KR20230135543A - 이차전지의 건식 전극용 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지용 건식 전극의 제조를 위한 합제 필름, 이를 포함하는 건식 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 합제 전극용 필름은 섬유화된 바인더 및 활물질을 포함하는 전극용 단위 필름이 2층 이상 적층되어 있고, 상기 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향(MD)이 서로 엇갈리는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 전극 필름, 건식 전극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 공정, 조립 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 공정은 다시 활물질 혼합 공정, 전극코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 활물질 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 코팅 물질을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이와 같이 전극 활성층을 형성을 위해 혼합된 조성물을 넓은 의미에서 전극 합제(electrode mixture)라고 지칭하기도 한다.
이후, 전극 합제를 전기 전도성이 있는 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 전극 합제에 함유되어 있던 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 전극 합제에 함유되어 있던 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 건식 전극은 일반적으로 집전체 상에, 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하고 필름 형태로 제조된 프리 스탠딩 필름을 라미네이션함으로써 제조된다. 공정 중에, 바인더를 섬유화하기 위해서는 젯-밀링(Jet-milling)과 같은 고전단 믹싱(High Shear Mixing) 공정을 수행하는데, 이때 부서지기 쉬운 활물질에 상기와 같은 고전단 믹싱 공정을 적용하는 경우, 분체 크기가 작은 미분이 많이 생성되어 기계적 성능이나 전기화학적 성능이 저하되기 쉽고, 고전단 믹싱이 과한 경우에는 생성된 바인더 섬유를 절단시켜 프리 스탠딩 필름의 유연성을 저하시킬 수 있다. 또한, 젯-밀링 공정시 설비 내부에 구성성분이 들러붙어 고압 공기의 흐름을 방해하는 등으로 유로가 막히는 문제가 발생하는 바, 대량 생산에도 용이하지 않다.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 건식 전극 제조 기술의 개발이 절실한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는,
활물질의 미분화를 최소화하고, 바인더의 섬유화를 극대화하여서 유연성과 기계적 물성이 향상된 건식 전극의 제조에 이용될 수 있는 프리 스탠딩 필름으로서, 기계방향(MD) 대비 이에 대한 직교방향(TD)의 기계적 물성이 향상된 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 위와 같이 기계방향 및 직교방향의 기계적 물성이 향상된 프리 스탠딩 필름을 포함하는 건식 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 합제 전극용 필름이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
섬유화된 바인더 및 활물질을 포함하는 전극용 단위 필름이 2층 이상 적층되어 있고, 상기 적층된 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향(MD, machine direction)이 서로 엇갈리는 것을 특징으로 하는 합제 전극용 필름이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 이루는 각도가 0°초과 90°이하일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 이루는 각도가 45° 내지 90°일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 합제 전극용 필름의 평균 두께는 50㎛ 내지 600㎛일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
ASTM D 638의 기준에 따라서 상기 합제 전극용 필름의 인장 강도를 측정할 때, 상기 적층된 2층 이상의 전극용 단위 필름 중에서 하나의 전극용 단위 필름의 기계방향을 기준으로 측정한 인장 강도 대비 상기 기준이 되는 기계방향에 직교하는 방향에서 측정한 인장 강도의 비가 0.3 이상일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
ASTM D 638의 기준에 따라서 상기 합제 전극용 필름의 탄성 계수(modulus)를 측정할 때, 상기 적층된 2층 이상의 전극용 단위 필름 중에서 하나의 전극용 단위 필름의 기계방향을 기준으로 측정한 탄성 계수 대비 상기 기준이 되는 기계방향에 직교하는 방향에서 측정한 탄성 계수의 비가 0.3 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 합제 전극용 필름의 제조방법이 제공된다.
제7 구현예에 따르면,
활물질 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 고온 저전단율로 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계; 상기 혼합물 덩어리를 고전단으로 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 제조하는 단계; 상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여 전극용 단위 필름을 제조하는 단계; 상기 전극용 단위 필름을 2층 이상 적층하되, 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향(MD, machine direction)의 축이 서로 엇갈리도록 적층하여 필름 적층체를 얻는 단계; 및 상기 필름 적층체를 캘린더링하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 합제 전극용 필름의 제조방법이 제공된다.
제8 구현예에 따르면, 제7 구현예에 있어서,
상기 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 이루는 각도가 0°초과 90°이하가 되도록 적층할 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제7 구현예 또는 제8 구현예에 있어서,
상기 합제 전극용 필름의 평균 두께가 50㎛ 내지 600㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극이 제공된다.
제10 구현예에 따르면,
집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 상기 제1 구현예 내지 상기 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 합제 전극용 필름;을 포함하는 전극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전극이 제공된다.
