WO2022050252A1 - 全固体二次電池用合剤、全固体二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに全固体二次電池 - Google Patents

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貴哉 山田
雅彦 山田
穣輝 山崎
純平 寺田
花英 藤原
健太郎 平賀
献偉 随
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an all-solid-state secondary battery mixture, an all-solid-state secondary battery mixture sheet and a method for producing the same, and an all-solid-state secondary battery.
  • an all-solid-state secondary battery sheet is produced by applying and drying a slurry obtained by mixing a binder and a solvent with an electrode active material and a conductive auxiliary agent. Is commonly done.
  • the polytetrafluoroethylene resin is a polymer that is easily fibrillated, and it is also used as a binder by fibrillating it.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing an electrode for fibrillating polytetrafluoroethylene by subjecting a mixture containing an active material and a polytetrafluoroethylene mixed binder material to a high shear treatment with a jet mill.
  • an all-solid-state secondary battery mixture having good properties an all-solid-state secondary battery mixture sheet containing the mixture, and the all-solid-state secondary battery sheet are used. It is an object of the present invention to provide an all-solid-state secondary battery. Another object of the present disclosure is to provide a method for producing a sheet for an all-solid-state secondary battery containing a polytetrafluoroethylene resin having a fine fiber structure.
  • the present disclosure is an all-solid-state secondary battery mixture containing a solid electrolyte and a binder.
  • the binder is a polytetrafluoroethylene resin
  • Polytetraluoloethylene resin is an all-solid-state secondary battery mixture characterized by having a fibrous structure having a fibril diameter (median) of 70 nm or less.
  • the all-solid-state secondary battery mixture is preferably for a lithium-ion all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery mixture is preferably for a sulfide-based all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery mixture is an all-solid-state secondary battery mixture obtained by using a raw material composition containing a solid electrolyte and a binder, and the raw material composition is a binder. Is preferably a powdered polytetrafluoroethylene resin.
  • the raw material composition preferably contains substantially no liquid medium.
  • the powdery polytetrafluoroethylene resin preferably has a water content of 500 ppm or less.
  • the powdery polytetrafluoroethylene resin preferably has a standard specific gravity of 2.11 to 2.20.
  • the powdered polytetrafluoroethylene resin preferably contains 50% by mass or more of the polytetrafluoroethylene resin having a secondary particle diameter of 500 ⁇ m or more.
  • the powdered polytetrafluoroethylene resin preferably contains 80% by mass or more of the polytetrafluoroethylene resin having a secondary particle diameter of 500 ⁇ m or more.
  • the present disclosure is also an all-solid-state secondary battery mixture sheet containing the above-mentioned all-solid-state secondary battery mixture.
  • the present disclosure is a step of applying a shearing force while mixing a raw material composition containing a solid electrolyte and a binder (1).
  • Step of rolling into a shape (3) A method for producing a mixture sheet for an all-solid-state secondary battery, wherein the binder is a powdered polytetrafluoroethylene resin. But it is also.
  • the present disclosure is also an all-solid-state secondary battery having the above-mentioned mixture sheet for an all-solid-state secondary battery.
  • PTFE polytetrafluoroethylene resin
  • Batteries can be manufactured. Further, in the production method of the present disclosure, a mixture sheet for an all-solid-state secondary battery containing a polytetrafluoroethylene resin having a fine fiber structure can be produced, and a slurry is not produced. The load on the process can be reduced.
  • the present disclosure provides an all-solid-state secondary battery mixture and a mixture sheet containing the same, which can be suitably used in an all-solid-state secondary battery.
  • PTFE is used as a binder.
  • a solvent-soluble resin such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is used as a binder, and a slurry containing the resin is applied and dried.
  • a method for preparing a mixture for an all-solid-state secondary battery was used.
  • PTFE can be used as a binder. That is, the fibrillated PTFE is entangled with other powder components and the like to bind the powder components, whereby it can act as a binder when molding the powder components.
  • the fibrillated PTFE is used as a binder, good performance cannot be exhibited when it is used as a mixture for an all-solid-state secondary battery unless the fibrillation is sufficient.
  • this point is examined, and the fibrillated PTFE is completely formed by performing a fine fibrillation process so that the PTFE has a fibrous structure having a fibril diameter (median value) of 70 nm or less.
  • a binder for a solid-state secondary battery mixture As a binder for a solid-state secondary battery mixture, deterioration of the solid electrolyte can be reduced and good performance can be exhibited.
  • the all-solid-state secondary battery mixture of the present disclosure is obtained by using a raw material composition containing an electrode active material and a binder, and the binder is preferably powdery PTFE. Since the PTFE powder is used as the raw material instead of the PTFE aqueous dispersion, the water content derived from the raw material is small in the all-solid-state secondary battery mixture, and there is no problem due to the mixing of the water content. It also has the advantage of improving battery performance. In addition, it can be a battery having excellent ion conduction.
  • the raw material composition does not substantially contain a liquid medium.
  • the all-solid-state secondary battery mixture of the present disclosure has an advantage that no solvent is used in the production. That is, in the conventional method for forming a mixture for an all-solid-state secondary battery, a slurry in which powder, which is a component of the mixture for an all-solid-state secondary battery, is dispersed is prepared by using a solvent in which a binder is dissolved. It was common to prepare a mixture sheet for an all-solid-state secondary battery by applying and drying the slurry. In this case, a solvent that dissolves the binder is used.
  • the solvent that can dissolve the binder resin that has been generally used in the past is limited to a specific solvent such as butyl butyrate, and these deteriorate the solid electrolyte and cause a decrease in battery performance.
  • the binder resin that dissolves in a low-polarity solvent such as heptane is very limited, and the flash point is low, which makes handling complicated.
  • the all-solid-state secondary battery mixture of the present disclosure has a PTFE having a fibrous structure having a fibril diameter (median) of 70 nm or less as a component.
  • fibril diameter (median) it is important that the fibril diameter (median) is 70 nm or less.
  • PTFE having a small fibril diameter is present in the all-solid-state secondary battery mixture, and this acts to bind the powders of the components constituting the all-solid-state secondary battery mixture to each other. It achieves the object of the invention.
  • the fibril diameter (median) is a value measured by the following method. (1) Using a scanning electron microscope (S-4800 type manufactured by Hitachi, Ltd.), an enlarged photograph (7000 times) of the mixture sheet for an all-solid-state secondary battery is taken to obtain an image. (2) Draw two lines horizontally at equal intervals on this image and divide the image into three equal parts. (3) For all the PTFE fibers on the upper straight line, the diameters of three points per PTFE fiber are measured, and the average value is taken as the diameter of the PTFE fiber. For the three points to be measured, select the intersection of the PTFE fiber and the straight line, and the location shifted up and down by 0.5 ⁇ m from the intersection. (Excluding unfibered PTFE primary particles).
  • the fibril diameter is preferably 65 nm or less, and more preferably 62 nm or less. It should be noted that if fibrilization is promoted too much, flexibility tends to be lost.
  • the lower limit is not particularly limited, but from the viewpoint of strength, it is preferably, for example, 15 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
  • the method for obtaining PTFE having the above-mentioned fibril diameter (median value) is not particularly limited, but for example, Step of applying shearing force while mixing a raw material composition containing a solid electrolyte and a binder (1)
  • Examples thereof include a method performed by the step (3) of rolling into a shape.
  • the step (1) by setting the mixing condition of the raw material composition to 1000 rpm or less, it is possible to proceed with the fibrillation of PTFE while maintaining the flexibility, and the shear stress to be given can be increased.
  • the fibril diameter (median value) of PTFE can be 70 nm or less.
  • the fibril diameter is also adjusted by having a step (5) in which the obtained rolled sheet is roughly crushed, then molded into a bulk shape again, and rolled into a sheet shape. can do.
  • the step (5) is preferably repeated, for example, once or more and 12 times or less.
  • the PTFE powder is made into fibril, which is entangled with a powder component such as a solid electrolyte, so that a mixture for an all-solid secondary battery can be produced.
  • a powder component such as a solid electrolyte
  • the PTFE resin is not particularly limited, and may be a homopolymer or a copolymer that can be fibrillated.
  • examples of the fluorine atom-containing monomer as a comonomer include chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkylethylene, perfluoroalkylethylene, fluoroalkyl / fluorovinyl ether and the like.
  • PTFE powder does not mean a dispersed state mixed with a liquid medium, but a solid state as a powder.
  • the object of the present disclosure can be suitably achieved by producing a mixture for an all-solid-state secondary battery using PTFE in such a state and using PTFE in the absence of a liquid medium.
  • the powder-shaped PTFE used as a raw material for preparing the all-solid-state secondary battery mixture of the present disclosure preferably has a water content of 500 ppm or less.
  • a water content of 500 ppm or less is preferable in that deterioration of the solid electrolyte is reduced.
  • the water content is more preferably 300 ppm or less.
  • the powder-shaped PTFE used as a raw material for preparing the all-solid-state secondary battery mixture of the present disclosure preferably has a standard specific gravity of 2.11 to 2.20.
  • the standard specific gravity is within the range, there is an advantage in that a high-strength electrode mixture sheet can be produced.
  • the lower limit of the standard specific gravity is more preferably 2.12 or more.
  • the upper limit of the standard specific gravity is more preferably 2.19 or less, and further preferably 2.18 or less.
  • the standard specific density [SSG] is prepared in accordance with ASTM D-4895-89, and the specific gravity of the obtained sample is measured by the water substitution method.
  • the powdery PTFE preferably contains 50% by mass or more of a polytetrafluoroethylene resin having a secondary particle diameter of 500 ⁇ m or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • a polytetrafluoroethylene resin having a secondary particle diameter of 500 ⁇ m or more is within the range, there is an advantage that a high-strength mixture sheet can be produced.
  • PTFE having a secondary particle diameter of 500 ⁇ m or more By using PTFE having a secondary particle diameter of 500 ⁇ m or more, a mixture sheet having lower resistance and rich toughness can be obtained.
  • the lower limit of the secondary particle size of the powdered PTFE is more preferably 300 ⁇ m, further preferably 350 ⁇ m.
  • the upper limit of the secondary particle diameter is more preferably 700 ⁇ m or less, and further preferably 600 ⁇ m or less.
  • the secondary particle size can be obtained by, for example, a sieving method.
  • the powdery PTFE preferably has an average primary particle diameter of 150 nm or more because an electrode mixture sheet having higher strength and excellent homogeneity can be obtained. It is more preferably 180 nm or more, further preferably 210 nm or more, and particularly preferably 220 nm or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 500 nm. From the viewpoint of productivity in the polymerization step, 350 nm is preferable.
