WO2024136601A1 - 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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WO2024136601A1
WO2024136601A1 PCT/KR2023/021461 KR2023021461W WO2024136601A1 WO 2024136601 A1 WO2024136601 A1 WO 2024136601A1 KR 2023021461 W KR2023021461 W KR 2023021461W WO 2024136601 A1 WO2024136601 A1 WO 2024136601A1
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WO
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solid electrolyte
electrolyte membrane
binder
weight
present
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/021461
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English (en)
French (fr)
Inventor
이정필
송민상
이동주
첸장
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션, 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte membrane and an all-solid-state battery containing the same.
  • Representative examples include a metal-air battery with a very large theoretical capacity compared to lithium secondary batteries, an all-solid-state battery with no risk of explosion in terms of safety, and a super capacitor in terms of output.
  • Continuous research is being conducted in academia and industry on supercapacitors, NaS batteries or RFBs (redox flow batteries) in terms of large size, and thin film batteries in terms of miniaturization.
  • An all-solid-state battery refers to a battery that replaces the liquid electrolyte used in existing lithium secondary batteries with a solid electrolyte. It does not use flammable solvents in the battery, so it is safe because no ignition or explosion occurs due to the decomposition reaction of the conventional electrolyte. can be significantly improved. In addition, since Li metal or Li alloy can be used as the cathode material, there is an advantage in dramatically improving the energy density relative to the mass and volume of the battery.
  • both the ionic conductivity and strength of the solid electrolyte must be maintained above a certain level.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2022-0095689
  • the fibrous binder formed by a dry process of physically mixing the sulfide-based solid electrolyte and/or halide-based solid electrolyte with the binder has a dispersed and entangled structure. It was confirmed that a solid electrolyte membrane with improved ionic conductivity and strength could be manufactured.
  • the purpose of the present invention is to provide a solid electrolyte membrane with improved ionic conductivity and strength.
  • Another object of the present invention is to provide an all-solid-state battery including a solid electrolyte membrane with improved ionic conductivity and strength.
  • the present invention is a solid electrolyte membrane comprising a solid electrolyte and a fibrous binder, wherein the solid electrolyte includes at least one selected from the group consisting of a sulfide-based solid electrolyte and a halide-based solid electrolyte.
  • a solid electrolyte membrane is provided.
  • the present invention also provides a solid electrolyte membrane, wherein the sulfide-based solid electrolyte is represented by the following formula (1):
  • L is an element selected from Li, Na and K
  • M is an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge
  • A is I, Br, Cl Or F
  • a1, b1, c1, d1, and e1 represent the composition ratio of each element
  • a1:b1:c1:d1:e1 is 1 ⁇ 12:0 ⁇ 1:1:2 ⁇ 12:0 ⁇ 5.
  • the present invention also provides a solid electrolyte membrane, wherein the halide-based solid electrolyte is represented by the following formula (2):
  • M is a metal other than Li
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 2
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 6
  • the present invention also provides a solid electrolyte, wherein the solid electrolyte is contained in an amount of 98% by weight or more based on the total weight of the solid electrolyte membrane.
  • the present invention also provides a solid electrolyte membrane, wherein the fibrous binder includes at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE) and copolymers containing it.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present invention also provides a solid electrolyte membrane in which the fibrous binder is contained in an amount of 2% by weight or less based on the total weight of the solid electrolyte membrane.
  • the present invention also provides a solid electrolyte membrane in which the fibrous binder is included in a dispersed state in the solid electrolyte membrane.
  • the present invention also provides a solid electrolyte membrane in which the interface between the solid electrolyte and the fibrous binder is adhered.
  • the present invention also provides a solid electrolyte membrane, wherein the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane is 0.5 to 10 S/cm.
  • the present invention also provides a solid electrolyte membrane, wherein the solid electrolyte membrane has a tensile strength of 45 to 1000 kPa.
  • the present invention also provides a solid electrolyte membrane, wherein the solid electrolyte membrane is solvent-free.
  • the present invention also provides an all-solid-state battery, including an anode, a cathode, and the solid electrolyte membrane sandwiched between them.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention is made of sulfide-based and/or halide-based solid electrolyte particles and a fibrous binder, and contains a small amount of the fibrous binder, so the ionic conductivity can be improved by having a relatively high content of solid electrolyte particles.
  • the solid electrolyte membrane contains a structure in which the binder is fibrous and entangled with each other during a dry process in which physical mixing is performed without using a solvent, so even if only a small amount of the fibrous binder is used, it can exhibit excellent tensile strength. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the internal structure of a solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the correlation between the content of the fibrous binder contained in the solid electrolyte membrane and ionic conductivity and tensile strength according to an embodiment of the present invention.
  • cross-linked structure refers to a structure formed by intertwining fibrous binders dispersed in a solid electrolyte membrane, and is a three-dimensional structure comprising a frame made of fibrous binders and an internal space formed by the frame. It could be a structure.
  • the present invention relates to solid electrolyte membranes.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention includes a solid electrolyte and a fibrous binder, and the solid electrolyte includes at least one member selected from the group consisting of a sulfide-based solid electrolyte and a halide-based solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the internal structure of a solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the solid electrolyte 10 exists in a particle state inside the solid electrolyte membrane 1, and the fibrous binder 20 may be included in an entangled state.
  • the fibrous binder 20 may be dispersed and form an entangled cross-linked structure.
  • the cross-linked structure includes a frame made of a fibrous binder 20 and a void, which is a space between the frames, and particles of the solid electrolyte 10 may be located in the void.
  • the solid electrolyte 10 may be a sulfide-based and/or halide-based solid electrolyte.
  • the interface between the solid electrolyte and the fibrous binder may be adhesive.
  • the strength of the solid electrolyte membrane can be prevented from decreasing even though a small amount of the fibrous binder is used. Additionally, since adhesion is also achieved between the solid electrolytes, it may be more advantageous to improve the strength of the solid electrolyte membrane.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane may be 0.5 to 10 S/cm.
  • the ionic conductivity is 0.5 S/cm or more, 0.6 S/cm or more. It can be 0.8 S/cm or more, 1 S/cm or more, 1.5 S/cm or more or 2 S/cm or less, and 3 S/cm or less, 5 S/cm or less, 8 S/cm or less, or 10 S/cm or less. It can be.
  • the ionic conductivity may be measured at room temperature (25°C).
  • the tensile strength of the solid electrolyte membrane may be 45 to 1000 kPa. It can be above 45 kPa, above 50 kPa, above 80 kPa, above 100 kPa, above 120 kPa or above 150 kPa, and below 200 kPa, below 300 kPa, below 500 kPa, below 700 kPa, below 900 kPa or below 1000 kPa. You can.
  • the solid electrolyte membrane may be solvent-free.
  • the solid electrolyte membrane is manufactured through a dry process of physically mixing the sulfide-based and/or halide-based solid electrolyte and the binder, it does not contain any solvent.
