KR102637754B1 - 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
전극 집전체; 및 상기 전극 집전체 상에 위치하고, 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 전극층;을 구비하고, 상기 전극층이 1.1 이하의 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고, 상기 QBR은 하기 수학식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 에너지 저장 장치가 제시된다:
QBR = Bs/Bf
상기 수학식에서, Bs는 상기 전극층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, Bf는 상기 집전체와 대면하는 상기 전극층 계면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다.
QBR = Bs/Bf
상기 수학식에서, Bs는 상기 전극층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, Bf는 상기 집전체와 대면하는 상기 전극층 계면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다.
Description
본 발명은 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조 방법에 대한 것이고, 구체적으로, 전극층의 두께 방향으로 균일한 바인더 분포를 가지는 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다. 현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 제조 공정, 전극 조립체 제조 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 제조 공정은 다시 전극 합제 혼합 공정, 전극 코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 전극 합제 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 성분들을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이러한 슬러리를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제 슬러리에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 전극이 제조된다.
이러한 전극 제조 공정에서는 슬러리액을 코팅하고 건조오븐에서 빠른 시간 내에 건조를 하기 때문에 바인더가 전극 표면으로 마이그레이션하여 전극층 두께 방향으로의 바인더의 분포가 고르지 못한 단점을 가지고 있으며, 이로 인해 집전체와의 접착력이 저하되는 문제를 가지고 있다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 전극층의 두께 방향으로 균일한 바인더 분포를 가지는 전극, 이를 포함하는 이차전지, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 전극이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
전극 집전체; 및
상기 전극 집전체 상에 위치하고, 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 전극층;을 구비하고,
상기 전극층이 1.1 이하의 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
상기 QBR은 하기 수학식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다:
QBR = Bs/Bf
상기 수학식에서, Bs는 상기 전극층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, Bf는 상기 집전체와 대면하는 상기 전극층 계면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 도전재가 탄소계 물질, 금속 물질, 도전성 휘스커, 도전성 금속 산화물, 전도성 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 불소 함유 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 활물질은 양극활물질 또는 음극활물질일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 활물질의 함량이 85 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량이 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극 집전체가 적어도 일면에 도전성 프라이머층을 더 포함할 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극층이 0.95 내지 1.05의 QBR을 가질 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극이 10mm 파이(Φ) 이하의 내굴곡성을 가질 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 전극의 내굴곡성이 측정 표준 JIS K5600-5-1 방법에 따라 평가될 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제8 구현예 또는 제9 구현예에 있어서,
상기 전극의 내굴곡성이,
100mm Х 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하는 단계;
2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계; 및
상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 평가될 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소 함유 바인더의 결정화도가 10% 이하일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극층이 건식으로 제조될 수 있다.
제13 구현예에 따르면,
활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는 단계;
상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성하는 단계; 및
상기 전극용 필름을 금속 집전체 상에 라미네이션하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예의 전극의 제조방법이 제공된다.
제14 구현예에 따르면, 제13 구현예에 있어서,
상기 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계가 상압 이상의 압력하의 니더에서 수행될 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제13 구현예 또는 제14 구현예에 있어서,
상기 라미네이션하는 단계에서 상기 전극용 필름의 압축비가 30 내지 50%일 수 있다.
제16 구현예에 따르면, 제13 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극용 필름의 압연율이 20% 이하일 수 있다.
제17 구현예에 따르면, 제13 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율이 5 내지 30%일 수 있다.
제18 구현예에 따르면, 제13 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 라미네이션하는 단계가 25 내지 250℃의 라미네이션 롤에 의해 실시될 수 있다.
제19 구현예에 따르면, 제13 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예의 제조방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 전극이 제공된다.
제20 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 1종 이상이 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예의 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
제21 구현예에 따르면,
제20 구현예에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극은 용매를 건조시키는 공정이 없이 활물질, 도전재, 불소 함유 바인더 등의 구성물질들을 균일하게 혼합하고, 전극용 필름을 제조한 다음 집전체와 라미네이션하여 제조되므로, 두께방향 바인더의 분포를 균일하게 하여 바인더 불균일에 의한 접착력 감소, 전극층 표면에서의 도전성 저하 및 이에 따른 충방전 속도 저하 등 단점을 효과적으로 개선할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다.
도 2는 전극층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극용 필름의 제조 공정의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 라미네이션 공정의 모식도이다.
도 5는 실시예 1의 전극에 대한 전극층의 표면에서부터 집전체 방향으로의 거리에서 EDS 맵핑으로부터 추출 분석된 전극층의 바인더의 불소 성분의 정규화된 세기의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 전극에 대한 전극층의 표면에서부터 집전체 방향으로의 거리에서 EDS 맵핑으로부터 추출 분석된 전극층의 바인더의 불소 성분의 정규화된 세기의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극을 구비한 이차전지의 0.1C의 방전용량을 기준으로 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 2.5C 및 3C의 방전용량의 백분율 값을 나타낸 그래프이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다.
도 2는 전극층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극용 필름의 제조 공정의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 라미네이션 공정의 모식도이다.
도 5는 실시예 1의 전극에 대한 전극층의 표면에서부터 집전체 방향으로의 거리에서 EDS 맵핑으로부터 추출 분석된 전극층의 바인더의 불소 성분의 정규화된 세기의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 전극에 대한 전극층의 표면에서부터 집전체 방향으로의 거리에서 EDS 맵핑으로부터 추출 분석된 전극층의 바인더의 불소 성분의 정규화된 세기의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극을 구비한 이차전지의 0.1C의 방전용량을 기준으로 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 2.5C 및 3C의 방전용량의 백분율 값을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
전극 집전체; 및
상기 전극 집전체 상에 위치하고, 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 전극층;을 구비하고,
상기 전극층이 1.1 이하의 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지는 전극이 제공된다.
상기 QBR은 하기 수학식으로 정의된다.
QBR = Bs/Bf
상기 수학식에서, Bs는 상기 전극층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, Bf는 상기 집전체와 대면하는 상기 전극층 계면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 전극(10)은 전극 집전체(12); 및 상기 전극 집전체(12) 상에 위치하고, 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 전극층(11);을 구비한다.
상기 전극층(11)은 전체 두께(d)를 기준으로, 전극층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 전극층 표면 영역(11s)와, 상기 집전체와 대면하는 상기 전극층 계면에서부터 상기 전극층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역(11f)를 가진다.