  • the average primary particle size is the transmission rate of projected light at 550 nm with respect to the unit length of the aqueous dispersion whose polymer concentration is adjusted to 0.22% by mass using the aqueous dispersion of PTFE obtained by polymerization, and the transmission type.
  • a calibration curve with the average primary particle diameter determined by measuring the directional diameter in the electron micrograph was prepared, the permeability of the aqueous dispersion to be measured was measured, and the calibration curve was determined based on the calibration curve. can.
  • the PTFE used in the present disclosure may have a core-shell structure.
  • the PTFE having a core-shell structure include polytetrafluoroethylene containing a core of high molecular weight polytetrafluoroethylene in the particles and a shell of lower molecular weight polytetrafluoroethylene or modified polytetrafluoroethylene. ..
  • modified polytetrafluoroethylene include polytetrafluoroethylene described in JP-A-2005-527652.
  • a powder-shaped PTFE that satisfies each of the above-mentioned parameters can be obtained by a conventional production method.
  • it may be manufactured according to the manufacturing method described in International Publication No. 2015-080291, International Publication No. 2012-086710, and the like.
  • the lower limit of the content of the binder is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more in the all-solid-state secondary battery mixture. It is more preferably more than 1.0% by mass.
  • the upper limit of the content of the binder is preferably 10% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less in the all-solid-state secondary battery mixture.
  • the solid electrolyte used in the all-solid-state secondary battery mixture of the present disclosure may be a sulfide-based solid electrolyte or an oxide-based solid electrolyte.
  • a sulfide-based solid electrolyte when used, it has an advantage of being flexible.
  • the sulfide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • Lithium-containing sulfide-based solid electrolytes are used in solid-state batteries that use lithium ions as carriers, and are particularly preferable in terms of electrochemical devices having a high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably a compound containing an oxygen atom (O), having ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table, and having electron insulating properties. ..
  • O oxygen atom
  • Onb (M bb is at least one element of Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn, xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, and yb is 1 ⁇ .
  • yb ⁇ 4 is satisfied, zb is 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb is 0 ⁇ mb ⁇ 2, nb is 5 ⁇ nb ⁇ 20), Li xc Byc M cc zc Onc (M cc ). Is at least one element of C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn, xc satisfies 0 ⁇ xc ⁇ 5, yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, and zc satisfies 0 ⁇ zc.
  • nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6
  • Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P mdOnd however, 1 ⁇ xd ⁇ 3, 0 ⁇ yd ⁇ 2 , 0 ⁇ zd ⁇ 2, 0 ⁇ ad ⁇ 2 , 1 ⁇ md ⁇ 7, 3 ⁇ nd ⁇ 15)
  • Dee represents a halogen atom or a combination of two or more kinds of halogen atoms), Li xf Si yf Ozf (1 ⁇ xf ⁇ 5, 0 ⁇ yf ⁇ ). 3, 1 ⁇ zf ⁇ 10), Li xg S syg O zg (1 ⁇ xg ⁇ 3, 0 ⁇ yg ⁇ 2, 1 ⁇ zg ⁇ 10), Li 3 BO 3 ⁇ Li 2 SO 4 , Li 2 OB 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3 PO (4-3 / 2w) N w (w is w ⁇ 1), Lithium super ionic Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 with compound) type crystal structure, La 0.51 Li 0.34 TIM 2.94 with perovskite type crystal structure, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 , NASICON ( LiTi 2 P 3 O 12 , Li 1 + xh +
  • a ceramic material in which element substitution is performed on LLZ is also known.
  • LLZ-based ceramic materials subjected to element substitution can also be mentioned.
  • a phosphorus compound containing Li, P and O is also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON in which a part of oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • D 1 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu
  • LiA 1 ON A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga and the like
  • a 1 ON A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga and the like
  • Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 .
  • Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 can be mentioned.
  • the oxide-based solid electrolyte preferably contains lithium.
  • Lithium-containing oxide-based solid electrolytes are used in solid-state batteries that use lithium ions as carriers, and are particularly preferable in terms of electrochemical devices having a high energy density.
  • the oxide-based solid electrolyte is preferably an oxide having a crystal structure.
  • Oxides having a crystalline structure are particularly preferred in terms of good Li ion conductivity.
  • Oxides having a crystal structure include perovskite type (La 0.51 Li 0.34 TIM 2.94 , etc.), NASICON type (Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , etc.), and Examples include a garnet type (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ), etc.). Of these, the NASICON type is preferable.
  • the volume average particle size of the oxide-based solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the oxide-based solid electrolyte particles is measured by the following procedure. Oxide-based solid electrolyte particles are diluted with 1% by mass of a dispersion in a 20 ml sample bottle with water (heptane in the case of a water-unstable substance). The diluted dispersed sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and immediately after that, it is used for the test.
  • the all-solid-state secondary battery mixture of the present disclosure is particularly suitable for lithium-ion all-solid-state secondary batteries. It is also suitable for sulfide-based all-solid-state secondary batteries.
  • the all-solid-state secondary battery mixture of the present disclosure is usually used in the form of a sheet when used in an all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery mixture sheet of the present disclosure may be a positive electrode sheet or a negative electrode sheet. Further, it can be used as a sheet for a solid electrolyte layer. Of these, when the sheet is used as an electrode sheet, it further contains active material particles.
  • the active material particles can be a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the all-solid-state secondary battery sheet of the present disclosure can be more preferably used as a positive electrode sheet using a positive electrode active material. Further, when the electrode sheet is used, it may contain a conductive auxiliary agent, if necessary.
  • the electrode active material the conductive auxiliary agent, and the like will be described.
  • a positive electrode active material is blended in the all-solid-state secondary battery mixture sheet.
  • a positive electrode active material known as a positive electrode active material of a solid-state battery can be applied.
  • a positive electrode active material that can occlude and release lithium ions.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release alkali metal ions, but for example, a material containing an alkali metal and at least one transition metal is preferable.
  • an alkali metal-containing transition metal composite oxide examples include an alkali metal-containing transition metal composite oxide, an alkali metal-containing transition metal phosphoric acid compound, and a conductive polymer.
  • an alkali metal-containing transition metal composite oxide that produces a high voltage is particularly preferable.
  • the alkali metal ion examples include lithium ion, sodium ion, potassium ion and the like.
  • the alkali metal ion can be a lithium ion. That is, in this embodiment, the alkali metal ion secondary battery is a lithium ion secondary battery.
  • alkali metal-containing transition metal composite oxide examples include, for example.
  • Formula: Ma Mn 2-b M 1 b O 4 (In the formula, M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K; 0.9 ⁇ a; 0 ⁇ b ⁇ 1.5; M 1 is Fe, Co, Ni, Alkali metal / manganese represented by (at least one metal selected from the group consisting of Cu, Zn, Al, Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si and Ge).
  • MNi 1-c M 2 cO 2 (In the formula, M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K; 0 ⁇ c ⁇ 0.5; M 2 is Fe, Co, Mn, Cu, Zn, Al, An alkali metal / nickel composite oxide represented by (at least one metal selected from the group consisting of Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si and Ge), or Formula: MCo 1-d M 3 d O 2 (In the formula, M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K; 0 ⁇ d ⁇ 0.5; M 3 is Fe, Ni, Mn, Cu, Zn, Al, At least one metal selected from the group consisting of Sn, Cr, V, Ti, Mg, Ca, Sr, B, Ga, In, Si and Ge) Examples thereof include an alkali metal / cobalt composite oxide represented by. In the above, M is preferably one kind of
  • MCoO 2 , MMnO 2 , MNiO 2 , MMn 2 O 4 , MNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 or MNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and the like are preferable, and the compound represented by the following general formula (3) is preferable.
  • Examples of the alkali metal-containing transition metal phosphoric acid compound include the following formula (4).
  • M e M 4 f (PO 4 ) g (4) (
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K
  • M4 is selected from the group consisting of V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu.
  • the compound represented by 0.5 ⁇ e ⁇ 3, 1 ⁇ f ⁇ 2, 1 ⁇ g ⁇ 3) is mentioned.
  • M is preferably one kind of metal selected from the group consisting of Li, Na and K, more preferably Li or Na, and even more preferably Li.
  • the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound is preferably V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or the like, and specific examples thereof include, for example, LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ). 3. Iron phosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and some of the transition metal atoms that are the main constituents of these lithium transition metal phosphate compounds are Al, Ti, V, Cr, Mn. , Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si and the like substituted with other elements.
  • the lithium-containing transition metal phosphoric acid compound preferably has an olivine-type structure.
  • positive electrode active materials include MFePO 4 , MNi 0.8 Co 0.2 O 2 , M 1.2 Fe 0.4 Mn 0.4 O 2 , MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 , and MV 3 .
  • examples thereof include O 6 and M 2 MnO 3 (in the formula, M is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K) and the like.
  • the positive electrode active material such as M 2 MnO 3 and MNi 0.5 Mn 1.5 O 2 is used when the secondary battery is operated at a voltage exceeding 4.4 V or a voltage of 4.6 V or higher. , It is preferable in that the crystal structure does not collapse.
  • an electrochemical device such as a secondary battery using a positive electrode material containing a positive electrode active material exemplified above does not easily decrease its residual capacity, does not easily change its resistance increase rate, and has a high resistance even when stored at a high temperature. It is preferable because the battery performance does not deteriorate even if it is operated by a voltage.
  • M 2 MnO 3 and MM 6 O 2 are at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K, and M 6 is Co, Ni. , Mn, Fe, and other transition metals) and solid solution materials.
  • the solid solution material is, for example, an alkali metal manganese oxide represented by the general formula Mx [Mn (1-y) M 7 y ] Oz.
  • M in the formula is at least one metal selected from the group consisting of Li, Na and K
  • M 7 is composed of at least one metal element other than M and Mn, for example, Co, Ni. , Fe, Ti, Mo, W, Cr, Zr and Sn contains one or more elements selected from the group.
  • the values of x, y, and z in the equation are in the range of 1 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 1.5 ⁇ z ⁇ 3.
  • a manganese-containing solid solution material in which LiNiO 2 or LiCoO 2 is solid-dissolved based on Li 2 MnO 3 such as Li 1.2 Mn 0.5 Co 0.14 Ni 0.14 O 2 has a high energy density. It is preferable because it can provide an alkali metal ion secondary battery.