  • the binder is fiberized by pressure during the dry process, and the fibrous binders are dispersed and entangled with each other, forming a cross-linked structure. Accordingly, even if only a small amount of the binder is used, it is possible to manufacture a solid electrolyte membrane with improved strength due to the structure formed by the fibrous binder.
  • the wet process performed to manufacture a solid electrolyte membrane uses a solvent that can dissolve the binder, which is placed between solid electrolyte particles to have adhesive force.
  • the dry process according to the present invention does not use a solvent, but physically expands the initial particle form binder and turns it into fiber. Therefore, the structure of the binder in the manufactured solid electrolyte membrane is different from the structure formed by the wet process, and the physical properties of the solid electrolyte membrane or can be improved compared to the solid electrolyte membrane manufactured by the wet process.
  • the binder in the initial particle form is physically transformed by shear force during the mixing step with the electrolyte particles. To induce this physical transformation, mortar, ball milling or roll pressing can be introduced during mixing.
  • a binder such as PTFE that is physically very weak and thus relatively prone to fiberization can be used.
  • the solid electrolyte may include a sulfide-based solid electrolyte and/or a halide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be included in an amount of 98% by weight or more based on the total weight of the solid electrolyte membrane.
  • the content of the solid electrolyte may be 98% by weight or more, 98.5% by weight or more, or 99% by weight or more. If the content of the solid electrolyte is less than 98% by weight, the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane may decrease.
  • the upper limit of the solid electrolyte content is not particularly limited, but may be, for example, 99.8 wt% or less. If it exceeds 99.8 wt%, the binder content may be relatively reduced and the tensile strength may be somewhat lowered.
  • the solid electrolyte may be in the form of particles, and its particle diameter (D50) may be 10 nm to 10 ⁇ m, specifically 10 nm or more, 100 nm or more, 300 nm or more, 500 nm or more, 800 nm or more, 1 It may be ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more, and may be 5 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 9 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • D50 particle diameter
  • the particle diameter (D50) of the solid electrolyte is less than 10 nm, the tensile strength may be reduced, and if it is more than 10 ⁇ m, the surface of the solid electrolyte membrane may not be uniform and resistance to the electrode may increase.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be represented by the following Chemical Formula 1:
  • L is an element selected from Li, Na and K
  • M is an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge
  • A is I, Br, Cl Or F
  • a1, b1, c1, d1, and e1 represent the composition ratio of each element
  • a1:b1:c1:d1:e1 is 1 ⁇ 12:0 ⁇ 1:1:2 ⁇ 12:0 ⁇ 5.
  • LiGePS-based solid electrolyte LiPS-based solid electrolyte
  • LiPS-based solid electrolyte LiPS-based solid electrolyte
  • the sulfide-based solid electrolyte is not limited to these, and a wide range of sulfide-based solid electrolytes commonly used in the art can be used.
  • the halide-based solid electrolyte may be represented by the following formula (1):
  • M is a metal other than Li
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 2
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 6
  • M may be Y, In, or Zr.
  • the halide solid electrolyte may include one or more selected from the group consisting of Li 3 YBr 6 , Li 3 YCl 6 , and Li 3 YBr 2 Cl 4 .
  • the binder is fiberized during a dry process in which it is physically mixed and pressed with the sulfide-based and/or halide-based solid electrolyte, and the fibrous binder is dispersed and entangled with each other to form a cross-linked structure. can do.
  • the binder may be one or more selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE) and copolymers containing it, but is not limited thereto. It has a low ductility strength and is easily stretched during the drying process, Binders that can be fiberized to become fibrous binders can be widely used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the binder may be included in an amount of 2% by weight or less based on the total weight of the solid electrolyte membrane.
  • the binder content may be 2% by weight or less, 1.5% by weight or less, or 1% by weight or less. If the binder content exceeds 2% by weight, the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane may decrease.
  • the lower limit of the binder is not particularly limited, but may be, for example, 0.2% by weight or more. If it is less than 0.2% by weight, the tensile strength may be slightly reduced.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing the above solid electrolyte membrane.
  • the method for manufacturing a solid electrolyte membrane according to the present invention includes mixing a solid electrolyte and a binder.
  • the solid electrolyte includes at least one member selected from the group consisting of sulfide-based solid electrolyte and halide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be in particle form.
  • the type, content, and characteristics of the solid electrolyte and binder are as described above.
  • the mixing may be referred to as physical mixing.
  • the mixing can be carried out by mortar (mortar), ball mixing or roll pressing.
  • conditions such as mixing time, number of repetitions, or addition of a heating process may be appropriately set.
  • the present invention also relates to an all-solid-state battery including the solid electrolyte membrane.
  • the all-solid-state battery according to the present invention includes the solid electrolyte membrane; An anode formed on one side of the solid electrolyte membrane; and a negative electrode formed on the other side of the solid electrolyte.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode included in the all-solid-state battery includes a positive electrode active material layer, and the positive active material layer may be formed on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can reversibly occlude and release lithium ions, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), Li[Ni x Co y Mn z M v ]O 2
  • a c in the above formula, 0 ⁇ a ⁇ 0.2, 0.6 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ b' ⁇ 0.2, 0 ⁇ c ⁇ 0.2, and M includes one or more selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, and Ti.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 60 to 80% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 60% by weight, 65% by weight or more, or 68% by weight or more, and may be 72% by weight or less, 75% by weight or less, or 80% by weight or less. If the content of the positive electrode active material is less than 60% by weight, battery performance may deteriorate, and if the content of the positive electrode active material is more than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it prevents side reactions in the internal environment of the all-solid-state battery and has excellent electrical conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • Representative examples include graphite or conductive carbon.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, thermal black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite Carbon-based materials with a crystal structure of graphene or graphite
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate;
  • Conductive oxides such as titanium oxide; and conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • the conductive material may include vapor-grown carbon fiber (VGCF).
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1% to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material may be 1% by weight or more, 1.5% by weight or more, or 2% by weight or more, It may be 4% by weight or less, 4.5% by weight or less, or 5% by weight or less. If the content of the conductive material is too small (less than 1% by weight), it may be difficult to expect an improvement in electrical conductivity or the electrochemical properties of the battery may deteriorate, and if it is too large (more than 5% by weight), the amount of positive electrode active material is relatively small. Capacity and energy density may decrease.
  • the method of including the conductive material in the positive electrode is not greatly limited, and conventional methods known in the art, such as mixing with the positive electrode active material and coating, can be used.
  • the binder is a component that assists the bonding of the positive electrode active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and includes styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, and nitrile.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyridine
  • polyvinyl alcohol polyvinyl acetate
  • polyepichlorohydrin polyphosphazene
  • polyacrylonitrile polystyrene
  • latex acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, carboxymethyl cellulose.
  • the binder may include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the binder may be included in an amount of 0.5% by weight to 4% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder content may be 0.5% by weight or more, 1% by weight or more, or 1.5% by weight or more. and may be 3% by weight or less, 3.5% by weight or less, or 4% by weight or less. If the content of the binder is less than 0.5% by weight, the adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector may decrease, and if it exceeds 4% by weight, the adhesion is improved, but the content of the positive electrode active material may decrease accordingly, lowering battery capacity.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material layer and serves to transfer electrons between the external conductor and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high electronic conductivity without causing chemical changes in the all-solid-state battery.
