CN115621410B - 一种干法电极极片的制备方法、电极极片及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种干法电极极片制备方法、电极极片及其用途，制备方法依次包括如下步骤：(1)将原料电极活性材料、导电剂和聚合物树脂进行混合均匀，得到混合物料A；(2)将混合物料A通过剪切作用进行混炼，得到粘稠状的混合物B；(3)将混合物B经过开炼机再次混炼，混合物料B完全包裹于开炼机单个辊面，然后将包辊的片材划开，切边之后通过辊压压薄冷却，得到干电极膜C；(4)将步骤(3)得到的干电极膜C热压复合于集流体箔材的双面，得到干法电极极片。该制备方法无需添加任何有机溶剂，不会有有毒气体的排放，也不需要涂布烘箱，简化了工艺设备，避免了匀浆涂布所带来的工艺问题。

Description

一种干法电极极片的制备方法、电极极片及其用途
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种干法电极极片的制备方法、电极极片及其用途。
背景技术
目前，电池的电极极片大多都是通过湿法涂布的方式制备的。这种制备方法不仅工艺复杂，而且制备过程中溶剂的挥发容易造成环境的污染；此外，涂层电极中还存在溶剂残留的问题。在电极极片的制备过程中，要做到很好地将溶剂回收，对设备的能力要求会比较高，同时这也会增加工艺成本。
电极的制备也可以采用干法工艺。相较于湿法工艺，电极的干法工艺不仅工艺简单，而且不会存在溶剂的挥发问题；同时在高温、电解液等条件下，干法工艺制备的电极具有更好的粘结性能和附着力，能进一步提升电池的综合性能。
现有的干法电极技术主要是采用将纤维化的粘接剂与活性电极材料混合拉丝成团，然后热压成膜，最后与集流体热复合的工艺。此技术虽然不需要使用溶剂，解决了溶剂残留等问题，但是，要想电极极片有较强的剥离强度，需要预先在金属箔材上面涂覆一层导电胶，以此来增加极片的剥离强度；同时混合物料拉丝成团的工艺难度较大，对设备要求非常高。
CN 112687833 A公开了一种干法电极极片制备方法，所述干法电极极片制备方法包括：原料粉末混合后经加热和纤维化后得到极片粉料，所述的极片粉料依次经垂直辊压和水平辊压后得到膜片，膜片与箔材一同进入贴合辊，辊压成型得到电极。但该方法对设备能力及粉碎纤维化工艺要求极高，如果干粉没有充分的纤维化，在后续辊压过程中极易导致膜片粉碎，无法成型。
CN 105225847 A公开了一种超级电容器电极的制备工艺，该制备工艺也是用来制备干法电极的。该方法需要预先向箔材表面喷涂导电胶，使其形成导电涂层，再将干态炭膜分别均匀粘贴在导电涂层上，加热固化才能得到干法电极。该制备工艺相对繁琐，制造成本相应增加不少。
因此，需要提供一种制备工艺简单、制造成本低廉的电极极片的制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种干法电极极片的制备方法、电极极片及其用途。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种干法电极极片的制备方法，依次包括如下步骤：
(1)干粉混合
将原料电极活性材料、导电剂和聚合物树脂进行混合均匀，得到混合物料A，其中，按质量百分比，所述原料包括电极活性材料80％-96％(例如，82％、85％、90％、93％、95％)、导电剂0.1％-10％(例如，0.5％、1％、2％、5％、7％、8％、9％)和聚合物树脂3％-15％(例如，4％、5％、7％、9％、10％、12％、14％)；
(2)混炼
将混合物料A通过剪切作用进行混炼，得到粘稠状的混合物B；
(3)开炼、辊压成膜
将混合物B经过开炼机再次混炼，混合物料B完全包裹于开炼机单个辊面，然后将包辊的片材划开，切边之后通过辊压压薄冷却，得到干电极膜C；
(4)热压复合
将步骤(3)得到的干电极膜C热压复合于集流体箔材的双面，得到干法电极极片。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述电极活性材料包括正极活性材料或负极活性材料。
优选地，所述正极活性材料包括锂离子电池用正极材料和钠离子电池用正极材料，