제11 구현예에 따르면,
집전체의 적어도 일면 상에 상기 제1 구현예 내지 상기 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 합제 전극용 필름을 라미네이션하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 이차전지가 제공된다.
제12 구현예에 따르면.
양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 상기 제10 구현예에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면,
건식 전극에 사용하기 위한 프리 스탠딩 필름으로서, 기계방향뿐만 아니라 기계방향에 어긋난 방향의 기계적 물성이 향상된 필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 위와 같은 필름을 이용함으로써 생산성 및 물성이 향상된 건식 전극 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 고전단 믹싱 공정 대신, 고온 저전단 혼련 공정 후 분쇄하는 공정을 도입함으로써, 활물질의 미분화가 최소화되고, 바인더 섬유화가 최대화되고, 섬유화된 바인더의 절단이 최소화된 건식 전극을 제공할 수 있다. 더 나아가, 고전단의 젯-밀링 공정을 통하지 않고, 혼련기를 통한 혼련, 및 분쇄단계를 거침으로 구성성분들의 뭉침으로 유로가 막히는 문제가 없어 대량 생산에도 유리하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라서 전극용 단위 필름을 제조하는 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라서 2개의 전극용 단위 필름의 기계방향(MD)이 엇갈려 적층되는 구조의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라서 2개의 전극용 단위 필름의 기계방향(MD)이 이루는 각도(θ)의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라서 2개의 전극용 단위 필름의 기계방향(MD)이 엇갈려 적층되는 구조의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라서 2개의 전극용 단위 필름의 기계방향(MD)이 이루는 각도(θ)의 설명도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "전극용 단위 필름의 기계방향(MD, machine direction)"은 전극용 단위 필름의 제조 공정 중에 전극용 단위 필름의 생산주행 방향을 나타낸다.
도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따라서 전극용 혼합 분체를 캘린더링 가공하여 전극용 단위 필름을 제조하는 공정의 모식도가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 전극용 혼합 분체(10)가 복수의 롤(1) 사이에 투입되면 일 방향에 따라 전극용 단위 필름(100)이 형성된다. 이때 제조되는 전극용 단위 필름의 진행 방향을 상기 전극용 단위 필름의 기계방향(MD)으로 정의할 수 있다.
상기 전극용 단위 필름의 기계방향(MD)은 필름 내 섬유의 배향 방향과 일치하므로, 제조되는 필름 내 섬유의 배향 방향을 통해서 확인될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극용 단위 필름의 기계방향은 상기 전극용 단위 필름의 시차주사현미경(SEM) 이미지를 통해서 확인될 수 있다. 또한, 상기 전극용 단위 필름을 이용하여 제조되는 합제 필름의 SEM 이미지를 통해서도 확인될 수 있다. 상기 SEM 이미지를 통해 확인되는 섬유의 배향 방향이 상기 전극용 단위 필름 각각의 기계방향(MD)으로 확인될 수 있다.
전술한 바와 같이 종래 건식 전극의 제조 시에는 롤 캘린더링 공정을 통해 프리 스탠딩 필름을 제조하는 공정을 포함한다. 이때, 제조되는 프리 스탠딩 필름은 기계방향(MD, machine direction)의 물성과 기계방향에 직교하는 방향(TD, transverse direction)의 기계적 물성의 차이를 갖게 된다.
본 발명의 발명자들은 프리 스탠딩 필름의 기계방향(MD) 및 직교방향(TD)의 물성 차이가 추후 전극의 제조 공정에서의 불량 요인으로 작용할 수 있음을 인식하고, 전극용 혼합 분체를 캘린더링 가공하여 제조되는 전극용 필름은 기계방향과 나란하지 않은 방향의 기계적 물성이 기계방향의 기계적 물성 대비 열화되는 특성을 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 측면에 따른 합제 전극용 필름은, 섬유화된 바인더 및 활물질을 포함하는 전극용 단위 필름이 2층 이상 적층되어 있고, 상기 적층된 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향(MD, machine direction)이 서로 엇갈리는 것을 특징으로 한다.
도 2에는 본 발명의 일 구현예에 따라서 2개의 전극용 단위 필름(100)이 기계방향(MD)이 엇갈려 적층되는 구조의 모식도가 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 합제 전극용 필름은 적어도 2개의 전극용 단위 필름의 기계방향(MD)이 나란하지 않고 엇갈려 적층되는 구조를 갖는다.
본 명세서에서, 상기 "2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향(MD)이 서로 엇갈리는 것"은 2층 이상의 전극용 단위 필름이 적층될 때, 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 평행하지 않은 것을 나타낸다.