  • the positive electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. You can.
  • the positive electrode current collector may have a fine uneven structure on the surface of the positive electrode current collector or may adopt a three-dimensional porous structure to strengthen the bonding force with the positive electrode active material layer. Accordingly, the positive electrode current collector may include various forms such as film, sheet, foil, mesh, net, porous material, foam, and non-woven fabric.
  • the above positive electrode can be manufactured according to a conventional method, and specifically, a composition for forming a positive electrode active material layer prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in an organic solvent is applied and dried on the positive electrode current collector, and selectively applied. It can be manufactured by compression molding on a current collector to improve electrode density. At this time, it is preferable to use an organic solvent that can uniformly disperse the positive electrode active material, binder, and conductive material and that evaporates easily. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, isopropyl alcohol, etc. are mentioned.
  • the negative electrode included in the all-solid-state battery includes a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer may be formed on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy. It can be included.
  • the material capable of reversibly inserting or de-inserting lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material that can react with the lithium ion (Li + ) to reversibly form a lithium-containing compound may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), indium (In), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), and magnesium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative electrode active material may be lithium metal or lithium-indium alloy (Li-In), and specifically, may be in the form of lithium metal or lithium and a thin film or a lithium-indium alloy thin film or powder.
  • Li-In lithium metal or lithium-indium alloy
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 40% by weight or more or 50% by weight or more, and may be 70% by weight or less or 80% by weight or less. If the content of the negative electrode active material is less than 40% by weight, the connectivity between the wet negative electrode active material layer and the dry negative electrode active material layer may be insufficient, and if the content of the negative electrode active material is more than 80% by weight, mass transfer resistance may increase.
  • the binder is the same as described above for the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is the same as described above for the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and copper. Surface treatment of stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics with fine irregularities formed on the surface.
  • the manufacturing method of the negative electrode is not particularly limited, and it can be manufactured by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector using a layer or film forming method commonly used in the art. For example, methods such as compression, coating, and deposition can be used. In addition, the case where a metallic lithium thin film is formed on a metal plate through initial charging after assembling a battery without a lithium thin film on the negative electrode current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery.
  • the method of manufacturing an all-solid-state battery according to the present invention includes the steps of (P1) placing a mixture for forming a positive electrode active material layer on one side of a solid electrolyte membrane and pressurizing it to form a positive electrode on one side of the solid electrolyte membrane; (P2) and placing a cathode on the other side of the solid electrolyte membrane and pressurizing it.
  • the positive electrode active material layer forming mixture may be placed on one side of the solid electrolyte membrane and subjected to high temperature and pressure to form a positive electrode on one side of the solid electrolyte membrane.
  • the mixture for forming the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. Their specific types and weights are as described above. Additionally, after forming the positive electrode active material layer, a positive electrode may be manufactured by attaching a current collector.
  • the pressurizing process is intended to bond the solid electrolyte membrane and the positive electrode by reducing the interfacial resistance, and may be performed at a pressure of 300 MPa to 500 MPa.
  • the pressure of the high temperature pressing process may be 300 MPa or more, 350 MPa or more, or 400 MPa or more, and may be 450 MPa or less, 470 MPa or less, or 470 MPa or less. If the temperature and/or pressure of the high-temperature pressurizing process is less than the above range, the solid electrolyte membrane and the anode may not be integrated, and if it exceeds the above range, the solid electrolyte membrane or the anode may be deformed or damaged.
  • an all-solid-state battery can be manufactured by placing a negative electrode on the other side of the solid electrolyte membrane and pressurizing it. The same as described above in the description of the cathode.
  • the pressure during pressurization may be 40 MPa to 80 MPa. Specifically, the pressure during pressurization may be 40 MPa or more, 45 MPa or more, or 50 MPa or more, and may be 70 MPa or less, 75 MPa or less, or 80 MPa or less. . If the pressure during pressurization is less than 40 MPa, the interface resistance between the cathode and the solid electrolyte membrane may increase, and if it is more than 80 MPa, the solid electrolyte or cathode may be deformed or damaged.
  • the all-solid-state battery manufactured in this way includes a thin solid electrolyte, so the manufacturing cost can be reduced and ion conductance and energy density can be improved.
  • the present invention also relates to a battery module including the all-solid-state battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include a power tool that is powered by an omni-electric motor and moves; Electric vehicles, including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.; Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • Electric vehicles including Electric Vehicle (EV), Hybrid Electric Vehicle (HEV), Plug-in Hybrid Electric Vehicle (PHEV), etc.
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf cart Examples include, but are not limited to, power storage systems.
  • the solid electrolyte membrane includes a solid electrolyte; and a fibrous binder,
  • the solid electrolyte includes at least one of a sulfide-based solid electrolyte and a halide-based solid electrolyte,
  • the sulfide-based solid electrolyte is represented by the following formula 1,
  • the halide-based solid electrolyte may be represented by the following formula (2):
  • L is an element selected from Li, Na and K
  • M is an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge
  • A is I, Br, Cl Or, it represents F
  • a1 ⁇ e1 represents the composition ratio of each element
  • a1:b1:c1:d1:e1 is 1 ⁇ 12:0 ⁇ 1:1:2 ⁇ 12:0 ⁇ 5.
  • M is a metal other than Li
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 2
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 6
  • the halide-based solid electrolyte may include at least one selected from the group consisting of Li 3 YBr 6 , Li 3 YCl 6 and Li 3 YBr 2 Cl 4 .
  • the solid electrolyte may be included in an amount of 98% by weight or more based on the total weight of the solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte may be in the form of particles, and its particle diameter (D50) may be 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the fibrous binder may include at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene (PTFE) and copolymers containing it.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the fibrous binder may be included in an amount of 2% by weight or less based on the total weight of the solid electrolyte membrane.
  • the fibrous binder may be included in a dispersed state in the solid electrolyte membrane.
  • the fibrous binder may form a cross-linked structure entangled with each other.
  • the interface between the solid electrolyte and the fibrous binder may be adhesive.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane may be 0.5 to 10 S/cm.
  • the tensile strength of the solid electrolyte membrane may be 45 to 1000 kPa.
  • the solid electrolyte membrane may be solvent-free.
  • the solid electrolyte may include a sulfide-based solid electrolyte represented by Chemical Formula 1.
  • the solid electrolyte may include a halide-based solid electrolyte represented by Chemical Formula 2.
  • the method for manufacturing the solid electrolyte membrane includes mixing and pressurizing the solid electrolyte and the binder to cause the binder to become fiber in a solvent-free state,
  • the solid electrolyte includes at least one of a sulfide-based solid electrolyte and a halide-based solid electrolyte,
  • the sulfide-based solid electrolyte is represented by the following formula 1,
  • the halide-based solid electrolyte may be represented by the following formula (2):
  • L is an element selected from Li, Na and K
  • M is an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge
  • A is I, Br, Cl Or, it represents F
  • a1 ⁇ e1 represents the composition ratio of each element
  • a1:b1:c1:d1:e1 is 1 ⁇ 12:0 ⁇ 1:1:2 ⁇ 12:0 ⁇ 5.
