WO2020149659A1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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sulfur
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positive electrode
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조은경
박인태
송명준
김일토
조현아
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • lithium-ion secondary batteries having a relatively low weight to energy storage density ( ⁇ 250 Wh/kg) have limitations in application to these products.
  • lithium-sulfur secondary batteries are in the spotlight as the next generation secondary battery technology because they can theoretically realize a high weight-to-weight energy storage density ( ⁇ 2,600 Wh/kg).
  • the lithium-sulfur secondary battery is a battery system using a sulfur-based material having a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • the lithium-sulfur secondary battery has an advantage that sulfur, which is a main material of the positive electrode active material, is rich in resources worldwide, has no toxicity, and has a low weight per atom.
  • lithium-sulfur secondary battery lithium, a negative electrode active material, is released and ionized when discharged, and a sulfur-based material, which is a positive electrode active material, is reduced by accepting electrons.
  • the oxidation reaction of lithium is a process in which lithium metal releases electrons and is converted into lithium cation form.
  • the reduction reaction of sulfur is a process in which the sulfur-sulfur bond is converted into a sulfur anion form by accepting two electrons. The lithium cation generated by the oxidation reaction of lithium is transferred to the positive electrode through the electrolyte, and combines with the sulfur anion generated by the reduction reaction of sulfur to form a salt.
  • sulfur As a positive electrode active material, sulfur has a characteristic of low electrical conductivity, so it is difficult to secure reactivity with electrons and lithium ions in a solid-state form.
  • the existing lithium-sulfur secondary battery In order to improve the reactivity of the sulfur, the existing lithium-sulfur secondary battery generates an intermediate polysulfide in the form of Li 2 S x to induce a liquid-state reaction and improve reactivity.
  • an ether-based solvent such as dioxolane or dimethoxyethane, which is highly soluble in lithium polysulfide, is used as a solvent for the electrolyte.
  • the existing lithium-sulfur secondary battery constructs a catholyte type lithium-sulfur secondary battery system in order to improve reactivity, in which case, due to the characteristics of lithium polysulfide easily soluble in the electrolyte, the sulfur content is Reactivity and life characteristics are affected.
  • a low content of electrolyte in order to build a high energy density, a low content of electrolyte must be injected, but as the content of the electrolyte decreases, the concentration of lithium polysulfide in the electrolyte increases, leading to a decrease in fluidity of the active material and an increase in side reactions. It is difficult.
  • Korean Patent Publication No. 2016-0037084 blocks the dissolution of lithium polysulfide by using a carbon nanotube aggregate having a three-dimensional structure coated with graphene with a carbon material, and prevents the conductivity of the sulfur-carbon nanotube composite. It is disclosed that it can be improved.
  • Korean Registered Patent No. 1379716 treats hydrofluoric acid on graphene to form pores on the graphene surface, and uses a graphene composite containing sulfur produced through a method of growing sulfur particles in the pores as a positive electrode active material. It is disclosed that it is possible to minimize the capacity decrease of the battery by suppressing the dissolution of lithium polysulfide through.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2016-0037084 (2016.04.05.)
  • Patent Document 2 Korean Registered Patent No. 1379716 (2014.03.25.)
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2018-0017654 (2018.02.21.)
  • Non-Patent Document 1 Abbas Fotouhi et al., Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications ⁇ A Review, Energys 2017, 10, 1937.
  • the present inventors conducted various studies to solve the above problems, and specifically adjusted the porosity (%) and the mass of sulfur per unit area (mg/cm 2) of the positive electrode active material layer containing the sulfur-carbon composite (SC factor). And ED factor) to complete the present invention by confirming that a lithium secondary battery having a high energy density can be implemented.
  • the relationship between the specific surface area of the carbon material and conductivity is a specific condition.
  • sulfur-carbon made of a viscous carbon material in the form of nanoparticles, with a configuration (SC factor and ED factor) for specifically controlling the porosity (%) and the mass of sulfur per unit area (mg/cm 2) of the positive electrode active material layer It was confirmed that the lithium secondary battery exhibits high energy density by using an electrolyte containing a positive electrode including a composite and a solvent having a high dipole moment and a low viscosity (DV 2 factor).
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent initial discharge capacity and excellent energy density.
  • lithium secondary battery comprising an electrolyte
  • a lithium secondary battery having an ED factor value of 850 or more represented by Equation 1 below is provided:
  • Equation 1 V is the nominal discharge voltage (V) for Li/Li + , D is the density of the electrolyte (g/cm 3 ), and C is the discharge capacity (mAh/g) when discharged at a rate of 0.1 C , SC factor defined by the following Equation 2 is 0.45 or more:
  • Equation 2 P is the porosity (%) of the positive electrode active material layer in the positive electrode, L is the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode (mg/cm 2 ), and ⁇ is 10 (constant).
  • the positive electrode may be characterized in that it comprises a sulfur-carbon composite comprising a carbon material that satisfies the condition that the AC factor represented by Equation 3 below is 100:
  • Equation 3 the specific area is the specific surface of the carbon material, and the conductivity is the electrical conductivity of the carbon material converted to conductivity measured by applying a pressure of 2000 kgf .
  • the electrolyte solution includes a solvent and a lithium salt
  • the solvent may be characterized by including a first solvent having a DV 2 factor value of 1.75 or less and a second solvent being a fluorinated ether-based solvent represented by Equation 4 below:
  • DV is the dipole moment per unit volume (D ⁇ mol/L)
  • ⁇ is the viscosity of the solvent ((cP, 25°C))
  • ⁇ 100 (constant).
  • the lithium secondary battery may be characterized in that the NS factor value represented by Equation 5 below is 3.5 or less:
  • the DV 2 factor is the same as the value defined by Equation 4 above.
  • the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention applies a positive electrode active material layer containing a sulfur-carbon composite in which a relationship between a specific surface area of a carbon material and conductivity satisfies a specific condition ( AC factor ), and the porosity of the positive electrode active material layer
  • AC factor a specific condition
  • % and the mass of sulfur per unit area (mg/cm 2) specifically, an excellent initial discharge capacity is provided, and an effect capable of realizing high energy density is provided.
  • the lithium secondary battery may not generate a dissociation phenomenon by a rolling process during cathode manufacturing.
  • the battery by configuring the battery to include a first solvent that satisfies a specific condition (DV 2 factor) and a second solvent that is a fluorinated ether-based solvent together with the above configuration, it provides an effect capable of realizing high energy density. .
  • a specific condition DV 2 factor
  • a second solvent that is a fluorinated ether-based solvent
  • Figure 1 shows a photo of the positive electrode before and after rolling, in the production of the positive electrode in Example 5.
  • composite refers to a substance that combines two or more materials to form physically and chemically different phases and expresses more effective functions.
  • lithium secondary battery refers to a lithium-sulfur secondary battery comprising a sulfur-carbon composite as a positive electrode active material.
  • Lithium-sulfur secondary batteries have a high discharge capacity and energy density among various secondary batteries, and sulfur used as a positive electrode active material has a large amount of reserves and is inexpensive, so the manufacturing cost of the battery can be lowered and the next generation secondary due to its environmentally friendly advantages It is attracting attention as a battery.
  • the present inventors tried hard to solve the above problems, and in a lithium-sulfur secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, the relationship between the specific surface area and conductivity of the carbon material as the positive electrode active material is a specific condition ( AC When using a sulfur-carbon composite that satisfies factor ), and when the porosity (%) of the positive electrode active material layer and the mass of sulfur per unit area (mg/cm 2) are specifically controlled, the initial discharge capacity of the battery can be improved.
  • the present invention was completed by confirming that a lithium-sulfur secondary battery having an energy density can be implemented.
  • the present invention is an anode; cathode; Separators; And lithium secondary battery comprising an electrolyte,
  • An ED factor value represented by Equation 1 below relates to a lithium secondary battery having a value of 850 or more:
  • Equation 1 V is the nominal discharge voltage (V) for Li/Li + , D is the density of the electrolyte (g/cm 3 ), and C is the discharge capacity (mAh/g) when discharged at a rate of 0.1 C , SC factor defined by the following Equation 2 is 0.45 or more:
  • Equation 2 P is the porosity (%) of the positive electrode active material layer in the positive electrode, L is the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode (mg/cm 2 ), and ⁇ is 10 (constant).