  • lithium phosphate in the positive electrode active material because the continuous charging characteristics are improved.
  • the use of lithium phosphate is not limited, it is preferable to use the above-mentioned positive electrode active material in combination with lithium phosphate.
  • the lower limit of the amount of lithium phosphate used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass, based on the total of the positive electrode active material and lithium phosphate. % Or more, and the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • Examples of the conductive polymer include a p-doping type conductive polymer and an n-doping type conductive polymer.
  • Examples of the conductive polymer include polyacetylene-based, polyphenylene-based, heterocyclic polymers, ionic polymers, ladders, network-like polymers and the like.
  • a substance having a composition different from that attached to the surface of the positive electrode active material may be used.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide and other oxides, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate and calcium sulfate.
  • Sulfates such as aluminum sulfate
  • carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon and the like.
  • surface-adhering substances are, for example, dissolved or suspended in a solvent, impregnated with the positive electrode active material, or added, and then dried, or the surface-adhering substance precursor is dissolved or suspended in the solvent to activate the positive electrode. It can be attached to the surface of the positive electrode active material by a method of impregnating the substance and then reacting it by heating or the like, a method of adding it to the positive electrode active material precursor and firing it at the same time, or the like. In addition, when carbon is attached, a method of mechanically attaching carbonaceous material later in the form of activated carbon or the like can also be used.
  • the amount of the surface adhering substance is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, further preferably 10 ppm or more, and the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, in terms of mass with respect to the positive electrode active material. Is used at 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the surface-adhering substance can suppress the oxidation reaction of the solid electrolyte on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. If the amount of adhesion is too small, the effect is not sufficiently exhibited, and if it is too large, resistance may increase because it inhibits the entry and exit of lithium ions.
  • Examples of the shape of the particles of the positive electrode active material include lumps, polyhedra, spheres, elliptical spheres, plates, needles, and columns as conventionally used. Further, the primary particles may be aggregated to form secondary particles.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and further preferably 1.0 g / cm 3 or more.
  • the tap density of the positive electrode active material is lower than the above lower limit, the amount of the dispersion medium required for forming the positive electrode active material layer increases, and the required amount of the conductive material and the binder increases, so that the positive electrode to the positive electrode active material layer is formed.
  • the filling rate of the active material is restricted, and the battery capacity may be restricted.
  • the tap density is the powder filling density (tap density) g / cm 3 when 5 to 10 g of positive electrode active material powder is placed in a 10 ml glass graduated cylinder and tapped 200 times with a stroke of about 20 mm. Ask as.
  • the median diameter d50 (secondary particle diameter when the primary particles are aggregated to form secondary particles) of the particles of the positive electrode active material is preferably 0.3 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferable. Is 0.8 ⁇ m or more, most preferably 1.0 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 27 ⁇ m or less, still more preferably 25 ⁇ m or less, and most preferably 22 ⁇ m or less. If it is below the above lower limit, it may not be possible to obtain a high tap density product, and if it exceeds the upper limit, it takes time to diffuse lithium in the particles, resulting in deterioration of battery performance or making a positive electrode for the battery, that is, an active material.
  • the median diameter d50 is measured by a known laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • LA-920 manufactured by HORIBA is used as the particle size distribution meter
  • a 0.1 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution is used as the dispersion medium used for the measurement, and the measured refractive index is set to 1.24 after ultrasonic dispersion for 5 minutes. Is measured.
  • the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 0. It is 2 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, and most preferably 2 ⁇ m or less. If it exceeds the above upper limit, it is difficult to form spherical secondary particles, which adversely affects the powder filling property and greatly reduces the specific surface area, so that there is a high possibility that the battery performance such as output characteristics will deteriorate. In some cases. On the contrary, if it is less than the above lower limit, problems such as inferior reversibility of charge / discharge may occur because the crystal is usually underdeveloped.
  • the average primary particle size of the positive electrode active material is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph with a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles, and the average value is taken. Be done.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.2 m 2 / g or more, still more preferably 0.3 m 2 / g or more, and the upper limit is preferably 50 m 2 / g. It is g or less, more preferably 40 m 2 / g or less, still more preferably 30 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is smaller than this range, the battery performance tends to deteriorate, and if it is large, the tap density does not easily increase, and a problem may easily occur in the coatability at the time of forming the positive electrode active material layer.
  • the BET specific surface area is large after pre-drying the sample at 150 ° C. for 30 minutes under nitrogen flow using a surface area meter (for example, a fully automatic surface area measuring device manufactured by Okura Riken Co., Ltd.). It is defined by the value measured by the nitrogen adsorption BET 1-point method by the gas flow method using a nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen with respect to the pressure is 0.3.
  • the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles.
  • the particles of the positive electrode active material preferably contain 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average particle size of secondary particles of 40 ⁇ m or less and an average primary particle size of 1 ⁇ m or less.
  • a general method is used as a method for producing an inorganic compound.
  • various methods can be considered for producing a spherical or elliptical spherical active material.
  • a raw material for a transition metal is dissolved or pulverized and dispersed in a solvent such as water, and the pH is adjusted while stirring.
  • a method of obtaining an active material by preparing and recovering a spherical precursor, drying the precursor as necessary, adding a Li source such as LiOH, Li 2 CO 3 , or LiNO 3 and firing at a high temperature can be mentioned. ..
  • the positive electrode active material may be used alone, or two or more kinds having different compositions may be used in any combination or ratio.
  • Preferred combinations in this case include a combination of LiCoO 2 and a ternary system such as LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 or a part of this Mn. Examples thereof include a combination with a transition metal or the like, or a combination with LiFePO 4 and LiCoO 2 or a part of the Co replaced with another transition metal or the like.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 50 to 99.5% by mass, more preferably 80 to 99% by mass in the positive electrode mixture in terms of high battery capacity.
  • the content of the positive electrode active material is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less. If the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is low, the electric capacity may be insufficient. On the contrary, if the content is too high, the strength of the positive electrode may be insufficient.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and for example, lithium metal, artificial graphite, graphite carbon fiber, resin calcined carbon, thermally decomposed gas phase growth carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), and full frill alcohol resin calcined carbon.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • the content of the negative electrode active material is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass in the all-solid-state secondary battery mixture sheet in order to increase the capacity of the obtained all-solid-state secondary battery mixture sheet. As mentioned above, it is particularly preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • a known conductive material can be arbitrarily used. Specific examples include metal materials such as copper and nickel, natural graphite, graphite such as artificial graphite (graphite), acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black and other carbon black, and needle coke. , Carbon nanotubes, fullerene, carbon materials such as amorphous carbon such as VGCF, and the like. It should be noted that one of these may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the conductive auxiliary agent is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and usually 50% by mass or less, preferably 50% by mass or more in the electrode active material layer. Is used so as to contain 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. If the content is lower than this range, the conductivity may be insufficient. On the contrary, if the content is higher than this range, the battery capacity may decrease.
  • the all-solid-state secondary battery mixture sheet may further contain a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin include vinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene oxide and the like. One type may be used alone, or two or more types may be used in any combination and ratio.
  • the ratio of the thermoplastic resin to the electrode active material is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, and usually 3.0% by mass or less. It is preferably in the range of 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less.
  • the content of the binder is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, as the ratio of the binder in the all-solid-state secondary battery mixture sheet. 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and most preferably 20% by mass or less. be. If the proportion of the binder is too low, the active material cannot be sufficiently retained in the all-solid-state secondary battery mixture sheet, and the mechanical strength of the all-solid-state secondary battery mixture sheet becomes insufficient, resulting in cycle characteristics and the like. It may deteriorate the battery performance. On the other hand, if it is too high, it may lead to a decrease in battery capacity and conductivity.
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery mixture sheet of the present disclosure is not limited, but an example of a specific manufacturing method is shown below.
  • the all-solid-state secondary battery mixture sheet disclosed in the present disclosure is: Step of applying shearing force while mixing a raw material composition containing a solid electrolyte and a binder (1) A sheet for forming the bulk-shaped all-solid-state secondary battery mixture obtained in the step (1) into a bulk shape and the bulk-shaped all-solid-state secondary battery mixture obtained in the step (2). Step of rolling into a shape (3) It can be obtained by a method for manufacturing an electrode mixture sheet for a secondary battery having the above.
  • the obtained mixture for the all-solid secondary battery was determined only by the solid electrolyte, the binder and the like. It exists in a formless state.
  • Specific mixing methods include W-type mixer, V-type mixer, drum-type mixer, ribbon mixer, conical screw-type mixer, single-screw kneader, double-screw kneader, mix muller, stirring mixer, and planeta.
  • a method of mixing using a Lee mixer or the like can be mentioned.
  • the mixing conditions may be appropriately set to the rotation speed and the mixing time.
  • the rotation speed is preferably 1000 rpm or less. It is preferably in the range of 10 rpm or more, more preferably 15 rpm or more, still more preferably 20 rpm or more, and preferably 900 rpm or less, more preferably 800 rpm or less, still more preferably 700 rpm. Below the above range, mixing will take longer and productivity will be affected. On the other hand, if it exceeds the limit, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet having inferior strength.
  • molding into a bulk means that the all-solid-state secondary battery mixture is made into one lump.
  • Specific methods for forming into a bulk form include extrusion molding and press molding.
  • the "bulk shape" is not particularly specified in shape, and may be in a state of one lump, and includes a rod shape, a sheet shape, a spherical shape, a cube shape, and the like.
  • the size of the mass is preferably 10,000 ⁇ m or more in diameter or the smallest side of the cross section. More preferably, it is 20000 ⁇ m or more.
  • Specific examples of the rolling method in the above step (3) include a method of rolling using a roll press machine, a flat plate press machine, a calender roll machine, or the like.
  • the number of steps (4) is preferably 2 times or more and 10 times or less, and more preferably 3 times or more and 9 times or less.
  • Specific examples of the rolling method include a method of rotating two or a plurality of rolls and passing a rolled sheet between them to form a thinner sheet.
  • the rolled sheet may be roughly crushed, then molded into a bulk shape again, and rolled into a sheet shape (5).
  • the number of steps (5) is preferably 1 or more and 12 times or less, and more preferably 2 or more and 11 times or less.
  • step (5) specific methods for coarsely crushing the rolled sheet and forming it into a bulk form include a method of folding the rolled sheet, a method of forming it into a rod or a thin film sheet, and a method of forming chips.
  • coarse crushing means changing the form of the rolled sheet obtained in step (3) or step (4) to another form in order to roll into a sheet in the next step. This includes cases where the rolled sheet is simply folded.
