质中（1M Li PF6在EC:DMC=1:1中）。以类似方式制造含不同粘合剂或添加剂的另外两个电池。对这三个电池进行充电-放电循环试验。图5显示这三个电池的循环试验的结果。这些数据清楚证实使用石墨烯聚合物作为粘合剂的优越性，其本身是有效的传导性添加剂。不必使用附加的树脂粘合剂，如PVDF，电极中电活性材料（表面改性的石墨颗粒）的比例更高，导致基于每单位总电极重量的比容量更高。含有PVDF作为电极粘合剂且不含传导性添加剂的电池表现出可逆比容量的高衰减速率。
实施例13：锂离子电池或锂金属电池的阴极
通过在实施例5中制成的石墨烯悬浮液中混合锂钴氧化物细粒以形成糊料，制备含有锂钴氧化物作为电活性材料的几个干电极。将该糊料流延到一片玻璃的表面上，除去液体介质从而获得干电极。
为了比较，制备三种样品的相应干电极：石墨烯聚合物+炭黑(CB)；膨胀石墨颗粒+CB；和仅CB颗粒。通过以1:1的石墨烯:CB比在石墨烯悬浮液中混合CB和锂钴氧化物颗粒，制备含有石墨烯聚合物和CB的样品。通过化学插层（在室温下3:1比率的硫酸+硝酸持续2小时）和热剥离（在650℃下45秒）制备膨胀石墨颗粒，以获得石墨蠕虫，将其在家用掺合机中解散以获得平均厚度>200纳米的石墨鳞片。不将这些膨胀石墨颗粒再分散在酸介质中来制造石墨烯聚合物溶液。相反，将1:1比率的膨胀石墨颗粒和CB颗粒添加到PVDF-NMP溶液中以形成糊料。迅速除去NMP以获得干电极。
测量各种干电极（阴极）的电导率并作为粘合剂或添加剂的重量%的函数绘制在图6(A)和6(B)中。在含有石墨烯聚合物的电极中，石墨烯聚合物充当粘合剂以及传导性添加剂（不添加PVDF或SBR作为粘合剂）。可以清楚，石墨烯聚合物在低至0.5%的重量%下有助于该电极实现渗流态（其特征在于形成电子传导路径的3D网络）。CB和膨胀石墨颗粒直到约3重量%才达到渗流点。甚至在相同重量%下，石墨烯聚合物看起来为电极提供更高电导率。这些电导率数据清楚证实，石墨烯聚合物是用于电化学电池如锂电池的优异粘合剂。
可以指出，不含石墨烯聚合物粘合剂的电极需要附加量的通常为非传导性和非电活性的树脂粘合剂（通常5-10重量%）。这种非电活性粘合剂进一步降低电活性材料（即本实施例中的锂钴氧化物）的比例。在本情形中，在添加剂重量%的计算中不包括“仅CB”和“膨胀石墨+CB”样品中所用的7%PVDF。如果添加这种7%，图6(A)中的两条下方曲线将右移7%。
可以进一步指出，可用于本发明电极中的阴极活性材料不限于锂钴氧化物。对于可用的电活性材料类型没有特别限制。

Claims (36)

1.用于电化学电池的导电电极，所述电极包含电活性材料颗粒和传导性电石墨烯聚合物粘合剂，所述粘合剂将许多电活性材料颗粒结合在一起，其中所述粘合剂的量为总电极重量的0.01重量%至90重量%。
1.权利要求1的电极，其是碱金属电池、碱性电池、金属-空气电池或超级电容器的电极。
2.权利要求1的电极，其是锂金属电池、锂离子电池或锂-空气电池的阴极或阳极。
3.权利要求1的电极，其中粘合剂的量为总电极重量的0.5重量%至50重量%。
4.权利要求1的电极，其中粘合剂的量为总电极重量的1重量%至15重量%。
5.权利要求1的电极，进一步包含传导性填料，其量为总电极重量的1重量%至15重量%。
6.权利要求1的电极，其中所述石墨烯聚合物具有10纳米至10微米的长度或宽度。
7.权利要求1的电极，其中所述石墨烯聚合物具有100纳米至1微米的长度或宽度。
8.权利要求1的电极，其中当以厚度小于1微米的薄膜形式测量时，所述石墨烯聚合物具有大于10-5S/cm的电导率。
9.权利要求1的电极，其中当以厚度小于1微米的薄膜形式测量时，所述石墨烯聚合物具有大于1S/cm的电导率。
10.权利要求1的电极，其中当以厚度小于1微米的薄膜形式测量时，所述石墨烯聚合物具有大于10S/cm的电导率和/或大于10W/(mK)的热导率。
11.权利要求1的电极，其中当以厚度小于1微米的薄膜形式测量时，所述石墨烯聚合物具有大于100S/cm的电导率和/或大于100W/(mK)的热导率。
12.权利要求1的电极，其中当以厚度小于1微米的薄膜形式测量时，所述石墨烯聚合物具有大于500S/cm的电导率和/或大于200W/(mK)的热导率。
13.权利要求1的电极，其中当以厚度小于1微米的薄膜形式测量时，所述石墨烯聚合物具有大于300W/(mK)的热导率。
14.权利要求1的电极，其中所述电极是锂离子电池或锂金属电池的阴极，当以无电解质的干电极状态测量时，所述阴极具有大于10-6S/cm的电导率。
15.权利要求1的电极，其中所述电极是锂离子电池或锂金属电池的阴极，当以无电解质的干电极状态测量时，所述阴极具有大于10-3S/cm的电导率。
16.权利要求1的电极，其中所述电极是锂离子电池或锂金属电池的阴极，当以无电解质的干电极状态测量时，所述阴极具有大于1S/cm的电导率。