  • the ED factor value may be 850 or more, preferably 870 or more, and more preferably 891 or more.
  • the upper limit of the ED factor value is not particularly limited, but considering the driving of an actual lithium-sulfur secondary battery, the ED factor value may be 10,000 or less.
  • the range of the ED factor value means that the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention can realize an improved energy density than the existing lithium-sulfur secondary battery.
  • the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention realizes high energy density by organic bonding of the cathode, separator and electrolyte, as well as the above-described positive electrode, and according to the present invention, the lithium-sulfur secondary battery realizes high energy density.
  • the SC factor value may be 0.45 or more, preferably 0.5 or more.
  • the upper limit of the SC factor value is not particularly limited, but considering the driving of an actual lithium-sulfur secondary battery, the SC factor value may be 4.5 or more.
  • the SC factor value is 0.45 or more
  • the performance of the existing lithium-sulfur secondary battery decreases during actual driving, but in the case of the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention, the performance of the battery even during actual driving This is maintained without deterioration.
  • the positive electrode may include a sulfur-carbon composite comprising a carbon material that satisfies a condition in which the AC factor represented by Equation 3 below is 100:
  • Equation 3 the specific area is the specific surface of the carbon material, and the conductivity is the electrical conductivity of the carbon material converted to conductivity measured by applying a pressure of 2000 kgf .
  • the initial discharge capacity of the battery may be improved, and thus it is preferable to realize a lithium-sulfur secondary battery having a high energy density.
  • the upper limit of the AC factor is not particularly limited, but considering the characteristics of the actual carbon material, the AC factor value may be preferably 1,000 or less.
  • the carbon material preferably has a specific surface area of 100 to 4500 m 2 /g, and more preferably 250 to 4000 m 2 /g.
  • the specific surface area can be measured by a conventional BET method. If the specific surface area of the carbon material is less than the above range, there is a problem of deterioration of reactivity due to a decrease in the contact area with sulfur. There may be a problem that the amount of binder added increases.
  • the carbon material preferably has a pore volume of 0.8 to 5 cm 3 /g, more preferably 1 to 4.5 cm 3 /g.
  • the pore volume can be measured through a conventional BET method.
  • the pore volume of the carbon material is less than the above range, impregnation of sulfur into the pore structure is not well performed.
  • the pore volume exceeds the above range, the porosity of the electrode increases to increase the amount of the electrolyte to fill the pores, thereby increasing the energy density. There may be problems that can be difficult to achieve.
  • the carbon material preferably has an electrical conductivity of 10 to 100 S/cm, which is converted to a conductivity value of a powder measured under a pressure of 2000 kgf, and more preferably 20 to 100 S/cm.
  • the electrical conductivity is included below the above range, it is not preferable because a limitation in electron movement occurs, resulting in a decrease in efficiency during charging and discharging.
  • the carbon material may be at least one selected from the group consisting of graphite, carbon nanotubes, graphene, graphite, amorphous carbon, carbon black, and activated carbon, but is not limited thereto.
  • the carbon material may be included in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight based on the total weight of the sulfur-carbon composite.
  • the sulfur may be one or more selected from the group consisting of inorganic sulfur, Li 2 S n (n ⁇ 1), disulfide compounds, organic sulfur compounds, and carbon-sulfur polymers.
  • the sulfur may be included in 50 to 90% by weight based on the total weight of the sulfur-carbon complex, more preferably 60 to 80% by weight.
  • sulfur is contained in less than 50% by weight, it is difficult to satisfy the SC factor due to a lack of sulfur mass (mg/cm 2 )( L ) per unit area of the positive electrode active material layer, and when it exceeds 90% by weight, sulfur is a carbon material. It is not preferable because impurity is impregnated into the pores and the surface and the sulfur is separately aggregated, which may cause a problem that the conductivity of the sulfur-carbon composite is significantly reduced.
  • the weight ratio of the carbon material and sulfur in the sulfur-carbon composite may be 1:1 to 1:9, preferably 1:1.5 to 1:4. If it is less than the above weight ratio range, as the content of the porous carbon material increases, the amount of binder addition required in preparing the positive electrode slurry increases. The increase in the amount of the binder added eventually increases the sheet resistance of the electrode and acts as an insulator to prevent electron pass, thereby degrading cell performance. Conversely, when the weight ratio range is exceeded, sulfur may be aggregated among them, and it may be difficult to directly participate in the electrode reaction due to difficulty receiving electrons.
  • the sulfur-carbon composite may be compounded by simply mixing the aforementioned sulfur and carbon materials, or may have a core-shell structured coating form or a supported form.
  • the coating form of the core-shell structure is one of sulfur or microporous carbon materials coated with another material, for example, the surface of the carbon material may be wrapped with sulfur or vice versa.
  • the supported form may be a form in which sulfur is supported inside the carbon.
  • the form of the sulfur-carbon composite may be any form as long as it satisfies the content ratio of the sulfur and carbon materials, and is not limited in the present invention.
  • the sulfur-carbon composite preferably has a specific surface area of 3 to 20 m 2 /g, and more preferably 5.5 to 15 m 2 /g.
  • the specific surface area of the sulfur-carbon composite is less than 3 m 2 /g, it is not preferable because sulfur does not impregnate the surface of the carbon material and deteriorates cell performance, and when it exceeds 20 m 2 /g, an electrode is manufactured. It is not preferable in that the addition amount of the binder increases.
  • the sulfur-carbon composite preferably has a pore volume of 0.075 to 1.000 cm 3 /g, more preferably 0.080 to 1.000 cm 3 /g.
  • the pore volume of the sulfur-carbon composite is less than 0.075 cm 3 /g, it is not preferable because sulfur is not impregnated in the sulfur-carbon composite and is present separately on the surface or agglomeration occurs, and when it exceeds 1.000 cm 3 /g
  • there is a lot of space to be impregnated with sulfur it is not preferable in that it is difficult to manufacture a high energy density electrode because the pores of the sulfur-complex are not utilized.
  • the carbon material may be a viscous carbon material, and the viscous carbon material may mean a carbon material in the form of nanoparticles.
  • the viscous carbon material may also be referred to as an OD (O dimension) particulate carbon material.
  • the viscous carbon material is carbon black, ketjen black, denka black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black ( It may include at least one carbon black-based carbon material selected from the group consisting of lamp black) and thermal black, and preferably may be ketjen black.
  • the point carbon material may have a primary particle having a particle diameter of 5 to 100 nm, preferably 10 to 90 nm, and more preferably 15 to 80 nm. If it is less than the above range, the anode durability may decrease, and if it exceeds the above range, the reactivity of the anode may decrease. At this time, the primary particles mean particles in which the viscous carbon material particles are not aggregated with each other.
  • the specific surface area of the viscous carbon material may be 500 to 2000 m 2 /g, preferably 600 to 1900 m 2 /g, more preferably 700 to 1800 m 2 /g. If it is less than the above range, it is difficult to support uniform sulfur, and thus the reactivity of the secondary battery may decrease. If it is above the above range, the durability of the anode may decrease.
  • the pore volume of the viscous carbon material may be 1 to 1.3 cm 3 /g, preferably 1.1 to 1.3 cm 3 /g, more preferably 1.2 to 1.3 cm 3 /g. If it is less than the above range, maintaining the conductive structure and securing a lithium ion path may be difficult, and if it is above the above range, the anode durability may be reduced.
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer coated on one or both sides of the positive electrode current collector.
  • the above-mentioned sulfur-carbon composite agent is used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance the bonding force with the positive electrode active material, and may use various forms such as a film, sheet, foil, mesh, net, porous body, foam, and nonwoven fabric.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may include at least one of a positive electrode active material and optionally a conductive material and a binder.
  • the average diameter of the sulfur-carbon composite is not particularly limited in the present invention and may vary, but may be preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and preferably 1 to 50 ⁇ m. When the above range is satisfied, there is an advantage that a high loading electrode can be manufactured.
  • the positive electrode active material may further include at least one additive selected from a transition metal element, a group IIIA element, a group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of sulfur with these elements.
  • the transition metal elements include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg, and the like, and the group IIIA elements include Al, Ga, In, and Ti, and the group IVA elements may include Ge, Sn, and Pb.