  • step (4) may be performed after the step (5), or may be repeated. Further, uniaxial stretching or biaxial stretching may be performed in steps (2) to (3), (4) and (5). Further, the fibril diameter (median value) can be adjusted by the degree of coarse crushing in the step (5).
  • the rolling ratio is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, preferably 80% or less, more preferably 65% or less, and further. It is preferably in the range of 50% or less. If it falls below the above range, it takes time as the number of rolling times increases, which affects productivity. On the other hand, if it exceeds the limit, fibrillation may proceed excessively, resulting in an electrode mixture sheet having poor strength and flexibility.
  • the rolling ratio here refers to the reduction rate of the thickness after processing with respect to the thickness of the sample before rolling.
  • the sample before rolling may be a bulk-shaped raw material composition or a sheet-shaped raw material composition.
  • the thickness of the sample refers to the thickness in the direction in which a load is applied during rolling.
  • the PTFE powder is fibrillated by applying a shearing force.
  • excessive shear stress may promote fibril formation too much and impair flexibility.
  • weak shear stress may not be sufficient in terms of strength.
  • the fibril diameter (median value) is achieved by performing the steps of applying shear stress to the appropriate PTFE during mixing and rolling to promote fibrillation, rolling the resin and rolling it into a sheet shape.
  • the all-solid-state secondary battery mixture sheet of the present disclosure may be either a positive electrode sheet or a negative electrode sheet.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material may be mixed together with the solid electrolyte and the binder. ..
  • the positive electrode is composed of a current collector and the positive electrode sheet.
  • the material of the current collector for the positive electrode include metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel and nickel, or metal materials such as alloys thereof; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, especially aluminum or alloys thereof, are preferable.
  • Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punch metal, foamed metal, etc. in the case of metal material, and carbon plate, carbon thin film, carbon in the case of carbon material. Examples include columns. Of these, metal foil is preferable.
  • the metal foil may be appropriately formed in a mesh shape.
  • the thickness of the metal foil is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the contrary, if the metal foil is thicker than this range, the handleability may be impaired.
  • the conductive auxiliary agent is applied to the surface of the current collector from the viewpoint of reducing the electric contact resistance between the current collector and the positive electrode mixture sheet.
  • the conductive auxiliary agent include carbon and precious metals such as gold, platinum and silver.
  • the positive electrode may be manufactured by a conventional method. For example, a method of laminating the positive electrode sheet and the current collector via an adhesive and drying the sheet can be mentioned.
  • the density of the positive electrode sheet is preferably 2.0 g / cm 3 or more, more preferably 2.1 g / cm 3 or more, still more preferably 2.3 g / cm 3 or more, and preferably 4.0 g / cm.
  • the range is 3 or less, more preferably 3.9 g / cm 3 or less, still more preferably 3.8 g / cm 3 or less. If it exceeds this range, the conductivity between the active materials decreases, the battery resistance increases, and high output may not be obtained. If it is lower than that, the content of the active material that is hard and fragile is low, and the battery may have a low capacity.
  • the thickness of the positive electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture sheet minus the thickness of the current collector is preferably 10 ⁇ m as the lower limit with respect to one side of the current collector. As described above, it is more preferably 20 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 450 ⁇ m or less.
  • a substance having a different composition attached to the surface of the positive electrode may be used.
  • Surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide and other oxides, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate and calcium sulfate.
  • Sulfates such as aluminum sulfate
  • carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, carbon and the like.
  • the negative electrode is composed of a current collector and the negative electrode sheet.
  • the material of the current collector for the negative electrode include metals such as copper, nickel, titanium, tantalum, and stainless steel, or metal materials such as alloys thereof; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, especially copper, nickel, or alloys thereof are preferable.
  • Examples of the shape of the current collector include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, expanded metal, punch metal, foamed metal, etc. in the case of metal material, and carbon plate, carbon thin film, carbon in the case of carbon material. Examples include columns. Of these, metal foil is preferable.
  • the metal foil may be appropriately formed in a mesh shape.
  • the thickness of the metal foil is arbitrary, but is usually 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and usually 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the metal foil is thinner than this range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the contrary, if the metal foil is thicker than this range, the handleability may be impaired.
  • the negative electrode may be manufactured by a conventional method. For example, a method of laminating the negative electrode sheet and the current collector via an adhesive and drying the sheet can be mentioned.
  • the density of the negative electrode sheet is preferably 1.3 g / cm 3 or more, more preferably 1.4 g / cm 3 or more, still more preferably 1.5 g / cm 3 or more, and preferably 2.0 g / cm.
  • the range is 3 or less, more preferably 1.9 g / cm 3 or less, still more preferably 1.8 g / cm 3 or less. If it exceeds this range, the permeability of the solid electrolyte to the vicinity of the interface between the current collector and the active material is lowered, and the charge / discharge characteristics particularly at a high current density are lowered, and high output may not be obtained. If it is lower than that, the conductivity between active materials decreases, the battery resistance increases, and high output may not be obtained.
  • the thickness of the negative electrode is not particularly limited, but from the viewpoint of high capacity and high output, the thickness of the mixture sheet obtained by subtracting the metal leaf thickness of the current collector is preferable as the lower limit with respect to one side of the current collector. Is 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, preferably 500 ⁇ m or less, and more preferably 450 ⁇ m or less.
  • the present disclosure is also an all-solid-state secondary battery using the above-mentioned mixture sheet for an all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery is preferably a lithium-ion battery. Further, the all-solid-state secondary battery is preferably a sulfide-based all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid secondary battery of the present disclosure is an all-solid secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer are described above.
  • the all-solid-state secondary battery of the present disclosure may use a positive electrode, a negative electrode, and a part of the solid electrolyte layer that are not the mixture sheet for the all-solid-state secondary battery of the present disclosure.
  • the laminated structure of the all-solid-state secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode sheet and a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode sheet and a negative electrode current collector, and sulfide sandwiched between the positive electrode and the negative electrode.
  • a system solid electrolyte layer is provided.
  • the all-solid-state secondary battery of the present disclosure may include a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include a porous film such as polyethylene and polypropylene; a non-woven fabric made of a resin such as polypropylene, and a non-woven fabric such as a glass fiber non-woven fabric.
  • the all-solid-state secondary battery of the present disclosure may further include a battery case.
  • the shape of the battery case used in the present disclosure is not particularly limited as long as it can accommodate the above-mentioned positive electrode, negative electrode, electrolyte layer for sulfide-based solid-state battery, etc., but specifically, it is a cylindrical type. , Square type, coin type, laminated type and the like.
  • the positive electrode, the solid electrolyte layer sheet, and the negative electrode may be laminated in this order and pressed to obtain an all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery mixture sheet of the present disclosure it is possible to manufacture an all-solid-state secondary battery with a small amount of water in the system, and the all-solid-state secondary battery has good performance. Can be and is suitable.
  • aqueous dispersion (solid content 31.2% by mass) was obtained.
  • the obtained aqueous polytetrafluoroethylene dispersion was diluted to a solid content concentration of 15% and gently stirred in a container equipped with a stirrer in the presence of nitric acid to solidify the polytetrafluoroethylene.
  • the solidified polytetrafluoroethylene was separated and dried at 160 ° C. for 18 hours to obtain powdered PTFE-1.
  • Example 1 A sulfide-based solid electrolyte (0.75Li 2 S / 0.25P 2 S 5 ) and powdered PTFE-1 were weighed and stirred in a mortar at 200 rpm for 1 hour to obtain a mixture.
  • the powdered PTFE-1 was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 1 hour before use.
  • the powdered PTFE was previously sifted using a stainless steel sieve having an opening of 500 ⁇ m, and the one remaining on the sieve was used.
  • the obtained mixture was formed into a bulk shape and rolled into a sheet shape.
  • the rolled sheet obtained earlier is roughly crushed by folding it in two, formed into a bulk shape again, and then rolled into a sheet shape using a metal roll on a flat plate to form fibril.
  • the process of accelerating was repeated four times.
  • it was further rolled to obtain a sheet-like solid electrolyte layer having a thickness of 500 ⁇ m.
  • a sheet-shaped solid electrolyte layer was cut out and put into a press machine for rolling.
  • a load of 5 kN was repeatedly applied to adjust the thickness.
  • the gap was adjusted so that the thickness of the final solid electrolyte layer was 150 ⁇ m.
  • the above work was performed in an Ar glove box (dew point of about ⁇ 80 ° C.).
  • the initial rolling rate was the highest at 39%.
  • Example 2 The powdered PTFE shown in Table 2 was used for each, and a solid electrolyte layer was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 5 A solid electrolyte layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the powdered PTFE shown in Table 2 was used without sieving.
  • the process of accelerating was repeated four times. Then, it was further rolled to obtain a sheet-like solid electrolyte layer having a thickness of 500 ⁇ m. Further, a sheet-shaped solid electrolyte layer was cut out and put into a press machine for rolling. Further, a load of 8 kN was repeatedly applied to adjust the thickness. The gap was adjusted so that the thickness of the final solid electrolyte layer was 150 ⁇ m.
  • the above work was performed in an Ar glove box (dew point of about ⁇ 80 ° C.). The initial rolling rate was the largest at 61%.
  • Comparative Example 2 A sheet-shaped solid electrolyte layer was prepared using the powdered PTFE shown in Table 2 in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.
  • a binder of VDF: HFP copolymer was prepared, this was added to butyl butyrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and the mixture was stirred with a mix rotor to prepare a binder solution.
  • the entire binder solution was set to 100% by mass, and 5% by mass of the binder was contained.
  • a sulfide-based solid electrolyte (0.75Li 2 S / 0.25P 2 S 5 ) to the binder solution and performing ultrasonic treatment using an ultrasonic homogenizer, the sulfide-based solid electrolyte and the binder can be obtained.
  • a "slurry for a solid electrolyte layer" was obtained.
  • the prepared electrolyte slurry was applied onto a peelable substrate using a doctor blade and dried. Then, a press was performed, and the press was performed so as to have the same density as in Example 1 to prepare solid electrolyte pellets. The above work was performed in an Ar glove box (dew point of about ⁇ 80 ° C.).
