KR20230150224A - 건식 전극용 혼합 분체 및 이를 포함하는 전기화학소자용 건식 전극 - Google Patents

건식 전극용 혼합 분체 및 이를 포함하는 전기화학소자용 건식 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 전극용 혼합 분체는 탭밀도 및 탭압축율이 낮아 흐름성이 우수하고 미분의 발생이 적다. 이에 롤투롤 연속 공정에 의한 건식 전극 필름 제조시 상기 분체에 의한 제조 장비의 오염이 저감되는 등 공정성이 개선된다. 또한, 이러한 혼합 분체는 장비에 투입되는 경우 브릿징 현상이 방지되므로 제조된 건식 전극 필름은 핀홀 발생율이 낮다. 이에 본 발명에 따른 전극용 혼합 분체로부터 수득된 건식 전극 필름은 높은 인장 강도 및 파단 신율을 나타내는 등 기계적 강도가 우수하다.

Description

건식 전극용 혼합 분체 및 이를 포함하는 전기화학소자용 건식 전극{Mixure powder for a dry electrode and a dry electrode for an electrochemical device comprising the same}
본 발명은 건식 전극 제조용 혼합 분체 및 이를 포함하는 건식 전극 필름에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층을 포함하는 건식 전극에 대한 것이다.
건식 전극은 용제를 사용하지 않고 전극 활물질, 도전재 및 바인더 수지 등 전극 재료를 분체 상태로 혼합하여 전극용 혼합 분체를 제조하고, 이를 캘린더링하여 단독형(free-standing type)의 건식 전극 필름을 제조하고, 이를 집전체와 라미네이션 하는 방식으로 제조될 수 있다. 도 3 및 도 4는 건식 전극의 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 건식 전극 필름(130)의 제조는 전극용 혼합 분체(120)를 회전하는 2개의 캘린더링 롤러(110) 사이에 투입하여 압착하는 방식이 적용되는데 이때, 필름의 두께, 로딩량, 공극율 등을 조절하기 위해서 롤투롤 연속 공정에 의해서 압착 공정이 복수회 적용되기도 한다. 이러한 롤투롤 연속 공정에서 전극 필름에 핀홀이 발생이 쉬워제조 수율을 높이기 어려운 문제가 있다.
특히, 니딩 및 그라인딩 고정 후 수득된 전극 합제 분체의 상태에 따라서, 롤투롤 공정을 구현하기 어려울 정도로 낮은 필름 기계적 물성을 보이기도 하고, 롤러에 투입되기 전 자체적인 분체 응집에 따른 브릿징(bridging) 현상으로 필름 내 핀홀 또는 미코팅부 발생을 유발하기도 한다. 따라서 건식 전극 제조시 응집이 유발되지 않을 정도로 흐름성이 우수하고, 제조된 건식 전극 필름의 기계적 물성을 높일 수 있는 전극용 혼합 분체 및 이의 제조 방법에 대한 연구가 요청되고 있다.
본 발명은 롤투롤 연속 공정에 의한 건식 전극 필름 제조시, 흐름성이 우수하고 미분의 발생이 적어 제조 장비의 오염이 저감되는 등 공정성이 개선될 수 있는 전극용 혼합 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 전극용 혼합 분체를 포함하는 것으로서, 표면 결함이 적고 높은 기계적 강도를 갖는 건식 전극 필름을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전극용 혼합 분체에 대한 것으로서, 상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 바인더 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리올레핀 중 선택된 1종 이상을 포함하고, 탭밀도가 1.80g/cc 이하이고, 탭 압축율이 45% 미만이며 입자의 D10 직경이 35㎛ 이상이며 D90 직경이 1,700㎛ 이하인 것이다.
본 발명의 제2 측면은 상기 제1 측면에 있어서, 상기 혼합 분체는 하우스너 비율이 1.45 내지 1.7인 것이다.
본 발명의 제3 측면은 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질은 아래 [화학식 1]로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Li1+a(NixCoyMnzM1w)1-aO2-bM2b
상기 화학식 1에서 -0.1≤a≤0.3 이고, x+y+z+w는 1인 범위에서 0.3 ≤ x < 1.0 이고, y 및 Z는 각각 독립적으로 0 이상 0.7 이하이고, 0 ≤ w ≤ 0.1이고, 0 ≤ b ≤ 0.05이며, M1은 Al, Mg, Ge, Mo, Nb, Si, Ti, Zr, Cr, W, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, M2는 붕소 (B), 인(P) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 제4 측면은 상기 제3 측면에 있어서, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 전극 활물질 100wt% 대비 50wt% 이상 포함되는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극 활물질은 리튬인산철 화합물을 전극 활물질 100wt% 대비 50wt% 이상 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 고분자는 전부 또는 적어도 일부가 전단 응력이 가해진 결과로 섬유화되어 있는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전극용 혼합 분체는 탭 압축율이 42% 이하인 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 전극용 혼합 분체 입자의 D10 직경이 150㎛이하인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 전극용 혼합 분체 입자의 D90 직경이 300㎛ 이상인 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 도전재를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 건식 전극 필름에 대한 것으로서, 상기 건식 전극은 제1 내지 제10 측면에 따른 전극용 혼합 분체를 포함하며, 상기 전극용 혼합 분체가 가압에 의해서 프리 스탠딩 타입(free standing type)의 시트 형상으로 압축 성형된 것이다.
본 발명의 제12 측면은 건식 전극에 대한 것으로서, 상기 건식 전극은 집전체와 건식 전극 필름이 라미네이션 공정에 의해서 접합되어 형성된 것이다.
본 발명의 제13 측면은 전기화학소자에 대한 것이며, 상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 음극 및/또는 양극은 제12 측면에 따른 것이다.
본 발명의 제14 측면은 제1 내지 제10 측면에 따른 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료를 혼합하는 단계(S10), 상기 혼합된 전극 재료를 니딩하는 단계(S20), 상기 (S20) 단계의 결과물을 그라인딩 하는 단계(S30)을 포함하는 것이다.
본 발명의 제15 측면은 건식 전극의 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 제14 측면에서 수득된 전극용 혼합 분체를 압착 성형하여 프리스탠딩 타입의 건식 전극용 필름을 제조하는 단계(S40) 및 상기 필름과 집전체를 접합하는 단계(S50)를 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 전극용 혼합 분체는 탭밀도 및 탭압축율이 낮아 흐름성이 우수하고 미분의 발생이 적다. 이에 롤투롤 연속 공정에 의한 건식 전극 필름 제조시 상기 분체에 의한 제조 장비의 오염이 저감되는 등 공정성이 개선된다. 또한, 이러한 혼합 분체는 장비에 투입되는 경우 브릿징 현상이 방지되므로 제조된 건식 전극 필름은 핀홀 발생율이 낮다. 이에 본 발명에 따른 전극용 혼합 분체로부터 수득된 건식 전극 필름은 높은 인장 강도 및 파단 신율을 나타내는 등 기계적 강도가 우수하다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다.