도 3에는 본 발명의 일 구현예에 따라서 기계방향(MD)이 서로 엇갈려 적층되는 2개의 전극용 단위 필름의 기계방향이 이루는 각도(θ)가 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 측면에 따른 합제 전극용 필름은 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향(MD)이 이루는 각도(θ)가 0°(또는 180°)를 벗어나도록 적층되는 2층 이상의 전극용 단위 필름을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 이루는 각도는 예를 들어 0°초과 90°이하, 구체적으로 10° 내지 90°, 구체적으로 45° 내지 90°일 수 있으며, 보다 구체적으로 60° 내지 90°, 70° 내지 90°, 80° 내지 90°, 85° 내지 90° 또는 90°일 수 있다. 상기 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 이루는 각도가 상술한 범위인 경우 임의의 방향에 대하여 향상된 기계적 물성을 갖는 합제 전극용 필름을 제공하는 측면에서 유리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 합제 전극용 필름의 평균 두께는 프리 스탠딩 필름의 일반적인 두께를 가지며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 합제 전극용 필름의 평균 두께는 50 ㎛ 내지 600 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 합제 전극용 필름은 기계방향이 서로 엇갈리도록 2층 이상의 전극용 단위 필름을 포함함으로써 기계적 물성을 향상하면서도, 합제 전극용 필름의 평균 두께를 통상의 수준으로 유지함으로써 전극 필름의 전기적, 화학적 특성을 우수하게 유지하는 장점이 있을 수 있다.
상기 합제 전극용 필름의 평균 두께는 두께 측정기, SEM 이미지 등과 같이 본 기술분야에서 각 구성의 두께를 측정하기 위한 공지의 수단을 통해 측정하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 합제 전극용 필름의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo 社, VL-50S-B)를 이용하여 측정할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 2층 이상 적층되는 전극용 단위 필름은 각각 독립적으로 섬유화된 바인더 및 활물질을 포함한다.
본 명세서에서, 상기 '섬유화된' 바인더는 필름의 제조에 이용된 바인더가 전극 필름의 제조를 위한 소정의 공정에 의해 연신되어 피브릴 형상으로 된 바인더를 나타낸다. 상기 섬유화된 바인더는 네트워크를 형성하여 전극의 필수 요소인 활물질 간의 결착력을 제공하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 섬유화된 바인더는 전극 필름의 집전체에 대한 접착력을 제공하는 역할을 할 수 있으나, 상기 섬유화된 바인더의 형상 및 기능이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 섬유화된 바인더가 피브릴 형상으로 네트워크를 형성하여 활물질을 결착하는 구조는, 예를 들어 전극용 단위 필름 및/또는 합제 전극용 필름의 SEM 이미지를 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 단위 필름은 각각 독립적으로 섬유화된 바인더 및 활물질 외에 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 합제 전극용 필름에 포함되는 활물질 등과 같은 분말 상의 물질을 균일하게 분산시키기 위한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 구체적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 바인더가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 경우, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 함량은 상기 바인더의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 바인더에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 또는 이들 중 2 이상이 추가로 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 예를 들어 활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 상기 활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 바인더가 이후 혼련 공정에서 충분히 섬유화될 수 있고, 혼합물 덩어리를 형성할 정도로 응집되어 전극 필름이 제조가 용이하며, 전극 필름의 물성이 개선될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 합제 전극용 필름이 양극의 제조를 위한 것이라면, 이때 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어 리튬 전이금속 산화물; 리튬 금속 철인산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물; 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물; 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알루미늄 이온으로 치환된 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA) Li1+x(NiaCobMncAld)1-xO2(x = 0 ~ 0.03, a = 0.3 ~ 0.95, b = 0.01 ~ 0.35, c = 0.01 ~ 0.5, d = 0.001 ~ 0.03, a+b+c+d=1), 예를 들어 Li[Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 합제 전극용 필름이 음극의 제조를 위한 것이라면, 이때 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙계 탄소 화합물; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 카본블랙을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극용 단위 필름에는 각각 독립적으로 활물질: 도전재: 바인더가 중량비로 80 내지 99 중량부 : 0 내지 10 중량부 : 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 상세하게는, 90 내지 99 중량부 : 0 내지 5 중량부 : 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 또는 활물질: 도전재: 바인더가 중량비로 80 내지 99 중량부 : 0.5 내지 10 중량부 : 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 상세하게는, 90 내지 99 중량부 : 0.5 내지 5 중량부 : 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극용 단위 필름은 각각 독립적으로 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진재를 더 포함할 수 있다. 