优选地，所述锂离子电池用正极材料包括LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1)、LiNiaCobAlcO2(a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1，0<c<1)和富锂化合物中的一种或多种，所述钠离子电池用正极材料包括NaFeO2、Na2/3MnO2、Na3V2(PO4)3、NaFePO4、NaMnFe(CN)6·zH2O中的一种或多种；
优选地，所述负极活性材料包括锂离子电池用负极材料和钠离子电池用负极材料，
优选地，所述锂离子电池用负极材料包括石墨、硅、Li4Ti5O12、SiOd(0<d<2)中的一种或多种，优选地，所述钠离子电池用负极材料包括硬炭和/或软炭。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述导电剂包括乙炔黑、SP、ECP、CNT、VGCF和石墨烯中的一种或至少两种的组合。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述聚合物树脂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯酸(PAA)、乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物(POE)、热塑性聚氨酯(TPU)、三元乙丙橡胶(EPDM)和聚丁二烯中的一种或多种；优选地，所述聚合物树脂的熔点为80-180℃(例如，100℃、120℃、150℃、170℃)。
常规干法电极极片的制备方法中，主要采用含氟的树脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等作为粘接剂，在该常规的制备方法中，粘接剂是通过原纤化形成网络状结构从而将活性物质及导电剂包裹来起到粘接的作用。
本发明中，聚合物树脂起粘合作用。本发明通过高温将聚合物树脂(例如，PVDF)熔化，形成粘流状从而将活性物质和导电剂等粘接一起。本发明使用的聚合物具有合适的熔点，耐化学腐蚀，不会与电解液发生反应，且粘接性比较强，在较低的含量下也有极高的粘接性。此外，本发明使用的聚合物其都有很好的弹性，有利于提高极片的柔韧性。
优选地，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中，聚偏氟乙烯单体和六氟丙烯单体的摩尔比例为20:80～60:40(例如，20:80、30:70、40:60、50:50：60:40)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(1)中，采用高速混合机混合得到混合粉料，或采用高速混合机混合后再使用气流磨机械混合得到混合粉料。
本发明中，对粉体材料进行处理时采用气流磨进行机械混合；对于颗粒较大的材料，直接采用高速混合机混合。机械搅拌加气流磨混合能够使混合物料能够混合均匀，分散性更好。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(1)中，干粉混合的混合时间为1.5-5h(例如，2.5h、3h、4h、4.5h)，混合温度为常温-60℃(例如，10℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(1)中，采用高速混合机混合时，转速为1000-1200rpm(例如，1050rpm、1100rpm、1150rpm、1180rpm)。
本发明中，物料经高速混合搅拌和/或气流磨处理后的物料其分散性非常好。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(2)中，所述混炼方式包括密炼机密炼或螺杆挤出机挤出，混炼温度为120-200℃(例如，125℃、130℃、150℃、160℃、180℃)，优选地，混炼时间0.5-2h(例如，1h、1.5h、1.8h)，混炼速度为150-250rpm，优选为180-200rpm。