  • M is a metal other than Li
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 2
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 6
  • the fibrous binder may form a cross-linked structure entangled with each other.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane may be 0.5 to 10 S/cm.
  • the all-solid-state battery includes an anode, a cathode, and a solid electrolyte interposed between the anode and the cathode,
  • the solid electrolyte membrane is a solid electrolyte; and a fibrous binder,
  • the solid electrolyte includes at least one of a sulfide-based solid electrolyte and a halide-based solid electrolyte,
  • the sulfide-based solid electrolyte is represented by the following formula 1,
  • the halide-based solid electrolyte may be represented by the following formula (2):
  • L is an element selected from Li, Na and K
  • M is an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge
  • A is I, Br, Cl Or, it represents F
  • a1 ⁇ e1 represents the composition ratio of each element
  • a1:b1:c1:d1:e1 is 1 ⁇ 12:0 ⁇ 1:1:2 ⁇ 12:0 ⁇ 5.
  • M is a metal other than Li
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 2
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 6
  • solid electrolyte membranes were manufactured according to the composition and process as shown in Table 1 below.
  • the mixture obtained by mixing Li 6 PS 5 Cl powder, a sulfide-based solid electrolyte, with PTFE particles (polytetrafluoroethylene, Chemours) as a binder in a mortar was calendered 5 times using a roll press to form a 300 ⁇ m thick layer.
  • a solid electrolyte membrane was prepared.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that the binder content was 0.5% by weight based on the total weight of the solid electrolyte membrane.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that the binder content was 2% by weight based on the total weight of the solid electrolyte membrane.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed, except that the binder content was 5% by weight based on the total weight of the solid electrolyte membrane.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed except that the solid electrolyte membrane was manufactured by a wet process using a solvent.
  • xylene solvent which is stable in sulfide-based solid electrolyte, was used.
  • a solution was prepared by dissolving PTFE particles as a binder at a concentration of 5% by weight in xylene solvent, mixed with Li 6 PS 5 Cl powder, a sulfide-based solid electrolyte, and the mixture was coated on PET (polyethylene terephthalate) release film with a doctor blade. Afterwards, it was vacuum dried at 100°C for 12 hours. The binder was adjusted to 0.2% by weight of the total weight of the solid electrolyte membrane.
  • a solid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as the wet process in Comparative Example 1, except that NBR (Nitrile-butadiene rubber) was used as a binder instead of PTFE.
  • NBR Nonrile-butadiene rubber
  • PTFE PTFE
  • a solid electrolyte membrane was manufactured in the same manner as Comparative Example 2, except that the content of NBR as a binder was set to 5% by weight.
  • Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM, FEI Apreo SEM) photograph of the solid electrolyte membrane prepared in Example 1.
  • the intertwined cross-linked structure was confirmed inside the solid electrolyte membrane of Example 1. It can be seen that the above structure was formed by entangling the fibrous binders with each other after the binder was fiberized during the drying process.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane was measured.
  • the solid electrolyte membrane was placed in a polyether ether ketone (PEEK) holder with a diameter of 10 mm, and the ionic conductivity was measured using a titanium rod as a blocking electrode. Measured.
  • PEEK polyether ether ketone
  • Equation 1 ⁇ i is the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane (mS/cm), R is the resistance of the solid electrolyte membrane ( ⁇ ) measured with the electrochemical impedance spectrometer, L is the thickness of the solid electrolyte membrane ( ⁇ m), and A means the area of the solid electrolyte membrane (cm 2 ).
  • the solid electrolyte membrane was cut to a size of 10 mm x 50 mm. To minimize damage to the solid electrolyte membrane due to clamping during measurement, tape was attached to both ends of the sample and the tensile strength was measured using UTM (Universal Testing Machine, MARK-10, M5-05) equipment.
  • UTM Universal Testing Machine, MARK-10, M5-05
  • X which represents the correlation between binder content and ionic conductivity and tensile strength, is calculated by the following equation 2.
  • X is 170 to 1000, it is judged to be an excellent solid electrolyte membrane in terms of ionic conductivity and tensile strength:
  • Equation 1 a is the content of the binder contained in the solid electrolyte membrane, b is the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane, and c is the tensile strength of the solid electrolyte membrane.
  • Figure 3 is a graph showing the correlation between the content of the binder contained in the solid electrolyte membrane and ionic conductivity and tensile strength according to an embodiment of the present invention.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were solid electrolyte membrane manufacturing processes produced by a dry process and a wet process, respectively.
  • PTFE was not fiberized and could not form a cross-linked structure, and as a result, its strength was weak and it could not be manufactured into a membrane.
  • Comparative Example 2 is a case where the solid electrolyte membrane manufacturing process was performed using a wet process such as a conventional slurry coating process, and the content of NBR, a binder commonly used in the wet process, was low, so it did not have the strength to function as a solid electrolyte membrane. It could not be manufactured in membrane form.
  • Comparative Example 3 it was confirmed that, despite the high content of NBR as a binder, the strength and ionic conductivity were lower than that of the solid electrolyte membrane manufactured by the wet process compared to the solid electrolyte membrane manufactured by the dry process.

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Abstract

본 발명은 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 고체 전해질막은 황화물계 및/또는 할라이드계 고체 전해질 입자와 바인더를 물리적으로 혼합하는 건식 공정으로 제조되고, 상기 건식 공정에서 바인더가 섬유화되어 형성된 섬유상 바인더는 서로 얽혀진 상태로 포함되므로, 소량의 바인더만으로도 이온 전도도 및 강도가 개선되는 효과를 나타낼 수 있다.

Description

고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 출원은 2022년 12월 23일자 한국 특허출원 제10-2022-0182670호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로 포함한다.
본 발명은 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬 이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB(redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
전고체 전지는 기존의 리튬 이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
그러나, 전고체 전지는 상기 고체 전해질을 사용함에 따라 안전성을 확보할 수는 있으나, 이온 전도도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질의 이온 전도도를 확보하기 위해서 수단으로서 액상의 전해질을 함께 사용하게 되면 강도가 저하되는 문제가 있다.
일반적으로, 전고체 전지의 안전성을 확보하는 동시에 전지의 성능과 공정성이 저하되지 않도록 하기 위해서는, 고체 전해질의 이온 전도도와 강도가 모두 일정 수준 이상으로 유지되어야 한다.
그러나, 현재까지 개발된 고체 전해질 중 이온 전도도 및 강도에 대한 물성을 모두 확보하고 있는 고체 전해질에 대한 기술 개발 결과는 미미한 실정이다.