상기 수학식 QBR에서 Bs는 전극층 표면 영역(11s)에서의 불소 함량의 평균값을 의미하고, Bf는 전극층 바닥 영역(11f) 에서의 불소 함량의 평균값을 의미한다.
이때, QBR은 하기의 방법으로 계산할 수 있다.
먼저, QBR을 확인하고자 하는 전극을 선정하고, 아르곤 이온 밀링(Ar ion milling)을 이용하여 선정된 전극의 단면을 제작한다. 이후, 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 장비의 에너지 분산 X 선 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 검출기(detector)를 이용하여 제작된 전극 단면의 전극층 내 구성 성분을 EDS 맵핑(mapping)한다.
EDS 맵핑 결과에서 전극층 두께 방향으로 라인 프로파일(line profile)을 추출하고, 추출한 라인 프로파일 결과 중 전극층 표면 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bs) 및 전극층 바닥 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bf)을 추출하고, 하기 식을 이용하여 QBR 수치를 계산한다.
QBR = Bs/Bf
이때, 상기 전극층 표면 영역은 전극층의 두께 방향으로 최외곽 표면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이고, 상기 전극층 바닥 영역은 집전체와 대면하는 전극층 계면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이다.
도 2는 전극층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다. 도 2를 참조하면, X 축은 전극층의 두께, 즉 표면에서 집전체 방향으로의 거리를 나타내고, Y 축은 불소 성분 세기를 나타낸다. A 라인은 전극 단면의 전극층 내 불소 성분을 EDS 맵핑하여 추출된 불소 함유 바인더의 불소 성분의 세기를 나타내고, B 라인은 A 라인의 경향을 나타내는 추세선으로 LOWESS 평활방식, 즉 로컬 가중 산점도 평활기(Locally-Weighted Scatterplot Smoother) 방식으로 평활(smoothing)하여 나타낸 선이다.
상기 QBR 값은 전극층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량의 비율을 통하여, 불소 함유 바인더가 전극층 내에 두께방향으로 분포하고 있는 균일도를 나타내는 수치이다. 이때, 불소 함유 바인더의 함량은 사용된 불소 함유 바인더가 함유하는 불소 성분을 통하여 유추할 수 있게 된다.
상기 QBR 값은 1.1 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 QBR 값은 0.95 이상, 0.97 이상, 1.03 이하, 1.05 이하일 수 있고, 또한 0.95 내지 1.05일 수 있다.
상기 QBR 값이 1.1을 초과하는 경우에 불소 함유 바인더가 전극 표면으로 마이그레이션하여 전극층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량이 많고, 그 결과 전극층 두께 방향으로의 바인더의 분포가 고르지 못하여 집전체와 가까운 부분의 바인더 함량이 낮아지게 되어 집전체와 전극층 간의 접착력이 감소되고, 전극층 표면에서의 도전성 및 이에 따른 충방전 속도도 저하될 수 있어 불리하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있고, 상기 활물질은 양극활물질 또는 음극활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 금속 철인산화물, 금속 산화물 형태라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0<z<0.5, 0<x+y+z≤1임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 음극활물질로는, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x ≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2 등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극은 양극일 수 있고, 따라서, 활물질은 상세하게는, 양극 활물질일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 리튬 전이금속 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 Al 또는 다른 전이금속 등으로 치환된 산화물, 리튬 철인산화물 등일 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 탄소계 물질, 금속 물질(금속 분말 또는 금속 섬유), 도전성 휘스커, 도전성 금속 산화물, 전도성 고분자 등, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있다. 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버 등이 있고, 금속 물질로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등이 있고, 도전성 휘스커로는 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등이 있으며, 도전성 금속 산화물로는 산화티탄 등이 있고, 전도성 고분자로는 폴리페닐렌 유도체 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 카본블랙, 또는 활성카본을 포함할 수 있다.
상기 불소 함유 바인더는 불소 함유 폴리머가 사용될 수 있고, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌을 단독으로 포함하거나, 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌에 추가로 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전극층 중 불소 함유 바인더의 결정화도는 10% 이하일 수 있고, 또는 상기 전극층 중 불소 함유 바인더의 결정화도는 0% 내지 10%, 또는 0% 내지 5%, 또는 0% 내지 3%, 또는 0% 내지 1.2%, 또는 0% 내지 0.5%, 또는 0.5 내지 1.2%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 결정화도(Xc)는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 통해 측정할 수 있으며, 결정화시 가장 높은 엔탈피를 보이는 시점에서의 온도 (peak 온도)를 기준으로 할 수 있다. 구체적으로 상기 결정화도는 DSC에서 실측된 용융 엔탈피(△Hm) 값을 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피(△Hm 0)(평형 융해열)의 값으로 나누어 %로 표시하는 것으로서 아래 관계식 1에 의해서 계산될 수 있다. 여기에서 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값(△Hm 0)은 폴리머 핸드북(polymer handbook)(J. Brandrup 등, 2003년)이나 Polymer 등 학술 논문 등을 참조할 수 있다. 예를 들어 PTFE 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값은 85.4J/g (Polymer지 46권(2005년) 8872~8882)이다. 한편, 통상적으로 DSC 등 고분자의 열분석은 ASTM D3418-21에 의해 측정 및 계산될 수 있다.
[관계식 1]
Xc(%) = (△Hm ÷ △Hm 0) x 100
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 활물질의 함량은 85 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량은 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량은 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 또한, 상기 활물질의 함량은 90 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량은 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량은 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 불소 함유 바인더가 이후 혼련 공정에서 충분한 섬유화가 이루어져서 혼합물 덩어리를 형성할 수 있고, 분쇄공정을 통해 형성된 혼합 분체 성형을 통해 전극 필름이 용이하게 제조될 수 있고, 전극 필름의 물성을 확보할 수 있으며, 활물질의 함량이 확보되어 용량 감소 문제가 방지되며, 충분한 전도성을 확보할 수 있다.