本发明中，通过高温加热使聚合物树脂熔化，再经过密炼之后，聚合物将粉体包裹，能形成稳定的均相结构，最终提高电极极片的一致性。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中，所述开炼机再次混炼的温度为100-180℃(例如，120℃、150℃、160℃、170℃)，优选地，开炼时间为5-20min(例如，8min、10min、15min、18min)，混炼速度为55-65rpm，辊缝为0.3-2mm(例如，0.5mm、1mm、1.5mm、1.8mm)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中，所述混炼具体为：先让部分混合物料B完全包住混炼机单个辊面，然后调节辊间距使所有混合物料B包裹于开炼机单个辊面，所有混合物料B包辊厚度达到400-600μm；之后调整开炼机辊速至10-12rpm(例如，10.5rpm、11rpm、11.5rpm)，将包辊片材划开，切边之后，送至辊压机辊压压薄(或称为冷压压薄)，
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中，辊压的温度为40-80℃(例如，50℃、60℃、70℃、75℃)，优选地，辊压压薄时，辊压机的辊间距为190-400μm(例如，200μm、220μm、250μm、300μm、350μm、380μm)，优选为190-210μm(例如，195μm、200μm、205μm)，辊速为15-16m/min(例如，15.5m/min)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中，辊压压薄时，辊压压力为5-300t(例如，60t、80t、100t、150t、200t、250t、280t)。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中，辊压成膜的电极膜(即干电极膜C)的厚度是130-230μm(例如，135μm、150μm、170μm、190μm、200μm、220μm)。
高分材料加工中，螺杆挤出机和开炼机用于聚合物的基础加工。本发明将螺杆挤出机和开炼机用于电池领域制备电极极片。由于制备干法电极极片所用的树脂材料含量较低，无机活性物质的占比非常高，如果采用螺杆挤出机挤出电极片，电极片较厚，后续辊压压薄较难，会导致电极片剥离强度低，容易掉粉。此外，正极材料一般硬度很高，其在螺杆挤出机中会与机筒和螺杆摩擦，产生大量的铁屑，这是不利于电池性能的潜在因素。
因此，本发明在步骤(3)中，采用开炼机将混合物B再次混炼，通过辊压压薄冷却，得到干电极膜C，可以有效的解决因树脂材料含量较低而不能保证电池的能量密度的问题。
本发明中，开炼使混合物初步成型，经过冷辊辊压至所需厚度，冷压能很好地使膜片冷却定型。冷辊辊压的压辊温度是40-80℃，超出该范围，膜片厚度会发生突变，低于该温度范围，膜片表面不平整。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(4)中，所述热压复合的温度为100-180℃(例如，120℃、140℃、150℃、170℃)，优选地，所述热压复合的压力为10-50t(吨)(例如，20t、30t、40t、45t)，辊间距为30-200μm(例如，50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、170μm)；辊压速度为20-25m/min。
本发明中，热压复合的温度为100-180℃，温度太低，树脂没熔化，和箔材复合不牢固，超出这个范围，一方面箔材容易褶皱，另一方面复合后的的电极厚度会不均匀。
本发明的另一方面还提供了一种采用上述制备方法得到的电极极片。
本发明的另一方面还提供了一种电芯，所述电芯包括上述电极极片。
本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。
相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：