상기 충진재는 예를 들어 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 합제 전극용 필름은 전극용 단위 필름 중에서 하나의 전극용 단위 필름의 기계방향을 기준방향으로 하였을 때, 기준방향뿐만 아니라 기준방향과 평행하지 않은 다른 방향에 대한 기계적 물성이 향상되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 합제 전극용 필름에서 향상되는 기계적 물성은 전극용 필름에 통상적으로 요구되는 인장 강도(tensile strength), 탄성 계수(modulus), 파단 신율 등을 나타내는 것이며, 기계적 물성의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, ASTM D 638의 기준에 따라서 상기 합제 전극용 필름의 인장 강도를 측정할 때, 상기 적층된 2층 이상의 전극용 단위 필름 중에서 하나의 전극용 단위 필름의 기계방향을 기준으로 측정한 인장 강도(TSMD) 대비 상기 기준이 되는 기계방향에 직교하는 방향에서 측정한 인장 강도(TSTD)의 비율, 즉 TSTD/TSMD의 값이 0.3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 합제 전극용 필름이 제1 전극용 단위 필름 및 제1 전극용 단위 필름의 기계방향과 기계방향이 엇갈리도록 제1 전극용 단위 필름 상에 적층된 제2 전극용 단위 필름을 포함할 때, 상기 제1 전극용 단위 필름의 기계방향에 대해 측정한 합제 전극용 필름의 인장 강도(TSMD) 대비 상기 제1 전극용 단위 필름의 기계방향에 직교하는 방향에 대해 측정한 합제 전극용 필름의 인장 강도(TSTD)의 비율 TSTD/TSMD의 값이 0.3 이상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비율 TSTD/TSMD은 구체적으로 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상 1 이하일 수 있다. 상기 합제 전극용 필름에 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 서로 엇갈리도록 적층되는 전극용 단위 필름의 수가 늘어날수록 상기 합제 전극용 필름의 기계적 물성은 임의의 방향에 대해 고르게 향상될 수 있다. 이에 따라서, 적층되는 전극용 단위 필름의 수가 늘어날수록 상기 비율 TSTD/TSMD은 1에 수렴할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, ASTM D 638의 기준에 따라서 상기 합제 전극용 필름의 탄성 계수를 측정할 때, 상기 적층된 2층 이상의 전극용 단위 필름 중에서 하나의 전극용 단위 필름의 기계방향을 기준으로 측정한 탄성 계수(MMD) 대비 상기 기준이 되는 기계방향에 직교하는 방향에서 측정한 탄성 계수(MTD)의 비율, 즉 MTD/MMD의 값이 0.3 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 합제 전극용 필름이 제1 전극용 단위 필름 및 제1 전극용 단위 필름의 기계방향과 기계방향이 엇갈리도록 제1 전극용 단위 필름 상에 적층된 제2 전극용 단위 필름을 포함할 때, 상기 제1 전극용 단위 필름의 기계방향에 대해 측정한 합제 전극용 필름의 탄성 계수(MMD) 대비 상기 제1 전극용 단위 필름의 기계방향에 직교하는 방향에 대해 측정한 합제 전극용 필름의 탄성 계수(MTD)의 비율 MTD/MMD의 값이 0.3 이상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비율 MTD/MMD은 구체적으로 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상 1 이하일 수 있다. 상기 합제 전극용 필름에 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 서로 엇갈리도록 적층되는 전극용 단위 필름의 수가 늘어날수록 상기 합제 전극용 필름의 기계적 물성은 임의의 방향에 대해 고르게 향상될 수 있다. 이에 따라서, 적층되는 전극용 단위 필름의 수가 늘어날수록 상기 비율 MTD/MMD은 1에 수렴할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 합제 전극용 필름에 적층되는 전극용 단위 필름의 적층수는 2층 이상이고, 구체적으로 2층 내지 5층, 또는 2층 내지 4층, 또는 2층 내지 3층일 수 있다. 상기 전극용 단위 필름의 적층수가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 합제 전극용 필름의 두께를 적절하게 유지되므로 합제 전극용 필름의 제조 시 가해지는 압력이 커지게 되어 활물질의 깨짐 등이 발생하는 문제가 방지될 수 있고, 상기 합제 전극용 필름의 전기적 특성 및 기계적 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전극은, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 상술한 합제 전극용 필름을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 더 나아가, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 합제 전극용 필름의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.
활물질 및 바인더를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계,
상기 혼합물을 고온 저전단율로 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계,
상기 혼합물 덩어리를 고전단으로 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 제조하는 단계,
상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링(calendaring) 가공하여 전극용 단위 필름을 제조하는 단계,
상기 전극용 단위 필름을 2층 이상 적층하되, 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향(MD, machine direction)이 서로 엇갈리도록 적층하여 필름 적층체를 얻는 단계, 및
상기 필름 적층체를 캘린더링하는 단계.