한편, 경우에 따라서는, 상기 전극층에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
더 나아가, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머층을 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머층은 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있다. 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 탄소계 물질, 금속 물질(금속 분말 또는 금속 섬유), 도전성 휘스커, 도전성 금속 산화물, 전도성 고분자 등일 수 있다. 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버 등이 있고, 금속 물질로는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등이 있고, 도전성 휘스커로는 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화 규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등이 있으며, 도전성 금속 산화물로는 산화티탄 등이 있고, 전도성 고분자로는 폴리페닐렌 유도체 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 용제에 녹을 수 있는 불소계 바인더(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함) 또는 아크릴계 바인더일 수 있고, 스티렌 부타디엔 러버(SBR, Styrene Butadiene Rubber) 등의 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
전극의 가요성은 내굴곡성으로 평가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 전극의 내굴곡성은 10mm파이(Φ) 이하, 또는 8mm파이(Φ) 이하, 또는 5mm파이(Φ) 이하, 또는 2 내지 8mm파이(Φ), 또는 2 내지 5mm파이(Φ), 또는 2 내지 4mm파이(Φ)일 수 있다.
상기 내굴곡성은, 측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 평가될 수 있고, 구체적으로, 상기 제조된 전극을 다양한 직경의 측정봉에 접촉시킨 뒤 양쪽 끝을 들어올림으로써 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하여 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극의 내굴곡성은, 100mm Х 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하는 단계; 2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계; 및 상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 평가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더가 섬유화되어 상기 활물질, 도전재를 결착할 수 있다. 상기 전극에서 활물질, 도전재를 결착하는 수단으로서 섬유화된 바인더를 포함할 수 있고, 이러한 섬유화된 바인더는 끊김 현상이 종래의 비섬유화된 바인더에 비하여 덜하고, 길이 방향으로 연신성이 우수하여, 전극층 및 이를 포함하는 전극 자체의 유연성을 향상시킬 수 있다. 상기 바인더의 섬유화 공정에 대해서는 후술하는 전극의 제조방법에서 구체적으로 살펴보겠다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는 단계;
상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성하는 단계; 및
상기 전극용 필름을 금속 집전체 상에 라미네이션하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 전극의 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명에 따른 전극의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조한다.
이때, 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더 수지가 균일하게 분포할 수 있도록 수행되는 것이며, 파우더 형태로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 본 발명의 전극은 분산매를 사용하지 않는 건식 제조방법으로 제조되므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 블렌더와 같은 기기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 혼합은, 균일성을 확보하기 위해 혼합기에서 5,000rpm 내지 20,000rpm으로 30초 내지 2분, 상세하게는 10,000rpm 내지 15,000rpm으로 30초 내지 1 분동안 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 불소 함유 바인더는 상기 혼합 분체를 제조하는 단계에 의해서 미세섬유화가 가능하고, 전술한 바와 같이 QBR 계산을 위해 불소를 함유하는 것이면 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 미세섬유화는 고분자 중합체를 세화 분할하는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 불소 함유 바인더의 구체적인 예로는 전술한 바와 같이 불소 함유 폴리머가 사용될 수 있고, 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 단독으로 포함하거나, 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌에 추가로 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체 중 1이상을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조한다.
종래에 알려진 기술에서는 바인더 수지를 섬유화시키기 위해 젯-밀에서와 같은 고전단 믹싱이 수행되었는데, 상기 믹싱에 의해 활물질이 미분화되고, 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제 등이 발생하는 바, 본 발명에서는 고전단 믹싱이 아닌 저전단 혼련의 방법으로 상기 문제를 해소하였다.
상기 혼련은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼련은 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다.
이러한 혼련은 상기 불소 함유 바인더가 섬유화되면서 상기 활물질 및 도전재 분체들을 결합 또는 연결함으로써, 고형분 100%의 혼합물 덩어리를 형성하는 단계다.
구체적으로, 상기 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 혼련은 상기 범위 내에서 20rpm 이상 또는 70rpm이하의 속도로 제어될 수 있다. 상기 혼련은 3분 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 범위 내에서 40rpm 내지 70rpm의 속도로 3분 내지 20분동안 수행될 수 있다. 한편, 상기 혼련은 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위로 제어될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 혼련은 3분 내지 20분 동안 수행될 수 있으며 전단율은 30/s 내지 100/s의 범위로 제어될 수 있다.
또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 혼련은 상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
상기 온도 범위를 벗어나, 낮은 온도에서 수행하는 경우, 혼련 시 불소 함유 바인더의 섬유화 및 혼련에 의한 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 캘린더링 시 필름화가 용이하게 이루어지지 않고, 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는, 불소 함유 바인더의 섬유화가 급격히 일어나고 이후 과한 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 혼련 단계는 상압 이상, 상세하게는 1 내지 100 기압의 압력(덮개압력) 하, 더욱 상세하게는 2 내지 80 기압의 압력하에서 수행될 수 있고, 또는 1 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2의 압력 하, 또는 2 kgf/cm2 내지 80 kgf/cm2의 압력하에서 수행될 수 있다. 상기 압력 범위를 만족하는 경우에, 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 방지될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행할 때, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는다.
구체적으로, 상기 혼련을 통해 제조된 혼합물 덩어리를 바로 캘린더화할 수도 있으나, 이 경우, 혼합물 덩어리를 눌러 얇은 필름 형태로 제조해야 할 수 있고, 이에 따라, 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있는 바, 본 발명에 따르면, 상기 제조된 혼합물 덩어리는 상기 분쇄 단계를 거친다.
이때, 상기 분쇄 단계는 한정되지 아니하나 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있고, 상기 분쇄 단계는 구체적으로, 5,000rpm 내지 20,000rpm의 속도로 30 초 내지 10분, 상세하게는 10,000rpm 내지 18,000rpm의 속도로 30초 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 분쇄 속도 및 시간을 만족하는 경우에, 충분한 분쇄가 이루어져 필름화하기에 적절한 크기의 분체를 형성할 수 있고, 혼합물 덩어리에서 미분이 많이 발생하는 문제를 방지할 수 있다. 필요한 경우 일정 크기보다 초과되는 경우나 일정 크기 미만의 분체를 거르기 위한 분급 공정을 거칠 수 있다.
다음으로, 상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성한다.
도 3을 참조하면, 전극용 필름을 형성하는 공정(100)은 복수의 롤(110)들이 이격되어 배치되어 있고, 이웃한 롤(100) 사이에 앞선 단계에서 수득된 전극용 혼합 분체(120)를 투입하고 롤(100)들을 마주 보는 방향으로 회전시킴으로써 혼합 분체(120)들이 압연되어 분체 쉬팅 단계를 거쳐 쉬트 내지 필름 형태(130)로 성형되며, 이후 복수회의 캘린더링을 통해 최종적으로 목표로 하는 두께를 가지는 전극용 필름으로 얻어질 수 있다.