  • the conductive material is a material that electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material to serve as a path for electrons to move from the current collector to the positive electrode active material, and any conductive material can be used without limitation.
  • the conductive material includes carbon black such as Super P (Super-P), Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, Summer Black, and Carbon Black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; Alternatively, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.
  • carbon black such as Super P (Super-P), Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, Summer Black, and Carbon Black
  • Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacet
  • the content of the conductive material may be added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the positive electrode active material.
  • the binder maintains the positive electrode active material in the positive electrode current collector, and organically connects the positive electrode active materials to increase the binding force therebetween, and any binder known in the art may be used.
  • the binder may include a fluorine resin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxy propyl cellulose, and regenerated cellulose; Poly alcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide-based binders; Polyester-based binders; And silane-based binder; may be used one or two or more mixtures or copolymers selected from the group consisting of.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber
  • the content of the binder may be added in 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the positive electrode active material. If the content of the binder is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode may deteriorate, and the active material and the conductive material in the positive electrode may drop off. If the content exceeds 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode is relatively reduced, thereby reducing battery capacity. can do.
  • the positive electrode can be produced by the method described above, or by a conventional method known in the art. More specifically, for example, a slurry is prepared by mixing and stirring an additive such as a binder, a conductive material, and a filler in a positive electrode active material, if necessary, and then applying (coating) it to a current collector of a metal material, compressing it, and then drying Thus, an anode can be produced.
  • a slurry is prepared by mixing and stirring an additive such as a binder, a conductive material, and a filler in a positive electrode active material, if necessary, and then applying (coating) it to a current collector of a metal material, compressing it, and then drying
  • an anode can be produced.
  • the binder is dissolved in a solvent for preparing a slurry, and then the conductive material is dispersed.
  • a solvent for preparing the slurry a positive electrode active material, a binder, and a conductive material can be uniformly dispersed, and it is preferable to use one that is easily evaporated. Representatively, acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, iso Profile alcohol, etc. can be used.
  • the positive electrode active material, or optionally with an additive is uniformly dispersed again in a solvent in which the conductive material is dispersed to prepare a positive electrode slurry.
  • the amount of the solvent, positive electrode active material, or optionally additive contained in the slurry does not have a particularly important meaning in the present application, and it is sufficient only to have an appropriate viscosity to facilitate application of the slurry.
  • the slurry thus prepared is applied to a current collector and vacuum dried to form an anode.
  • the slurry may be applied to the current collector at an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the anode to be formed.
  • the coating may be performed by a method commonly known in the art, but for example, the positive electrode active material slurry is distributed on one side of the positive electrode current collector and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like. Can. In addition, it may be performed through methods such as die casting, comma coating, and screen printing.
  • the drying is not particularly limited, but may be performed within 1 day in a vacuum oven at 50 to 200°C.
  • the negative electrode according to the present invention may be composed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on one or both sides thereof.
  • the negative electrode may be a lithium metal plate.
  • the negative active material layer may include a negative active material and optionally a conductive material and a binder.
  • the negative active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions, a material capable of reversibly reacting with lithium ions to form a lithium-containing compound, lithium metal or lithium alloy Can be used.
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating the lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the current collector, a conductive material, a binder, etc., except for the negative electrode active material, and a method for manufacturing the negative electrode may be the materials and methods used in the positive electrode described above.
  • the separation membrane according to the present invention is a physical separation membrane having a function of physically separating the positive electrode and the negative electrode, and can be used without particular limitation as long as it is used as a normal separation membrane. In particular, it has a low resistance to ion movement of the electrolyte and has an ability to wet the electrolyte. It is desirable to be excellent.
  • the separator enables the transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • the separator may be made of a material having a porosity of 30 to 50% and a non-conductive or insulating material.
  • a porous polymer film such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer and an ethylene/methacrylate copolymer may be used. It is possible to use a non-woven fabric made of high melting point glass fiber or the like. Among them, a porous polymer film is preferably used.
  • an ethylene homopolymer (polyethylene) polymer film is used as a separator, and a polyimide nonwoven fabric is used as a buffer layer.
  • the polyethylene polymer film is preferably a thickness of 10 to 25 ⁇ m, porosity of 40 to 50%.
  • the electrolytic solution according to the present invention is a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and is composed of a lithium salt and a solvent.
  • the electrolyte has a density of less than 1.5 g/cm 3. When the electrolyte has a density of 1.5 g/cm 3 or more, it is difficult to realize a high energy density of the lithium-sulfur secondary battery due to an increase in the weight of the electrolyte.
  • the lithium salt is a material that can be easily dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB(Ph) 4 , LiC 4 BO 8 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , chloro borane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, lithium tetraphenyl borate, and lithium imide.
  • the lithium salt may be preferably a lithium imide such as LiTFSI.
  • the concentration of the lithium salt is 0.1 to 8.0 M, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the conditions for charging and discharging the battery, the working temperature and other factors known in the lithium secondary battery field. , Preferably 0.5 to 5.0 M, more preferably 1.0 to 3.0 M. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the conductivity of the electrolyte solution may be lowered to deteriorate the battery performance, and if it exceeds the above range, the mobility of the lithium ion (Li + ) may decrease due to an increase in the viscosity of the electrolyte solution. It is desirable to select an appropriate concentration.
  • the solvent includes a first solvent and a second solvent.
  • the first solvent has the highest dipole moment per unit volume among the components contained in the solvent by 1% by weight or more, and thus is characterized by having a high dipole moment and a low viscosity.
  • a solvent having a high dipole moment is used, it has an effect of improving the solid phase reactivity of sulfur, and this effect can be excellently expressed when the solvent itself has a low viscosity.
  • the first solvent is classified by the DV 2 factor represented by Equation 4 below.
  • Equation 4 DV is a dipole moment per unit volume (D ⁇ mol/L), ⁇ is the viscosity of the solvent (cP, 25° C.), and ⁇ is 100 (constant).
  • the DV 2 factor value may be 1.75 or less, preferably 1.5 or less.
  • the lower limit of the DV 2 factor value is not particularly limited, but considering the driving of an actual lithium-sulfur secondary battery, the DV 2 factor value may be 0.1 or more.
  • the type is not particularly limited, but propionitrile (Propionitrile), dimethylacetamide (Dimethylacetamide), dimethylformamide (Dimethylformamide), gamma- Butyrolactone (Gamma-Butyrolactone), triethylamine (Triethylamine) and may include one or more selected from the group consisting of 1-iodopropane (1-iodopropane).
  • the first solvent may include 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight based on the total weight of the solvent constituting the electrolyte solution.
  • the solvent according to the present invention includes the first solvent within the above-mentioned weight percent range, the performance of the battery may be improved even when used with a positive electrode having a low porosity and a high loading amount of sulfur as a positive electrode active material.
  • the lithium-sulfur secondary battery of the present invention may be further classified by an NS factor combining the SC factor and the DV 2 factor.
  • the NS factor is represented by Equation 5 below.
  • Equation 5 SC factor is the same as the value defined by Equation 2, and DV 2 factor is the same as the value defined by Equation 4.).
  • the NS factor value may be 3.5 or less, preferably 3.0 or less, and more preferably 2.7 or less.
  • the lower limit of the NS factor value is not particularly limited, but considering the driving of the actual lithium-sulfur secondary battery, the NS factor value may be 0.1 or more. When the NS factor value is adjusted within the above range, the performance improvement effect of the lithium-sulfur secondary battery may be more excellent.
  • the second solvent in the present invention is a fluorinated ether-based solvent.
  • a solvent such as dimethoxyethane or dimethylcarbonate was used as a diluent, and when such a solvent is used as a diluent, high loading as in the present invention , It is not possible to drive a battery containing a positive electrode having low porosity.
  • a second solvent is added together with the first solvent to drive the positive electrode according to the present invention.
  • the second solvent is a fluorinated ether-based solvent generally used in the art, the type is not particularly limited, but 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropyl ether (1H,1H,2' H,3H-Decafluorodipropyl ether), Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,2,2,2-tetrafluoroethyl trifluoro Methyl ether (1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl difluoromethyl ether (1,1,2,3,3,3- Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether and 1H,1H,2′H
  • the second solvent may include 50 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight based on the total weight of the solvent constituting the electrolyte solution.