상기 활물질 및 바인더를 포함하는 혼합물을 수득하는 단계는, 전극용 단위 필름의 구성 성분으로서 활물질 및 바인더, 선택적으로 도전재 및 기타 첨가제 등을 일정한 배합비로 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계이다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에 있어서, 상기 혼합물을 수득하기 위한 혼합은 상기 활물질 및 바인더, 선택적으로 도전재 및 기타 첨가제가 균일하게 분포할 후 있도록 수행되는 것이다. 이들 구성 성분은 파우더 형태로 혼합되므로, 이들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합될 수 있다. 다만, 상기 방법은 용매를 사용하지 않는 건식 전극을 제조하기 위한 것이므로, 상기 혼합은 건식 혼합으로 수행될 수 있고, 블렌더 또는 수퍼믹서와 같은 기기에 상기 물질들을 투입하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합은, 균일성을 확보하기 위해 혼합기에서 5,000rpm 내지 20,000rpm으로 30초 내지 20분, 상세하게는 10,000rpm 내지 15,000rpm으로 30초 내지 5분 동안 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 혼합물 덩어리를 제조하는 단계는 상기와 같이 제조한 혼합물에서 바인더를 섬유화시키기 위한 단계로서, 예컨대 니딩 공정(kneading)이라고 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더를 섬유화시키기 위해 젯-밀에서와 같은 고전단 믹싱을 수행할 수도 있으나, 바람직하게는 활물질이 미분화되고, 형성된 섬유가 절단되는 문제를 해소하도록 저전단 혼련을 수행할 수 있다.
이때, 상기 혼련은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 니더와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다.
이러한 혼련은 상기 바인더가 섬유화되면서 상기 활물질, 도전재 및 다공성 카본 분체들을 결합 또는 연결함으로써, 고형분 100%의 혼합물 덩어리를 형성하는 단계다.
구체적으로, 상기 혼합물 덩어리를 제조하기 위한 혼련은 10rpm 내지 100rpm의 속도로 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있고 상세하게는 25rpm 내지 50rpm의 속도로 3분 내지 7분 동안 수행될 수 있고, 이때, 전단율이 10/s 내지 500/s의 범위에서 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다. 전단율은 더욱 상세하게는, 30/s 내지 100/s의 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 구체적으로, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물 덩어리를 제조하는 단계에 있어서, 상기 혼련은 70℃내지 200℃의 범위, 상세하게는, 90℃내지 180℃또는 90℃내지 150℃의 범위에서 수행될 수 있다. 상기 혼련이 상기 온도 범위를 벗어나서 낮은 온도에서 수행하는 경우, 혼련 시 바인더의 섬유화 및 혼련에 의한 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 이후 단계에서 캘린더링 시 필름화가 용이하게 이루어지지 않고, 너무 높은 온도에서 수행하는 경우에는 바인더의 섬유화가 급격히 일어나고 이후 과한 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있는 바 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합물 덩어리를 제조하는 단계에 있어서, 상기 혼련은 상압 이상, 상세하게는 1atm 내지 60atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 30atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 10atm의 압력 하, 또는 1atm 내지 3atm의 압력 하, 또는 1.1atm 내지 3atm의 압력 하에서 수행될 수 있다. 상기 혼련이 상기 압력 범위를 벗어나서 너무 높은 압력에서 수행하는 경우에는 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 혼련은 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 혼합물 덩어리로부터 전극용 혼합 분체를 제조하는 단계는, 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 수득하는 단계이다. 상기 혼합물 덩어리를 바로 필름 형태로 가공하기 위해서는 강한 압력과 고온에서의 공정이 요구된다. 이에 따라 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 상기 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 분체를 수득한 후에 수득되는 분체를 캘린더화한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분쇄는 한정되지 아니하나 블렌더로 수행되거나, 또는 커터밀이나 파인 임팩트밀과 같은 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있고, 상기 분쇄는 구체적으로, 500rpm 내지 20000rpm의 속도로 30초 내지 10분, 상세하게는 1000rpm 내지 10000rpm의 속도로 30초 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 상기 분쇄가 상기 범위를 벗어나서 너무 낮은 rpm으로 수행되거나 짧게 수행되는 경우에는 충분한 분쇄가 이루어지지 않아 필름화하기에 부적절한 크기의 분체가 생길 수 있는 문제가 있고, 너무 높은 rpm으로 수행되거나 길게 수행하면, 혼합물 덩어리에서 미분이 많이 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전극용 혼합 분체를 제조하는 단계 이후 캘린더링 가공 전에, 상기 분쇄된 전극용 분체를 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급하는 단계에서는 상기 분쇄된 전극용 분체를 일정 크기 이하의 공극을 갖는 메쉬(mesh)를 이용하여 일정 크기 이상의 전극용 분체를 걸러서 수득할 수 있다.