도 2 전극층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라서 전극용 단위 필름을 제조하는 공정의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 라미네이션 공정의 모식도이다.
도 5 및 도 6은 혼합 분체 제조 공정시 니딩 공정 시간에 따른 탭압축율 및 탭밀도의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 비교예 1의 전극용 혼합 분체를 나타낸 SEM 이미지 이다.
도 8은 실시예 1의 전극용 혼합 분체를 나타낸 SEM 이미지 이다.
도 9는 비교예 2의 전극용 혼합 분체를 나타낸 SEM 이미지 이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 기재가 없는 한 온도의 단위는 섭씨(℃) 단위를 사용한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 건식 전극용 혼합 분체 및 이를 포함하는 건식 전극 필름에 대한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 건식 전극 및 전기화학소자에 포함될 수 있다.
우선, 상기 건식 전극용 혼합 분체에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 전극용 혼합 분체는 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 혼합 입자들의 분말상 집합물인 것으로서 전극 재료로 사용되는 것이다. 예를 들어 후술하는 바와 같이 전극 활물질과 바인더 고분자를 포함하는 혼합물 덩어리가 분쇄되어 수득되는 것일 수 있다. 상기 혼합 입자는 전극 활물질, 바인더 및 도전재 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 입자는 전극 활물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 또한, 상기 혼합 입자는 도전재를 더 포함할 수 있다.
- 성분들의 함량
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극용 혼합 분체는 이의 총 중량 대비 전극 활물질을 80wt% 이상 또는 90wt% 이상 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는 상기 혼합 분체 100wt% 대비 20wt% 이하, 또는 10wt% 이하 또는 5wt% 이하로 포함될 수 있으며, 도전성을 고려했을 때 0.1wt% 이상 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 전극용 혼합 분체 중 도전재는 약 0.1 내지 5wt%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극용 혼합 분체 중 전극 활물질의 함량은 85wt% 내지 98wt%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 바인더 고분자의 함량은 0.5 내지 10wt% 일 수 있으며, 상기 도전재의 함량은 0.5wt% 내지 5wt%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 건식 전극 필름 및 건식 전극의 전극 활물질층은 상기 상기 전극용 혼합 분체로부터 유래될 수 있으며, 이때 상기 성분들의 함량비에 대해서는 후술하는 건식 전극 필름 및 전극 활물질층에 대해서도 적용될 수 있다. 또한, 상기 혼합 분체를 이루는 혼합 입자에 대해서도 적용될 수 있다.
- 전극 활물질
한편, 상기 혼합 분체는 적용되는 전극의 극성에 따라서 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는 리튬 전이금속 산화물 또는 리튬 금속 철인산화물, 금속 산화물 형태라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, 리튬인산철산화물(LiFePO4)등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0≤x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SiO, SiO/C, SiO2 등의 실리콘계 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 양극인 것이다. 또한, 상기 양극은 양극 활물질로 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a(NixCoyMnzM1w)1-aO2-bM2b
상기 화학식 1에서 -0.1≤a≤0.3 이고, x+y+z+w는 1인 범위에서 0.3 ≤ x < 1.0 이고, y 및 Z는 각각 독립적으로 0 이상 0.7 이하이고, 0 ≤ w ≤ 0.1이고, 0 ≤ b ≤ 0.05이며, M1은 Al, Mg, Ge, Mo, Nb, Si, Ti, Zr, Cr, W, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, M2는 붕소 (B), 인(P) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 M1은 Al일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 양극인 것이며, 상기 양극은 상기 화학식 1의 리튬전이금속 복합 산화물과 함께 또는 이와는 독립적으로 리튬인산철산화물을 포함할 수 있다.
또한, 더욱 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 복합 산화물 및/또는 상기 리튬인산철산화물은 양극 활물질층 중 양극 활물질 100wt% 대비 50wt% 이상, 바람직하게는 70wt% 이상 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1의 리튬 전이금속복합 산화물은 양극 활물질층 중 양극 활물질 100% 대비 50wt% 이상, 바람직하게는 70wt% 이상 포함될 수 있다.
- 바인더 고분자
본 발명에 있어서, 상기 바인더 고분자는 후술하는 제조 방법, 특히 상기 혼합물 덩어리를 제조하는 공정에서 섬유화(fiblization) 가능한 것이면 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 섬유화는 고분자 중합체가 세화 분할되는 처리를 말하며, 예를 들어 기계적인 전단력 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이렇게 섬유화된 중합체 섬유는, 그 표면이 풀어져서 미세 섬유(피브릴)가 다수 발생한다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있으며, 더욱 상세하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)은, 전체 바인더 고분자 전체 중량을 기준으로 60중량% 이상으로 포함될 수 있다. 한편, 이때, 상기 바인더 재료에는 PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 및 폴리올레핀계 고분자 중 1종 이상이 추가로 포함될 수 있음은 물론이다.
- 도전재
본 발명에 있어서, 상기 혼합 분체는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분체 등의 금속 분체; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 상세하게는, 상기 도전재의 균일한 혼합과, 전도성의 향상을 위해, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는, 활성카본을 포함할 수 있다.
- 충진제
한편, 경우에 따라서는, 상기 혼합 분체에 전극의 팽창을 억제하는 성분인 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다. 상기 충진제는 상기 전극 재료 입자에 포함되는 양태로 상기 혼합 분체에 도입될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 건식 전극 필름 및 전극 활물질층은 상기 전극용 혼합 분체에서 유래된 것으로서, 상기 건식 전극 필름 및 전극 활물질층에서 상기 재료들의 함량비는 상기 혼합 분체와 같은 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 혼합 분체는 탭밀도 및 탭압축율이 낮은 것이다. 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 분체는 탭밀도가 1.80g/cc 이하, 바람직하게는 1.70g/cc 이고, 탭 압축율이 45% 미만으로 제어될 수 있다. 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 분체는 탭 압축율이 42% 이하일 수 있다.
한편 일 실시양태에 있어서, 상기 탭밀도는 1.0g/cc 이상으로 유지될 수 있으며, 탭 압축율은 25% 이상으로 유지될 수 있다. 상기 탭밀도 및 탭압축율이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 분체의 균일한 Kneading이 되지 못해 필름화 후 표면 얼룩이 다량 발생할 수 있고, 분체의 흐름성이 열위하여 캘린더롤상에 투입시 불균한 투입이 발생하여 연속적으로 필름화 하는데 문제가 발생할 수 있으며, 투입된 분체도 Bridging 현상 발생이 빈번하여 핀홀 발생등의 결함을 야기할 수 있다.
- 탭밀도 (Tab density, g/cc)
본 발명에서 탭밀도는 분체를 충전한 용기를 일정한 높이에서 일정한 속도로 반복 낙하시켜 용기 중의 분체의 용적이 거의 일정하게 될 때까지 치밀하게 충전한 후 측정한 밀도를 의미하며, 아래 [식 1]에 의해서 계산될 수 있다. 본 발명 있어서 상기 탭밀도는 ISO3953:1993 규정을 바탕으로 분체 측정기를 이용해서 측정될 수 있다. 상기 분체 측정기는 본 기술분야에서 공지된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 Better size instrument의 Powerpro Al를 이용해서 탭밀도를 측정할 수 있다.
