CN111261893B - 一种液流电池用高导电柔性石墨双极板及其制备和应用 - Google Patents

一种液流电池用高导电柔性石墨双极板及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液流电池用高导电柔性石墨双极板的制备方法，通过将膨化好的膨胀石墨粉与PVDF粉以高装载系数在混合机中混合均匀，然后冷压成低密度坯料，再真空热压或辊压成高密度双极板成品。本发明所制备的双极板保持了柔性石墨板的韧性和高导电性，可以显著降低液流电池的欧姆极化，提高其功率密度；并通过聚合物的加入提高了其阻液性，制备方法简单，易于批量化制备。

Description

一种液流电池用高导电柔性石墨双极板及其制备和应用
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流电池领域，特别涉及液流电池的双极板及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
双极板作为液流电池的关键部件，起着将单电池串联起来组成电堆的作用，需要具有良好的导电性、阻液性、化学稳定性以及一定的机械强度。目前主要用到的双极板材料为硬质石墨板和碳塑复合材料。硬质石墨板具有电导率高、阻液性和化学稳定性好的特点，但高成本、机械性能差限制了其实际应用。碳塑复合材料是目前广受关注的一种双极板材料，主要优点是加工简单，成本低廉，易于实现大规模生产。然而，这种材料导电性较差，为了提高导电性，需要提高材料中的导电填料含量。而导电填料含量过高会使复合板变脆，不宜于电堆组装。
柔性石墨板是由天然鳞片石墨经插层、水洗、干燥和高温膨胀后制得的膨胀石墨压制而成的一种石墨材料，蓬松多孔，致密性不是很好，阻液能力差，必须经过改性处理才能使用。专利CN 107046140 A中公布了一种含氟石墨板的制备方法，将可膨胀石墨加热到900℃以上高温膨化脱硫制得石墨蠕虫；将制得的石墨蠕虫同含氟聚合物悬浮乳液放入混料机，常温条件下进行混合制备浆料，然后将制得的浆料烘干至恒重后进行二次粉碎过筛制备粉料；将制得的粉末进行连续辊冷压制备3～10mm厚左右的预压板材；再进入连续辊热压至0.5～1.5mm制得最终成品。然而这种方法需要用到大量溶剂，包括后续的烘干步骤会耗费大量能源，从而导致资源的浪费和制备成本的上升。
发明内容
针对上述问题，本发明预将膨胀石墨粉与PVDF粉混合制备一种具有高导电性柔性石墨双极板，但是由于这两种粉体的密度相差接近100倍，在混合运动过程中，PVDF粉因为比重大，按照传统混合机的使用方式混合后，PVDF粉总是沉在膨胀石墨粉的下方，很难混合均匀。这是由于传统混合机的填料量一般要求60％以下，物料在料筒内有足够的运动空间，被叶片带起的粉料在降落时由于密度上的巨大差异很容易导致密度大的物料沉在下面。因此，本发明提出使用超高填料量，利用全尺寸的叶片运动使粉料流动起来，带动少量的PVDF粉裹挟入主体膨胀石墨粉中从而完成他们之间的充分混合。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种液流电池用高导电性双极板的制备方法，包括如下步骤：
(1)将膨胀石墨粉与PVDF粉混合放入混合机中，装载系数即填料量为混合机料筒容积的70％-100％，转速为50-200转/分钟，混合时间为0.5-5h；
(2)将混合好的粉料取出，放入模具中在1-10MPa下压制成厚度为1-3mm、密度为0.5-1.0g/cm3的板状坯料；
(3)将步骤(2)制作的坯料放入真空热压模具中进行真空热压成型，热压温度为170-250℃，压力为5-20MPa，保温保压时间为5-20min，将坯料压制成厚度为0.3-1mm、密度为1.6-1.8g/cm3的双极板成品；或，将步骤(2)制作的坯料送入压延机中进行压延成型，将坯料压制成厚度为0.3-1mm、密度为1.6-1.8g/cm3的双极板成品，辊温为160-230℃，碾压线速度0.1-10m/min。
其中，所述膨胀石墨粉的膨胀倍率为未膨胀时石墨原料体积的100-300倍，膨胀石墨粉粒度为80-300目。
所述膨胀石墨粉与PVDF粉的重量比为8/2-19/1。
所述步骤(1)中的填料量优选90％-100％。
所述步骤(1)中的混合机布置有全尺寸叶片。
本发明所述双极板可应用于全钒液流电池、锌溴液流电池、锌铁液流电池、锌碘液流电池、多硫化钠溴液流电池或锌镍液流电池中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)采用本发明制备的双极板，与现有的碳塑复合材料双极板相比，电导率大提高一个数量级，可达到100S/cm以上，可以显著降低液流电池的欧姆极化，提高其功率密度。
(2)采用本发明的制备方法，与湿混法相比，由于避免了大量溶剂的使用，可以大幅度降低生产成本。
(3)本发明提出的双极板制备方法简单，生产过程容易控制，易于批量化制备，且所用原料价格低廉，可全部实现国产化。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
分别称取膨胀石墨粉(膨胀倍数200倍，粒度为300目)240g和PVDF粉60g放入混合机中，填料量为100％，叶片转速为100r/min，混合时间1h。然后将混合均匀的粉料放入模具中在5MPa压力下室温压制成厚度为1.5mm，密度为0.7g/cm3的坯料。之后，将坯料取出，放入真空热压模具中进行真空热压成型，热压温度为230℃，压力为10MPa，保温保压时间为15min，将坯料压制成厚度为0.6mm，密度为1.75g/cm3的双极板成品。
分别测试本实施例柔性石墨双极板和各比较例中碳塑复合板的电导率和力学性能，结果列于表1，相对于对比例1和2，本实施例双极板的电导率提高了20多倍。
实施例2
分别称取膨胀石墨粉(膨胀倍数200倍，粒度为300目)240g和PVDF粉60g放入混合机中，填料量为100％，叶片转速为100r/min，混合时间1h。然后将混合均匀的粉料放入模具中在5MPa压力下室温压制成厚度为1mm，密度为1.05g/cm3的坯料。之后，将坯料取出，送入压延机中进行压延成型，辊温为200℃，碾压线速度0.5m/min。将坯料压制成厚度为0.6mm，密度为1.75g/cm3的双极板成品。
实施例3
分别称取膨胀石墨粉(膨胀倍数200倍，粒度为300目)270g和PVDF粉30g放入混合机中，填料量为100％，叶片转速为80r/min，混合时间2h。然后将混合均匀的粉料放入模具中在5MPa压力下室温压制成厚度为1.5mm，密度为0.7g/cm3的坯料。之后，将坯料取出，放入真空热压模具中进行真空热压成型，热压温度为230℃，压力为10MPa，保温保压时间为15min，将坯料压制成厚度为0.6mm，密度为1.75g/cm3的双极板成品。
对比例1
分别称取聚丙烯(熔融指数为0.7)0.5kg，石墨粉0.8kg，碳黑0.7kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸锌10g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为210℃，主机转速为10rpm，口模温度为190℃，挤出片材并压延成型制得0.6mm厚碳塑复合双极板。
对比例2
分别称取聚丙烯(熔融指数为30)0.8kg，石墨粉0.6kg，碳黑0.6kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸锌10g，加入到密炼机中，密炼温度为200℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为215℃，主机转速为10rpm，口模温度为200℃，挤出片材并压延成型制得0.6mm厚碳塑复合双极板。
表1
Figure BDA0001886770910000031
。
本发明所制备的双极板保持了柔性石墨板的韧性和高导电性，可以显著降低液流电池的欧姆极化，提高其功率密度；并通过聚合物的加入提高了其阻液性，制备方法简单，易于批量化制备。