전고체 전지의 수요가 증가함에 따라, 전고체 전지에 포함되는 고체 전해질의 수요 역시 비례하여 증가하고 있으므로, 이온 전도도 및 강도가 모두 우수한 고체 전해질의 대한 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2022-0095689호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 황화물계 고체 전해질 및/또는 할라이드계 고체 전해질과 바인더를 물리적으로 혼합하는 건식 공정에 의해 형성된 섬유상 바인더가 분산되어 얽혀 있는 구조에 의해 이온 전도도와 강도가 개선된 고체 전해질막을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 이온 전도도 및 강도가 개선된 고체 전해질막을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 이온 전도도 및 강도가 개선된 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 고체 전해질 및 섬유상 바인더(fiberized binder)를 포함하는 고체 전해질막으로서, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 및 할라이드계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 고체 전해질막을 제공한다:
<화학식 1>
La1Mb1Pc1Sd1Ae1
상기 화학식 1에서, L는 Li, Na 및 K에서 선택되는 원소이며, M는 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge에서 선택되는 원소이고, A는 I, Br, Cl 또는 F를 나타내며 a1, b1, c1, d1 및 e1은 각 원소의 조성비를 나타내며 a1:b1:c1:d1:e1는 1~12:0~1:1:2~12:0~5이다.
본 발명은 또한, 상기 할라이드계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 고체 전해질막을 제공한다:
<화학식 2>
Li6-3aMaBrbClc
상기 화학식 2에서, M은 Li 이 외의 금속이고, a는 0<a<2 이고, b는 0≤b≤6 이고, c는 0≤c≤6 이며, b+c=6 이다.
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질막 전체 중량을 기준으로 98 중량% 이상으로 포함된 것인, 고체 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 섬유상 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 이를 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 섬유상 바인더는 상기 고체 전해질막 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이하로 포함된 것인, 고체 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 섬유상 바인더는 상기 고체 전해질막에 분산된 상태로 포함된 것인, 고체 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질과 섬유상 바인더의 계면은 접착된 것인, 고체 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질막의 이온 전도도는 0.5 내지 10 S/cm인 것인, 고체 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질막의 인장 강도는 45 내지 1000 kPa 인 것인, 고체 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질막은 용매 프리(solvent-free)인 것인, 고체 전해질막을 제공한다.
본 발명은 또한, 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 상기 고체 전해질막을 포함하는, 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 황화물계 및/또는 할라이드계 고체 전해질 입자와 섬유상 바인더로 이루어지며, 섬유상 바인더를 소량 포함하므로, 상대적으로 고체 전해질 입자의 함량이 높아 이온 전도도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질막은 용매를 사용하지 않고 물리적인 혼합이 실시되는 건식 공정 중 바인더가 섬유화된 섬유상 바인더 서로 얽혀진 구조로 포함되므로, 상기 섬유상 바인더를 소량만 사용하더라도, 우수한 인장강도를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질막의 내부 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질막에 포함된 섬유상 바인더의 함량과 이온 전도도 및 인장강도의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “가교 결합 구조”는, 고체 전해질막에 분산되어 포함된 섬유상 바인더가 서로 얽혀져 형성된 구조로서, 섬유상 바인더로 이루어진 프레임과 상기 프레임에 의해 형성된 내부 공간을 포함하는 3차원의 구조일 수 있다.
고체 전해질막
본 발명은 고체 전해질막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 고체 전해질 및 섬유상 바인더를 포함하며, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 및 할라이드계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질막의 내부 구조를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 고체 전해질막(1)의 내부에서 고체 전해질(10)은 입자 상태로 존재하며, 섬유상 바인더(20)는 서로 얽혀진 상태로 포함된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 섬유상 바인더(20)는 분산되어 서로 얽혀진 가교 결합 구조를 형성할 수 있다. 상기 가교 결합 구조는 섬유상 바인더(20)로 이루어진 프레임(frame)과 상기 프레임 사이의 공간인 보이드(void)를 포함하며, 상기 보이드에 고체 전해질(10) 입자가 위치할 수 있다. 고체 전해질(10)은 황화물계 및/또는 할라이드계 고체 전해질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질과 섬유상 바인더의 계면은 접착된 것일 수 있다.
상기 고체 전해질과 상기 섬유상 바인더의 계면은, 제조 공정 중 가압에 의해 견고하게 접착된 상태이므로, 비록 상기 섬유상 바인더가 소량 사용되었지만 고체 전해질막의 강도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질 간에도 접착이 이루어지므로, 상기 고체 전해질막의 강도 향상에 더욱 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질막의 이온 전도도는 0.5 내지 10 S/cm 인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온 전도도는 0.5 S/cm 이상, 0.6 S/cm 이상. 0.8 S/cm 이상, 1 S/cm 이상, 1.5 S/cm 이상 또는 2 S/cm 이상 일 수 있고, 3 S/cm 이하, 5 S/cm 이하, 8 S/cm 이하 또는 10 S/cm 이하 일 수 있다. 상기 이온 전도도는 상온(25℃)에서 측정된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질막의 인장강도는 45 내지 1000 kPa 인 것일 수 있다. 45 kPa 이상, 50 kPa 이상, 80 kPa 이상, 100 kPa 이상, 120 kPa 이상 또는 150 kPa 이상일 수 있고, 200 kPa 이하, 300 kPa 이하, 500 kPa 이하, 700 kPa 이하, 900 kPa 이하 또는 1000 kPa 이하 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질막은 용매 프리(solvent-free)인 것일 수 있다.
상기 고체 전해질막은 상기 황화물계 및/또는 할라이드계 고체 전해질과 바인더를 물리적 혼합하는 건식 공정에 의해 제조되므로, 용매를 전혀 포함하고 있지 않다. 또한, 상기 건식 공정 중 가압에 의해 상기 바인더가 섬유화되며, 섬유상 바인더는 분산되어 서로 얽혀진 상태가 되어, 가교 결합 구조가 형성된다. 이에 따라, 상기 바인더를 소량만 사용하여도 섬유상 바인더에 의해 형성되는 구조에 의해 강도가 개선된 고체 전해질막을 제조할 수 있게 된다.
또한, 별도의 용매를 사용하지 않으므로, 용매로 인하여 황화물계 및/또는 할라이드계 고체 전해질의 결정 구조가 파괴되어 이온 전도도가 저하되는 현상을 방지할 수 있다.
일반적으로, 고체 전해질막 제조를 위해 실시되는 습식 공정은, 바인더를 녹일 수 있는 용매를 사용하여, 고체 전해질 입자들 사이에 위치하여 접착력을 갖도록 한다.