[식 1]
탭밀도(g/cc)= 분체의 질량(g)/분체의 최종 겉보기 부피(cc)
- 탭 압축율(%)
본 발명에 있어서, 탭 압축율은 부피 밀도(Bulk density)는 분체를 용기에 충전하였을 때 입자간 생기는 공극을 포함한 체적을 기준으로 한 밀도로 전극용 혼합 분체에 대해서 탭이나 packing 이 가하여지지 않은 상태에서의 겉보기 밀도를 의미한다. 상기 탭 압축율은 아래 [식 2]에 따라서 계산되는 값이다.
[식 2]
탭 압축율(%) = [(Tap 밀도)-(Bulk 밀도)]/(Tap 밀도) x 100
본 발명에 있어서, 전극용 혼합 분체의 탭밀도 및 탭 압축율이 상기 범위를 만족하는 경우 분체의 흐름성이 향상되어 혼합 분체가 캘린더 장치에 투입될 때 브릿징 발생이 방지되며 그 결과 표면 결함이 적은 건식 전극 필름의 수득이 가능하다. 분체의 흐름성을 높이기위해서는 탭 밀도가 높은 것이 유리하나 탭밀도가 높으면서 탭압축율이 높은 경우에는 후술하는 니딩 공정에서 전극 재료들의 분산성이 저하되어 균일한 분산상의 확보가 어렵다. 반면 탭 밀도가 높으나 탭 압축율이 너무 낮으면 니딩 공정시 바인더 고분자가 과도하게 섬유화되고 섬유화된 고분자 필라멘트가 너무 얇아 필라멘트의 파단 빈도가 현저히 상승하게 되어 수득된 건식 전극 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 바인더 섬유화의 적정 수준을 탭밀도 및 탭압축율을 통해 제어할 수 있다는 점에 착안하였다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 분체는 1.45 내지 1.7 범위의 하우스너(Hausner) 비율을 만족하는 것이다. 상기 하우스너 비율은 아래 식 3에 따라서 계산되는 값이다.
[식 3]
하우스너 비율 = (Tap 밀도)/ (Bulk 밀도)
상기 하우스너 비율은 통상적으로 분말의 흐름성을 나타내는 지표로 일반적으로 값이 낮을수록 흐름성이 높다. 드러나, 본 발명에 따른 건식 건극 제조를 위한 섬유화 바인더가 포함된 혼합 분체의 경우 섬유화된 바인더의 형태, 재료들의 결합 능력, 혼합 분체의 크기나 형상 등이 하우스너 비율에 악영향을 미치게 되어 하우스너 비율이 너무 낮은 경우 오히려 흐름성이 낮은 특성을 나타낸다. 이에 건식 전극용 혼합 분체는 상기 범위를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시양태에 있어서, 상기 전극용 혼합 분체는 입자의 입경 D10이 35㎛ 이상, 바람직하게는 45 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, D90이 1,700㎛ 이하, 바람직하게는 1,500㎛ 이하일 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 입경 D10 은 150㎛ 이하로 제어될 수 있다. 또한, 상기 입경 D90 은 300㎛ 이상일 수 있다. 상기 입경 분포가 상기 범위를 만족하는 경우 입경이 과도하게 작은 미분의 함량이 적고 미분의 비산이나 롤러 등 장치 표면에 들러붙는 등 제조 장치 오염 문제가 개선되는 등 공정성이 향상될 수 있다. 또한, 거분의 함량이 적어 브릿징(bridging) 현상 발생이 완화되고, 이에 따라 핀홀이나 미코팅부 발생이 감소된다. 또한, 그 결과 제조된 건식 전극 필름의 파단 및 MD(machine direction) 찢어짐이 방지되고 수득된 필름의 기계적 물성이 향상되는 등 수율 개선에 유리하다.
- 입도 측정 방법
상기 입도 D10 및 입도 D90은 닛키소사제의 마이크로 트랙 9220FRA와 같은 입도 분포계를 통해 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)를 얻고 이에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 10%를 D10으로, 적산값 90%를 D90로 한 것이다.
- 인장 강도(tensile strength, kg/cm2) 및 파단 신율의 측정
인장 강도는 샘플이 인장 하중에 의해 파단될 때까지 최대 응력이며 파단 신율은 인장 하중에 의해서 파단되기 전까지 신장하는 양(%)를 의미한다. 파단 신율은 아래 [식 4]에 의해서 산출될 수 있다.
[식 4]
파단 신율(%)= {(신장된 길이-최초 길이)/최초 길이}x100
상기 인장 강도 및 파단 신율은 UTM 장비(예를 들어, ZwickRoell 사 제품)를 이용해서 측정될 수 있으며, 측정 기준은 ASTM D-638를 기반으로 할 수 있다.
한편, 상기 전극용 혼합 분체는 아래와 같은 제조 방법에 의해서 수득될 수 있다.
우선, 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료 혼합물을 준비한다. 상기 전극 재료 혼합물은 필요에 따라서 전술한 도전재 및/또는 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 함량비는 전술한 내용에 따른다. 상기 혼합물을 제조하기 위한 혼합은 상기 혼합물 내에서 상기 전극 활물질 및 바인더 고분자 등 전극 재료가 균일한 분산상을 가질 수 있도록 수행되는 것이다. 본원 발명은 용매를 사용하지 않는 건식 전극으로 제조되므로, 상기 혼합은 용매가 투입되지 않고 분말상으로 혼합되는 것이다. 따라서, 상기 전극 재료들의 단순한 혼합을 가능하게 하는 것이라면 한정되지 아니하고, 다양한 방법에 의해 혼합이 수행될 수 있다. 예를 들어 공지의 믹서나 블렌더와 같은 기기에 상기 전극 재료들을 투입하고 교반하는 등의 방법에 의해서 수행될 수 있다.
- 니딩 공정
다음으로, 상기에서 수득된 전극 재료 혼합물에 대해서 바인더 고분자를 섬유화시키기 위한 섬유화 공정이 수행된다. 상기 섬유화 공정으로는 전단 응력에 의한 믹싱, 예를 들어 기계적 밀링의 방법이나 니딩(kneading)의 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 바람직하게는 상기 섬유화 공정으로 저전단의 혼련(니딩, kneading)의 방법이 적용될 수 있으며 예를 들어, 니더(kneader)와 같은 반죽기를 통해 수행될 수 있다. 이러한 혼련에 의해서 바인더 고분자가 섬유화되면서 분말상으로 투입되었던 전극 활물질 등 전극 재료 들이 결합 또는 연결되어 혼합물 덩어리가 형성될 수 있다. 상기 혼련은 용매의 투입이 수반되지 않으므로 상기 혼합물 덩어리는 고형분 100%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼련은 5rpm 내지 100rpm의 속도로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 혼련은 상기 범위 내에서 10rpm 이상의 속도로, 또는 70rpm이하 또는 50rpm 이하의 속도로 제어될 수 있다. 한편, 상기 혼련은 1분 내지 30분동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 범위 내에서 10rpm 내지 20rpm의 속도로 3분 내지 20분동안 수행될 수 있다.