구체적으로, 이러한 캘린더링은, 상기 전극용 혼합 분체를 필름 형태로 가공하는 것으로, 예를 들어, 50 ㎛ 내지 300 ㎛의 평균 두께를 가지도록 필름 형태로 제조하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 캘린더링은, 예를 들어, 대면하여 존재하는 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 롤 온도는 50℃ 내지 200℃일 수 있고, 롤의 회전 속도비는 1.0 내지 5.0 의 범위로 제어될 수 있다.
이와 같은 캘린더링 단계까지 진행하면 전극 합제의 역할을 수행하는 건식 전극 필름이 제조될 수 있다. 이러한 건식 전극 필름은 종래에서는 프리 스탠딩(free standing) 필름이라 명명하기도 한다.
이와 같이 제조되는, 건식 전극 필름은 용매를 포함하지 않는 바, 유동성이 거의 없어 취급이 용이하고 소망하는 형태로 가공하여 다양한 형태의 전극 제조에 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 건식 전극 필름을 전극 제조에 이용한다면, 용매 제거를 위한 건조 공정이 생략될 수 있으므로, 전극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 건식 전극의 제조에 문제가 되었던 활물질의 깨짐 현상이나 섬유화된 불소 함유 바인더의 끊김 등의 문제를 해소할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 공극율이 20% 내지 50%일 수 있으며 상기 범위 내에서 바람직하게는 상기 범위 내에서 40% 이하 또는 30% 이하의 값으로 제어될 수 있다. 상기 공극율이 이러한 범위를 만족하는 경우, 전해액 함침이 용이해 수명 특성, 출력 특성이 개선될 수 있고, 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하지 않아도 되어 부피 대비 에너지 밀도가 개선될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 공극율은 건식 전극 필름의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성 성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기 식에 의해 구할 수 있다.
공극율(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
다음으로 상기 전극용 필름을 금속 집전체 상에 라미네이션한다.
상기 라미네이션 단계는, 앞선 단계에서 얻어진 전극용 필름을 집전체 상에 소정의 두께로 압연 및 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션 역시 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 25 내지 250℃의 온도로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 필름의 압축비는 30 내지 50%, 또는 35 내지 50%, 또는 40 내지 50%일 수 있다.
상기 전극용 필름의 압축비는 라미네이션 순간에 전극용 필름이 압축되는 두께의 비율로 정의될 수 있고, 하기 식 3으로 나타낼 수 있다.
[식 3]
압축비(%) = Tp/T1×100
식 3에서,
Tp 는 라미네이션 단계에서, 전극용 필름의 가압 두께를 의미하며,
T1 는 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께를 의미한다.
본 발명에서는 라미네이션 단계에서 압축비를 특정 범위를 만족하도록 조절함으로써, 전극용 필름의 적절한 밀도 및 공극율과 전극용 필름과 집전체 간의 우수한 접착력을 제공할 수 있다.
상기 전극용 필름의 압축비가 30 내지 50%의 범위를 만족하는 경우, 전극용 필름에 인가되는 압력이 충분하여 전극용 필름과 집전체 간의 접착력이 개선되고, 라미네이션 공정 이후 상기 전극용 필름이 집전체로부터 박리되는 문제가 방지될 수 있고, 전극용 필름의 밀도가 필요 이상으로 증가하여 목표로 하는 공극률 대비 낮은 공극률을 보이거나 집전체가 손상되는 문제가 해소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 집전체의 양면에 전극용 필름을 라미네이션하는 경우, 상기 식 3의 압축비(%)는 하기 식 4를 의미할 수 있다.
[식 4]
30 ≤ (T1 + 0.5Tc - 0.5Tgap)/T1×100 ≤ 50
식 4에서, T1은 라미네이션 단계 전, 전극용 필름의 두께를 의미하며, Tc은 집전체의 두께를 의미하고, Tgap 은 제1 및 제2 압연롤의 간격을 의미한다.
또한, 라미네이션 단계를 수행한 전극용 필름의 압연율은 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하, 또는 5% 내지 15%, 또는 6% 내지 15%, 또는 7% 내지 15%, 또는 9% 내지 13% 범위일 수 있다.
여기서, 압연율은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께 대비 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 두께 비율로 정의될 수 있으며, 하기 식 5로 나타낼 수 있다.
[식 5]
압연율(%) = (T1-T2)/T1×100
상기 식 5에서,
T1은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께를 의미하고,
T2는 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 두께를 나타낸다.
상기 압연율이 상술한 범위를 만족하는 경우, 전극용 필름의 적절한 밀도 및 공극율과 전극용 필름과 집전체 간의 접착력을 구현할 수 있다.
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 하기 식 6으로 나타낼 수 있다:
[식 6]
겉보기 밀도 증가율(%) = (D2-D1)/D1×100
D1 은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타내며,
D2 는 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타낸다.
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 5 내지 30%, 또는 7 내지 25%, 또는 10 내지 20%일 수 있다. 이때, 상기 D1 및 D2는 2.75 g/cm3 내지 3.5 g/cm3 범위일 수 있다. 한편, 전극용 필름의 겉보기 밀도 증가율이 상기 범위를 만족하는 경우, 전극용 필름과 집전체 간의 접착력이 개선될 수 있으며, 공극률이 목표 범위를 벗어나거나 양극 활물질 또는 집전체가 손상되는 문제가 방지될 수 있다.
전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도는 라미네이션 전의 전극용 필름의 무게와 두께를 측정하고 라미네이션 후의 전극의 무게와 두께를 측정하고 집전체의 무게와 두께를 제한 필름의 무게와 두께를 구하여 계산할 수 있다.
또한, 상기 건식 전극 필름의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있고, 상세하게는 4mAh/cm2 내지 10mAh/cm2일 수 있다.
여기서, 상기 활물질의 로딩량은, 하기 식 7로 계산한 값이다.