  • PTFE fibril diameter (median) [PTFE fibril diameter (median)] (1) Using a scanning electron microscope (S-4800 type manufactured by Hitachi, Ltd.), a magnified photograph (7000 times) of the sheet-like solid electrolyte layer is taken to obtain an image. (2) Draw two lines horizontally at equal intervals on this image and divide the image into three equal parts. (3) For all the PTFE fibers on the upper straight line, the diameters of three points per PTFE fiber are measured, and the average value is taken as the diameter of the PTFE fiber. For the three points to be measured, select the intersection of the PTFE fiber and the straight line, and the location shifted by 0.5 ⁇ m above and below the intersection. (Excluding unfibered PTFE primary particles).
  • the prepared solid electrolyte sheet was cut into 2 cm in length and 6 cm in width and used as a test piece. After winding around a round bar having a diameter of 4 mm, the test piece was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. When no scratches or cracks were confirmed, it was evaluated as ⁇ , and when cracks were confirmed, it was evaluated as ⁇ .
  • the sheet-shaped solid electrolyte layer of the example was excellent in physical properties.
  • the all-solid-state secondary battery mixture of the present disclosure and the all-solid-state secondary battery mixture sheet containing the same can be used for manufacturing an all-solid-state secondary battery.

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Abstract

良好な性質を有する全固体二次電池用合剤、また、その全固体二次電池用合剤を含有する二次電池用電極合剤シート、また、その全固体二次電池用シートを使用した二次電池を提供する。また、微細な繊維構造を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有する全固体二次電池用シートを製造する方法を提供する。 固体電解質及び結着剤を含有する全固体二次電池用合剤であって、結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂であり、ポリテトラルオロエチレン樹脂は、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有することを特徴とする全固体二次電池用合剤である。また、その全固体二次電池用合剤を含有する全固体二次電池用合剤シートである。

Description

全固体二次電池用合剤、全固体二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに全固体二次電池
本開示は、全固体二次電池用合剤、全固体二次電池用合剤シート及びその製造方法並びに全固体二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池において、電極活物質及び導電助剤に対して、結着剤及び溶媒を混合して得られたスラリーを塗工、乾燥することによって、全固体二次電池用シートを作製することが一般的に行われている。
他方、ポリテトラフルオロエチレン樹脂はフィブリル化しやすい重合体であり、これをフィブリル化することで結着剤として使用することも行われている。
特許文献１には、活性材料とポリテトラフルオロエチレン混合バインダ材とを含む混合物を、ジェットミルによって高せん断処理することにより、ポリテトラフルオロエチレンをフィブリル化する電極の作製方法が開示されている。
特表２０１７－５１７８６２号公報
本開示は、良好な性質を有する全固体二次電池用合剤、また、その合剤を含有する全固体二次電池用合剤シート及び、また、その全固体二次電池用シートを使用した全固体二次電池を提供することを目的とする。
また、本開示は、微細な繊維構造を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有する全固体二次電池用シートを製造する方法を提供することを目的とする。
本開示は、固体電解質及び結着剤を含有する全固体二次電池用合剤であって、
結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂であり、
ポリテトラルオロエチレン樹脂は、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有することを特徴とする全固体二次電池用合剤である。
上記全固体二次電池用合剤は、リチウムイオン全固体二次電池用であることが好ましい。
上記全固体二次電池用合剤は、硫化物系全固体二次電池用であることが好ましい。
上記全固体二次電池用合剤は、固体電解質及び結着剤を含有する原料組成物を使用して得られた全固体二次電池用合剤であって、原料組成物は、結着剤が粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂であることが好ましい。
上記原料組成物は、実質的に液体媒体を含有しないことが好ましい。
上記粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が２．１１～２．２０であることが好ましい。
上記粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次粒子径が５００μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量％以上含むことが好ましい。
上記粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次粒子径が５００μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を８０質量％以上含むことが好ましい。
本開示は、上記全固体二次電池用合剤を含む全固体二次電池用合剤シートでもある。
本開示は、固体電解質及び結着剤を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）
前記工程（１）によって得られた全固体二次電池用合剤をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の全固体二次電池用合剤をシート状に圧延する工程（３）
を有する全固体二次電池用合剤シートの製造方法であって、結着剤は、粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂であることを特徴とする全固体二次電池用合剤シートの製造方法でもある。
本開示は、上記全固体二次電池用合剤シートを有する全固体二次電池でもある。
本開示においては、全固体二次電池用合剤シート形成時に溶媒を使用せず、水分の少ないポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）粉体を結着剤として用いることで、固体電解質の劣化が少ない電池を製造することができる。更に、本開示の製造方法においては、微細な繊維構造を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂を含有する全固体二次電池用合剤シートを製造することができ、また、スラリーを作製しないことから、製造プロセスの負担を軽減することができる。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示は、全固体二次電池において好適に使用することができる全固体二次電池用合剤及びこれを含有する合剤シートを提供する。
本開示の全固体二次電池用合剤及びこれを含有する合剤シートにおいては、ＰＴＦＥを結着剤として使用するものである。従来の全固体二次電池用合剤においては、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の、溶媒に溶解する樹脂を結着剤として使用し、これを含有するスラリーの塗布・乾燥によって、全固体二次電池用合剤を作成する方法が一般的であった。
粒子状態のＰＴＦＥにせん断応力を与えると、容易にフィブリル化することが知られている。このようなフィブリル化する性質を利用して、ＰＴＦＥを結着剤として使用することができる。すなわち、フィブリル化したＰＴＦＥがその他の粉体成分等に絡みつくことで、粉体成分を結着させ、これによって粉体成分を成形する際のバインダーとして作用することができる。
しかし、フィブリル化したＰＴＦＥを結着剤として使用する場合でも、フィブリル化が充分でなければ、全固体二次電池用合剤として使用した際に良好な性能を発揮することはできない。本開示においては、この点についての検討を行い、ＰＴＦＥが、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有するように、微細なフィブリル化加工を行うことによって、フィブリル化したＰＴＦＥが全固体二次電池用合剤の結着剤として、固体電解質の劣化を少なくすることができ、良好な性能を発揮することができるものである。
すなわち、本開示は、ＰＴＦＥを結着剤として使用するに際して、微細な繊維構造を有するものとすることで、良好な性質を有する全固体二次電池用合剤及びこれを含有する合剤シートを得ることができることを見出し、これによって本開示を完成したものである。
本開示の全固体二次電池用合剤は、電極活物質及び結着剤を含有する原料組成物を使用して得られるものであり、結着剤は粉末状のＰＴＦＥであることが好ましい。原料として、ＰＴＦＥ水分散液ではなく、ＰＴＦＥ粉体を使用することから、全固体二次電池用合剤中に原料由来の水分が少なく、水分の混在による問題を生じることがなく、これによって、電池性能を向上させることができるという利点もある。また、イオン伝導の優れた電池とすることができる。
更に、上記原料組成物は、実質的に液体媒体を含有しないことが好ましい。このように、本開示の全固体二次電池用合剤は、製造において溶媒を使用しないという利点を有する。すなわち、従来の全固体二次電池用合剤形成方法は、結着剤が溶解した溶媒を使用して、全固体二次電池用合剤成分である粉体を分散させたスラリーを調製し、当該スラリーの塗布・乾燥によって全固体二次電池用合剤シートを調製することが一般的であった。この場合、バインダーを溶解する溶媒を使用する。しかし、従来一般に使用されてきたバインダー樹脂を溶解することができる溶媒は酪酸ブチル等の特定の溶媒に限定され、また、これらは固体電解質を劣化させ、電池性能の低下原因となる。また、ヘプタンなどの低極性溶媒では溶解するバインダー樹脂が非常に限定されるうえ、引火点が低く、取り扱いが煩雑である。
本開示の全固体二次電池用合剤は、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有するＰＴＦＥを構成要素として有するものである。本開示においてはフィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下である点が重要である。このようにフィブリル径が細いＰＴＦＥが全固体二次電池用合剤中に存在し、これが全固体二次電池用合剤を構成する成分の粉体同士を結着させる作用を奏することによって、本発明の目的を達成するものである。
上記フィブリル径（中央値）は、以下の方法によって測定した値である。
（１）走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００型  日立製作所製）を用いて、全固体二次電池用合剤シートの拡大写真（７０００倍）を撮影し画像を得る。
（２）この画像に水平方向に等間隔で２本の線を引き、画像を三等分する。
（３）上方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維について、ＰＴＦＥ繊維１本あたり３箇所の直径を測定し、平均した値を当該ＰＴＦＥ繊維の直径とする。測定する３箇所は、ＰＴＦＥ繊維と直線との交点、交点からそれぞれ上下に０．５μｍずつずらした場所を選択する。（未繊維化のＰＴＦＥ一次粒子は除く）。
（４）上記（３）の作業を、下方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維に対して行う。
（５）１枚目の画像を起点に画面右方向に１ｍｍ移動し、再度撮影を行い、上記（３）及び（４）によりＰＴＦＥ繊維の直径を測定する。これを繰り返し、測定した繊維数が８０本を超えた時点で終了とする。
（６）上記測定した全てのＰＴＦＥ繊維の直径の中央値をフィブリル径の大きさとした。
上記フィブリル径（中央値）は、６５ｎｍ以下であることが好ましく、６２ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、フィブリル化を進めすぎると、柔軟性が失われる傾向にある。下限は特に限定されるものではないが、強度の観点から、例えば、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。
上記フィブリル径（中央値）を有するＰＴＦＥを得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば、
固体電解質及び結着剤を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）
前記工程（１）によって得られた全固体二次電池用合剤をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の全固体二次電池用合剤をシート状に圧延する工程（３）によって行う方法を挙げることができる。
このような方法において、例えば、工程（１）においては原料組成物の混合条件を１０００ｒｐｍ以下とすることにより、柔軟性を維持しながらもＰＴＦＥのフィブリル化を進行させることができ、与えるせん断応力をコントロールすることで、ＰＴＦＥのフィブリル径（中央値）を７０ｎｍ以下とすることができる。
また、工程（３）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、さらに薄いシート状に圧延する工程（４）を有することも好ましい。また、工程（４）を繰り返すことも好ましい。
また、工程（３）又は工程（４）のあとに、得られた圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（５）を有することによってもフィブリル径を調整することができる。工程（５）は、例えば１回以上１２回以下繰り返すことが好ましい。
すなわち、せん断力をかけることによって、ＰＴＦＥ粉体をフィブリル化し、これが固体電解質等の粉体成分と絡み合うことによって、全固体二次電池用合剤を製造することができる。なお、当該製造方法については後述する。
本開示において、上記ＰＴＦＥ樹脂としては特に限定されず、ホモポリマーであってもよいし、フィブリル化させることのできる共重合体であってもよい。
共重合体の場合、コモノマーであるフッ素原子含有モノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルエチレン、フルオロアルキル・フルオロビニルエーテル等を挙げることができる。