(1)本发明提供了一种干法电极极片制备方法，包括依次进行的物料搅拌混合、聚合物与干粉的熔融混炼(混炼、开炼及辊压成膜)以及热压复合，物料经高速混合搅拌或气流磨处理后的物料其分散性会非常好；随后通过高温加热使聚合物树脂熔化，再经过密炼之后，聚合物将粉体包裹，能形成稳定的均相结构；之后开炼使混合物初步成型，后经过冷辊辊压至所需厚度，冷压能很好地使膜片冷却定型。
(2)在本发明提供的制备方法中，无需添加任何有机溶剂，不会有有毒气体的排放，也不需要涂布烘箱，简化了工艺设备，同时也减少了厂房建设使用的空间，避免了匀浆涂布所带来的工艺问题。
附图说明
图1为本发明的干法电极极片的制备方法工艺流程示意图。
图2为本发明实施例2的负极片与对比例2的负极片的剥离强度图。
图3为本发明应用例1和对比应用例1的电芯的不同倍率时循环次数与放电容量的关系图。
图4为本发明应用例1和应用对比例1电芯在1C电流时的循环性能图。
图5为本发明应用例2中的钠离子电池的0.33C充放电曲线。
图6为本发明应用例2中的钠离子电池的0.33C充放电循环性能曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种干法电极极片的制备方法，图1示出了本发明一实施例的制备方法的工艺流程示意图。如图1所示，该制备方法包括如下步骤：干粉混合、混炼、开炼、辊压收卷和热压复合。
以下不同实施例和对比例中使用的相同名称的原料来源于相同厂家并具有相同牌号或型号。
实施例1
本实施例提供了一种干法电极极片的制备方法，该电极极片能用作锂离子电池的正极。其制备方法如图1所示，包括：
(1)干粉混合
按质量百分比称取90％的LiFePO4正极材料(电极活性材料)、1.5％的导电炭黑(SP)和0.5％的碳纳米管(CNT)(即，导电剂)，以及8％的聚偏二氟乙烯(PVDF树脂粉末)(即，聚合物树脂)，并投入到VC混合机中混合均匀，混合温度为30℃，混合时间为1.5h，转速为1000rpm，将得到的混合粉料再通过气流磨处理一遍，进气压力为1.0Mpa，加料压力为0.7Mpa，得到混合粉料；
(2)混炼
将步骤(1)得到的混合粉料经过密炼机混炼，混炼温度为185℃，混炼时间为30min，混炼速度为180rpm，得到类似沥青状的粘稠的混合物料；
(3)开炼与辊压成膜
将步骤(2)所得混合物料置于开炼机的双辊中混炼，混炼温度(即，开炼温度)为170℃，时间为8min，混炼速度为60rpm，使混合物料B完全包住单个辊面，慢慢调节辊间距，辊缝为0.5mm，使包辊厚度达到400-600μm；降低开炼机辊速至12rpm，将包辊物料切断，送至辊压机冷压压薄，冷压温度为40-80℃，辊压机辊距为200μm，辊间距为200μm，辊速为15m/min，冷辊辊压时的压力为5t，收卷得到电极膜，厚度为220μm；
(4)热压复合
将步骤(3)得到的电极膜与铝箔一同贴合入辊，通过热压进行双面复合，得到正极极片，其中，复合温度为180℃，压力为25t，辊压速度为20m/min，辊间距为150μm。
本实施例制备得到的正极极片表面平整无褶皱，且不会掉粉，厚度均匀，整个极片不同位置的厚度偏差在±1μm范围内。
实施例2
本实施例提供了一种干法电极极片的制备方法，该电极极片能用作锂离子电池的负极。本实施例与实施例1的区别在于电极活性材料为采用石墨的负极活性物质。该电极极片的制备方法，包括：
(1)干粉混合
按质量百分比称取93.5％的石墨负极材料、0.5％的SP和6％的POE树脂(POE8150，陶氏化学)，并投入到高速混合机中混合均匀，得到混合粉料；其中，混合时间为2h，转速为1200rpm，混合温度为30℃；
(2)混炼
接着将步骤(1)得到的混合粉料经过密炼机混炼，得到类似沥青状的粘稠的混合物料；混炼温度130℃，混炼时间30min，混炼速度200rpm；
(3)开炼与辊压成膜
将步骤(2)得到的混合物料置于开炼机的双辊中混炼，混炼(即，开炼)温度120℃，时间5min，混炼速度60rpm，使混合物料完全包住单个辊面，慢慢调节辊间距，辊缝为0.4mm，使包辊厚度达到400-600μm；降低开炼机辊速至10rpm，将包辊物料切断，送至辊压机冷压压薄，冷辊辊压时的压力为20t，辊压温度40-80℃，辊压机辊距200μm，辊间距为200μm，辊速16m/min，收卷得到电极膜，厚度为135μm；