Claims (6)

1.一种液流电池用高导电性双极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将膨胀石墨粉与PVDF粉混合放入混合机中，装载系数即填料量为混合机料筒容积的70%-100%，转速为50-200转/分钟，混合时间为0.5-5h；
（2）将混合好的粉料取出，放入模具中在1-10 MPa下压制成厚度为1-3mm、密度为0.5-1.0 g/cm3的板状坯料；
（3）将步骤（2）制作的坯料放入真空热压模具中进行真空热压成型，热压温度为170-250℃，压力为5-20MPa，保温保压时间为5-20min，将坯料压制成厚度为0.3-1mm、密度为1.6-1.8g/cm3的双极板成品；
或，将步骤（2）制作的坯料送入压延机中进行压延成型，将坯料压制成厚度为0.3-1mm、密度为1.6-1.8g/cm3的双极板成品，辊温为160-230℃，碾压线速度0.1-10 m/min。
2.根据权利要求1所述双极板的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨粉的膨胀倍率为未膨胀时石墨原料体积的100-300倍，膨胀石墨粉粒度为80-300目。
3.根据权利要求1所述双极板的制备方法，其特征在于：所述膨胀石墨粉与PVDF粉的重量比为8/2-19/1。
4.根据权利要求1所述双极板的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的填料量90%-100%。
5.一种权利要求1-4任一所述的制备方法制备获得的双极板。
6.一种权利要求5所述双极板的应用，其特征在于：所述双极板应用于液流电池包括全钒液流电池、锌溴液流电池、锌铁液流电池、锌碘液流电池、多硫化钠溴液流电池或锌镍液流电池。
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