なお、上記「ＰＴＦＥ粉体」とは、液体媒体と混在した分散状態ではなく、粉体としての固体状態を意味するものである。このような状態のものを利用し、液体媒体が存在しない状態のＰＴＦＥを使用して全固体二次電池用合剤を製造することで、本開示の目的が好適に達成できる。
本開示の全固体二次電池用合剤を調製する際の原料となる粉末形状のＰＴＦＥは、水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
水分含有量が５００ｐｐｍ以下であることによって、固体電解質の劣化を低減させるという点で好ましい。
上記水分含有量は、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
本開示の全固体二次電池用合剤を調製する際の原料となる粉末形状のＰＴＦＥは、標準比重が２．１１～２．２０であることが好ましい。標準比重が当該範囲内のものであることによって、強度の高い電極合剤シートを作製できるという点で利点を有する。上記標準比重の下限は、２．１２以上であることがより好ましい。上記標準比重の上限は、２．１９以下であることがより好ましく、２．１８以下であることが更に好ましい。
標準比重〔ＳＳＧ〕はＡＳＴＭ　Ｄ－４８９５－８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。
上記粉末状のＰＴＦＥは、二次粒子径が５００μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましい。二次粒子径が５００μｍ以上のＰＴＦＥが当該範囲内のものであることによって、強度の高い合剤シートを作製できるという利点を有する。
二次粒子径が５００μｍ以上のＰＴＦＥを用いることで、より抵抗が低く、靭性に富んだ合剤シートを得ることができる。
上記粉末状のＰＴＦＥの二次粒子径の下限は、３００μmであることがより好ましく、３５０μmであることが更に好ましい。上記二次粒子径の上限は、７００μm以下であることがより好ましく、６００μm以下であることが更に好ましい。二次粒子径は例えばふるい分け法などで求めることができる。
上記粉末状のＰＴＦＥは、より高強度でかつ均質性に優れる電極合剤シートが得られることから、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１８０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２２０ｎｍ以上である。
ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いて押出成形をする際に、押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、３５０ｎｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、重合により得られたＰＴＦＥの水性分散液を用い、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
本開示に使用するＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、粒子中に高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含むポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。このような変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特表２００５－５２７６５２号公報に記載されるポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
上述したような各パラメータを満たす粉末形状のＰＴＦＥは、従来の製造方法により得ることができる。例えば、国際公開第２０１５－０８０２９１号や国際公開第２０１２－０８６７１０号等に記載された製造方法に倣って製造すればよい。
本開示において、結着剤の含有量の下限は、全固体二次電池用合剤中、好ましくは０．２質量％で以上であり、より好ましくは０．３質量％以上である。１．０質量％を超えることが更に好ましい。結着剤の含有量の上限は、全固体二次電池用合剤中、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは６．０質量％以下である。結合剤が上記範囲内であれば、電極抵抗の上昇を押さえながら、ハンドリング性に優れた自立性のあるシートの成形が可能である。
本開示の全固体二次電池用合剤に使用される固体電解質は、硫化物系固体電解質であっても、酸化物系固体電解質であってもよい。特に、硫化物系固体電解質を使用する場合、柔軟性があるという利点がある。
上記硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４－Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４（ｘ＝０．６～０．８）、Ｌｉ４＋ｙＧｅ１－ｙＧａｙＳ４（ｙ＝０．２～０．３）、ＬｉＰＳＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物を使用することができる。
上記硫化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する硫化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。 
具体的な化合物例としては、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦２、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦２、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１５）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎ ｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。また、ＬＬＺに対して元素置換を行ったセラミックス材料も知られている。例えば、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも１つの元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったＬＬＺ系セラミックス材料も挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
具体例として、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２－ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２等が挙げられる。
上記酸化物系固体電解質は、リチウムを含有するものであることが好ましい。リチウムを含有する酸化物系固体電解質は、リチウムイオンをキャリアとして使用する固体電池に使用されるものであり、高エネルギー密度を有する電気化学デバイスという点で特に好ましいものである。
上記酸化物系固体電解質は、結晶構造を有する酸化物であることが好ましい。結晶構造を有する酸化物は、良好なＬｉイオン伝導性という点で特に好ましいものである。
結晶構造を有する酸化物としては、ペロブスカイト型（Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４など）、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３など）、ガーネット型（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）など）等が挙げられる。なかでも、ＮＡＳＩＣＯＮ型が好ましい。
酸化物系固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、酸化物系固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。酸化物系固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。 
本開示の全固体二次電池用合剤は、特に、リチウムイオン全固体二次電池に好適である。
また、硫化物系全固体二次電池に好適である。
本開示の全固体二次電池用合剤は、全固体二次電池に使用するにあたっては、通常、シート状の形態で使用される。
本開示の全固体二次電池用合剤シートは、正極用シートとすることもできるし、負極用シートとすることもできる。更に、固体電解質層用シートとすることもできる。これらのうち、電極用シートとする場合は、更に、活物質粒子を含有するものである。活物質粒子は、正極活物質、負極活物質とすることができる。本開示の全固体二次電池用シートは、正極活物質を使用した正極用シートとしてより好適に使用することができる。また、電極シートとする場合、必要に応じて、導電助剤を含有するものであってもよい。
以下、電極活物質、導電助剤等について説明する。
（電極活物質）
本開示の全固体二次電池用合剤シートを正極用シートとして使用する場合、全固体二次電池用合剤シートには正極活物質を配合する。上記正極活物質は、固体電池の正極活物質として公知の正極活物質を適用可能である。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を用いることが好ましい。
上記正極活物質としては、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、アルカリ金属と少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物、アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物、導電性高分子等が挙げられる。
なかでも、正極活物質としては、特に、高電圧を産み出すアルカリ金属含有遷移金属複合酸化物が好ましい。上記アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。好ましい態様において、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであり得る。即ち、この態様において、アルカリ金属イオン二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
上記アルカリ金属含有遷移金属複合酸化物としては、例えば、
式：ＭａＭｎ２－ｂＭ１ ｂＯ４
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０．９≦ａ；０≦ｂ≦１．５；Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・マンガンスピネル複合酸化物、
式：ＭＮｉ１－ｃＭ２ｃＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｃ≦０．５；Ｍ２はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）で表されるアルカリ金属・ニッケル複合酸化物、または、
式：ＭＣｏ１－ｄＭ３ ｄＯ２
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり；０≦ｄ≦０．５；Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｉおよびＧｅよりなる群より選択される少なくとも１種の金属）
で表されるアルカリ金属・コバルト複合酸化物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。
なかでも、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池を提供できる点から、ＭＣｏＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎ２Ｏ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、またはＭＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ＭＮｉｈＣｏｉＭｎｊＭ５ ｋＯ２　　（３）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ５はＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示し、（ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ）＝１．０、０≦ｈ≦１．０、０≦ｉ≦１．０、０≦ｊ≦１．５、０≦ｋ≦０．２である。）
上記アルカリ金属含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、下記式（４）
ＭｅＭ４ ｆ（ＰＯ４）ｇ　　　（４）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ４はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１種を示し、０．５≦ｅ≦３、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦３）で表される化合物が挙げられる。上記において、Ｍは、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種の金属であり、より好ましくはＬｉまたはＮａであり、さらに好ましくはＬｉである。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の元素で置換したもの等が挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、オリビン型構造を有するものが好ましい。
その他の正極活物質としては、ＭＦｅＰＯ４、ＭＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｍ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、ＭＶ３Ｏ６、Ｍ２ＭｎＯ３（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属である。）等が挙げられる。特に、Ｍ２ＭｎＯ３、ＭＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２等の正極活物質は、４．４Ｖを超える電圧や、４．６Ｖ以上の電圧で二次電池を作動させた場合であって、結晶構造が崩壊しない点で好ましい。従って、上記に例示した正極活物質を含む正極材を用いた二次電池等の電気化学デバイスは、高温で保管した場合でも、残存容量が低下しにくく、抵抗増加率も変化しにくい上、高電圧で作動させても電池性能が劣化しないことから、好ましい。
その他の正極活物質として、Ｍ２ＭｎＯ３とＭＭ６Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ６は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体材料等も挙げられる。
上記固溶体材料としては、例えば、一般式Ｍｘ［Ｍｎ（１－ｙ）Ｍ７ ｙ］Ｏｚで表わされるアルカリ金属マンガン酸化物である。ここで式中のＭは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ７は、Ｍ及びＭｎ以外の少なくとも一種の金属元素からなり、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，ＺｒおよびＳｎからなる群から選択される一種または二種以上の元素を含んでいる。また、式中のｘ、ｙ、ｚの値は、１＜ｘ＜２、０≦ｙ＜１、１．５＜ｚ＜３の範囲である。中でも、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．１４Ｎｉ０．１４Ｏ２のようなＬｉ２ＭｎＯ３をベースにＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２を固溶したマンガン含有固溶体材料は、高エネルギー密度を有するアルカリ金属イオン二次電池を提供できる点から好ましい。
また、正極活物質にリン酸リチウムを含ませると、連続充電特性が向上するので好ましい。リン酸リチウムの使用に制限はないが、前記の正極活物質とリン酸リチウムを混合して用いることが好ましい。使用するリン酸リチウムの量は上記正極活物質とリン酸リチウムの合計に対し、下限が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、上限が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