첨부된 도 5에 따르면 탭 압축율은 시간에 따라 니딩 공정 초기 감소되다가 이후에는 변화가 없는 것으로 확인되었다. 따라서 과도한 니딩 시간(Kn 시간)은 섬유화 과잉을 초래하게 된다.
또한, 이러한 혼련 단계는, 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상압보다 높은 압력 조건에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 혼련은 50℃ 내지 230℃의 범위, 상세하게는, 90℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 낮은 온도에서 혼련이 수행하는 경우, 바인더 고분자의 섬유화 및 투입된 재료들의 덩어리화가 잘 이루어지지 않아, 이후 시트상의 전극 필름으로 성형하는 캘린더링 공정 수행시 필름화가 용이하게 이루어지지 않을 수 있다. 한편, 너무 높은 온도에서 상기 혼련이 수행되는 경우에는, 바인더 고분자의 섬유화가 급격히 일어나고 혼련 공정 중 지속적으로 인가되는 전단력에 의해 이미 형성된 섬유가 절단될 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상압 이상, 상세하게는 1atm 내지 3atm의 압력 하, 더욱 상세하게는 1.1atm 내지 3atm에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 너무 높은 압력에서 수행하는 경우에는 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 섬유가 절단되거나 혼합물 덩어리의 밀도가 너무 높아질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 바람직하지 않다. 즉, 본원에 따르면, 고전단 믹싱 대신 고온 및 상압 이상의 압력 조건에서의 저전단 믹싱 공정을 수행할 때, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 있다.
- 그라인딩
다음으로, 상기 혼련의 단계를 통해 제조된 혼합물 덩어리를 분쇄하여 분말상의 전극용 혼합 분체를 수득한다.
상기 혼련 공정을 통해 수득된 혼합물 덩어리를 바로 가압하여 시트상 성형(캘린더링 공정)할 수도 있으나, 이 경우, 타겟 두께로 성형하기 위해서 강한 압력과 고온이 인가될 필요가 있고 이에 따라, 건식 전극 필름의 밀도가 너무 높아지거나 균일한 필름을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 이에 상기와 같이 수득된 혼합물 덩어리를 분쇄하여 전극용 혼합 분체를 만든다.
이때, 상기 분쇄는 한정되지 아니하나 블렌더 또는 그라인더 등과 같은 기기로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분쇄는 구체적으로 그라인더에서 5,000rpm 내지 20,000rpm, 또는 10,000rpm 내지 18,000rpm의 속도로 수행될 수 있다. 한편, 상기 분쇄 공정은 30 초 내지 10분, 상세하게는 30초 내지 1분동안 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 상기 분쇄가 너무 낮은 rpm으로 수행되거나 과도하게 짧게 수행되는 경우에는 충분히 분쇄되지 않아 필름화하기에 부적절한 크기의 분말 입자가 생길 수 있는 문제가 있고, 너무 높은 rpm으로 수행되거나 길게 수행하면, 미분이 많이 발생할 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기에서 수득된 전극용 혼합 분체는 바인더 수지로 PTFE 및/또는 폴리올렌핀을 포함하는 것으로서, 상기 바인더 수지의 결정화도(Xc)는 20% 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 결정화도(Xc)는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC)를 통해 측정할 수 있으며, 결정화시 가장 높은 엔탈피를 보이는 시점에서의 온도 (peak 온도)를 기준으로 한다. 구체적으로 상기 결정화도는 DSC에서 실측된 용융 엔탈피(△Hm)값을 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피(△Hm0, 평형 융해열)의 값으로 나누어 %로 표시하는 것으로서 아래 [식 5]에 의해서 계산될 수 있다. 여기에서 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 (△Hm0) 값은 폴리머 핸드북(polymer handbook)(J. Brandrup 등, 2003년)이나 Polymer 등 학술 논문 등을 참조할 수 있다. 예를 들어 PTFE 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값은 85.4J/g (Polymer지 46권(2005년) 8872~8882)이다. 한편, 통상적으로 DSC 등 고분자의 열분석은 ASTM D3418-21에 의해 측정 및 계산될 수 있다.
[식 5]
Xc(%) = (△Hm ÷ △Hm0)　x 100
- 건식 전극 필름 및 건식 전극
또한, 본 발명은 상기 혼합 분체를 포함하는 건식 전극 필름 및 상기 건식 전극 필름을 포함하는 건식 전극에 대한 것이다.
상기 건식 전극 필름은 용매가 개입되지 않고 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 재료를 이용하여 자립형(free standing type)의 단독 시트 형태로 제조된 것을 의미한다. 본 명세서에서 상기 용어 '자립형'은 다른 부재에 의존하지 않고 단독의 형태를 유지할 수 있으며 그 자체로 이동이나 취급이 가능한 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 후술하는 바와 같이, 전극용 혼합 분체가 압착되어 형성될 수 있다. 예를 들어, 전극용 혼합 분체가 압착에 의해서 집적되어 층상구조를 이룬 모양을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 건식 전극은 자립형의 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층을 포함한다. 예를 들어 상기 건식 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 건식 전극 필름에서 유래된 전극 활물질층이 배치되어 있는 것일 수 있으며, 상기 건식 전극 필름과 상기 집전체는 라미네이션 공정 등에 의해서 접합되어 형성된 것일 수 있다.
다음으로 건식 전극 필름 및 건식 전극을 제조하는 방법을 상세하게 설명한다.