반면, 본 발명에 따른 건식 공정은 용매를 사용하지 않고, 초기 입자 형태 바인더를 물리적으로 늘려 섬유화 시키는 것이다. 따라서, 제조된 고체 전해질막 내에서 바인더가 갖는 구조가 습식 공정에 의해 형성되는 구조와 상이하고, 고체 전해질막의 물성 또는 습식 공정으로 제조된 고체 전해질막에 비해 개선될 수 있다. 상기에서 초기 입자 형태의 바인더는 전해질 입자와 혼합하는 단계에서 전단력(shear force)에 의해 물리적으로 변형이 일어나게 된다. 이러한 물리적 변형을 유도하기 위해 혼합 시 유발, 볼 밀링 또는 롤 프레스를 도입할 수 있다. 또한, 물리적 변형이 잘 유도될 수 있는 바인더로는 PTFE와 같이 물리적으로 매우 약해서 상대적으로 섬유화가 잘 일어나는 바인더를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 및/또는 할라이드계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질막 전체 중량을 기준으로 98 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 고체 전해질의 함량은 98 중량% 이상, 98.5 중량% 이상 또는 99 중량% 이상일 수 있다. 상기 고체 전해질의 함량이 98 중량% 미만이면 고체 전해질막의 이온 전도도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질 함량의 상한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 99.8 중량% 이하일 수 있으며, 99.8 중량% 초과이면 바인더의 함량이 상대적으로 감소하여 인장강도가 다소 저하될 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 입자 형태일 수 있으며, 그 입경(D50)은 10 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로 10 nm 이상, 100 nm 이상, 300 nm 이상, 500 nm 이상, 800 nm 이상, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상 또는 3 ㎛ 이상일 수 있고, 5 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이하, 9 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 고체 전해질의 입경(D50)이 10 nm 미만이면 인장강도가 저하될 수 있고, 10 ㎛ 초과이면 고체 전해질막의 표면이 균일하지 못하여 전극과의 저항이 커질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 1>
La1Mb1Pc1Sd1Ae1
상기 화학식 1에서, L는 Li, Na 및 K에서 선택되는 원소이며, M는 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge에서 선택되는 원소이고, A는 I, Br, Cl 또는 F를 나타내며 a1, b1, c1, d1 및 e1은 각 원소의 조성비를 나타내며 a1:b1:c1:d1:e1는 1~12:0~1:1:2~12:0~5이다.
예를 들어, 상기 황화물계 고체 전해질은 LiPSX(X = Cl, Br 또는 I)계 고체 전해질, LiGePS계 고체 전해질, 및 LiPS계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 황화물계 고체 전해질이 이들에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 황화물계 고체 전해질이 광범위하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 LiPSX(X = Cl, Br 또는 I)는 Li6PS5Cl 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 할라이드계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 2>
Li6-3aMaBrbClc
상기 화학식 1에서, M은 Li 이 외의 금속이고, a는 0<a<2 이고, b는 0≤b≤6 이고, c는 0≤c≤6 이며, b+c=6 이다. 또한, 상기 M은 Y, In 또는 Zr일 수 있다.
예를 들어, 상기 할라이드 고체 전해질은 Li3YBr6, Li3YCl6 및 Li3YBr2Cl4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 상기 황화물계 및/또는 할라이드계 고체 전해질과 물리적으로 혼합 및 가압 되는 건식 공정 중 섬유화되며, 섬유상 바인더는 분산되어 서로 얽혀진 상태로 가교 결합 구조를 형성할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 이를 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 연성 강도가 낮아 상기 건식 공정 중에 쉽게 늘어나는 성질을 가지고, 섬유화되어 섬유상 바인더가 될 수 있는 바인더가 광범위하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 고체 전해질막 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 2 중량% 초과이면 고체 전해질막의 이온 전도도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 바인더의 하한치는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 0.2 중량% 이상일 수 있으며, 0.2 중량% 미만이면 인장강도가 다소 저하될 수 있다.
고체 전해질막의 제조방법
본 발명은 또한 상기 고체 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질막의 제조방법은, 고체 전해질과 바인더를 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 및 할라이드계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 고체 전해질은 입자 형태일 수 있다.
이때, 상기 고체 전해질과 바인더의 종류, 함량 및 특징은 상기 기재된 바와 같다.
또한, 상기 고체 전해질과 바인더는 별도의 화학 반응 없이 물리적으로 혼합되므로, 상기 혼합은 물리적 혼합이라 할 수 있다. 상기 혼합은 유발(막자 사발), 볼 믹싱(ball mixing) 또는 롤 프레싱(roll pressing)에 의해 수행될 수 있다. 상기 바인더의 섬유화를 원활하게 하기 위해 믹싱 시간, 반복 횟수, 또는 가열 공정 추가와 같은 조건을 적절히 설정할 수도 있다.
전고체 전지
본 발명은 또한, 상기 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 상기 고체 전해질막; 상기 고체 전해질막의 일 면에 형성된 양극; 및 상기 고체 전해질의 다른 일 면에 형성된 음극;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
또한, 상기 양극 활물질은, 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y는 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y은 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 60 중량%, 65 중량% 이상 또는 68 중량% 이상일 수 있고, 72 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 60 중량% 미만이면 전지 성능이 저하될 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 도전재는 전고체 전지의 내부 환경에서 부반응을 방지하고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 도전재는 기상성장탄소섬유(vapor-grown carbon fiber, VGCF)을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 도전재의 함량은 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상 또는 2 중량% 이상일 수 있고, 4 중량% 이하, 4.5 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 5 중량%를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질과 혼합, 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, 부틸 고무, 플루오린 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 옥사이드, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에피클로로하이드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 라텍스, 아크릴 수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 카복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리카복실레이트, 폴리카복시산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 리튬 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는, 상기 바인더의 함량은 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 1.5 중량% 이상일 수 있고, 3 중량% 이하, 3.5 중량% 이하 또는 4 중량% 이하일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력이 저하될 수 있고, 4 중량%를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하며, 외부 도선과 양극 활물질층 사이에서 전자를 전달하는 역할을 하는 것이다.
상기 양극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 양극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층과의 결합력을 강화시키 위해 양극 집전체의 표면에 미세한 요철 구조를 가지거나 3차원 다공성 구조를 채용할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 포함할 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지에 포함된 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체의 일 면에 형성된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 인듐(In), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속 또는 리튬-인듐 합금(Li-In)일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 또는 리튬과 박막 또는 리튬-인듐 합금 박막 또는 분말 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 70 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량이 40 중량% 미만이면 습식 음극 활물질층과 건식 음극 활물질층의 연결성이 부족해질 수 있고, 80 중량% 초과이면 물질 전달 저항이 커질 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 도전재는 상기 양극 활물질층에서 상술한 바와 같다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 음극 집전체 상에 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용하여 음극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
전고체 전지의 제조방법
본 발명은 또한, 전고체 전지의 제조방법에 관한 것입니다.
본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법은, (P1) 고체 전해질막의 일 면에 양극 활물질층 형성용 혼합물을 위치시키고, 가압하여 상기 고체 전해질막의 일 면에 양극을 형성하는 단계; (P2) 및 상기 고체 전해질막의 다른 일 면에 음극을 위치시키고 가압하는 단계;를 포함한다.
상기 (P1) 단계에서는, 고체 전해질막의 일 면에 양극 활물질층 형성용 혼합물을 위치시키고, 고온 가압하여 상기 고체 전해질막의 일 면에 양극을 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 혼합물은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이들의 구체적인 종류 및 중량은 전술한 바와 같다. 또한, 상기 양극 활물질층 형성 후, 집전체를 부착시켜 양극을 제조할 수도 있다.