이후, 상기와 같이 얻어지는 전극용 분체, 또는 분급된 전극용 분체를 이용하여 캘린더링(calendaring) 가공하여 전극용 단위 필름을 제조한다.
상기 캘린더링 가공은, 상기 전극용 혼합 분체를 필름 형태로 가공하는 것으로서, 예를 들어 50 ㎛ 내지 600 ㎛의 평균 두께를 가지도록 필름 형태로 압연을 통해 제조하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 캘린더링은, 예를 들어, 대면하여 존재하는 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 롤 온도는 25℃ 내지 200℃일 수 있고, 롤의 회전 속도는 10rpm 내지 50rpm으로 수행될 수 있다.
이와 같은 캘린더링 단계까지 진행하면 전극 합제의 역할을 수행하는 합제 필름이 제조될 수 있다. 이러한 필름은 종래에서는 프리 스탠딩 필름이라 명명하기도 한다.
본 명세서에서는, 상기 캘린더링 가공을 통해 제조되는 하나의 전극 필름을 전극용 단위 필름으로 명명한다.
캘린더링 가공 이후, 상기 필름 적층체를 얻는 단계는, 상기 전극용 단위 필름을 2층 이상 적층하되, 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향(MD, machine direction)이 서로 엇갈리도록 적층하는 단계이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 적층은, 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 이루는 각도가 0°초과 90°가 되도록 수행하는 것일 수 있다. 상기 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 이루는 각도는 예를 들어 0°초과 90°이하, 구체적으로 10° 내지 90°, 구체적으로 45° 내지 90°일 수 있으며, 보다 구체적으로 85° 내지 90° 또는 90°일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 필름 적층체 내에 기계방향이 서로 엇갈리는 대면의 수가 1개 내지 3개 포함되도록 전극용 단위 필름을 적층하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 단위 필름을 2층 이상, 예를 들어 2층 내지 5층, 2층 내지 4층 또는 2층 내지 3층 적층하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기와 같이 얻어지는 필름 적층체를 캘린더링하여 합제 전극용 필름을 제조한다.
상기 필름 적층체의 캘린더링은, 상기 필름 적층체를 단일 층으로 구성되는 전극 필름의 두께를 가지도록 압연하는 것일 수 있다. 예를 들어 제조되는 합제 전극용 필름의 평균 두께가 50 ㎛ 내지 300 ㎛가 되도록 상기 필름 적층체를 압연하는 것일 수 있다.
이때, 상기 캘린더링은, 예를 들어, 대면하여 존재하는 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 롤 온도는 25℃ 내지 200℃일 수 있고, 롤의 회전 속도는 0.1rpm 내지 50rpm으로 수행될 수 있다.
이와 같이 제조되는 합제 전극용 필름은 용매를 포함하지 않는 바, 유동성이 거의 없어 취급이 용이하고 소망하는 형태로 가공하여 다양한 형태의 전극 제조에 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 합제 전극용 필름을 전극 제조에 이용한다면, 용매 제거를 위한 건조 공정이 생략될 수 있으므로, 전극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 건식 전극의 제조에 문제가 되었던 활물질의 미분이나 섬유화된 바인더의 끊김 등의 문제를 해소할 수 있다.
뿐만 아니라, 기계방향이 서로 엇갈리도록 적층된 2층 이상의 전극용 단위 필름을 포함하는 합제 전극용 필름은 임의의 방향에 대하여 향상된 기계적 물성을 나타냄으로써 전극 제조 시 불량율을 현저히 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 전극의 제조방법은, 집전체의 적어도 일면 상에 상술한 합제 전극용 필름을 라미네이션하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 라미네이션은, 상기 합제 전극용 필름을 집전체 상에 소정의 두께로 압연, 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션 또한 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 상온(25℃) 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기의 제조방법에 따라 제조되는 전극은 용매를 포함하지 않는 합제 전극용 필름을 포함하는 바, 건식 전극이라고 명명될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 이차 전지는, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상을 상술한 전극을 사용하는 것으로 한다.