上記導電性高分子としては、ｐ－ドーピング型の導電性高分子やｎ－ドーピング型の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、複素環ポリマー、イオン性ポリマー、ラダー及びネットワーク状ポリマー等が挙げられる。
また、上記正極活物質の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸させ、又は添加した後、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
表面付着物質の量としては、上記正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での固体電解質の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。その付着量が少なすぎる場合、その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する
場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が挙げられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成していてもよい。
正極活物質のタップ密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上である。該正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく、特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における固体電解質を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、上限は、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．７ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．５ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、本開示では、タップ密度は、正極活物質粉体５～１０ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク約２０ｍｍで２００回タップした時の粉体充填密度（タップ密度）ｇ／ｃｍ３として求める。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２７μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２２μｍ以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成、即ち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引いたり等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ上記正極活物質を２種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることができる。
なお、本開示では、メジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、上記正極活物質の平均一次粒子径としては、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．２μｍ以上であり、上限は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下したりするために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
なお、本開示では、上記正極活物質の平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
なお、本開示では、ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、大倉理研社製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
本開示の二次電池が、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池として使用される場合、高出力が要求されるため、上記正極活物質の粒子は二次粒子が主体となることが好ましい。
上記正極活物質の粒子は、二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で、かつ、平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を、０．５～７．０体積％含むものであることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、固体電解質との接触面積が大きくなり、全固体二次電池用シートと固体電解質との間でのリチウムイオンの拡散をより速くすることができ、その結果、電池の出力性能を向上させることができる。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
正極の製造のために、前記の正極活物質を単独で用いてもよく、異なる組成の２種以上を、任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。この場合の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２等の三元系との組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４若しくはこのＭｎの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせ、あるいは、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２若しくはこのＣｏの一部を他の遷移金属等で置換したものとの組み合わせが挙げられる。
上記正極活物質の含有量は、電池容量が高い点で、正極合剤中５０～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。
また、正極活物質の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、特に好ましくは８４質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。正極合剤中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
上記負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム金属、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料を含むもの、ケイ素及びケイ素合金等のシリコン含有化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等から選択されるいずれか、又は２種類以上の混合物等を挙げることができる。なかでも、炭素質材料を少なくとも一部に含むものや、シリコン含有化合物を特に好適に使用することができる。
上記負極活物質の含有量は、得られる全固体二次電池用合剤シートの容量を増やすために、全固体二次電池用合剤シート中４０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。また上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
（導電助剤）
上記導電助剤としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＶＧＣＦ等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
導電助剤は、電極活物質層中に、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下含有するように用いられる。含有量がこの範囲よりも低いと導電性が不十分となる場合がある。逆に、含有量がこの範囲よりも高いと電池容量が低下する場合がある。
（その他の成分）
全固体二次電池用合剤シートは、更に、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂としては、フッ化ビニリデンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
電極活物質に対する熱可塑性樹脂の割合は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上であり、また、通常３．０質量％以下、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下の範囲である。熱可塑性樹脂を添加することで、電極の機械的強度を向上させることができる。この範囲を上回ると、電極合剤に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
本開示の全固体二次電池用合剤シートにおいて、結着剤の含有量は、全固体二次電池用合剤シート中の結着剤の割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、全固体二次電池用合剤シート内で活物質を十分保持できずに全固体二次電池用合剤シートの機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
（製造方法）
本開示の全固体二次電池用合剤シートは、その製造方法を限定されるものではないが、以下に具体的な製造方法の一例を示す。
本開示の全固体二次電池用合剤シートは、
固体電解質及び結着剤を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）
前記工程（１）によって得られた全固体二次電池用合剤をバルク状に成形する工程（２）及び
前記工程（２）によって得られたバルク状の全固体二次電池用合剤をシート状に圧延する工程（３）
を有する二次電池用電極合剤シートの製造方法によって得ることができる。
上記工程（１）において原料組成物を混合しながら、剪断力を付与した段階では、得られる全固体二次電池用合剤は、固体電解質、結着剤等が単に混ざっているだけで定まった形のない状態で存在している。具体的な混合方法としては、Ｗ型混合機、Ｖ型混合機、ドラム型混合機、リボン混合機、円錐スクリュー型混合機、１軸混練機、２軸混練機、ミックスマラー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサーなどを用いて混合する方法が挙げられる。
上記工程（１）において、混合条件は、回転数と混合時間を適宜設定すればよい。例えば、回転数は、１０００ｒｐｍ以下とすることが好適である。好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは１５ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０ｒｐｍ以上であり、また、好ましくは９００ｒｐｍ以下、より好ましくは８００ｒｐｍ以下、更に好ましくは７００ｒｐｍの範囲である。上記の範囲を下回ると、混合に時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
上記工程（２）において、バルク状に成形するとは、全固体二次電池用合剤を１つの塊とするものである。
バルク状に成形する具体的な方法として、押出成形、プレス成形などが挙げられる。
また、「バルク状」とは、特に形状が特定されるものではなく、１つの塊状になっている状態であればよく、ロッド状、シート状、球状、キューブ状等の形態が含まれる。上記塊の大きさは、その断面の直径または最小の一辺が１００００μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは２００００μｍ以上である。
上記工程（３）における具体的な圧延方法としては、ロールプレス機、平板プレス機、カレンダーロール機などを用いて圧延する方法が挙げられる。
また、工程（３）のあとに、得られた圧延シートに、より大きい荷重を加えて、さらに薄いシート状に圧延する工程（４）を有することも好ましい。工程（４）を繰り返すことも好ましい。このように、圧延シートを一度に薄くするのではなく、段階に分けて少しずつ圧延することで柔軟性がより良好となる。
工程（４）の回数としては、２回以上１０回以下が好ましく、３回以上９回以下がより好ましい。
具体的な圧延方法としては、例えば、２つあるいは複数のロールを回転させ、その間に圧延シートを通すことによって、より薄いシート状に加工する方法等が挙げられる。
また、フィブリル径を調整する観点で、工程（３）または工程（４）のあとに、圧延シートを粗砕したのち再度バルク状に成形し、シート状に圧延する工程（５）を有することも好ましい。工程（５）を繰り返すことも好ましい。工程（５）の回数としては、１回以上１２回以下が好ましく、２回以上１１回以下がより好ましい。
工程（５）において、圧延シートを粗砕してバルク状に成形する具体的な方法として、圧延シートを折りたたむ方法、あるいはロッドもしくは薄膜シート状に成形する方法、チップ化する方法などが挙げられる。本開示において、「粗砕する」とは、次工程でシート状に圧延するために、工程（３）又は工程（４）で得られた圧延シートの形態を別の形態に変化させることを意味するものであり、単に圧延シートを折りたたむような場合も含まれる。
また、工程（５）の後に、工程（４）を行うようにしてもよく、繰り返し行ってもよい。
また、工程（２）ないし、（３）、（４）、（５）において１軸延伸もしくは２軸延伸を行っても良い。
また、工程（５）での粗砕程度によってもフィブリル径（中央値）を調整することができる。
上記工程（３）、（４）又は（５）において、圧延率は、好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また、好ましくは８０％以下、より好ましくは６５％以下、更に好ましくは５０％以下の範囲である。上記の範囲を下回ると、圧延回数の増大とともに時間がかかることとなり生産性に影響を与える。また、上回ると、フィブリル化が過度に進行し、強度および柔軟性の劣る電極合剤シートとなるおそれがある。
なお、ここでいう圧延率とは、試料の圧延加工前の厚みに対する加工後の厚みの減少率を指す。圧延前の試料は、バルク状の原料組成物であっても、シート状の原料組成物であってもよい。試料の厚みとは、圧延時に荷重をかける方向の厚みを指す。
上述したように、ＰＴＦＥ粉末は、せん断力をかけることでフィブリル化する。そして、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有するものとするには、過度なせん断応力では、フィブリル化が促進しすぎてしまい、柔軟性が損なわれることがある。また、弱いせん断応力では強度の面で充分ではないことがある。このため、混合時や圧延時に、適度なＰＴＦＥにせん断応力を与えてフィブリル化を促進し、樹脂を圧延してシート状に延ばす、という工程を上記範囲でおこなうことによって、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍの繊維状構造を有するものとすることができる。
本開示の全固体二次電池用合剤シートは、上記の通り、正極用シート、負極用シートのいずれとすることもできる。正極用合剤シート又は負極用シートとする場合、上記全固体二次電池用合剤シートの製造において、固体電解質及び結着剤と共に、正極活物質又は負極活物質を混合するようにすればよい。
以下、正極及び負極について説明する。
（正極）
本開示において、正極は、集電体と、上記正極用シートとから構成されることが好適である。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、ニッケル等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特にアルミニウム又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。
金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
また、集電体の表面に導電助剤が塗布されていることも、集電体と正極合剤シートの電気接触抵抗を低下させる観点で好ましい。導電助剤としては、炭素や、金、白金、銀等の貴金属類が挙げられる。
正極の製造は、常法によればよい。例えば、上記正極用シートと集電体とを接着剤を介して積層し、乾燥する方法等が挙げられる。