(4)热压复合
将步骤(4)得到的电极膜与铜箔一同贴合入辊，通过热压进行双面复合，复合温度120℃，压力为30t，辊间距为100μm，辊压速度25m/min，得到负极极片；
本实施例制备得到的负极极片表面平整无褶皱，且不会掉粉，厚度均匀，整个极片不同位置的厚度偏差在±1μm范围内。
实施例3
本实施例提供了一种干法电极极片的制备方法，该电极极片能用作钠离子电池的正极。如图1所示，该制备方法包括：
(1)干粉混合
按质量百分比称取90％的NaFePO4正极材料、1.5％的SP、0.5％的CNT和8％的PVDF-HFP树脂粉末(PVDF-HFP2801-00，阿科玛)，并投入到VC混合机中混合均匀，混合温度为50℃，混合时间1.5h，转速1000rpm，将得到的混合粉料再通过气流磨处理一遍，进气压力1.0Mpa，加料压力0.7Mpa；其中，PVDF-HFP树脂中，VDF与HFP的摩尔比为30:70；
(2)混炼
接着将步骤(1)所得到的的混合粉料经过密炼机混炼，混炼温度160℃，混炼时间30min，混炼速度180rpm，得到类似沥青状的粘稠的混合物；
(3)开炼与辊压成膜
将步骤(2)所得沥青状物料置于开炼机的双辊中混炼，混炼(开炼)温度150℃，时间8min，混炼速度60rpm，使混合物料完全包住单个辊面，辊缝为0.45mm，慢慢调节辊间距，使包辊厚度达到400-600μm；降低开炼机辊速至12rpm，将包辊物料切断，送至辊压机冷压压薄，辊压温度55℃，辊压压力为80t，辊压机辊距200μm，辊间距为120μm，辊速15m/min，收卷得到电极膜，厚度为130μm；
(4)热压复合
将步骤(3)得到的电极膜与铝箔一同贴合入辊，通过热压进行双面复合，复合温度130℃，压力为35t，辊间距为180μm，辊压速度20m/min，得到正极极片。
本实施例制备得到的正极极片表面平整无褶皱，且不会掉粉，厚度均匀，整个极片不同位置的厚度偏差在±1μm范围内。
实施例4
本实施例提供了一种干法电极极片的制备方法，该电极极片能够用作钠离子电池负极。本实施例与实施例2的区别在于，负极活性物质采用硬碳。所述制备方法包括：
(1)干粉混合
按质量百分比称取93.5％的硬碳正极材料、0.5％的SP和6％的POE树脂(POE8150，陶氏化学)，并投入到高速混合机中混合均匀，混合温度为25℃，混合时间2h，转速1200rpm，混合温度30℃；
(2)混炼
接着将步骤(1)所得到的的混合粉料经过密炼机混炼，混炼温度130℃，混炼时间30min，混炼速度200rpm，得到类似沥青状的粘稠的混合物；
(3)开炼与辊压成膜
将步骤(2)所得沥青状物料置于开炼机的双辊中混炼，混炼(开炼)温度120℃，时间5min，混炼速度60rpm，使混合物料完全包住单个辊面，慢慢调节辊间距，辊缝为0.5mm，使包辊厚度达到400-600μm；降低开炼机辊速至10rpm，将包辊物料切断，送至辊压机冷压压薄，辊压温度45℃，辊压压力为80t，辊压机辊距200μm，辊间距为135μm，辊速16m/min，收卷得到电极膜，厚度为150μm；
(4)热压复合
将步骤(4)得到的电极膜与铝箔一同贴合入辊，通过热压进行双面复合，复合温度120℃，压力为40t，辊间距为150μm，辊压速度25m/min，得到负极极片；
本实施例制备得到的负极极片表面平整无褶皱，且不会掉粉，厚度均匀，整个极片不同位置的厚度偏差在±1μm范围内。
实施例5
本实施例提供了一种干法电极极片的制备方法，该电极极片能够用作锂离子电池正极。与实施例1的区别在于，冷辊辊压时的压力为50t。
本实施例制备得到的正极极片表面平整无褶皱，且不会掉粉，厚度均匀，整个极片不同位置的厚度偏差在±1μm范围内。
实施例6
本实施例提供了一种干法电极极片的制备方法，该电极极片能够用作锂离子电池正极。与实施例1的区别在于，冷辊辊压时的压力为200t。
本实施例制备得到的正极极片表面平整无褶皱，且不会掉粉，厚度均匀，整个极片不同位置的厚度偏差在±1μm范围内。
实施例7
本实施例提供了一种干法电极极片的制备方法，该电极极片能够用作锂离子电池正极。与实施例1的区别在于，所用聚合物树脂换成EPDM(EPDM720P，陶氏化学)。