상기 이차전지의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 에너지 저장 장치 내 단위전지로서 포함될 수 있으나, 본 발명의 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에너지 저장 장치의 구체적인 구조 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 본 명세서에는 설명을 생략한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[건식 전극의 제조]
비교예 1
양극 활물질로서 리튬 니켈코발트망간알루미늄 옥사이드(NCMA, Li[Ni0.73Co0.05Mn0.15Al0.02]O2) 97g, 도전재로서 카본블랙 1g 및 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 2g을 블렌더에 투입하고 15,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 수득하였다.
다음으로, 니더(irie-shokai, PBV0.1)의 온도를 150℃로 안정화시키고, 상기에서 제조한 혼합물을 니더에 넣은 다음 압력 1.1atm 하에서 50rpm의 속도로 5분 동안 작동하여 혼합물 덩어리를 수득하였다.
상기 혼합물 덩어리를 블렌더(Hanil, HMF-3260s)에 투입하고 10,000 rpm에서 1분 동안 분쇄하여 전극용 분체를 수득하였다.
다음으로, 제조된 전극용 분체를 랩 롤프레스(롤 온도: 100℃, 롤 직경: 160 mm, 롤 속도비 1.4)에 투입하여 90 ㎛ 두께의 전극용 필름을 제조하였다.
실시예 1
상기 비교예 1에서 제조한 전극용 필름을 전극용 단위 필름으로서 준비하였다. 준비된 전극용 단위 필름의 기계방향이 서로 90°가 되도록 2층 적층한 후 랩 롤프레스(롤 온도: 100℃, 롤 직경: 160 mm, 롤 속도비 1.4)에 투입하여 재압연하여 90 ㎛ 두께의 합제 전극용 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 비교예 1에서 제조한 전극용 필름을 전극용 단위 필름으로서 준비하였다. 준비된 전극용 단위 필름의 기계방향이 서로 45°가 되도록 2층 적층한 후 랩 롤프레스(롤 온도: 100℃, 롤 직경: 160 mm, 롤 속도비 1.4)에 투입하여 재압연하여 90 ㎛ 두께의 합제 전극용 필름을 제조하였다.
[물성 평가]
상기에서 제조한 비교예 1 및 실시예 1, 실시예 2에 따른 전극용 필름 각각에 대하여 다음과 같은 방법에 따라서 밀도, 탄성 계수(modulus), 인장 강도(tensile strength) 및 파단 신율을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
하기 표 1에서 비교예 1의 MD 방향은 상기 필름의 제조 시 필름의 주행 방향을 나타내며(도 1 참조), TD 방향은 제조된 필름의 MD 방향에 직교하는 방향을 나타낸다. 또한, 실시예 1의 MD 방향은 하층의 기계방향을 나타내고, TD 방향은 하층의 MD 방향에 직교하는 방향을 나타낸다.
- 밀도 측정
: 제조된 필름을 가로X세로 5 cm X 5 cm 크기로 절단하여 시편을 준비하였다. 시편 필름의 무게를 필름 부피(두께 x 25 cm2)로 나누어 밀도를 측정하였다.
- 인장 강도 측정
: 제조된 필름을 가로x세로 1 cm X 10 cm 크기로 절단하여 시편을 준비하였다. ASTM(American Society for Testing and Materials) D 638 표준 기준에 따르고, UTM (ZwichRoell 社) 장비를 이용하여 pre-load 0.01 kg/cm, test speed 50 mm/min 조건으로 준비된 시편의 양 끝단을 잡아당겼다.
이때, 파단 시 시편에 가해진 힘을 시편의 초기 단면적으로 나누어 인장 강도를 측정하였다.
- 탄성 계수 측정
: 제조된 필름을 가로x세로 1 cm X 10 cm 크기로 절단하여 시편을 준비하였다. ASTM(American Society for Testing and Materials) D 638 표준 기준에 따르고, UTM (ZwichRoell 社) 장비를 이용하여 pre-load 0.01 kg/cm, test speed 50 mm/min 조건으로 준비된 시편의 양 끝단을 잡아당겼다.
이때, 인장 강도의 변형율에 대한 선형구간에서 인장 강도를 변형율로 나눈 값으로 탄성 계수를 측정하였다.
- 파단 신율
: 제조된 필름을 가로x세로 1 cm X 10 cm 크기로 절단하여 시편을 준비하였다. ASTM(American Society for Testing and Materials) D 638 표준 기준에 따르고, UTM (ZwichRoell 社) 장비를 이용하여 pre-load 0.01 kg/cm, test speed 50 mm/min 조건으로 준비된 시편의 양 끝단을 잡아당겨서 다음의 식에 따라서 파단 신율(%)을 측정하였다.