  • the solvent according to the present invention includes a second solvent within the above-mentioned weight% range, the performance of the battery is improved even when used with a positive electrode having a low porosity and a positive loading amount of sulfur as a positive electrode active material, as in the first solvent.
  • the second solvent may be included in the electrolyte in an amount equal to or greater than the first solvent.
  • the solvent may include the first solvent and the second solvent in a weight ratio of 1:1 to 1:9, preferably 3:7 to 1:9 (first solvent:second solvent).
  • the non-aqueous electrolyte solution for a lithium-sulfur battery of the present invention may further include a nitric acid or nitrous acid compound as an additive.
  • the nitric acid or nitrite-based compound has an effect of forming a stable film on the lithium electrode and improving charging and discharging efficiency.
  • the nitric acid or nitrite-based compound is not particularly limited in the present invention, but lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate Inorganic nitric acid or nitrite compounds such as (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acid such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, oct
  • nitrite compounds Organic nitro compounds such as nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitropyridine, dinitropyridine, nitrotoluene, dinitrotoluene, and combinations thereof. Uses lithium nitrate.
  • the non-aqueous electrolyte may further include other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • the additives include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexatriphosphate amide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, and N-substituted oxazoli Dinon, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sulfone (PRS), vinylene carbonate ( VC) and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PRS propene sulfone
  • VC vinylene carbonate
  • the lithium-sulfur secondary battery of the present invention may be prepared by disposing a separator between an anode and a cathode to form an electrode assembly, and the electrode assembly is placed in a cylindrical battery case or a square battery case and then injected with electrolyte. Alternatively, after laminating the electrode assembly, it may be prepared by impregnating it with an electrolyte and sealing the obtained result in a battery case.
  • the present invention provides a battery module including the lithium-sulfur secondary battery as a unit cell.
  • the battery module can be used as a power source for medium and large devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-to-large-sized device include a power tool that moves under power by an all-electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; And a power storage system, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • Electric golf carts And a power storage system, but is not limited thereto.
  • lithium secondary battery comprising an anode, a cathode, a separator and an electrolyte
  • the lithium secondary battery has an ED factor value of 850 or more represented by Equation 1 below,
  • Equation 1 V is the nominal discharge voltage (V) for Li/Li + , D is the density of the electrolyte (g/cm 3 ), and C is the discharge capacity (mAh/g) when discharged at a rate of 0.1 C , SC factor defined by the following Equation 2 is 0.45 or more,
  • Equation 2 P is the porosity (%) of the positive electrode active material layer in the positive electrode, L is the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode (mg/cm 2 ), and ⁇ is 10 (constant),
  • the positive electrode includes a sulfur-carbon composite comprising a carbon material that satisfies a condition in which the AC factor represented by Equation 3 below is 100:
  • the anode; cathode; Separators; And lithium secondary battery comprising an electrolyte
  • the lithium secondary battery has an ED factor value of 850 or more represented by Equation 1 below,
  • Equation 1 V is the nominal discharge voltage (V) for Li/Li + , D is the density of the electrolyte (g/cm 3 ), and C is the discharge capacity (mAh/g) when discharged at a rate of 0.1 C , SC factor defined by the following Equation 2 is 0.45 or more,
  • Equation 2 P is the porosity (%) of the positive electrode active material layer in the positive electrode, L is the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode (mg/cm 2 ), and ⁇ is 10 (constant),
  • the positive electrode comprises a sulfur-carbon composite comprising a viscous carbon material
  • the electrolyte solution includes a solvent and a lithium salt
  • a first solvent having a DV 2 factor value of 1.75 or less represented by Equation 4 below;
  • DV is the dipole moment per unit volume (D ⁇ mol/L)
  • ⁇ is the viscosity of the solvent (cP, 25° C.)
  • ⁇ is 100 (constant).
  • the positive electrode of the lithium secondary battery when the positive electrode of the lithium secondary battery includes a viscous carbon material, ED in comparison with the case of including a carbon material of a different type than the viscous carbon material, for example, a linear carbon material or a planar carbon material.
  • the factor value may have a larger value.
  • the ED factor may be preferably 1350 or more, or 1400 or more, or 1450 or more.
  • the specific surface area is 319 m2/g
  • the specific surface area is 1400 m 2 /g
  • the specific surface area is 184 m 2 /g
  • the specific surface area is 191 m 2 /g
  • the specific surface area is 58 m 2 /g
  • the composition was coated on an aluminum current collector in an amount of 6 mg/cm 2 to prepare a positive electrode, and the porosity of the positive electrode active material layer and the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer were measured, and SC factor values were calculated based on this. It is shown in Table 1.
  • the porosity of the positive electrode active material layer was calculated by measuring the electrode weight and electrode thickness (using TESA- ⁇ HITE equipment manufactured by TESA) in the prepared positive electrode.
  • a composition for forming a positive electrode active material layer was prepared by mixing water as a solvent and mixing sulfur, super-P, SP, a conductive material, and a binder with a ball mill. At this time, Denka Black was used as the conductive material, and a binder in a mixed form of SBR and CMC was used as the binder, and the mixing ratio was sulfur and SP (weight ratio 9:1) by weight ratio: conductive material: binder was 90:10:10 It was made possible.
  • the prepared positive electrode active material layer forming composition was applied to an aluminum current collector and dried to prepare a positive electrode (energy density of the positive electrode: 6.18 mAh/cm 2 ). In the prepared positive electrode, the porosity of the positive electrode active material layer was 75%, the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer was 3.1 mg/cm 2, and the SC factor value calculated based on this was 0.41.
  • the electrolyte solution was prepared by dissolving 3M concentration of lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide (LiTFSI) in an organic solvent, wherein the organic solvent was propionitrile (first solvent) and 1H,1H,2.
  • a solvent in which'H,3H-decafluorodipropyl ether (second solvent) was mixed in a 3:7 weight ratio was used.
  • the dipole moment per unit volume was 97.1 D ⁇ mol/L
  • the viscosity of the solvent was 0.38 cP (25° C.).
  • the DV 2 factor value calculated based on this was 0.39.
  • the viscosity of the solvent was measured using a BROOKFIELD AMETEK LVDV2T-CP viscometer.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode prepared in Comparative Example 2 was used.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode prepared in Comparative Example 3 was used.
  • Comparative Example 1 By changing the manufacturing conditions of the electrolytic solution, Comparative Example 1 and except that dimethoxyethane (DME) was used instead of 1H,1H,2′H,3H-decafluorodipropyl ether as the second solvent.
  • DME dimethoxyethane
  • the lithium-sulfur secondary batteries prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured for capacities from 1.0 V to 3.6 V using a charge/discharge measuring device.
  • the lithium-sulfur secondary batteries of Examples 1 to 4 showed excellent initial discharge capacity compared to the lithium-sulfur secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 4.
  • Charge-discharge was performed at a rate of 0.1C for 2.5 cycles of initial discharge-charge-discharge-charge-discharge using a charge/discharge measurement device (LAND CT-2001A, Wuhan, China), and then charge- After discharging 0.2C and 3 cycles, the charging proceeds at a rate of 0.5C and the discharge proceeds at a rate of 0.5C, while performing charge-discharge up to 50 cycles, of the lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. ED factor values are measured and are shown in Table 3 below.
  • the lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1 to 4 have a relatively large ED factor value compared to a second electrolyte composition, a third electrolyte composition, or a lithium-sulfur secondary battery having an SC factor of 0.41 or less.
  • the positive electrode slurry was coated on an aluminum current collector to form a positive electrode active material layer, dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • the porosity of the positive electrode active material layer calculated by measuring electrode weight and electrode thickness (using TESA- ⁇ HITE equipment manufactured by TESA) in the prepared positive electrode was 63%, and the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer was 4.6 mg/cm 2.
  • the electrolytic solution was prepared by dissolving lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide (LiTFSI) at a concentration of 3M in an organic solvent.
  • organic solvent a solvent in which a propionitrile (first solvent) and 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropyl ether (second solvent) were mixed at a weight ratio of 3:7 was used.