또한, 상기 가압 공정은 고체 전해질막과 양극을 접합시키되, 계면 저항을 감소시켜 접합시키기 위한 것으로, 300 MPa 내지 500 MPa 압력으로 실시되는 것일 수 있다. 상기 고온 가압 공정의 압력은 300 MPa 이상, 350 MPa 이상 또는 400 MPa 이상일 수 있고, 450 MPa 이하, 470 MPa 이하 또는 470 MPa 이하일 수 있다. 상기 고온 가압 공정의 온도 및/또는 압력이 상기 범위 미만이면 고체 전해질막과 양극의 일체화가 되지 않을 수 있고, 상기 범위 초과이면 고체 전해질막 또는 양극이 변형되거나 파손될 수 있다.
상기 (P2) 단계에서는, 상기 고체 전해질막의 다른 일 면에 음극을 위치시키고 가압하여, 전고체 전지를 제조할 수 있다. 상기 음극에 대한 설명의 전술한 바와 같다.
상기 가압 시 압력은 40 MPa 내지 80 MPa 일 수 있으며, 구체적으로 상기 가압 시 압력은 40 MPa 이상, 45 MPa 이상 또는 50 MPa 이상 일 수 있고, 70 MPa 이하, 75 MPa 이하 또는 80 MPa 이하 일 수 있다. 상기 가압 시 압력이 40 MPa 미만이면 음극과 고체 전해질막의 계면 저항이 커질 수 있고, 80 MPa 초과이면 고체 전해질 또는 음극이 변형되거나 파손될 수 있다.
이와 같이 제조된, 전고체 전지는 얇은 두께의 고체 전해질을 포함하므로, 제조 단가를 낮출 수 있고, 이온 컨덕턴스 및 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질과 양극은 고온 가압 공정에 의해 일체화되므로, 계면 안정성이 향상될 수 있다.
전지 모듈
본 발명은 또한, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질막은 고체 전해질; 및 섬유상 바인더를 포함하며,
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 및 할라이드계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함하고,
상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되며,
상기 할라이드계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 1>
La1Mb1Pc1Sd1Ae1
상기 화학식 1에서, L는 Li, Na 및 K에서 선택되는 원소이며, M는 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge에서 선택되는 원소이고, A는 I, Br, Cl 또는 F를 나타내며 a1~e1는 각 원소의 조성비를 나타내며 a1:b1:c1:d1:e1는 1~12:0~1:1:2~12:0~5이다.
<화학식 2>
Li6-3aMaBrbClc
상기 화학식 2에서, M은 Li 이 외의 금속이고, a는 0<a<2 이고, b는 0≤b≤6 이고, c는 0≤c≤6 이며, b+c=6 이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 LiPSX(X = Cl, Br 또는 I)계 고체 전해질, LiGePS계 고체 전해질, 및 LiPS계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 LiPSX(X = Cl, Br 또는 I)계 고체 전해질은 Li6PS5Cl일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 할라이드계 고체 전해질은 Li3YBr6, Li3YCl6 및 Li3YBr2Cl4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 고체 전해질은 상기 고체 전해질막 전체 중량을 기준으로 98 중량% 이상으로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질은 입자 형태일 수 있으며, 그 입경(D50)은 10 nm 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 섬유상 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 이를 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 섬유상 바인더는 상기 고체 전해질막 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이하로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 섬유상 바인더는 상기 고체 전해질막에 분산된 상태로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 섬유상 바인더는 서로 얽혀진 가교 결합 구조를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질과 섬유상 바인더의 계면은 접착된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질막의 이온 전도도는 0.5 내지 10 S/cm인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질막의 인장 강도는 45 내지 1000 kPa 인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질막은 용매 프리(solvent-free)인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질은 상기 화학식 2로 표시되는 할라이드계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질막의 제조방법은 고체 전해질과 바인더를 혼합 및 가압하여, 용매 프리인 상태에서 바인더가 섬유화시키는 단계를 포함하며,
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 및 할라이드계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함하고,
상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되며,
상기 할라이드계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 1>
La1Mb1Pc1Sd1Ae1
상기 화학식 1에서, L는 Li, Na 및 K에서 선택되는 원소이며, M는 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge에서 선택되는 원소이고, A는 I, Br, Cl 또는 F를 나타내며 a1~e1는 각 원소의 조성비를 나타내며 a1:b1:c1:d1:e1는 1~12:0~1:1:2~12:0~5이다.
<화학식 2>
Li6-3aMaBrbClc
상기 화학식 2에서, M은 Li 이 외의 금속이고, a는 0<a<2 이고, b는 0≤b≤6 이고, c는 0≤c≤6 이며, b+c=6 이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 섬유상 바인더는 서로 얽혀진 가교 결합 구조를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 고체 전해질막의 이온 전도도는 0.5 내지 10 S/cm인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질을 포함하되,
상기 고체 전해질막은 고체 전해질; 및 섬유상 바인더를 포함하며,
상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 및 할라이드계 고체 전해질 중 하나 이상을 포함하고,
상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되며,
상기 할라이드계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
<화학식 1>
La1Mb1Pc1Sd1Ae1
상기 화학식 1에서, L는 Li, Na 및 K에서 선택되는 원소이며, M는 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge에서 선택되는 원소이고, A는 I, Br, Cl 또는 F를 나타내며 a1~e1는 각 원소의 조성비를 나타내며 a1:b1:c1:d1:e1는 1~12:0~1:1:2~12:0~5이다.
<화학식 2>
Li6-3aMaBrbClc
상기 화학식 2에서, M은 Li 이 외의 금속이고, a는 0<a<2 이고, b는 0≤b≤6 이고, c는 0≤c≤6 이며, b+c=6 이다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성 및 공정에 따라, 고체 전해질막을 제조하였다.
고체 전해질막
황화물계 고체 전해질 바인더 제조 공정
물질 형태 함량
(중량%)
실시예 1 Li6PS5Cl PTFE 섬유상 0.2 건식
실시예 2 Li6PS5Cl PTFE 섬유상 0.5 건식
실시예 3 Li6PS5Cl PTFE 섬유상 2 건식
실시예 4 Li6PS5Cl PTFE 섬유상 5 건식
비교예 1 Li6PS5Cl PTFE 분말 0.2 습식
비교예 2 Li6PS5Cl NBR 코팅 0.2 습식
비교예 3 Li6PS5Cl NBR 코팅 5 습식
실시예 1
황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl 분말에 바인더인 PTFE 입자(polytetrafluoroethylene, Chemours)를 유발로 혼합하여 얻은 혼합물을 롤 프레스(roll press)로 5회 캘린더링(calendaring)을 진행하여 300 ㎛ 두께의 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
상기 바인더의 함량이 상기 고체 전해질막 전체 중량에서 0.5 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 바인더의 함량이 상기 고체 전해질막 전체 중량에서 2 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 바인더의 함량이 상기 고체 전해질막 전체 중량에서 5 중량%가 되도록 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
용매를 사용하여 습식 공정으로 고체 전해질막을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 습식 공정을 위하여, 용매는 황화물계 고체 전해질에 안정한 자일렌(Xylen) 용매를 사용하였다.