本实施例制备得到的正极极片表面平整无褶皱，且不会掉粉，厚度均匀，整个极片不同位置的厚度偏差在±1μm范围内。
对比例1
本对比例提供了一种干法电极极片的制备方法，该电极极片能够用作锂离子电池正极。与实施例1的的区别在于，本对比例采用塑料挤出机进行制备。具体地，该制备方法包括：
(1)干粉混合
按质量百分比称取90％的LiFePO4正极材料(电极活性材料)、1.5％的导电炭黑(SP)和0.5％的碳纳米管(CNT)(即，导电剂)，以及8％的聚偏二氟乙烯(PVDF树脂粉末)，并投入到VC混合机中混合均匀，混合温度为30℃，混合时间为1.5h，转速为1000rpm，将得到的混合粉料再通过气流磨处理一遍，进气压力为1.0Mpa，加料压力为0.7Mpa，得到混合粉料；
(2)挤出机挤出-辊压
将步骤(1)得到的混合物料通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续300μm厚度的薄片；其中，机筒温度为80℃，模具温度60℃；将所得薄片在100-150℃条件下辊压成100μm的薄膜，即电极膜；这里采用挤出机挤出，主要的作用是通过挤出机的螺杆剪切力让聚合物树脂发生纤维化；
(3)热压复合
将步骤(2)得到的电极膜与铝箔一同贴合入辊，通过热压进行双面复合，复合温度120℃，压力为30t，辊间距为100μm，辊压速度25m/min，得到正极极片；
本对比例中，由于采用螺杆挤出机挤出的方式去使树脂发生纤维化，但这个过程中树脂纤维化的程度一致性较差，挤出容易断带，所得电极片中有80％的电极片(以10片极片的测试数据统计，具体统计数据见图2)存在剥离强度低，容易掉粉的问题。
对比例2
本对比例提供了一种干法电极极片的制备方法，该电极极片能够用作锂离子电池负极。与实施例2的的区别在于，本对比例采用塑料挤出机进行制备。具体地，该制备方法包括：
(1)干粉混合
按质量百分比称取93.5％的石墨负极材料、0.5％的SP和6％的POE树脂(POE8150，陶氏化学)，并投入到高速混合机中混合均匀，得到混合粉料；其中，混合时间为2h，转速为1200rpm，混合温度为30℃；
(2)挤出机挤出-辊压
将步骤(1)得到的混合物料通过螺杆挤出机挤出成型，得到连续500μm厚度的薄片；将所得薄片在100-150℃条件下辊压成200μm的薄膜，即电极膜；其中，由于POE树脂无法纤维化，这里的工艺采用熔融挤出成型，挤出机温度各段温度依次为：加料区100℃、混炼区140℃、机头150℃、模具温度135℃；
(3)热压复合
将步骤(2)得到的电极膜与铝箔一同贴合入辊，通过热压进行双面复合，复合温度160℃，压力为30t，辊间距为300μm，辊压速度25m/min，得到负极极片；
本对比例中，由于采用螺杆挤出机挤出的电极片较厚，因而辊压压薄时比较困难，所得电极片中有80％的电极片(以10片极片的测试数据统计，具体统计数据见图2)存在剥离强度低，容易掉粉的问题。
电极极片的应用例
应用例1
按照实施例1和实施例2的方法分别制备干法锂电池的正、负极极片，将得到的干法极片进行裁片，与隔膜一起叠片组装，并注入电解液，制备干法软包电芯，电芯规格为单体容量为5Ah。
应用例2
按照实施例3和实施例4的方法分别制备干法钠离子电池的正、负极极片，将得到的干法极片进行裁片，与隔膜一起叠片组装，并注入电解液，制备干法软包电芯，电芯规格为单体容量为2Ah。
应用对比例1
按照对比例1和对比例3的方法分别制备干法锂电池的正、负极极片，将得到的干法极片进行裁片，与隔膜一起叠片组装，并注入电解液，制备干法软包电芯，电芯规格为单体容量为5Ah。
性能测试：
(1)剥离强度测试
根据GB/T 2792-1998标准，对实施例2与对比例1制备的负极极片进行剥离强度测试。实验在室温23℃±2℃，相对湿度为65±5％条件下进行，其中胶粘带、被粘材料(即被测试材料)在该条件下放置2h以上，将胶粘带剥开，切去外面的3-5层，均匀撕剥胶粘带，使胶粘带与被粘材料的一端粘接，其夹角大于30°，被粘材料的另一端下面放置一条长约200mm，宽40mm的涤纶膜，然后用辊压装置的轮子在自重下约120mm/s的速度对试样来回辊压3次，将试样自由端折过180°，并剥开粘合面约10mm，被粘材料夹在下夹持器上，试样自由端夹在上夹持器上。使剥离面与试验机力线保持一致。试验机以300±10mm/min下降速度连续剥离。有效剥离粘合面长度约100mm，并有自动技术装置给出剥离强度和剥离力数据。