- 건식 전극 필름 제조 방법
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 건식 전극 필름은 상기 전극용 혼합 분체를 압착 성형하는 방법으로 수득될 수 있다. 본 명세서에서 상기 전극용 혼합 분체를 압착하여 시트상의 건식 전극 필름을 제조하는 공정을 캘린더링 공정이라고 설명한다. 상기 캘린더링 공정에 의해서 상기 건식 전극 필름은 소정 두께를 갖는 시트(sheet)의 형태로 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 건식 전극 필름은 종횡비가 1을 초과하는 스트립(strip)의 형태를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 두께가 50㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
예를 들어 상기 캘린더링 공정은 상기 전극용 혼합 분체를 캘린더 장치에 공급하고 캘린더 장치에 포함된 롤 프레스(들)을 이용해서 열압착하는 캘린더링 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 캘린더링 공정은 롤투롤 연속 공정에 의해서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 캘린더 장치는 두 개의 롤러가 마주보도록 배치되어 있는 롤 프레스부를 포함할 수 있으며, 전극용 혼합 분체가 상기 롤 프레스부를 통과하여 시트 형상으로 압착될 수 있다. 상기 롤 프레스부는 연속적으로 복수 개 배치되어 있어 건식 전극 필름의 압착이 복수 회 수행될 수 있다. 롤 프레스부의 개수는 건식 전극 필름의 두께나 압연율을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 이때 각 롤 프레스부는 각각 독립적으로 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:10의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다. 예를 들어서 어느 하나 이상의 롤 프레스부에서 두 롤러의 회전 속도비가 1:1 내지 1:3의 비율로 제어되는 것이다. 또한, 각각 독립적으로 각 롤 프레스부의 롤러의 온도는 60℃ 내지 250℃의 범위로 제어될 수 있다. 이와 같은 캘린더링 공정에 의해서 건식 전극 필름이 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 수득된 건식 전극 필름은 건식 전극 필름 중 바인더 수지의 결정화도(d)가 10% 이하로 제어될 수 있다. 만일 수득된 건식 전극 필름의 결정화도가 10%를 초과하는 경우에는 롤 프레스부의 두 롤러 사이의 갭을 조절하거나 속도비를 제어하는 방법으로 결정화도를 조절할 수 있다. 예를 들어서, 상기 갭을 줄이는 방법 및/또는 속도비를 높이는 방법으로 바인더의 섬유화 정도를 높일 수 있다. 이와 같이 결정화도가 10% 이하로 제어되는 경우 건식 전극 필름의 유연성이 증가하여 권취하여 보관하거나 이를 다시 권출하는 경우 파단이나 균열이 발생하지 않는 장점이 있다. 또한, 유연성의 증가에 따라 인장강도 및 인장 신율이 개선되는 등 기계적 강도가 개선될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 건식 전극 필름은 기공도가 20vol% 내지 50vol%일 수 있으며 상기 범위 내에서 바람직하게는 상기 범위 내에서 40vol% 이하 또는 35 vol% 이하의 값으로 제어될 수 있다. 기공도가 상기 범위를 만족하는 경우, 다양한 효과 측면에서 바람직하다. 반면 상기 범위를 벗어나, 기공도가 너무 작은 경우에는, 전해액 함침이 어려워 수명 특성, 출력 특성 등에서 바람직하지 않고, 너무 큰 경우에는 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하는 바, 부피 대비 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기공도는 건식 전극 필름의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성 성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 [식 6]에 의해 구할 수 있다.
[식 6]
기공도(vol%) = { 1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
- 건식 전극 제조 방법
다음으로 본 발명의 일 실시양태에 따른 건식 전극을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극은 건식 전극 필름 및 집전체가 라미네이션 공정에 의해서 접합되는 방식으로 제조될 수 있다. 구체적으로 상기에서 수득된 건식 전극 필름을 집전체의 일측면 또는 양측면에 적층하고 라미네이션 공정에 의해서 집전체와 전식 전극 필름을 접합하여 전극을 제조한다. 상기 라미네이션은, 상기 건식 전극 필름을 집전체 상에 압연하여 부착시키는 단계일 수 있다. 상기 라미네이션은 라미네이션 롤러를 이용한 롤 프레스 방법에 의해서 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤러는 20℃내지 200℃의 온도로 조절될 수 있다. 본 발명에 있어서, 라미네이션 결과 집전체에 부착된 건식 전극 필름을 전극 활물질층으로 지칭한다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 집전체(220)가 공급되고 이의 양면에 건식 전극 필름(230)이 배치되고 라미네이션 롤(210) 사이를 통과하면서 집전체와 건식 전극 필름이 접합되어 건식 전극(240)이 수득된다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 상기 전도성 프라이머는 전도성 물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전도성 물질은 전도성을 띄는 물질이라면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 탄소계 물질일 수 있다. 상기 바인더는, 용제에 녹을 수 있는 불소계(PVDF 및 PVDF 공중합체 포함), 아크릴계 바인더 및 수계 바인더 등을 포함할 수 있다.
- QBR
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 고분자가 불소 함유 바인더를 포함하고, 상기 전극 활물질층은 1.1 이하의 QBR(Quantified Binder Ratio)을 가질 수 있다.
상기 QBR은 하기 [식 7]으로 정의된다.
[식 7]
QBR = Bs/Bf
상기 [식 6]에서, Bs는 상기 전극 활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극 활물질층 표면 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타내고, Bf는 상기 집전체와 대면하는 상기 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 전극 활물질층 바닥 영역에서의 불소 함량의 평균값을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 전극(10)은 전극 집전체(12); 및 상기 전극 집전체(12) 상에 위치하고, 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 활물질층(11);을 구비한다.
상기 전극 활물질층(11)은 전체 두께(d)를 기준으로, 전극 활물질층의 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 전극 활물질층 표면 영역(11s)와, 상기 집전체와 대면하는 상기 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께(d)의 15% 이내까지의 전극 활물질층 바닥 영역(11f)를 가진다.
상기 수학식 QBR에서 Bs는 전극 활물질층 표면 영역(11s)에서의 불소 함량의 평균값을 의미하고, Bf는 전극 활물질층 바닥 영역(11f) 에서의 불소 함량의 평균값을 의미한다.
이때, QBR은 하기의 방법으로 계산할 수 있다.
먼저, QBR을 확인하고자 하는 전극을 선정하고, 아르곤 이온 밀링(Ar ion milling)을 이용하여 선정된 전극의 단면을 제작한다. 이후, 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 장비의 에너지 분산 X 선 분석(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 검출기(detector)를 이용하여 제작된 전극 단면의 전극 활물질층 내 구성 성분을 EDS 맵핑(mapping)한다.
EDS 맵핑 결과에서 전극 활물질층 두께 방향으로 라인 프로파일(line profile)을 추출하고, 추출한 라인 프로파일 결과 중 전극 활물질층 표면 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bs) 및 전극 활물질층 바닥 영역의 불소 함유 바인더의 불소 함량의 평균값(Bf)을 추출하고, 상기 [식 6]을 이용하여 QBR 수치를 계산한다.
이때, 상기 전극 활물질층 표면 영역은 전극 활물질층의 두께 방향으로 최외곽 표면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이고, 상기 전극 활물질층 바닥 영역은 집전체와 대면하는 전극 활물질층 계면에서부터 상기 전극 활물질층 전체 두께의 15% 이내까지의 영역이다.
도 2는 전극 활물질층의 QBR 값을 계산하는 개략도이다. 도 2를 참조하면, X 축은 전극 활물질층의 두께, 즉 표면에서 집전체 방향으로의 거리를 나타내고, Y 축은 불소 성분 세기를 나타낸다. A 라인은 전극 단면의 전극 활물질층 내 불소 성분을 EDS 맵핑하여 추출된 불소 함유 바인더의 불소 성분의 세기를 나타내고, B 라인은 A 라인의 경향을 나타내는 추세선으로 LOWESS 평활방식, 즉 로컬 가중 산점도 평활기(Locally-Weighted Scatterplot Smoother) 방식으로 평활(smoothing)하여 나타낸 선이다.
상기 QBR 값은 전극 활물질층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량의 비율을 통하여, 불소 함유 바인더가 전극 활물질층 내에 두께방향으로 분포하고 있는 균일도를 나타내는 수치이다. 이때, 불소 함유 바인더의 함량은 사용된 불소 함유 바인더가 함유하는 불소 성분을 통하여 유추할 수 있게 된다.