[식 7]
활물질의 로딩량(mAh/cm2) = 활물질의 용량(mAh/g) x 건식 전극 필름 내 활물질의 무게 함량비(wt%) x 건식 전극 필름의 단위 면적당 무게(g/cm2)
또한, 상기 건식 전극 필름과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하, 상세하게는 2Ω·cm2 이하일 수 있다. 여기서, 상기 계면저항은 MP(Multi Probe) 저항 측정방법을 이용하여 전극에 100 ㎂의 전류를 인가하고 복수개의 탐침 사이에서 측정되는 전위차로 건식 전극 필름과 접전체 층 간의 저항 값을 측정하여 계산될 수 있다. 상기 계면저항의 범위를 만족하는 경우, 이후 제조되는 이차전지의 전지 성능을 개선시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라서 집전체의 양면에 전극용 필름을 라미네이션하는 단계의 모식도이다. 즉, 상기 라미네이션 단계(200)는, 앞선 단계에서 얻어진 전극용 필름(230)을 한 쌍의 라미네이션 롤(210)을 이용하여 집전체(220) 상에 소정의 두께로 압연, 부착시켜서, 최종적으로 전극(240)을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 하나의 일 실시예에 따르면, 상기 건식 전극의 제조방법으로 제조된 건식 전극이 제공된다. 또한, 상기 건식 전극을 포함하는 이차전지로서, 상기 건식 전극은 양극이며, 상기 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스(원통형 케이스, 각형 케이스, 파우치 등)에 내장되어 있는 이차전지, 및 이를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치를 제공된다.
이때, 상기 이차전지 및 에너지 저장장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 건식 전극의 제조장치로서, 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 합제 원료 물질들을 혼합하는 블렌더; 상기 혼합물을 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 니더(kneader); 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 형성하는 분쇄기; 상기 전극용 혼합 분체를 건식 전극 필름으로 형성하는 캘린더(calender); 및 상기 건식 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 위치시키고 라미네이션하는 라미네이션 롤을 포함하는 건식 전극 제조장치가 제공된다.
상기 블렌더는 원료 물질들을 혼합하는 혼합기로서, 상기에서 설명한 바와 같이 1000rpm 내지 10000rpm의 속도로 합제 원료 물질들을 혼합할 수 있다.
상기 니더는 본 발명에서 불소 함유 바인더의 섬유화 및 합제 원료 물질들의 분산 장치로서, 니더에서의 혼련을 통해 혼합물이 혼합물 덩어리로 수득될 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 결과를 수득하기 위한 니더는 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 조건으로 설정될 수 있다. 상세하게는 90℃ 내지 180℃, 1 내지 100 기압의 압력 조건, 더욱 상세하게는 2 내지 80 기압의 압력 조건으로 설정될 수 있다.
상기 분쇄기는, 이러한 혼합물 덩어리를 분쇄시켜, 전극용 혼합 분체를 형성하는 장치로서, 이 역시 블렌더를 사용할 수 있으며, 또는 그라인더 등을 사용할 수 있다.
상기 캘린더는, 상기 전극용 혼합 분체를 필름 형태로 성형하는 장치로서, 예를 들어, 대면하는 한 쌍의 롤러일 수 있고, 이들의 간격으로부터 필름의 두께를 조절할 수 있다.
상기 라미네이션 롤은, 상기 캘린더에 의해 성형되는 건식 전극 필름을 집전체의 적어도 일면에 부착, 압연시키는 역할을 수행한다.
이러한 캘린더와 라미네이션 롤에 의해 본 발명에 따른 건식 전극 필름의 공극율이 결정될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 건식 전극의 제조장치는, 니더와 분쇄기를 포함하는 데에 특징이 있다.
상기 블렌더, 니더, 캘린더, 라미네이션 롤의 구체적인 구조 등은 종래 알려져 있는 바, 본 명세서에서는 구체적인 설명을 생략한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2) 96g, 도전재로 카본블랙 1g 및 불소 함유 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 2kgf/cm2의 덮개압력 하에서 50rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 30초 동안 분쇄하고 1mm 크기의 기공을 가진 시브로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 제조된 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃)에 투입하여 전극용 필름을 제조하였다. 상기 전극용 필름 2장을 카본 블랙 및 아크릴계 바인더가 중량비 5:6으로 혼합된 전도성 프라이머층이 코팅된 알루미늄 호일(19㎛)의 양면에 위치시키고 150℃로 유지되는 라미네이션 롤(압축롤)을 통해 라미네이션하여 전극(양극)을 제조하였다.
이때, 상기 라미네이션 단계에서 상기 전극용 필름의 압축비가 35.6%이고, 상기 전극용 필름의 압연율이 16.4%이었다.
이때, 상기 전극용 필름의 압축비는 라미네이션 순간에 전극용 필름이 압축되는 두께의 비율로 정의되고, 하기 식 1로 계산하였다.
[식 1]
압축비(%) = Tp/T1×100
식 1에서,
Tp 는 라미네이션 단계에서, 전극용 필름의 가압 두께를 의미하며,
T1 는 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께를 의미한다.
또한, 상기 전극용 필름의 압연율은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께 대비 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 두께 비율로 정의되며, 하기 식 3으로 계산하였다.
[식 3]
압연율(%) = {(T1-T2)/T1}×100
상기 식 3에서,
T1은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 두께를 의미하고,
T2는 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 두께 비율을 나타낸다.
최종 제조된 전극의 전체 두께는 175 ㎛이었고, 전극 활물질층의 두께는 77 ㎛이었고, 전극의 공극율은 25.1%이었다.
이때, 전극의 공극율은 전극의 부피와 무게에서 집전체의 부피와 무게를 제하여 전극 활물질층만의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기 식에 의해 각 전극의 실제 공극율을 구하였다.
공극율(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)}×100
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 19%이었다.
이때, 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 하기 식 4로 계산되었고, 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도는 라미네이션 전의 전극용 필름의 무게와 두께를 측정하고 라미네이션 후의 전극의 무게와 두께를 측정하고 집전체의 무게와 두께를 제한 필름의 무게와 두께를 구하여 계산하였다.
[식 4]
겉보기 밀도 증가율(%) = {(D2-D1)/D1}×100
D1 은 라미네이션 단계 전의 전극용 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타내며,
D2 는 라미네이션 단계 후의 전극용 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타낸다.