图2示出了本发明实施例2的干法与对比例1和对比例2制备的负极极片的剥离强度图。
由图2可以看出，相对于对比例2中的干法制备的负极极片，采用本发明的干法制备方法制备的负极极片在不同次数下的剥离强度明显更高。
(2)循环性能
在恒温25℃下，对软包电芯的循环性能进行测试。充放电测试程序如下：将被测试电池置于恒温环境中，
化成工步：(1)静止12h；(2)0.02C恒流充电240min，0.1C恒流充电120min，0.2C恒流充电60min。
分容工步：(1)0.33C恒流恒压充至3.65V，截止电流0.05C；(2)0.33C恒流放电，截止电压2.5V。
循环测试工步：(1)1C恒流恒压充至3.65V，截止电流0.05C；(2)1C恒流放电，截止电压2.5V；(3)循环1000次。
倍率性能测试：分别用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.1C以相同倍率进行恒流充放电，充电截止电压3.65V，放电截止电压2.5V每个倍率循环5次。
表1和表2列出了应用例1和应用对比例2制备的电芯在不同倍率时的放电容量和1C电流时的容量保持率。图3示出了应用例1与应用对比例1制备的电芯在不同倍率时循环次数与放电容量的关系图。图4示出了应用例1与应用对比例1制备的电芯在1C电流时的循环性能图。
表1应用例1和应用对比例1制备的电芯在不同倍率时的放电容量
Figure BDA0003942414360000131
Figure BDA0003942414360000141
表2应用例1和应用对比例1制备的电芯在1C电流时的容量保持率
循环次数 应用例1(％) 应用对比例1(％)
100 98.5 98.2
200 97.2 96.8
300 96.5 96.1
400 96.1 95.4
500 95.5 94.8
800 94.7 93.2
由图3和图4可以看出，相对于挤出机挤出制备的电极极片，采用本发明的干法电极极片制备的电芯在不同倍率时，不同循环次数下的放电容量均比较高，放电容量衰减较小，具体参见上述表1和表2。
图5示出了本发明的应用例2中的钠离子电池的0.33C充放电曲线。
图6示出了本发明的应用例2中的钠离子电池的0.33C充放电循环性能曲线。
上述实施例仅为本发明的较佳实施方式而已，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种干法电极极片的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
(1)干粉混合
将原料电极活性材料、导电剂和聚合物树脂进行混合均匀，得到混合物料A，其中，按质量百分比，所述原料包括电极活性材料80％-96％、导电剂0.1％-10％和聚合物树脂3％-15％；所述聚合物树脂的熔点为80-180℃；
(2)混炼
将混合物料A通过剪切作用进行混炼，得到粘稠状的混合物B；所述混炼的温度为120-180℃；
(3)开炼、辊压成膜
将混合物B经过开炼机再次混炼，混合物料B完全包裹于开炼机单个辊面，然后将包辊的片材划开，切边之后通过辊压压薄冷却，得到干电极膜C；所述开炼机再次混炼的温度为100-180℃；
(4)热压复合
将步骤(3)得到的干电极膜C热压复合于集流体箔材的双面，得到干法电极极片。
2.根据权利要求1所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，
所述电极活性材料包括正极活性材料或负极活性材料，所述正极活性材料包括锂离子电池用正极材料和/或钠离子电池用正极材料，所述负极活性材料包括锂离子电池用负极材料和/或钠离子电池用负极材料；
和/或，所述聚合物树脂包括聚偏二氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸、乙烯-丁烯共聚物/乙烯-辛烯共聚物、热塑性聚氨酯、三元乙丙橡胶和聚丁二烯中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，