  • the dipole moment (DV) per unit volume in the first solvent was 97.1 D ⁇ mol/L, and the viscosity ( ⁇ ) of the solvent was 0.38 cP.
  • the DV 2 factor value calculated based on this was 0.39.
  • Example 5 The same method as in Example 5, except that the positive electrode active material layer had a porosity of 55%, a mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer was 5.0 mg/cm 2, and a positive electrode having an SC factor value (0.91) calculated based thereon was prepared. A lithium-sulfur secondary battery was prepared.
  • a solvent in which DOL (dioxolane) (first solvent) and DME (dimethoxyethane) (second solvent) were mixed at a weight ratio of 5:5 was used.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that 1% by weight of LiNO 3 was added as an additive.
  • the dipole moment (DV) per unit volume in the first solvent was 33.66 D ⁇ mol/L, and the viscosity ( ⁇ ) of the solvent was 0.7 cP.
  • the porosity of the positive electrode active material layer was 70%
  • the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer was 4.7 mg/cm 2
  • the calculated SC factor value based on this was 0.67.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 5, except that a sulfur-carbon composite was prepared by using CNT rather than a viscous carbon material as a carbon material used in the production of the sulfur-carbon composite.
  • a lithium-sulfur secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the carbon material used in the production of the sulfur-carbon composite was prepared using a CNT rather than a viscous carbon material to produce a sulfur-carbon composite.
  • the porosity of the positive electrode active material layer was 65%
  • the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer was 4.6 mg/cm 2
  • the SC factor value calculated based on this was set to 0.71.
  • Example 5 during the production of the positive electrode, it was observed whether or not the positive electrode desorption occurred before and after rolling.
  • Figure 1 shows a photo of the positive electrode before and after rolling, in the production of the positive electrode in Example 5.
  • the performance of the batteries prepared in Examples and Comparative Examples was evaluated using a charge/discharge measuring device (LAND CT-2100A, Wuhan, China).
  • the battery performance was evaluated by charging and discharging at a rate of 0.1C, and the ED factor was calculated as defined in Equation 1 for the first discharge result.
  • the calculated results are shown in Table 4 below.
  • the sulfur-carbon composite using a viscous carbon material exhibits more effective performance in the fifth electrolyte compared to the sulfur-CNT composite using a CNT which is a linear carbon material.
  • a secondary battery including a sulfur-carbon composite using a viscous carbon material shows a high ED factor value even under a high SC factor ( ⁇ 0.91, Example 6).

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 리튬 이차전지는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질 층의 공극률(%) 및 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)을 특정하게 조절함으로써, 전지의 초기 방전 용량을 향상시키며, 고에너지 밀도를 구현할 수 있다.

Description

리튬 이차전지
본 출원은 2019년 01월 16일자 한국 특허 출원 제10-2019-0005836호, 2019년 03월 15일자 한국 특허 출원 제10-2019-0029622호, 2020년 01월 16일자 한국 특허 출원 제10-2020-0005813호 및 2020년 01월 16일자 한국 특허 출원 제10-2020-0005869호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(electric vehicle; EV)나 에너지 저장 장치(energy　storage system; ESS)등으로 확대되고 있다. 이에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/㎏)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용에 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템이다. 이러한 리튬-황 이차전지는 양극 활물질의 주재료인 황이 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 이때, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 황-황 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 최종적으로 생성되게 된다.
양극 활물질인 황은 낮은 전기 전도도의 특성으로 인해, 고상(solid-state) 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 기존 리튬-황 이차전지는 이러한 황의 반응성을 개선하기 위해 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상(liquid-state) 반응을 유도하고 반응성을 개선한다. 이 경우, 전해액의 용매로 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 등의 에테르계 용매가 사용된다. 또한, 기존 리튬-황 이차전지는 반응성을 개선하기 위해 캐솔라이트(catholyte) 타입의 리튬-황 이차전지 시스템을 구축하는데, 이 경우 전해액에 쉽게 녹는 리튬 폴리설파이드의 특성으로 인해 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 수명 특성이 영향을 받게 된다. 또한, 높은 에너지 밀도를 구축하기 위해서는 낮은 함량의 전해액을 주액해야 하나, 전해액 함량이 감소함에 따라 전해액 내 리튬 폴리설파이드의 농도가 증가하게 되어, 활물질의 유동성 감소 및 부반응 증가로 인해 정상적인 전지의 구동이 어렵다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 한국공개특허 제2016-0037084호는 탄소재로 그래핀으로 코팅한 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체를 사용함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 한국등록특허 제1379716호는 그래핀에 불산을 처리하여 그래핀 표면에 기공을 형성하고, 상기 기공에 유황　입자를 성장시키는 방법을 통해 제조된 유황을 포함하는 그래핀 복합체를 양극 활물질로 사용함을 통해 리튬 폴리 설파이드 용출을 억제하여 전지의 용량 감소를 최소화할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 양극 활물질로 사용되는 황-탄소 복합체의 구조 또는 소재를 달리함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지하여 리튬-황 이차전지의 성능 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 따라서, 고에너지 밀도의 리튬-황 이차전지를 구축하기 위해서는 고로딩, 저기공도의 전극을 구동할 수 있는 전지 시스템을 필요로 하고, 해당 기술 분야에서는 이러한 전지 시스템에 대한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05.)
(특허문헌 2) 한국등록특허 제1379716호(2014.03.25.)
(특허문헌 3) 한국공개특허 제2018-0017654호(2018.02.21.)
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)Abbas Fotouhi et al., Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications―A Review, Energies 2017, 10, 1937.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질 층의 공극률(%) 및 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)을 특정하게 조절하여(SC factor 및 ED factor) 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지를 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 양극 활물질 층의 공극률(%) 및 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)을 특정하게 조절하는 구성(SC factor 및 ED factor)과 함께, 탄소재의 비표면적과 전도성 간의 관계가 특정의 조건(AC factor)을 충족하는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질 층을 적용하는 경우, 초기 방전 용량이 우수하며, 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 이차전지를 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 양극 활물질 층의 공극률(%) 및 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)을 특정하게 조절하는 구성(SC factor 및 ED factor)과 함께, 나노 입자 형태의 점형 탄소재로 제조된 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 높은 쌍극자 모멘트와 낮은 점도를 가지는(DV2 factor) 용매를 포함하는 전해액을 이용하여 리튬 이차전지가 고에너지 밀도를 나타낸다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 초기 방전 용량이 우수하며, 에너지 밀도도 우수한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
양극; 음극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
하기 수학식 1로 표시되는 ED factor 값이 850 이상인, 리튬 이차전지를 제공한다:
[수학식 1]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000001
상기 수학식 1에서, V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고, D는 전해액의 밀도(g/㎤)이고, C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이며, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 SC factor는 0.45 이상이다:
[수학식 2]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000002
상기 수학식 2에서, P는 양극 내 양극 활물질 층의 공극률(%)이고, L은 양극 내 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량(mg/㎠)이며, α는 10(상수)이다.
본 발명의 일 실시형태에서,
상기 양극은 하기 수학식 3으로 표시되는 AC factor가 100 이상인 조건을 충족하는 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다:
[수학식 3]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000003
상기 수학식 3에서 specific area는 상기 탄소재의 비표면적이고, conductivity는 상기 탄소재에 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 전기전도도이다.
본 발명의 일 실시형태에서,
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
상기 용매는 하기 수학식 4로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다:
[수학식 4]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000004
상기 수학식 4에 있어서,
DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
μ는 용매의 점도((cP, 25℃))이며,
γ는 100(상수)이다.
본 발명의 일 실시형태에서,
상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 5로 표시되는 NS factor 값이 3.5 이하인 것을 특징으로 할 수 있다:
[수학식 5]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000005
상기 수학식 5에 있어서,
SC factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하고,
DV2 factor는 상기 수학식 4에 의해 정의된 값과 동일하다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 탄소재의 비표면적과 전도성 간의 관계가 특정의 조건(AC factor)을 충족하는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질 층을 적용하고, 상기 양극 활물질 층의 공극률(%) 및 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)을 특정하게 조절함으로써, 우수한 초기 방전 용량을 제공하며, 고에너지 밀도를 구현할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 양극재로서 나노 입자 형태의 점형 탄소재로 제조된 황-탄소 복합체를 사용함으로써, 양극 제조시 압연 공정에 의해 탈리현상이 발생하지 않을 수 있다.