실시예 2
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2) 96g, 도전재로 카본블랙 1g 및 불소 함유 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 2분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 2kgf/cm2의 덮개압력 하에서 50rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 30초 동안 분쇄하고 1mm 크기의 기공을 가진 시브로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 제조된 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃)에 투입하여 전극용 필름을 제조하였다. 상기 전극용 필름 2장을 카본 블랙 및 아크릴계 바인더가 중량비 5:6으로 혼합된 전도성 프라이머층이 코팅된 알루미늄 호일(19㎛)의 양면에 위치시키고 150℃로 유지되는 라미네이션 롤(압축롤)을 통해 라미네이션하여 전극(양극)을 제조하였다.
이때, 상기 라미네이션 단계에서 상기 전극용 필름의 압축비가 35.1%이고, 상기 전극용 필름의 압연율이 16.0%이었다.
또한, 최종 제조된 전극의 전체 두께는 174 ㎛이었고, 전극 활물질층의 두께는 77.5 ㎛이었고, 전극의 공극율은 25.6%이었다.
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 18%이었다.
실시예 3
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2) 96g, 도전재로 카본블랙 1g 및 불소 함유 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 2kgf/cm2의 덮개압력 하에서 25rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 30초 동안 분쇄하고 1mm 크기의 기공을 가진 시브로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 제조된 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃)에 투입하여 전극용 필름을 제조하였다. 상기 전극용 필름 2장을 카본 블랙 및 아크릴계 바인더가 중량비 5:6으로 혼합된 전도성 프라이머층이 코팅된 알루미늄 호일(19㎛)의 양면에 위치시키고 150℃로 유지되는 라미네이션 롤(압축롤)을 통해 라미네이션하여 전극(양극)을 제조하였다.
이때, 상기 라미네이션 단계에서 상기 전극용 필름의 압축비가 36.0%이고, 상기 전극용 필름의 압연율이 16.8%이었다.
또한, 최종 제조된 전극의 전체 두께는 176 ㎛이었고, 전극 활물질층의 두께는 78.5 ㎛이었고, 전극의 공극율은 24.8%이었다.
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 18%이었다.
비교예 1
양극 활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2) 300g, 도전재로 카본블랙 0.7g, 불소 함유 바인더로 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF) 1.56g을 분산매로 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 믹서에 투입하고 30,000 rpm에서 60분 동안 믹싱하여 슬러리 혼합물을 제조하였다. (제조된 슬러리의 고형분은 70%, 점도는 대략 8,000 내지 20,000 cps) 제조된 슬러리를 알루미늄 호일(19㎛) 위에 떨어트린 후 어플리케이터(50 내지 300 um)를 이용하여 슬러리를 균일하게 코팅하였다. 균일하게 코팅된 슬러리는 100℃의 건조 챔버에 넣고 분산매를 증발시키고, 목표 로딩(Target Loading)이 맞는지 확인하였다. 집전체의 배면에 동일한 코팅 및 건조를 수행하였다. 이렇게 제조된 코팅 전극은 롤 프레스를 이용하여 목표 두께 및 목표 공극율(Target Porosity)을 맞추어 전극(양극)을 제조하였다.
최종 제조된 전극의 전체 두께는 174㎛이었고, 전극 활물질층의 두께는 76㎛이었고, 전극의 공극율은 25.2%이었다.
비교예 2
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.88Co0.07Mn0.04]Al0.01O2) 96g, 도전재로 카본블랙 1g 및 불소 함유 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 2kgf/cm2의 덮개압력 하에서 10rpm의 속도로 1분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 30초 동안 분쇄하고 1mm 크기의 기공을 가진 시브로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 제조된 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃)에 투입하여 전극용 필름을 제조하였다. 상기 전극용 필름 2장을 카본 블랙 및 아크릴계 바인더가 중량비 5:6으로 혼합된 전도성 프라이머층이 코팅된 알루미늄 호일(19㎛)의 양면에 위치시키고 150℃로 유지되는 라미네이션 롤(압축롤)을 통해 라미네이션하여 전극(양극)을 제조하였다.
이때, 상기 라미네이션 단계에서 상기 전극용 필름의 압축비가 37.5%이고, 상기 전극용 필름의 압연율이 17.7%이었다.
또한, 최종 제조된 전극의 전체 두께는 178 ㎛이었고, 전극 활물질층의 두께는 79.5 ㎛이었고, 전극의 공극율은 26.4%이었다.
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 20%이었다.
비교예 3
양극활물질로 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드 96g, 도전재로 카본블랙 1g 및 불소 함유 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 3g을 블렌더에 투입하고 5,000rpm에서 20분 동안 믹싱하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 이후, 제조된 전극용 혼합 분체를 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃)에 투입하여 전극용 필름을 제조 시도하였으나, 랩 캘린더에 피딩이 용이하지 않아 필름 성형이 되지 않았다.
성능 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 전극 및 상기 전극을 구비한 이차전지에 대해서 하기 평가를 진행하고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
이때, 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 전극을 구비한 이차전지는 아래의 방법으로 제조하였다.
구리 호일 상에 70 ㎛의 두께로 리튬 금속을 증착하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 전극을 양극으로 하고, 양극과 상기 제조된 음극 사이에 폴리에틸렌막(두께: 20㎛)을 사용하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 내장한 후, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌카보네이트, 및 디에틸 카보네이트가 1:2:1(부피비)로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 주액, 밀봉함으로써 이차전지를 제조하였다.
(1) QBR (Quantified Binder Ratio)
아르곤 이온 밀링(Ar ion milling)을 이용하여 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 및 비교예 2의 전극의 단면을 제작하였다.
SEM 장비의 EDS detector를 이용하여 제작된 전극 단면의 전극층 내 구성 성분을 EDS 맵핑(mapping)하였다. 측정 영역은 전극 코팅층 전체를 포함하며 집전체 영역이 일부 포함되며 이미지 픽셀 1024로 가로/세로 애스팩트비(aspect ratio) 4 크기로 측정하였다. EDS 맵핑 측정은 SEM의 가속전압 5kV 조건에서 최소 10 frames 이상 측정을 수행하여, Li, H를 제외한 활물질, 도전재, 바인더, 집전체의 성분에 대해 데이터를 측정하였다.