所述锂离子电池用正极材料包括LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMnzO2、LiNiaCobAlcO2，和富锂化合物中的一种或多种，其中，x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1，0<c<1；
所述钠离子电池用正极材料包括NaFeO2、Na2/3MnO2、Na3V2(PO4)3、NaFePO4、NaMnFe(CN)6·zH2O中的一种或多种；
所述锂离子电池用负极材料包括石墨、硅、Li4Ti5O12、SiOd中的一种或多种，其中d的取值范围为：0<d<2，
所述钠离子电池用负极材料包括硬炭和/或软炭；
所述导电剂包括乙炔黑、SP、ECP、CNT、VGCF和石墨烯中的一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足下述步骤(1)-(4)中至少一个步骤的工艺条件：
步骤(1)中，采用高速混合机混合得到混合粉料，或采用高速混合机混合后再使用气流磨机械混合得到混合粉料；
步骤(2)中，所述混炼方式包括密炼机密炼或螺杆挤出机挤出；
步骤(4)中，所述热压复合的温度为100-180℃。
5.根据权利要求4所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，干粉混合的混合时间为2-5h，混合温度为常温～60℃；采用高速混合机混合时，转速为1000-1200rpm；
和/或，步骤(2)中，所述混炼的时间为0.5-2h。
6.根据权利要求4所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，步骤(3)至少满足如下工艺条件之一：
所述开炼机再次混炼的时间为5-20min，辊缝为0.3-2mm；
所述辊压的温度为40-80℃；
所述干电极膜C的厚度是130-230μm。
7.根据权利要求1-3任一项所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混炼具体为：先让部分混合物料B完全包住混炼机单个辊面，然后调节辊间距使所有混合物料B包裹于开炼机单个辊面，所有混合物料B包辊厚度达到400-600μm；之后调整开炼机辊速至10-12rpm，将包辊片材划开，切边之后，送至辊压机辊压压薄，辊压温度40-80℃，辊压压薄时，辊压机辊间距为190-400μm，辊速为15-16m/min；辊压压力为50-300t。
8.根据权利要求4所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混炼具体为：先让部分混合物料B完全包住混炼机单个辊面，然后调节辊间距使所有混合物料B包裹于开炼机单个辊面，所有混合物料B包辊厚度达到400-600μm；之后调整开炼机辊速至10-12rpm，将包辊片材划开，切边之后，送至辊压机辊压压薄，辊压温度40-80℃，辊压压薄时，辊压机辊间距为190-400μm，辊速为15-16m/min；辊压压力为50-300t。
9.根据权利要求1-3任一项所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述热压复合的压力为10-50t，和/或所述热压复合的辊间距为30-200μm。
10.根据权利要求4所述的干法电极极片的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述热压复合的压力为10-50t，和/或所述热压复合的辊间距为30-200μm。
11.一种电极极片，其特征在于，采用根据权利要求1-10中任一项所述的干法电极极片的制备方法制备得到。
12.一种电芯，其特征在于，所述电芯包括根据权利要求11所述的电极极片。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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