또한, 상기 구성과 함께 전해액이 특정 조건을 만족하는(DV2 factor) 제1용매 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하도록 전지를 구성함으로써, 고에너지 밀도를 구현할 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 실시예 5에서 양극 제조시, 압연 전 및 후의 양극의 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “리튬 이차전지”는 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 이차전지를 의미한다.
리튬-황 이차전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
그러나, 기존 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 리튬 폴리설파이드 용출을 억제하지 못해 황의 손실이 발생하며, 이로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 감소하여 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못하고 있다.
본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 바, 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지에 있어서, 양극 활물질로서 탄소재의 비표면적과 전도성 간의 관계가 특정의 조건(AC factor)을 충족하는 황-탄소 복합체를 사용하고, 양극 활물질 층의 공극률(%) 및 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)을 특정하게 조절하는 경우, 전지의 초기 방전 용량을 향상시킬 수 있으며, 고에너지 밀도의 리튬-황 이차전지도 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 구성과 함께 전해액이 특정한 조건을 충족하도록 조절함으로써, 상기와 같은 효과를 더욱 강화할 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 양극; 음극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
하기 수학식 1로 표시되는 ED factor 값이 850 이상인, 리튬 이차전지에 관한 것이다:
[수학식 1]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000006
상기 수학식 1에서, V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고, D는 전해액의 밀도(g/㎤)이고, C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이며, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 SC factor는 0.45 이상이다:
[수학식 2]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000007
상기 수학식 2에서, P는 양극 내 양극 활물질 층의 공극률(%)이고, L은 양극 내 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량(mg/㎠)이며, α는 10(상수)이다.
상기 ED factor는 그 값이 높을수록 실제 리튬-황 이차전지에서 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 ED factor 값은 850 이상, 바람직하게는 870 이상, 더욱 바람직하게는 891 이상 일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 ED factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 ED factor 값은 10,000 이하일 수 있다. 상기 ED factor 값의 범위는 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지가 기존의 리튬-황 이차전지보다 더 향상된 에너지 밀도를 구현할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 상술한 양극 뿐만 아니라 음극, 분리막 및 전해액 등의 유기적인 결합에 의해 고에너지 밀도를 구현하며, 본 발명에 따르면, 리튬-황 이차전지가 고에너지 밀도를 구현하기 위해, 상기 SC factor 값은 0.45 이상, 바람직하게는 0.5 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 SC factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 SC factor 값은 4.5 이상일 수 있다. 상기 SC factor 값이 0.45 이상인 경우, 기존의 리튬-황 이차전지는 실제 구동시 전지의 에너지 밀도 등의 성능이 저하되지만, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 경우에는 실제 구동시에도 전지의 성능이 저하되지 않고 유지된다.
본 발명에 따른, 상기 양극은 하기 수학식 3으로 표시되는 AC factor가 100 이상인 조건을 충족하는 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 것일 수 있다:
[수학식 3]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000008
상기 수학식 3에서 specific area는 상기 탄소재의 비표면적이고, conductivity는 상기 탄소재에 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 전기전도도이다.
상기에서 수학식 1로 표시되는 AC factor가 100 이상인 조건을 충족하는 경우, 전지의 초기 방전 용량이 향상될 수 있으며, 이에 따라 고에너지 밀도의 리튬-황 이차전지를 구현할 수 있어서 바람직하다.
상기 AC factor의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니나 실제 탄소재의 특성을 고려해 볼 때, 상기 AC factor 값은 1,000 이하인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소재는 비표면적이 100 내지 4500 ㎡/g인 것이 바람직하며, 250 내지 4000 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 이때 상기　비표면적은 통상의　BET법을 통해 측정할 수 있다. 상기 탄소재의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우 황과의 접촉 면적 저하로 인한 반응성 저하의 문제가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 비표면적으로 인한 부반응 증가의 문제 및 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어나는 문제가 있을 수 있다.
상기 탄소재는 기공 부피가 0.8 내지 5 ㎤/g인 것이 바람직하며, 1 내지 4.5 ㎤/g인 것이 더욱 바람직하다. 이때 상기　기공 부피는 통상의　BET법을 통해 측정할 수 있다. 상기 탄소재의 기공 부피가 상기 범위 미만인 경우 기공 구조 내로 황 함침이 잘 이루어지지 않으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전극의 기공도가 증가하여 기공을 채우기 위한 전해액의 양이 증가하여 고에너지 밀도 달성이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소재는 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 전기전도도가 10 내지 100 S/cm인 것이 바람직하며, 20 내지 100 S/cm인 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 전기전도도가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 전자이동의 제한이 발생하여 충방전시의 효율이 떨어지는 단점이 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 탄소재는 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, 비정질탄소, 카본블랙, 및 활성탄 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 탄소재는 상기 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 황은 황-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 황이 50 중량% 미만으로 포함되는 경우, 상기 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)(L)이 부족하여 SC factor를 충족시키기 어려우며, 90 중량%를 초과하는 경우에는 황이 탄소재의 기공 및 표면에 균일하지 않게 함침되어 황이 따로 뭉치게 되면서 황-탄소 복합체의 전도도가 크게 감소하는 문제가 발생할 수 있어서 바람직하지 않다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 탄소재와 황의 중량비는 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황과 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 미세다공성 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소재 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소의 내부에 황이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황과 탄소재의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
본 발명에서 상기 황-탄소 복합체는 비표면적이 3 내지 20 ㎡/g인 것이 바람직하며, 5.5 내지 15 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 3 ㎡/g 미만일 경우에는 황이 탄소재 표면에 고르게 함침되지 않아 셀 성능의 저하가 일어난다는 점에서 바람직하지 않으며, 20 ㎡/g를 초과하는 경우에는 전극 제조시 바인더의 첨가량이 늘어나게 된다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 황-탄소 복합체는 기공 부피가 0.075 내지 1.000 ㎤/g인 것이 바람직하며, 0.080 내지 1.000 ㎤/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 황-탄소 복합체의 기공 부피가 0.075 ㎤/g 미만일 경우에는 황-탄소 복합체에 황이 함침되지 않고 표면에 따로 존재하거나 뭉침 현상이 생긴다는 점에서 바람직하지 않으며, 1.000 ㎤/g를 초과하는 경우에는 황이 함침 될 공간이 많음에도 불구하고 황-복합체의 기공을 활용하지 않아 고에너지 밀도의 전극 제조가 힘들다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서 탄소재는 점형 탄소재일 수 있으며, 상기 점형 탄소재는 나노 입자 형태의 탄소재를 의미하는 것일 수 있다. 상기 점형 탄소재는 OD(O dimension) 입자형 탄소재라고도 지칭할 수 있다.
상기 점형 탄소재는 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 채널 블랙(channel black), 퍼네이스 블랙(furnace black), 램프 블랙(lamp black) 및 서머 블랙(thermal black)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 카본블랙계 탄소재를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 케첸 블랙일 수 있다.
또한, 상기 점형 탄소재는 1차 입자의 입경이 5 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 90 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 80 nm일 수 있다. 상기 범위 미만이면 양극 내구성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극의 반응성이 저하될 수 있다. 이때, 1차 입자란 점형 탄소재 입자들이 서로 뭉쳐지지 않은 상태의 입자를 의미한다.
또한, 상기 점형 탄소재의 비표면적은 500 내지 2000 ㎡/g, 바람직하게는 600 내지 1900 ㎡/g, 보다 바람직하게는 700 내지 1800 ㎡/g 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 균일한 황의 담지가 어려워 이차전지의 반응성이 떨어질 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극 내구성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 점형 탄소재의 기공 부피는 1 내지 1.3 ㎤/g, 바람직하게는 1.1 내지 1.3 ㎤/g, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.3 ㎤/g 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 도전 구조 유지와 리튬 이온 경로 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질 층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 상술한 황-탄소 복합제가 사용된다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들어 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체의 평균 직경은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 다양할 수 있으나, 바람직하기로 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하기로 1 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때 고로딩 전극을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
상기 양극은 상기에 기술한 방법으로 제조할 수 있으며, 이 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수도 있다. 더 구체적으로 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진제와 같은 첨가제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 도포가 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다. 이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 도포할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극 활물질을 제외한 집전체, 도전재, 바인더 등의 구성 및 음극의 제조방법은 상술한 양극에서 사용된 물질 및 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30 내지 50 %의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.