EDS 구동 소프트웨어(Oxford社 Aztec)를 통해 EDS 맵핑 결과에서 전극층 두께 방향으로 EDS peak deconvolution된 라인 프로파일(line profile)을 추출하였다. 추출한 라인 프로파일 결과 중, 전극층의 표면에서부터 집전체 방향으로의 전극층의 바인더 성분의 정규화된 세기의 변화를 나타낸 그래프에서 전극층 표면 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bs) 및 전극층 바닥 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bf)을 추출하고, 하기 식을 이용하여 QBR 수치를 계산하였다.
QBR = Bs/Bf
이때, 상기 전극층 표면 영역은 전극층의 두께 방향으로 최외곽 표면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이고, 상기 전극층 바닥 영역은 집전체와 대면하는 전극층 계면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이다.
도 5는 실시예 1의 전극에 대한 전극층의 표면에서부터 집전체 방향으로의 거리에서 EDS 맵핑으로부터 추출 분석된 전극층의 불소 함유 바인더의 불소 성분의 정규화된 세기의 변화를 나타낸 그래프이다. 실시예 1 전극의 전극층 표면 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bs)은 0.98, 전극층 바닥 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bf)은 0.99, QBR 수치는 0.99로 계산되었다.
도 5에서 A 라인은 실제 측정된 불소 함유 바인더의 불소 성분의 전체를 1로 정규화(normalize)하였을 때 각 깊이 방향에서의 세기를 나타내고, B 라인은 A 라인의 경향을 나타내는 추세선으로 LOWESS 평활방식, 즉 로컬 가중 산점도 평활기(Locally-Weighted Scatterplot Smoother) 방식으로 평활(smoothing)하여 나타낸 선이고, C 라인은 항상 1의 값을 나타내는 선이다.
도 6은 비교예 1의 전극에 대한 전극층의 표면에서부터 집전체 방향으로의 거리에서 EDS 맵핑으로부터 추출 분석된 전극층의 불소 함유 바인더의 불소 성분의 정규화된 세기의 변화를 나타낸 그래프이다. 비교예 1 전극의 전극층 표면 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bs)은 1.13, 전극층 바닥 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bf)은 0.91, QBR 수치는 1.24로 계산되었다.
도 5에서 정의한 바와 같이, 도 6에서도 B 라인은 A 라인의 경향을 나타내는 추세선으로 lowess 평활방식, 즉 로컬 가중 산점도 평활기(locally-weighted scatterplot smoother) 방식으로 평활(smoothing)하여 나타낸 선이고, C 라인은 항상 1의 값을 나타내는 선이다.
(2) 접착력
실시예 1 내지 3, 비교예 1, 및 비교예 2의 전극을 폭 20 mm, 길이 100 mm로 재단하여 전극 샘플을 준비하였다.
슬라이드 글라스 위에 55 mm 길이의 양면접착 테이프를 붙이고, 라미네이터를 이용하여 상기 준비된 실시예 1과 비교예 1의 전극 샘플을 각각 슬라이드 글라스와 라미네이션하였다.
UTM 장비를 이용해서 전극 샘플의 전극층과 집전체 사이의 접착력을 측정하였다. (90도 박리 실험, Load Cell: 10N, Speed: 100 mm/min)
(3) 셀저항
1) 0.1sec
전술한 바와 같이 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대해 충/방전 측정장치(장비명, PNE솔루션사 제품)를 사용하여 충/방전 특성을 비교하였다. 각 전지는 25℃에서 초기 1 cycle 동안 0.1C의 정전류(CC)로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05C(cut-off current)이 될 때까지 충전하였다. 이후 30 분 간 방치한 다음 0.1C의 정전류(CC)로 2.5V가 될 때까지 방전하고 다시 30 분 간 방치하였다. 이후 3cycle 동안 0.33C 정전류의 충전과 0.33C 정전류의 방전과 30 분 간 방치를 반복하고 마지막 방전은 직전 방전 용량의 절반이 되는 시점에서 중지하였다. 이후 2.5C의 정전류로 10초 동안 방전하며, 0.1초 간격으로 전압의 변화를 기록하였다. 30분 방치 단계가 종료될 때의 OCV 전압을 V0 이라 하고 2.5C 정전류(I)로 0.1초 방전된 시점에 기록된 전지 전압을 V 이라 할 때, 0.1초 저항(R)은 다음과 같이 계산된다.
R = (V - V0) / I
2) 10sec
전술한 바와 같이, 0.1초 저항을 계산한 방법과 동일한 측정 조건과 방법으로 진행하여 2.5C 정전류로 10초 방전된 시점에 기록된 전지 전압을 위 식에 대입하면 10초 저항을 계산할 수 있다.
(4) 방전용량
전술한 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극을 구비한 이차전지를 25℃에서 0.33C의 정전류(CC)로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05C(cut-off current)이 될 때까지 충전을 행하였다. 이후 30 분간 방치한 다음 0.1C의 정전류(CC)로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 다시 30 분간 방치한 다음 방전시 전류를 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 2.5C 및 3C로 C-레이트를 변화시킨 점을 제외하고는 동일한 조건으로 충전, 방치, 및 방전을 하였다. 이때, 0.1C의 방전용량을 기준으로 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 2.5C 및 3C의 방전용량의 백분율 값(용량(정규화))를 도 7 및 표 1에 나타내었다.
(5) 내굴곡성
내굴곡성은 측정 표준 JIS K5600-5-1 방법에 따라 평가되었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조된 전극으로 100mm X 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하고, 2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하였다.
상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하였다.
(6) 전극층 중 불소 함유 바인더의 결정화도
실시예 1 내지 3, 비교예 1, 및 비교예 2에 제조된 전극의 전극층 중 불소 함유 바인더의 결정화도 측정을 위한 시료를 각각 준비하였다. 각 시료에 대해서 상기 결정화도(Xc)는 TA사 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)에 시료 약 5mg~12mg을 칭량하여 투입하고, 질소 분위기 25~360℃ 온도범위에서 10℃/분 속도로 승온하면서 온도에 따른 융융열(Δ융열)을 측정하였다.
TA사 TROIS 프로그램을 이용하여 용융시 가장 높은 엔탈피를 보이는 시점에서의 온도(peak 온도)를 기준으로 융점(Tm)과 용융 엔탈피(△Hm)를 분석하였다. 각 시료의 결정화도는 DSC에서 실측된 용융 엔탈피(△Hm) 값을 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피(△Hm 0)의 값으로 나누어 %로 표시하는 것으로서 하기 관계식 1에 의해서 계산하였다.