상기 QBR 값은 1.1 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 QBR 값은 0.95 이상, 0.97 이상, 1.03 이하, 1.05 이하일 수 있고, 또한 0.95 내지 1.05일 수 있다.
상기 QBR 값이 1.1 이하 범위를 만족하는 경우에, 불소 함유 바인더가 전극 표면으로 마이그레이션하여 전극 활물질층의 바닥 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량 대비하여 표면 영역에 함유된 불소 함유 바인더의 함량이 많아지는 문제가 발생하지 않고, 그 결과 전극 활물질층 두께 방향으로의 바인더의 분포가 고르게 되어 집전체와 가까운 부분의 바인더 함량이 낮아지지 않아 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력이 개선되고, 전극 활물질층 표면에서의 도전성 및 이에 따른 충방전 속도도 향상될 수 있다.
상기 불소 함유 바인더로는 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE); PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 불소 함유 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌을 단독으로 포함하거나, 또는, 폴리테트라플루오로에틸렌에 추가로 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등과 같은 PVdF계 공중합체 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
- 압축비
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건식 전극 필름은 압축비가 30 내지 50%, 또는 35 내지 50%, 또는 40 내지 50%일 수 있다.
상기 압축비는 건식 전극 필름을 집전체와 결합하기 위해서 라미네이션하는 순간에 건식 전극 필름이 압축되는 두께의 비율로 정의될 수 있고, 하기 [식 8]로 나타낼 수 있다.
[식 8]
압축비(%) = Tp/T1×100
식 8에서,
Tp 는 라미네이션 단계에서, 건식 전극 필름이 가압되어 압착된 두께를 의미하며,
T1 는 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께를 의미한다.
본 발명에서는 라미네이션 단계에서 압축비를 특정 범위를 만족하도록 조절함으로써, 건식 전극 필름의 적절한 밀도 및 공극율과 건식 전극 필름과 집전체 간의 우수한 결착력을 제공할 수 있다.
상기 압축비가 30 내지 50%의 범위를 만족하는 경우, 건식 전극 필름에 인가되는 압력이 충분하여 건식 전극 필름과 집전체 간의 접착력이 개선되고, 라미네이션 공정에 의해서 제조된 전극에서 전극 활물질층이 집전체로부터 박리되는 문제가 방지될 수 있고, 건식 전극 필름의 밀도가 필요 이상으로 증가하여 전극 활물질층이 타겟 공극률 대비 낮은 공극률을 보이거나 집전체가 손상되는 문제가 해소될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 집전체의 양면에 건식 전극 필름을 라미네이션하는 경우, 상기 [식 8]의 압축비(%)는 하기 [식 9]을 의미할 수 있다.
[식 9]
30 ≤ (T1 + 0.5Tc - 0.5Tgap)/T1×100 ≤ 50
식 9에서, T1은 라미네이션 단계 전, 건식 전극 필름의 두께를 의미하며, Tc은 집전체의 두께를 의미하고, Tgap 은 제1 및 제2 압연롤의 간격을 의미한다.
또한, 라미네이션 단계를 수행한 건식 전극 필름의 압연율은 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하, 또는 5% 내지 15%, 또는 6% 내지 15%, 또는 7% 내지 15%, 또는 9% 내지 13% 범위일 수 있다. 상기 라미네이션 단계 수행 후 건식 전극 필름은 전극 활물질층으로 볼 수 있다.
여기서, 압연율은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께 대비 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름의 두께 비율로 정의될 수 있으며, 하기 [식 10]로 나타낼 수 있다.
[식 10]
압연율(%) = (T1-T2)/T1×100
상기 [식 10]에서,
T1은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 두께를 의미하고,
T2는 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름의 두께를 나타낸다.
상기 압연율이 상술한 범위를 만족하는 경우, 제조 후 건식 전극에서 전극 활물질층이 적절한 밀도 및 공극율을 나타낼 수 있으며, 집전체와의 접착력이 향상될 수 잇다.
상기 건식 전극 필름에 있어서, 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 하기 [식 11]로 나타낼 수 있다:
[식 11]
겉보기 밀도 증가율(%) = (D2-D1)/D1×100
D1 은 라미네이션 단계 전의 건식 전극 필름의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타내며,
D2 는 라미네이션 단계 후의 건식 전극 필름(즉, 전극 활물질층)의 겉보기 밀도(g/cm3)를 나타낸다.
상기 건식 전극 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도 증가율은 5 내지 30%, 또는 7 내지 25%, 또는 10 내지 20%일 수 있다. 이때, 상기 D1 및 D2는 2.75 g/cm3 내지 3.5 g/cm3 범위일 수 있다. 한편, 건식 전극 필름의 겉보기 밀도 증가율이 상기 범위를 만족하는 경우, 건식 전극 필름과 집전체 간의 접착력이 개선될 수 있으며, 공극률이 목표 범위를 벗어나거나 양극활물질 또는 집전체가 손상되는 문제가 방지될 수 있다.
건식 전극 필름의 집전체와의 라미네이션 전후의 겉보기 밀도는 라미네이션 전의 건식 전극 필름의 무게와 두께를 측정하고 라미네이션 후의 전극의 무게와 두께를 측정하고 집전체의 무게와 두께를 제한 필름의 무게와 두께를 구하여 계산할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건식 전극의 활물질 로딩량은 3mAh/cm2 내지 15mAh/cm2일 수 있고, 상세하게는 4mAh/cm2 내지 10mAh/cm2일 수 있다.
여기서, 상기 활물질의 로딩량은, 하기 [식 12]로 계산한 값이다.
[식 12]
활물질의 로딩량(mAh/cm2) = 활물질의 용량(mAh/g) x 건식 건식 내 활물질의 무게 함량비(wt%) x 건식 전극의 단위 면적당 무게(g/cm2)
또한, 상기 건식 전극에 있어서, 전극 활물질층과 집전체 간의 계면저항은 5Ω·cm2 이하, 상세하게는 2Ω·cm2 이하일 수 있다. 여기서, 상기 계면저항은 MP(Multi Probe) 저항 측정방법을 이용하여 전극에 100 ㎂의 전류를 인가하고 복수개의 탐침 사이에서 측정되는 전위차로 전극 활물질층과 접전체 간의 저항 값을 측정하여 계산될 수 있다. 상기 계면저항의 범위를 만족하는 경우, 이후 제조되는 이차전지의 전지 성능을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 수득된 건식 전극을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에 있어서, 상기 전극 조립체는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체 전해질막을 포함할 수 있다. 각 실시양태에 있어서 상기 양극 및/음극은 전술한 특징을 갖는 건식 전극일 수 있다.
본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해하기 위해 본 발명에 따른 실시예, 비교예, 및 실험예를 바탕으로 상세히 설명한다.