만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에 있어서, 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25μm, 기공도가 40 내지 50%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성된다. 상기 전해액은 1.5 g/㎤ 미만의 밀도를 가진다. 상기 전해액이 1.5 g/㎤ 이상의 밀도를 가지는 경우, 전해액의 무게 증가로 인해 리튬-황 이차전지의 고에너지 밀도를 구현하기 어렵다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬염은 LiTFSI 등과 같은 리튬 이미드가 바람직할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 8.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 M, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 포함한다. 상기 제1용매는 용매에서 1 중량% 이상 포함된 구성성분 중 가장 높은 단위 부피당 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는 것이며, 따라서 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment) 및 낮은 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 쌍극자 모멘트가 높은 용매를 사용하는 경우, 황의 고상 반응성을 개선하는 효과를 가지는데, 이러한 효과는 용매 자체가 낮은 점도를 가질 때에 우수하게 발현될 수 있다. 본 발명에서 제1용매는 하기 수학식 4로 표시되는 DV2 factor에 의해 구분된다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000009
상기 수학식 4에 있어서, DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고, μ는 용매의 점도(cP, 25℃)이며, γ는 100(상수)이다.
본 발명에 따르면, 상기 DV2 factor 값은 1.75 이하, 바람직하게는 1.5 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 DV2 factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 DV2 factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 제1용매와 같이 DV2 factor 값이 1.75 이하인 용매를 혼합하는 경우, 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극이 리튬-황 전지에 적용되었을 때도 전해액의 기능성이 그대로 유지될 수 있어, 전지의 성능이 저하되지 않는다.
본 발명에서 제1용매는 상술한 DV2 factor 값의 범위에 포함되면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 프로피오니트릴(Propionitrile), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 감마-부티로락톤(Gamma-Butyrolactone), 트리에틸아민(Triethylamine) 및 1-아이오도프로판(1-iodopropane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1용매는 전해액을 구성하는 용매 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 중량% 범위 내에서 제1용매를 포함하는 경우, 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극과 함께 사용했을 때에도 전지의 성능 개선 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지는 상기 SC factor와 상기 DV2 factor를 조합한 NS factor에 의해 추가적으로 구분될 수 있다. 상기 NS factor는 하기 수학식 5로 표시된다.
[수학식 5]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000010
상기 수학식 5에 있어서, SC factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하고, DV2 factor는 상기 수학식 4에 의해 정의된 값과 동일하다.).
본 발명에 있어서, 상기 NS factor 값은 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.7 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 NS factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 NS factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 NS factor 값을 상기 범위 내로 조절하는 경우, 리튬-황 이차전지의 성능 개선 효과가 보다 우수할 수 있다.
본 발명에서 제2용매는 불소화된 에테르계 용매이다. 기존에는 전해액의 점도를 조절하기 위하여, 희석제(diluent)로 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 등의 용매가 사용되었는데, 이와 같은 용매를 희석제로 사용하는 경우, 본 발명과 같은 고로딩, 저기공도의 양극을 포함하는 전지를 구동할 수가 없다.
따라서, 본 발명에서 제2용매는 제1용매와 함께 본 발명에 따른 양극을 구동하기 위해 첨가된다. 상기 제2용매는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 불소화된 에테르계 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르 (1H,1H,2′H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether) 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2′H-Perfluorodipropyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2용매는 전해액을 구성하는 용매 전체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 중량% 범위 내에서 제2용매를 포함하는 경우, 제1용매와 마찬가지로 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극과 함께 사용했을 때에도 전지의 성능 개선 효과를 가질 수 있다. 상기 제1용매와 제2용매를 혼합시, 전지의 성능 개선 효과를 고려하여 제2용매는 제1용매와 동일하거나 그 이상의 양이 전해액에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 3:7 내지 1:9 중량비(제1용매:제2용매)로 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 비수계 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 1로 표시되는 ED factor 값이 850 이상이고,
[수학식 1]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000011
상기 수학식 1에서, V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고, D는 전해액의 밀도(g/㎤)이고, C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이며, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 SC factor는 0.45 이상이다,
[수학식 2]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000012
상기 수학식 2에 있어서, P는 양극 내 양극 활물질 층의 공극률(%)이고, L은 양극 내 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며, α는 10(상수)이다,
상기 양극은 하기 수학식 3으로 표시되는 AC factor가 100 이상인 조건을 충족하는 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함한다:
[수학식 3]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000013
.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 1로 표시되는 ED factor 값이 850 이상이고,
[수학식 1]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000014
상기 수학식 1에서, V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고, D는 전해액의 밀도(g/㎤)이고, C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이며, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 SC factor는 0.45 이상이다,
[수학식 2]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000015
상기 수학식 2에 있어서, P는 양극 내 양극 활물질 층의 공극률(%)이고, L은 양극 내 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며, α는 10(상수)이다,
상기 양극은 점형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하고,
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
상기 용매는,
하기 수학식 4로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1 용매; 및
불소화된 에테르계 용매인 제2 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[수학식 4]
Figure PCTKR2020000792-appb-I000016
여기서, DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·mol/L)이고, μ는 용매의 점도(cP, 25℃)이며, γ는 100(상수)이다.
또한, 상기 구현예와 같이, 리튬 이차전지의 양극이 점형 탄소재를 포함하는 경우, 점형 탄소재가 아닌 다른 형태의 탄소재, 예를 들어, 선형 탄소재 또는 면형 탄소재를 포함하는 경우에 비해 ED factor 값이 더욱 큰 값을 가질 수 있다. 리튬 이차전지의 양극이 점형 탄소재를 포함하는 경우, ED factor는 바람직하게는 1350 이상, 또는 1400 이상, 또는 1450 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[양극 활물질 층 공극률 및 단위 면적당 황의 질량에 따른 실험]
제조예 1: 황-탄소 복합체 활물질의 제조
비표면적이 319 ㎡/g이고, 전기 전도도(분체 저항 측정 장비(한테크, powder resistivity measurement system)를 사용하여 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 값)가 62 S/cm인 탄소나노튜브(AC factor = 156)와 황(S8)을 1:3의 중량비로 고르게 혼합하고 몰탈 혼합(mortar mixing)으로 분쇄한 후, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 2: 황-탄소 복합체 활물질의 제조
비표면적이 1400 ㎡/g이고, 전기 전도도(분체 저항 측정 장비(한테크, powder resistivity measurement system)를 사용하여 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 값)가 26 S/cm인 카본블랙(AC factor = 192)와 황(S8)을 1:3의 중량비로 고르게 혼합하고 몰탈 혼합(mortar mixing)으로 분쇄한 후, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 3: 황-탄소 복합체 활물질의 제조
비표면적이 184 ㎡/g이고, 전기 전도도(분체 저항 측정 장비(한테크, powder resistivity measurement system)를 사용하여 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 값)가 41 S/cm인 탄소나노튜브(AC factor = 100)와 황(S8)을 1:3의 중량비로 고르게 혼합하고 몰탈 혼합(mortar mixing)으로 분쇄한 후, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 4: 황-탄소 복합체 활물질의 제조
비표면적이 191 ㎡/g이고, 전기 전도도(분체 저항 측정 장비(한테크, powder resistivity measurement system)를 사용하여 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 값)가 47 S/cm인 탄소나노튜브(AC factor = 113)와 황(S8)을 1:3의 중량비로 고르게 혼합하고 몰탈 혼합(mortar mixing)으로 분쇄한 후, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교 제조예 1: 황-탄소 복합체 활물질의 제조
비표면적이 58 ㎡/g이고, 전기 전도도(분체 저항 측정 장비(한테크, powder resistivity measurement system)를 사용하여 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 값)가 33 S/cm인 탄소나노튜브(AC factor = 72)와 황(S8)을 1:3의 중량비로 고르게 혼합하고 몰탈 혼합(mortar mixing)으로 분쇄한 후, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조예 5 내지 8 및 비교 제조예 2: 리튬-황 전지용 양극의 제조
상기 제조예 1 내지 4에서 제조된 황-탄소 복합체 88 중량% 또는 비교 제조예 1에서 제조된 황-탄소 복합체 88 중량%, 도전재로서 덴카블랙 5 중량%, 및 바인더로서 SBR과 CMC 7 중량%를 증류수와 혼합하여 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 알루미늄 집전체 상에 6 mg/cm2 의 양으로 코팅하여 양극을 제조하고, 양극 활물질 층의 공극률 및 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량을 측정하고 이를 기초로 SC factor 값을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 상기 양극 활물질 층의 공극률은 제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산하였다.