바인더인 PTFE 입자를 자일렌 용매에 5 중량% 농도로 용해시킨 용액을 준비하여, 황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl 분말과 혼합한 혼합물을 PET(polyethylene terephthalate) 이형필름에 닥터 블레이드로 코팅한 후, 100℃에서 12 시간 동안 진공 건조하였다. 상기 바인더는 고체 전해질막 전체 중량에서 0.2 중량%가 되도록 하였다.
비교예 2
바인더로서 PTFE 대신 NBR(Nitrile-butadiene rubber)을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1의 습식 공정과 동일한 방식으로 고체 전해질막을 제조하였다. NBR은 습식 공정에 일반적으로 사용되는 바인더로서, 용매에 의해 잘 녹는 바인더이다.
비교예 3
바인더인 NBR의 함량을 5 중량%로 한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
실험예 1: 고체 전해질막의 내부 구조
실시예 1에서 제조된 고체 전해질막의 내부 구조를 확인하는 실험을 실시하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 고체 전해질막의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, FEI Apreo SEM) 사진이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 고체 전해질막의 내부에서 서로 얽혀진 가교 결합 구조를 확인하였다. 상기 구조는 바인더가 건식 공정 중 섬유화한 후, 섬유상 바인더가 서로 얽혀져 형성된 것임을 알 수 있다.
실험예 2: 고체 전해질막의 이온 전도도 및 인장강도 측정
바인더의 함량 및 고체 전해질의 이온 전도 특성의 상관 관계를 확인하기 위하여, 고체 전해질막의 이온 전도도를 측정하였다.
(1) 이온 전도도 측정
고체 전해질막의 이온 전도도를 측정하기 위하여, 고체 전해질막을 10 mm 지름의 폴리에테르 에테르 케톤(Polyether ether ketone, PEEK) 홀더에 넣고, 티타늄 로드(rod)를 비활성 전극(blocking electrode)으로 사용하여 이온 전도도를 측정하였다.
전기화학 임피던스 스펙트로미터(electrochemical impedance spectrometer, EIS, VM3, Bio Logic Science Instrument)를 사용하여 25℃에서 amplitude 10 mV 및 스캔 범위 1Hz에서 0.1 MHz까지의 조건으로 저항을 측정한 후 하기 식 1을 이용하여, 상기 고체 전해질막의 이온 전도도를 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2023021461-appb-img-000001
상기 식 1에서 σi는 고체 전해질막의 이온 전도도(mS/cm)이고, R은 상기 전기화학 임피던스 스펙트로미터로 측정한 고체 전해질막의 저항(Ω)이고, L은 고체 전해질막의 두께(㎛)이고, A는 고체 전해질막의 면적(cm2)을 의미한다.
(2) 인장강도 측정
고체 전해질막을 10 mm x 50 mm 크기로 절단하였다. 측정 시 집게 물림으로 인한 고체전해질막의 손상을 최소화하기 위해 샘플 양 끝단에 테이프 접착 후, UTM(Universal Testing Machine, MARK-10, M5-05) 장비를 이용하여 인장강도를 측정하였다.
(3) 바인더 함량과 이온 전도도 및 인장강도의 상관관계
바인더 함량과 이온 전도도 및 인장강도의 상관관계를 나타내는 X는 하기 식 2로 계산되며, 상기 X가 170 내지 1000 이 경우, 이온 전도도 및 인장강도 측면에서 우수한 고체 전해질막인 것으로 판단하였다:
[식 2]
X = (b * c)/a
상기 식 1에서, a는 상기 고체 전해질막에 포함된 바인더의 함량이고, b는 고체 전해질막의 이온 전도도이고, c는 고체 전해질막의 인장 강도이다.
바인더 함량
(a, 중량%)		 이온 전도도
(b, S/cm)		 인장 강도
(c, kPa)		 X
실시예 1 0.2 2.125 50 531.25
실시예 2 0.5 1.865 120 447.6
실시예 3 2 1.26 300 189
실시예 4 5 0.865 800 138.4
비교예 1 0.2 - Film 제작 불가 -
비교예 2 0.2 - Film 제작 불가 -
비교예 3 5 0.325 40 2.6
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질막에 포함된 바인더의 함량과 이온 전도도 및 인장강도의 상관관계를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 바인더 함량과 이온 전도도는 반비례하고, 바인더 함량과 인장 강도는 비례하는 것을 확인하였다.
실시예 1 및 비교예 1은 건식 공정 및 습식 공정으로 각각 제조된 고체 전해질막 제조 공정을 실시한 것이다. 비교예 1의 습식 공정에 의해서는 PTFE가 섬유화되지 못하여 가교 결합 구조를 형성하지 못하고, 이에 강도가 약하여 막으로 제조될 수가 없었다.
또한, 비교예 2는 종래 슬러리 코팅 공정과 같은 습식 공정으로 고체 전해질막 제조 공정을 실시한 경우로서, 습식 공정에 일반적으로 사용되는 바인더인 NBR 함량이 낮아 고체 전해질막으로 기능할 수 있는 강도를 가지지 못하여 막 형태로 제조될 수 없었다. 비교예 3은 바인더인 NBR의 함량이 높음에도 불구하고, 습식 공정으로 제조되어 건식 공정으로 제조된 고체 전해질막에 비해 강도와 이온 전도도가 낮은 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
1: 고체 전해질막
10: (황화물계 및/또는 할라이드계) 고체 전해질
20: 섬유상 바인더

Claims (12)

  1. 고체 전해질 및 섬유상 바인더(fiberized)를 포함하는 고체 전해질막으로서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 및 할라이드계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 고체 전해질막:
    <화학식 1>
    La1Mb1Pc1Sd1Ae1
    상기 화학식 1에서, L는 Li, Na 및 K에서 선택되는 원소이며, M는 B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge에서 선택되는 원소이고, A는 I, Br, Cl 또는 F를 나타내며 a1, b1, c1, d1 및 e1은 각 원소의 조성비를 나타내며 a1:b1:c1:d1:e1는 1~12:0~1:1:2~12:0~5이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할라이드계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 고체 전해질막:
    <화학식 2>
    Li6-3aMaBrbClc
    상기 화학식 2에서, M은 Li 이 외의 금속이고, a는 0<a<2 이고, b는 0≤b≤6 이고, c는 0≤c≤6 이며, b+c=6 이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질막 전체 중량을 기준으로 98 중량% 이상으로 포함된 것인, 고체 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 및 이를 포함하는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 고체 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 바인더는 상기 고체 전해질막 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이하로 포함된 것인, 고체 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 섬유상 바인더는 상기 고체 전해질막에 분산된 상태로 포함된 것인, 고체 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질과 섬유상 바인더의 계면은 접착된 것인, 고체 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막의 이온 전도도는 0.5 내지 10 S/cm인 것인, 고체 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막의 인장 강도는 45 내지 1000 kPa 인 것인, 고체 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 용매 프리(solvent-free)인 것인, 고체 전해질막.
  12. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 제1항의 고체 전해질막을 포함하는, 전고체 전지.
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