[실시예]
전극용 혼합 분체 및 건식 전극 필름의 제조
(실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 6)
LiNi0.85Co0.05Mn0.08Al0.02)O2, 카본블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 중량비로 96:1:3의 비율로 블렌더에 투입하고 10,000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 니더의 온도를 150℃ 로 안정화시키고, 상기 혼합물을 니더에 넣은 다음 압력 1.1atm 하에서 50rpm의 속도로 혼련하여 혼합물 덩어리를 수득하였다. 상기 혼합물 덩어리를 블렌더에 투입하고 10,000rpm 조건 하에서 분쇄하고 1mm 기공을 갖는 체로 분급하여 전극용 혼합 분체를 수득하였다. 각 실시예 및 비교예에서 니딩 시간 및 그라인딩 시간은 아래 [표 1]과 같았다. 각 실시예에서 수득된 전극용 혼합 분체에 대한 물성 특성은 아래 [표 2]에 정리하여 나타내었으며, 각 비교예에서 수득된 전극용 혼합 분체에 대한 물성 특성은 아래 [표 3]에 정리하여 나타내었다.
다음으로 상기 각 전극용 혼합 분체를 제1 랩 캘린더(롤직경: 88mm, 롤 온도: 100℃, 20/24rpm)에 투입하여 압착하였으며, 그 결과물을 동일한 조건의 제2 랩 캘린더에 투입하여 두께를 조정하고 건식 전극 필름을 제조하였다. 각 실시예에서 수득된 건식 전극 필름에 대한 물성 특성은 아래 [표 4]에 정리하여 나타내었으며, 각 비교예에서 수득된 건식 전극 필름에 대한 물성 특성은 아래 [표 5]에 정리하여 나타내었다.
니딩 시간(min) 그라인딩 시간(sec)
실시예 1 4분 60초
실시예 2 6분 60초
실시예 3 3.5분 60초
실시예 4 9분 60초
실시예 5 6분 30초
비교예 1 1분 60초
비교예 2 15분 30초
비교예 3 8분 180초
비교예 4 3분 20초
비교예 5 20분 60초
비교예 6 20분 120초
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
입도(D10) 112 96 160 130 197
입도(D90) 560 380 880 640 931
탭 밀도 (g/cc) 1.43 1.53 1.38 1.67 1.39
탭 압축율(%) 37 36 36 39 33
하우스너 비 1.59 1.56 1.56 1.64 1.50
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
입도(D10)(㎛) 120 100 30 380 15 7
입도(D90)(㎛) 580 300 120 1800 69 17
탭 밀도 (g/cc) 1.35 1.83 1.71 1.37 2.05 2.22
탭 압축율(%) 45 42 39 35 29 32
하우스너 비 1.82 1.72 1.64 1.54 1.42 1.44
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
건식 전극 필름 길이 10m당 미코팅부 또는 핀홀 발생 빈도(개) 0 0 0 0 O
캐린더링 1차 수행 후 수득된 건식 전극 필름의 외관 얼룩 유무 x(없음) x(없음) x(없음) x(없음) X(없음)
건식 전극 필름의인장 강도(Tensile Strength)[Mpa] 1.52 1.48 1.69 1.37 1.52
건식 전극 필름파단 신율(%) 6.8 7.2 10 7.8 6.9
캘린더롤 미분 오염 여부 없음 없음 없음 없음 없음
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 5 비교예 6
건식 전극 필름 길이 10m당 미코팅부 또는 핀홀 발생 빈도(개) 3 0 0 0 0
RP 1차 필름 외관 얼룩 0(있음) X(없음) X(없음) X(없음) X(없음)
건식 전극 필름의 인장 강도(Tensile Strength)[Mpa] 1.2 0.51 0.42 0.21 0.14
건식 전극 필름 파단 신율(%) 3.2 3.6 2.5 3.7 4
캘린더롤 미분 오염 여부 많음 중간 많음 많음 많음
비고 니딩 시간이 짧아서 최적점이 넘어가지 않음 니딩이 과하게 진행하여 섬유 파단이 대부분 발생됨 그라인딩을 과하게 진행하여 미분 입자가 많음 과니딩 및 미분화에 따른 공정성 불리 과니딩 및 미분화에 따른 공정성 불리
상기 [표 2] 및 [표 3]을 통해서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서 탭 밀도가 1.80g/cc 이하이고, 탭 압축율이 45% 미만인 전극용 혼합 분체를 얻을 수 있었다. 또한, 입자의 D10 직경이 35㎛ 이상이며 D90 직경이 1,700㎛ 이하인 것으로 확인되었다. 상기 [표 4] 및 [표 5]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5에서 수득된 건식 전극 필름은 1차 캐린더링 결과물에서 핀홀이나 외관의 얼룩이 전혀 발생하지 않았다. 또한, 비교예의 건식 전극에 비해서 우수한 인장 강도 및 파단 신율을 나타내었다. 도 7은 비교예 1의 전극용 혼합 분체의 SEM 이미지이다. 이를 참조하면 니딩 시간이 짧아 바인더 고분자가 충분히 섬유화되지 않은 것이 확인되었다. 한편, 도 9는 비교예 2의 전극용 혼합 분체의 SEM 이미지이다. 비교예 2는 니딩 및 그라인딩 시간이 길어 미분이 많이 발생되고 섬유화된 바인더 고분자가 파단된 빈도가 많은 것이 확인되었다. 도 8은 실시예 1의 전극용 혼합 분체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 이를 참조하면 바인더 고분자가 섬유화되어 있으며 미분 발생이 적고 고분자 필라멘트의 파단이 매우 적었다.
한편, 실시예와 비교예에서는 분체 중 미분 발생이나 거분(필름화되지 않고 덩어리 상태로 유지되는 것)의 유무 측면에서도 차이가 있었다. 캘린더링 공정시 투입된 분체 중 미분 및/또는 거분은 필름화되지 않고 핀홀을 발생시키거나 롤 표면에 묻어나오는 등 장치를 오염시키기 쉽다. 비교예 1 내지 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 6 모두 미분에 의한 오염이 확인되었다. 혼합 입자가 적절한 입을 갖거나 섬유화에 따른 활물질 결착이 우수한 경우 캘린더링 롤러 사이에서 필름화 되면서 대부분이 필름 상에 결착되는데 비해, 혼합 입자의 입경이 너무 작거나 섬유화가 너무 과하게 진행되어 결착력이 떨어지거나 섬유들이 끊어져서 결착을 유발 할 수 없는 경우, 필름화에 참여하지 못하고 롤러 표면에 묻어 나오는 경우가 발생하게 된다. 비교예 1에서는 섬유화가 부족하여 PTFE 와 결착되지 못한 활물질이 분진처럼 날리며, 롤러 표면에 묻어 나는 문제가 발생되었으며, 비교예 2 및 3의 경우에는 니딩 또는 그라인딩이 과하여 미분이 발생되는 문제가 있었다. 이에 비교예의 경우에는 롤러의 표면을 계속 세정하여야 하므로 공정성이 저하되었다. 한편, 비교예 4는 건식 전극 필름 길이 10m 당 핀홀이 8개 발생되었다. 이는 필름 파단의 원인이 되며 실제 활물질이 포함되지 않고 비어있어 전극 활물질 로딩량을 감소시키는 원인이 된다. 더욱이 핀홀의 유무에 따라서 전극 내 위치별 Li 이온의 확산 속도가 달라지고 핀홀 주변부 반응을 더 빠르게 한다. 이에 전지의 hotspot을 유발시킬 수 있다. 또한, 비교예 5 및 비교예 6은 하우스너 비가 실시예에 비해서 낮으나 건식 전극용 혼합 분체에서 하우스너 비가 낮은 것이 건식 전극 필름의 기계적 강도를 개선하는데 적절하지 않으며 미분에 의한 오염이 과도하게 발생하였다. 반면 실시예의 경우에는 미분 발생이 적었으며 공정성 저하 문제가 발생되지 않았다.