17.权利要求1的电极，其中所述石墨烯聚合物具有小于25重量%的氧含量。
18.权利要求1的电极，其中所述石墨烯聚合物具有小于5重量%的氧含量。
19.权利要求1的电极，其中所述石墨烯聚合物具有5重量%至25重量%的氧含量。
20.权利要求1的电极，其中所述石墨烯聚合物具有附着到石墨烯聚合物的边缘或表面的化学官能团。
21.权利要求20的电极，其中所述化学官能团选自烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羟基、羧基、胺基、磺酸基（-SO3H）、醛基、醌基、氟碳化合物、以及它们的组合。
22.权利要求1的电极，所述电极如下制造：(a)制备前体溶液或悬浮液，其中所述石墨烯聚合物溶解或分散在液体介质中；(b)在所述前体溶液或悬浮液中混合许多电活性材料颗粒以形成浆料或糊料；(c)将所述浆料或糊料的涂层施加到集流体上；和(d)从所述涂层中除去所述液体介质以形成所述电极。
23.含有权利要求1的石墨烯聚合物的前体溶液或悬浮液，其中所述石墨烯聚合物溶解或分散在液体介质中。
24.含有溶解或分散在液体介质中的石墨烯聚合物的粘合剂溶液或悬浮液，其中所述石墨烯聚合物在从所述溶液或悬浮液中沉淀出时能够结合到固态物体上。
25.权利要求23的前体溶液或悬浮液，其中所述石墨烯聚合物具有选自烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羟基、羧基、胺基、磺酸基（-SO3H）、醛基、醌基、氟碳化合物、以及它们的组合的化学官能团。
26.权利要求24的粘合剂溶液或悬浮液，其中所述石墨烯聚合物具有选自烷基硅烷或芳基硅烷、烷基或芳烷基、羟基、羧基、胺基、磺酸基（-SO3H）、醛基、醌基、氟碳化合物、以及它们的组合的化学官能团。
27.含有权利要求1的石墨烯聚合物和许多所述电活性材料颗粒的前体糊料，其中所述电活性材料和所述石墨烯聚合物分散或溶解在液体介质中。
28.锂金属电池、锂离子电池或锂-空气电池，其含有权利要求1的电极。
29.超级电容器，其含有权利要求1的电极。
30.制造权利要求1的电极的方法，所述方法包括：
（A）使层状石墨材料分散或暴露在插层剂和/或氧化剂的流体中以获得石墨插层化合物（GIC）或氧化石墨（GO）；
（B）使所得GIC或GO暴露在热冲击下，其温度和时间足以获得膨化石墨或石墨蠕虫；
（C）将膨化石墨或石墨蠕虫再分散在期望温度的含有酸、氧化性试剂和/或有机溶剂的液体介质中持续一段时间，直至膨化石墨转变成溶解在液体介质中的氧化石墨烯聚合物从而形成石墨烯溶液；
（D）在石墨烯溶液中加入一定量的电活性材料以形成浆料或糊料；
（E）将所述浆料或糊料的层涂布到集流体上并除去液体介质从而形成所述电极。
31.制造权利要求1的电极的方法，所述方法包括：
（A）制备含有分散在液体介质中的原始纳米石墨烯片晶（NGP）的悬浮液；
（B）将酸和/或氧化性试剂添加到所述悬浮液中，其温度和持续时间足以获得石墨烯溶液或悬浮液；
（C）在石墨烯溶液或悬浮液中加入一定量的电活性材料以形成糊料；
（D）将所述糊料的层涂布到集流体上并除去液体介质从而形成所述电极。
32.制造权利要求1的电极的方法，所述方法包括：
（a）制备原始纳米石墨烯片晶（NGP）粉末；
（b）对原始NGP粉末施以氧化或氟化处理以获得氧化或氟化的NGP；
（c）在一定温度下将氧化或氟化的NGP分散在含有酸的液体介质中持续期望时间段以获得粘合剂前体悬浮液或溶液，其中所得石墨烯聚合物具有不大于25重量%的氧含量或氟含量；
（d）在前体溶液或悬浮液中加入一定量的电活性材料以形成糊料；
（e）将所述浆料或糊料的层涂布到集流体上并除去液体介质从而形成所述电极。
33.制造权利要求1的电极的方法，所述方法包括：
（A）将层状石墨材料分散或浸渍在含有氧化剂的液体介质中，其温度和持续时间长度足以获得氧化石墨（GO）溶液；
（B）将所需量的化学还原剂添加到GO溶液中以将GO至少部分还原成溶解或悬浮在所述溶液中的石墨烯聚合物；
（C）在石墨烯溶液或悬浮液中加入一定量的电活性材料以形成糊料；
（D）将所述糊料的层涂布到集流体上并除去液体介质从而形成所述电极。
34.权利要求31的方法，其中所述液体介质包含选自甲酸、乙酸、柠檬酸、羧酸、以及它们的组合的环保酸。
35.权利要求32的方法，其中所述酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸、羧酸、以及它们的组合。
36.权利要求33的方法，其中所述液体介质包含选自甲酸、乙酸、柠檬酸、羧酸、以及它们的组合的环保酸。
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