[관계식 1]
Xc(%) = (△Hm ÷ △Hm 0) x 100
불소 함유 바인더로 사용된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값(△Hm 0)은 85.4J/g로 하였으며 Polymer지 46권(2005년) 8872~8882 페이지를 참조하였다.
| QBR | 접착력 (gf/2cm) |
셀저항 (ohm @ 0.1sec) |
셀저항 (ohm @ 10sec) |
내굴곡성 (mm) |
방전용량 (%, 0.1C 기준) @ 0.33C |
방전용량 (%, 0.1C 기준) @ 0.5 C |
방전용량 (%, 0.1C 기준) @ 1C |
방전용량 (%, 0.1C 기준) @ 2C |
방전용량 (%, 0.1C 기준) @ 2.5C |
방전용량 (%, 0.1C 기준) @ 3C |
|
| 실시예 1 | 0.99 | 41 | 0.50 | 0.77 | 4 | 95.9 | 94.1 | 90.4 | 70.9 | 55.1 | 43.6 |
| 비교예 1 | 1.24 | 35 | 0.56 | 0.88 | 6 | 95.3 | 93.3 | 88.2 | 50.0 | 36.1 | 27.0 |
| QBR | 접착력 (gf/2cm) |
셀저항 (ohm @ 0.1sec) |
셀저항 (ohm @ 10sec) |
내굴곡성 (mm) |
결정화도(%) △Hm/△Hm0 |
|
| 실시예 1 | 0.99 | 41 | 0.50 | 0.77 | 4 | 0 |
| 실시예 2 | 1.01 | 40 | 0.51 | 0.75 | 4 | 0.5 |
| 실시예 3 | 1.05 | 42 | 0.49 | 0.76 | 4 | 1.2 |
| 비교예 1 | 1.24 | 35 | 0.56 | 0.88 | 6 | 35.7 |
| 비교예 2 | 1.12 | 37 | 0.55 | 0.82 | 12 | 11.0 |
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, QBR이 1.1 이하인 실시예 1 내지 3의 양극이 QBR이 1.24인 비교예 1 및 1.12인 비교예 2의 양극에 비하여 개선된 접착력을 나타내었고, 실시예 1 내지 3의 양극의 전극층에 포함된 불소 함유 바인더의 결정화도는 10% 이하로 제어되었으며, 실시예 1 내지 3의 양극을 적용한 이차전지는 비교예 1 내지 2의 양극을 적용한 이차전지와 비교하여 셀저항이 낮고, 실시예 1의 양극을 적용한 이차전지는 비교예 1의 양극을 적용한 이차전지와 비교하여 충전 속도별 방전용량이 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (21)
- 전극 집전체; 및
상기 전극 집전체 상에 위치하고, 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 전극층;을 구비하고,
상기 불소 함유 바인더가 섬유화되어 상기 활물질 및 도전재를 결착하고,
상기 불소 함유 바인더의 결정화도가 10% 이하이고,
상기 불소함유 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)이며,
상기 전극층이 1.1 이하의 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가지고,
상기 QBR은 하기 수학식으로 정의되는 것을 특징으로 하는 전극:
QBR = Bs/Bf
상기 수학식에서, Bs는 상기 전극층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, Bf는 상기 집전체와 대면하는 상기 전극층 계면에서부터 상기 전극층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다. - 제1항에 있어서,
상기 도전재가 탄소계 물질, 금속 물질, 도전성 휘스커, 도전성 금속 산화물, 전도성 고분자, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 활물질은 양극활물질 또는 음극활물질인 것을 특징으로 전극. - 제1항에 있어서,
상기 활물질의 함량이 85 내지 98 중량부이고, 상기 도전재의 함량이 0.5 내지 5 중량부이고, 상기 불소 함유 바인더의 함량이 0.5 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 전극. - 제1항에 있어서,
상기 전극 집전체가 적어도 일면에 도전성 프라이머층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극. - 제1항에 있어서,
상기 전극층이 0.95 내지 1.05의 QBR을 가지는 것을 특징으로 하는 전극. - 제1항에 있어서,
상기 전극이 10mm 파이(Φ) 이하의 내굴곡성을 갖는 것을 특징으로 하는 전극. - 제8항에 있어서,
상기 전극의 내굴곡성이 측정 표준 JIS K5600-5-1 방법에 따라 평가되는 것을 특징으로 하는 전극. - 제8항에 있어서,
상기 전극의 내굴곡성이,
100mm Х 50mm의 직사각형의 전극 샘플을 제조하는 단계;
2,3,4,5,6,8,10,12,16,20,25,32mm의 직경을 각각 갖는 측정봉을 준비하고 이들 중 직경이 가장 큰 측정봉을 이용하여 상기 전극 샘플을 측정봉에 접촉시킨 뒤 상기 전극 샘플의 양쪽 끝을 들어올릴 때 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계; 및
상기 전 단계에서 크랙이 발생하지 않으면 다음으로 직경이 큰 측정봉을 이용하여 전단계와 동일하게 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하는지 여부를 판단하는 단계를 반복하여 상기 전극 샘플의 합제 필름의 크랙이 발생하지 않는 측정봉의 최소 직경 값을 내굴곡성으로 결정하는 단계;를 거쳐서 평가되는 것을 특징으로 하는 전극. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 전극층이 건식으로 제조되는 것을 특징으로 하는 전극. - 활물질, 도전재, 및 불소 함유 바인더를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 70℃ 내지 200℃의 범위, 상압 이상의 압력 하에서 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 얻는 단계;
상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여, 전극용 필름을 형성하는 단계; 및
상기 전극용 필름을 금속 집전체 상에 라미네이션하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 전극의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계가 상압 이상의 압력하의 니더에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 라미네이션하는 단계에서 상기 전극용 필름의 압축비가 30 내지 50%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 전극용 필름의 압연율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 전극용 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율이 5 내지 30%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 라미네이션하는 단계가 25 내지 250℃의 라미네이션 롤에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법. - 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 전극.
- 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 적어도 1종 이상이 제1항, 제2항, 제4항 내지 제10항, 및 제12항 중 어느 한 항의 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제20항에 따른 이차전지를 단위전지로서 포함하는 에너지 저장장치.
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