파단 신율(ε) = △L/L0 X 100 (%)
상기 식에서, L0는 시편의 초기 길이이며, △L은 시편이 파단될 때까지의 길이 변화량을 나타낸다.
| 구분 | 밀도 (g/cm3) |
측정 방향 | 탄성계수(MPa) | 인장강도(MPa) | 파단신율(%) |
| 비교예 1 | 2.86 | MD 방향 | 40.4 | 0.9 | 7.8 |
| TD 방향 | 9.9 | 0.2 | 3.8 | ||
| 실시예 1 | 2.92 | MD 방향 | 44.0 | 0.8 | 9.4 |
| TD 방향 | 21.9 | 0.5 | 17.1 | ||
| 실시예 2 | 2.90 | MD 방향 | 42.0 | 0.7 | 8.1 |
| TD 방향 | 16.2 | 0.4 | 12.5 |
| 구분 | TD 방향의 탄성계수/ MD 방향의 탄성계수 비율 | TD 방향의 인장강도/ MD 방향의 인장강도 비율 |
| 비교예 1 | 0.25 | 0.22 |
| 실시예 1 | 0.50 | 0.63 |
| 실시예 2 | 0.39 | 0.57 |
이상의 결과와 같이, 비교예 1에 따른 전극 필름은 TD 방향의 기계적 물성이 매우 불량한 반면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 전극 필름은 MD 방향 및 TD 방향 모두 기계적 물성이 우수하게 향상되는 것으로 확인되었다.
탄성 계수, 인장 강도 및 파단신율은 각각 높을수록 전극 필름의 안정성 및 전극 제조 시 공정성이 향상되는 바, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 전극 필름은 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 이를 이용한 전극 제조 시 공정성 또한 향상될 수 있음이 확인되었다.
1 - 롤
10 - 전극용 혼합 분체
100 - 전극용 단위 필름
10 - 전극용 혼합 분체
100 - 전극용 단위 필름
Claims (12)
- 섬유화된 바인더 및 활물질을 포함하는 전극용 단위 필름이 2층 이상 적층되어 있고,
상기 적층된 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향(MD, machine direction)이 서로 엇갈리는 것을 특징으로 하는 합제 전극용 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 이루는 각도가 0°초과 90°이하인 것을 특징으로 하는 합제 전극용 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 이루는 각도가 45°내지 90°인 것을 특징으로 하는 합제 전극용 필름. - 청구항 1에 있어서,
상기 합제 전극용 필름의 평균 두께가 50 ㎛ 내지 600 ㎛인 것을 특징으로 하는 합제 전극용 필름. - 청구항 1에 있어서,
ASTM D 638의 기준에 따라서 상기 합제 전극용 필름의 인장 강도를 측정할 때,
상기 적층된 2층 이상의 전극용 단위 필름 중에서 하나의 전극용 단위 필름의 기계방향을 기준으로 측정한 인장 강도 대비 상기 기준이 되는 기계방향에 직교하는 방향에서 측정한 인장 강도의 비가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 합제 전극용 필름. - 청구항 1에 있어서,
ASTM D 638의 기준에 따라서 상기 합제 전극용 필름의 탄성 계수(modulus)를 측정할 때,
상기 적층된 2층 이상의 전극용 단위 필름 중에서 하나의 전극용 단위 필름의 기계방향을 기준으로 측정한 탄성 계수 대비 상기 기준이 되는 기계방향에 직교하는 방향에서 측정한 탄성 계수의 비가 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 합제 전극용 필름. - 활물질 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 고온 저전단율로 혼련하여 혼합물 덩어리를 제조하는 단계;
상기 혼합물 덩어리를 고전단으로 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 제조하는 단계;
상기 전극용 혼합 분체를 복수의 롤 사이에 투입해 캘린더링 가공하여 전극용 단위 필름을 제조하는 단계;
상기 전극용 단위 필름을 2층 이상 적층하되, 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향(MD, machine direction)이 서로 엇갈리도록 적층하여 필름 적층체를 얻는 단계; 및
상기 필름 적층체를 캘린더링하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 합제 전극용 필름의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 2층 이상의 전극용 단위 필름 중 서로 대면하는 전극용 단위 필름의 기계방향이 이루는 각도가 0°초과 90°이하가 되도록 적층하는 것을 특징으로 하는 합제 전극용 필름의 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 합제 전극용 필름의 평균 두께가 50 ㎛ 내지 600 ㎛인 것을 특징으로 하는 합제 전극용 필름의 제조방법. - 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면 상에 위치하는 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 합제 전극용 필름;을 포함하는 전극.
- 집전체의 적어도 일면 상에 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 합제 전극용 필름을 라미네이션하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
- 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 이차전지로서,
상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 청구항 10에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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