도 5 및 도 6은 혼합 분체 제조 공정시 니딩 공정 시간에 따른 탭밀도 및 탭 압축율의 변화를 나타낸 것이다. 이를 참조하면 니딩 공정 초기에는 탭밀도 및 탭압축율이 감소하다가 일정 시간이 지나면 탭압축율은 변화가 거의 없는 것이 확인되었으며, 탭밀도의 경우에는 특정 시점 이후에는 오히려 탭밀도가 증가하는 것이 확인되었다. 이와 같이 니딩 공정 시간은 탭압축율 및 탭밀도가 감소되는 구간으로 제어하여 과도한 니딩에 의해서 섬유화된 고분자가 파단되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
- 입도 측정 방법
상기 입도(D10) 및 입도(D90)은 입도 분포계(닛키소사제의 마이크로 트랙 9220FRA)를 통해 입도 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)를 얻고 이에 근거하여 산출되는 작은 입경 측으로부터의 적산값 10%를 D10으로 하였으며, 적산값 90%를 D90로 하였다.
- 탭밀도(Tab density, g/cc)
탭밀도는 분체를 충전한 용기를 일정한 높이에서 일정한 속도로 반복 낙하시켜 용기 중의 분체의 용적이 거의 일정하게 될때까지 치밀하게 충전한 후 측정한 밀도를 의미한다. 본 발명 있어서 탭밀도는 분체 측정기(Powerpro Al, Better size instrument 사)를 이용하였으며, ISO3953:1993 규정을 바탕으로 하여 측정하였다. 상세하게는 25ml의 메스실린더에 10g의 전극용 혼합 분체를 충진한 후 스트로크 길이 10mm의 탭을 1250회 진행하였으며 부피 변화량이 2% 이내인 경우 최종 겉보기 부피로 하였다.
[식 1]
탭밀도= 분체의 질량(g)/분체의 최종 겉보기 부피(cc)
- 탭 압축율(%)
아래 식 2에 따라서 탭 압축율을 계산하였다. 부피 밀도(Bulk density)는 분체를 용기에 충전하였을 때 입자간 생기는 공극을 포함한 체적을 기준으로 한 밀도로 전극용 혼합 분체에 대해서 탭이나 packing 이 가하여지지 않은 상태에서의 겉보기 밀도를 의미한다.
[식 2]
탭 압축율(%) = [(Tap 밀도)-(Bulk 밀도)]/(Tap 밀도) x 100
- 인장 강도(tensile strength, kg/cm2) 및 파단 신율의 측정
각 실시예 및 비교예의 건식 전극 필름을 10x70mm2로 커팅하여 측정용 샘플을 준비하였다. 각 샘플에 대해서 UTM 장비(ZwickRoell 사)를 이용해서 ASTM D-638를 기반으로 측정하였다. Pre-load 값은 0.01kg/cm으로 하였으며, test speed는 50mm/min으로 하였다. 인장 강도는 샘플이 인장 하중에 의해 파단될 때까지 최대 응력이며 파단 신율은 인장 하중에 의해서 파단되기 전까지 신장하는 양(%)를 의미한다. 파단신율은 아래 [식 4]를 바탕으로 계산하였다.
[식 4]
파단 신율(%)= {(신장된 길이-최초 길이)/최초 길이}x100

Claims (15)

  1. 전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 바인더 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리올레핀 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
    탭밀도가 1.80g/cc 이하이고, 탭 압축율이 45% 미만이며
    입자의 D10 직경이 35㎛ 이상이며 D90 직경이 1,700㎛ 이하인 것인 전극용 혼합 분체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 분체는 하우스너 비율이 1.45 내지 1.7인 것인 전극용 혼합 분체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 아래 [화학식 1]로 표시되는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하는 것인 전극용 혼합 분체:

    [화학식 1]
    Li1+a(NixCoyMnzM1w)1-aO2-bM2b
    상기 화학식 1에서 -0.1≤a≤0.3 이고, x+y+z+w는 1인 범위에서 0.3 ≤ x < 1.0 이고, y 및 Z는 각각 독립적으로 0 이상 0.7 이하이고, 0 ≤ w ≤ 0.1이고, 0 ≤ b ≤ 0.05이며, M1은 Al, Mg, Ge, Mo, Nb, Si, Ti, Zr, Cr, W, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, M2는 붕소 (B), 인(P) 및 불소(F)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 전극 활물질 100wt% 대비 50wt% 이상 포함되는 것인 전극용 혼합 분체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 리튬인산철 화합물을 전극 활물질 100wt% 대비 50wt% 이상 포함하는 것인 전극용 혼합 분체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 전부 또는 적어도 일부가 전단 응력이 가해진 결과로 섬유화되어 있는 것인 전극용 혼합 분체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 혼합 분체는 탭 압축율이 42% 이하인 것인 전극용 혼합 분체.
  8. 제1항에 있어서,
    전극용 혼합 분체 입자의 D10 직경이 150㎛이하인 것인 전극용 혼합 분체.
  9. 제1항에 있어서,
    전극용 혼합 분체 입자의 D90 직경이 300㎛ 이상인 것인 전극용 혼합 분체.
  10. 제1항에 있어서,
    도전재를 더 포함하는 것인 전극용 혼합 분체.
  11. 제1항에 따른 전극용 혼합 분체를 포함하며, 상기 전극용 혼합 분체가 가압에 의해서 프리 스탠딩 타입(free standing type)의 시트 형상으로 압축 성형된 건식 전극 필름.
  12. 집전체와 건식 전극 필름이 라미네이션 공정에 의해서 접합되어 형성된 건식 전극.
  13. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 음극 및/또는 양극은 제11항에 따른 건식 전극인 것인 전기화학소자.
  14. 제1항에 따른 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법이며,
    상기 방법은
    전극 활물질 및 바인더 고분자를 포함하는 전극 재료를 혼합하는 단계(S10), 상기 혼합된 전극 재료를 니딩하는 단계(S20), 상기 (S20) 단계의 결과물을 그라인딩 하는 단계(S30)을 포함하는 것인 전극용 혼합 분체를 제조하는 방법.
  15. 제13에서 수득된 전극용 혼합 분체를 압착 성형하여 프리스탠딩 타입의 건식 전극용 필름을 제조하는 단계(S40) 및 상기 필름과 집전체를 접합하는 단계(S50)를 포함하는 것인 건식 전극의 제조 방법.
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