正極用シートの密度は、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．３ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは４．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは３．９ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。下回ると硬く割れやすい活物質の含有量が低く、容量の低い電池となってしまう場合がある。
正極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の厚さを差し引いた合剤シートの厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
また、上記正極の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
（負極）
本開示において、負極は、集電体と、上記負極用シートとから構成されることが好適である。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属、又は、その合金等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。なかでも、金属材料、特に銅、ニッケル、又はその合金が好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属箔が好ましい。なお、金属箔は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属箔の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。金属箔がこの範囲よりも薄いと集電体として必要な強度が不足する場合がある。逆に、金属箔がこの範囲よりも厚いと取り扱い性が損なわれる場合がある。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、上記負極用シートと集電体とを接着剤を介して積層し、乾燥する方法等が挙げられる。
負極用シートの密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、また、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲を上回ると、集電体と活物質との界面付近への固体電解質の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下し高出力が得られない場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し高出力が得られない場合がある。
負極の厚さは特に限定されないが、高容量かつ高出力の観点から、集電体の金属箔厚さを差し引いた合剤シートの厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上で、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは４５０μｍ以下である。
（全固体二次電池）
本開示は、上記全固体二次電池用合剤シートを用いた全固体二次電池でもある。
当該全固体二次電池は、リチウムイオン電池であることが好ましい。また、当該全固体二次電池は、硫化物系全固体二次電池であることが好ましい。
本開示の全固体二次電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する固体電解質層を備える全固体二次電池であって、正極、負極及び固体電解質層に、上述した本開示の全固体二次電池用合剤シートである、正極用シート、負極用シート、又は固体電解質層シートを含有するものである。なお、本開示の全固体二次電池は、正極、負極及び固体電解質層の一部に、本開示の全固体二次電池用合剤シートでないものを用いるものであっても良い。
本開示に全固体二次電池の積層構造は、正極用シート及び正極集電体を備える正極と、負極用シート及び負極集電体を備える負極と、上記正極及び上記負極に挟持される硫化物系固体電解質層を備える。
以下、本開示に係る全固体二次電池に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
（セパレータ）
本開示の全固体二次電池は、正極及び負極の間にセパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
（電池設計）
本開示の全固体二次電池は、さらに電池ケースを備えていてもよい。本開示に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、硫化物系固体電池用電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
本開示の全固体二次電池の製造方法は、例えば、まず、上記正極、固体電解質層シート、負極を順に積層し、プレスすることにより全固体二次電池としてもよい。
本開示の全固体二次電池用合剤シートを使用することにより、系内の水分が少ない状態で全固体二次電池の製造を行うことができ、良好な性能を有する全固体二次電池とすることができ、好適である。
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。
以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
〔作製例１〕
重合開始からＴＦＥが３６７ｇ（ＴＦＥの全重合量１０３２ｇに対して３５．６質量％)消費された時点で、ラジカル捕捉剤としてヒドロキノン１２．０ｍｇを水２０ｍｌに溶解した水溶液をＴＦＥで圧入した（水性媒体に対して濃度４．０ｐｐｍ）。重合はその後も継続し、ＴＦＥの重合量が重合開始から１０００ｇになった時点でＴＦＥの供給を止め、直ちに系内のガスを放出して常圧とし、重合反応を終了してポリテトラフルオロエチレン水性分散体（固形分３１．２質量％）を得た。得られたポリテトラフルオロエチレン水性分散体を固形分濃度１５％まで希釈し、攪拌機付き容器内で硝酸の存在下において静かに、攪拌しポリテトラフルオロエチレンを凝固させた。凝固したポリテトラフルオロエチレンを分離し、１６０℃において１８時間乾燥し、粉末状のＰＴＦＥ－１を得た。
〔作製例２〕
国際公開第２０１５‐０８０２９１号の作成例３を参考にして、粉末状のＰＴＦＥ－２を作製した。
〔作製例３〕
国際公開第２０１２／０８６７１０号の作製例１を参考にして、粉末状のＰＴＦＥ－３を作製した。
〔作製例４〕
国際第２０１２‐０６３６２２号の調整例１を参考にして、粉末状のＰＴＦＥ－４を作製した。
作製したＰＴＦＥの物性表を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と粉末状ＰＴＦＥ－１を秤量し、乳鉢にて２００ｒｐｍで１時間撹拌し混合物を得た。
なお、粉末状のＰＴＦＥ－１は真空乾燥機にて５０℃、１時間乾燥して用いた。粉末状ＰＴＦＥは事前に、目開き５００μｍのステンレスふるいを用いてふるいにかけ、ふるい上に残ったものを用いた。固形分は質量比で固体電解質：結着剤＝９５：５となるようにした。
得られた混合物をバルク状に成形し、シート状に圧延した。
その後、先程得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、平らな板の上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を四度繰り返した。その後、更に圧延することで、厚さ５００μｍのシート状固体電解質層を得た。さらに、シート状固体電解質層を切り出し、プレス機に投入し圧延をおこなった。さらに、５ｋＮの荷重を繰り返しかけて厚みを調整した。最終的な固体電解質層の厚みは１５０μｍになるようにギャップを調整した。なお、上記作業はＡｒグローボックス内（露点約－８０℃）で行った。初回の圧延率が最も大きく３９％であった。
（実施例２、３、４）
各々、表２に示す粉末状ＰＴＦＥを用い、その他は実施例１と同様にして、固体電解質層を作製した。
（実施例５）
表２に示す粉末状ＰＴＦＥをふるいにかけずに用いた他は、実施例１と同様にして、固体電解質層を作製した。
（比較例１）
硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）と表２に示す粉末状ＰＴＦＥとを秤量し、乳鉢にて２００ｒｐｍで１時間撹拌し混合物を得た。
なお、粉末状のＰＴＦＥは真空乾燥機にて５０℃、１時間乾燥して用いた。固形分は質量比で固体電解質：結着剤＝９５：５となるようにした。
得られた混合物をバルク状に成形し、シート状に圧延した。
その後、先程得られた圧延シートを２つに折りたたむことにより粗砕して、再度バルク状に成形した後、平らな板の上で金属ロールを用いてシート状に圧延することで、フィブリル化を促進させる工程を四度繰り返した。
その後、更に圧延することで、厚さ５００μｍのシート状固体電解質層を得た。さらに、シート状固体電解質層を切り出し、プレス機に投入し圧延をおこなった。さらに、８ｋＮの荷重を繰り返しかけて厚みを調整した。最終的な固体電解質層の厚みは１５０μｍになるようにギャップを調整した。なお、上記作業はＡｒグローボックス内（露点約－８０℃）で行った。初回の圧延率が最も大きく６１％であった。
（比較例２）
表２に示す粉末状ＰＴＦＥを用い、その他は比較例１と同様にして、シート状固体電解質層を作製した。
（参考例１）
ＶＤＦ：ＨＦＰの共重合体をバインダー用意し、これを酪酸ブチル（キシダ化学社製）中に添加し、ミックスローターにて撹拌し、バインダー溶液を調製した。ここで、バインダー溶液全体を１００質量％としてバインダーが５質量％含まれるようにした。結着剤溶液に、硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）を添加し、超音波ホモジナイザーを用いて超音波処理行うことで、硫化物系固体電解質とバインダーとが分散した「固体電解質層用スラリー」を得た。固形分は質量比で固体電解質：結着剤＝９５：５となるようにした。最終的に得られたスラリーにおいては、固形分比率が６８質量％であった。作製した電解質スラリーを剥離可能な基材上にドクターブレードを用いて塗工し、乾燥させた。その後、プレスを行い、実施例１と同じ密度に成るよう、プレスを行い、固体電解質ペレットを作製した。なお、上記作業はＡｒグローボックス内（露点約－８０℃）で行った。
各試験は以下の方法で行った。
［含有水分量測定］
粉末状のＰＴＦＥは真空乾燥機にて５０℃、１時間乾燥して用いた。真空乾燥後のＰＴＦＥの水分量は、ボートタイプ水分気化装置を有するカールフィッシャー水分計（ＡＤＰ－５１１／ＭＫＣ－５１０Ｎ 京都電子工業（株）製）を使用し、水分気化装置で２１０℃に加熱して、気化させた水分を測定した。キャリアガスとして、窒素ガスを流量２００ｍＬ/ｍｉｎで流し、測定時間を３０分とした。また、カールフィッシャー試薬としてケムアクアを使用した。サンプル量は１．５ｇとした。
［ＰＴＦＥのフィブリル径（中央値）］
（１）走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００型　日立製作所製）を用いて、シート状固体電解質層の拡大写真（７０００倍）を撮影し画像を得る。
（２）この画像に水平方向に等間隔で２本の線を引き、画像を三等分する。
（３）上方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維について、ＰＴＦＥ繊維１本あたり３箇所の直径を測定し、平均した値を当該ＰＴＦＥ繊維の直径とする。測定する３箇所は、ＰＴＦＥ繊維と直線との交点、交点からそれぞれ上下０．５μｍずつずらした場所を選択する。（未繊維化のＰＴＦＥ一次粒子は除く）。
（４）上記（３）の作業を、下方の直線上にある全てのＰＴＦＥ繊維に対して行う。
（５）１枚目の画像を起点に画面右方向に１ｍｍ移動し、再度撮影を行い、上記（３）及び（４）によりＰＴＦＥ繊維の直径を測定する。これを繰り返し、測定した繊維数が８０本を超えた時点で終了とする。
（６）上記測定した全てのＰＴＦＥ繊維の直径の中央値をフィブリル径の大きさとした。
［固体電解質の導電率］
導電率を以下の方法により測定した。
作製した固体電解質シートの表面にスパッタにより金電極を作製した後、Φ１０ｍｍに打ち抜いた。ステンレス集電体で挟み込んで測定用セルとした。このセルを乾燥アルゴン雰囲気中で、インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製１２６０型）を用いて、周波数範囲０．１Ｈｚ～８ＭＨｚで交流インピーダンス測定を行い、導電率を決定した。比較例１の値を１００％として規格した。
［柔軟性評価］
作製した固体電解質シートを縦２ｃｍ、横６ｃｍに切り取り試験片とした。直径４ｍｍサイズの丸棒に巻き付けた後、目視で試験片を確認し、以下の基準で評価した。傷や割れが確認されない場合は○、ひび割れが確認された場合は×と評価した。
［強度測定］
デジタルフォースゲージ（イマダ製 ＺＴＳ-２０Ｎ）を使用して、１００ｍｍ／分の条件下、４ｍｍ幅の短冊状の電極合剤試験片にて測定した。チャック間距離は３０ｍｍとした。破断するまで変位を与え、測定した結果の最大応力を各サンプルの強度とした。比較例１の値を１００％として規格した。
試験結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
表２の結果から、実施例のシート状固体電解質層は、物性に優れたものであった。
本開示の全固体二次電池用合剤及びそれを含有する全固体二次電池用合剤シートは、全固体二次電池の製造に使用することができる。

Claims (12)

  1. 固体電解質及び結着剤を含有する全固体二次電池用合剤であって、
    結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂であり、
    ポリテトラルオロエチレン樹脂は、フィブリル径（中央値）が７０ｎｍ以下の繊維状構造を有することを特徴とする全固体二次電池用合剤。
  2. リチウムイオン全固体二次電池用である請求項１記載の全固体二次電池用合剤。
  3. 硫化物系全固体二次電池用である請求項１又は２記載の全固体二次電池用合剤。
  4. 固体電解質及び結着剤を含有する原料組成物を使用して得られた請求項１記載の全固体二次電池用合剤であって、
    原料組成物は、結着剤が粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂である請求項１記載の全固体二次電池用合剤。
  5. 原料組成物は、実質的に液体媒体を含有しない請求項４記載の全固体二次電池用合剤。
  6. 粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、水分含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項４又は５記載の全固体二次電池用合剤。
  7. 粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、標準比重が２．１２～２．１８である請求項４，５又は６記載の全固体二次電池用合剤。
  8. 粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次粒子径が５００μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を５０質量％以上含む請求項４，５，６又は７記載の全固体二次電池用合剤。
  9. 粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂は、二次粒子径が５００μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン樹脂を８０質量％以上含む請求項４，５，６又は７記載の全固体二次電池用合剤。
  10. 請求項１～９いずれか１項に記載の全固体電池用合剤を含む全固体二次電池用合剤シート。
  11. 固体電解質及び結着剤を含む原料組成物を混合しながら、剪断力を付与する工程（１）
    前記工程（１）によって得られた全固体二次電池用合剤をバルク状に成形する工程（２）及び
    前記工程（２）によって得られたバルク状の全固体二次電池用合剤をシート状に圧延する工程（３）
    を有する全固体二次電池用シートの製造方法であって、結着剤は、粉末状のポリテトラフルオロエチレン樹脂であることを特徴とする全固体二次電池用シートの製造方法。
  12. 請求項１０に記載の全固体二次電池用合剤シートを有する全固体二次電池。

     
     
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