사용된 황-탄소 복합체 양극 활물질 층의 공극률(%) 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량 (mg/㎠) SC factor
제조예 5 제조예 1 60 5.34 0.89
제조예 6 제조예 2 60 4.5 0.75
제조예 7 제조예 3 60 5.34 0.89
제조예 8 제조예 4 60 5.34 0.89
비교 제조예 2 비교 제조예 1 60 4.56 0.76
비교 제조예 3: 리튬-황 전지용 양극의 제조
물을 용매로 하고, 황, 슈퍼피(Super-P, SP), 도전재 및 바인더를 볼밀로 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 덴카블랙을, 바인더로는 SBR과 CMC의 혼합 형태의 바인더를 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황 및 SP(중량비 9:1):도전재:바인더가 90:10:10가 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다(양극의 에너지 밀도: 6.18 mAh/㎠). 제조된 양극에서 양극 활물질 층의 공극률은 75%, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량이 3.1mg/㎠, 이를 기초로 계산된 SC factor 값이 0.41이었다.
실시예 1 내지 4: 리튬-황 이차전지의 제조
상기 제조예 5 내지 8에서 제조된 각각의 양극과, 음극으로 150 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하고, 분리막으로 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 사용하여, 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
이어서, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
이때 상기 전해액은, 유기 용매에 3M 농도의 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조하였고, 여기서 상기 유기 용매는 프로피오니트릴(제1용매)과 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(제2용매)를 3:7 중량비로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 제1용매에서 단위 부피당 쌍극자 모멘트는 97.1 D·mol/L 이었고, 용매의 점도는 0.38 cP (25℃)이었다. 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값은 0.39이었다. 이때, 용매의 점도는 BROOKFIELD AMETEK사 LVDV2T-CP점도계를 이용하여 측정하였다.
비교예 1: 리튬-황 이차전지의 제조
상기 비교 제조예 2에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬-황 이차전지의 제조
상기 비교 제조예 3에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 3: 리튬-황 이차전지의 제조
전해액의 제조 조건을 변경하여, 제2 용매로서 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르 대신에 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME)이 적용된 전해액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 4: 리튬-황 이차전지의 제조
전해액의 제조 조건을 변경하여, 제1 용매로서 프로피오니트릴 대신에 단위 부피당 쌍극자 모멘트가 96.13 D·mol/L, 용매의 점도가 1.71cP, 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값이 1.77인 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4의 조건을 정리하여 하기 표 2에 나타내었다.
전해액 조성 SC factor DV2 factor NS factor
실시예 1 제1 전해액 조성1) 0.89 0.39 0.44
실시예 2 0.75 0.39 0.52
실시예 3 0.89 0.39 0.44
실시예 4 0.89 0.39 0.44
비교예 1 0.76 0.39 0.51
비교예 2 0.41 0.39 0.95
비교예 3 제2 전해액 조성2) 0.6 0.39 0.65
비교예 4 제3 전해액 조성3) 0.6 1.77 2.95
1)제1 전해액 조성 = Propionitrile:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether(3:7, w/w) solvent, 3.0M LiTFSI2)제2 전해액 조성 = Propionitrile:Dimethoxyethane (3:7, w/w) solvent, 3.0M LiTFSI3)제3 전해액 조성 = Propylene carbonate:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether(3:7, w/w) solvent, 3.0M LiTFSI
실험예 1: 전지 성능 평가(초기 방전 용량 평가)
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬-황 이차전지를 충방전 측정 장치를 이용하여 1.0 V에서 3.6 V까지의 용량을 측정했다.
상기 실험 결과 실시예 1 내지 4의 리튬-황 이차전지는 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬-황 이차전지와 비교하여 우수한 초기 방전 용량을 나타냈다.
실험예 2: 전지 성능 평가(ED factor 값 측정)
충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여, 초기 방전-충전-방전-충전-방전의 2.5 사이클 동안 0.1C 속도로 충전-방전을 진행하였으며, 그 이후 충전-방전 0.2C, 3 사이클 진행 후, 충전은 0.3C 방전은 0.5C 속도로 진행하여 50 사이클까지 충전-방전을 실시하면서, 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬-황 이차전지의 ED factor 값을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
전해액 조성 SC factor ED factor
실시예 1 제1 전해액 조성1) 0.89 1895
실시예 2 0.75 1740
실시예 3 0.89 1751
실시예 4 0.89 1764
비교예 1 0.76 28
비교예 2 0.41 802
비교예 3 제2 전해액 조성2) 0.6 1115
비교예 4 제3 전해액 조성3) 0.6 1074
1)제1 전해액 조성 = Propionitrile:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether(3:7, w/w) solvent, 3.0M LiTFSI2)제2 전해액 조성 = Propionitrile:Dimethoxyethane (3:7, w/w) solvent, 3.0M LiTFSI3)제3 전해액 조성 = Propylene carbonate:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether(3:7, w/w) solvent, 3.0M LiTFSI
상기 표 3에 따르면, 실시예 1 내지 4에 따른 리튬-황 이차전지는 제2 전해액 조성, 제3 전해액 조성 또는 0.41 이하의 SC factor를 갖는 리튬-황 이차전지에 비해 상대적으로 큰 ED factor 값을 가질 수 있다. 이는 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지가 기존의 리튬-황 이차전지에서는 구현할 수 없었던 보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있음을 의미한다.
[탄소재 형태 및 전해액 종류에 따른 실험]
실시예 5
(1)양극 제조
황과 점형 탄소재인 케첸 블랙을 70 : 30 의 중량비로 혼합한 후, 155℃에서 30분 동안 열처리를 하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 황-탄소 복합체 90 중량%, 바인더로서 스티렌부타디엔고무/ 카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3) 5 중량% 및 도전재로서 덴카블랙 5 중량%를 혼합하고, 물에 용해시켜 농도 (고형분 함량을 기준으로 한 농도 20%) 인 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극 활물질 층을 형성하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질 층의 공극률은 63%이었고, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량은 4.6 mg/㎠이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.73이었다.
(2)리튬-황 이차전지 제조
상술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 두께 20μm 기공도 45%의 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 전해액은, 유기 용매에 3M 농도의 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조하였다. 상기 유기 용매는 프로피오니트릴(제1 용매)과 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(제2 용매)를 3:7 중량비로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 제1 용매에서 단위 부피당 쌍극자 모멘트(DV)는 97.1 D·mol/L 이었고, 용매의 점도(μ)는 0.38 cP이었다. 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값은 0.39이었다.
실시예 6
양극 활물질 층의 공극률이 55%, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량이 5.0 mg/㎠, 이를 기초로 계산된 SC factor 값(0.91)을 갖는 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
전해액에 사용된 유기 용매의 종류를 변경하여, DOL(디옥솔란)(제1 용매)과 DME(디메톡시에탄)(제2 용매)를 5:5 중량비로 혼합한 용매를 사용하고, 상기 전해액에 첨가제로서 LiNO3를 1중량% 첨가하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 상기 제1 용매에서 단위 부피당 쌍극자 모멘트(DV)는 33.66 D·mol/L 이었고, 용매의 점도(μ)는 0.7 cP이었다. 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값은 2.07이었다.
또한, 양극의 제조 조건을 변경하여, 양극 활물질 층의 공극률이 70%, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량이 4.7 mg/㎠, 이를 기초로 계산된 SC factor 값이 0.67이 되도록 하였다.
비교예 6
황-탄소 복합체 제조시 사용한 탄소재로서, 점형 탄소재가 아닌 CNT를 사용하여 황-탄소 복합체를 제조한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
황-탄소 복합체 제조시 사용한 탄소재를 점형 탄소재가 아닌 CNT를 사용하여 황-탄소 복합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
또한, 양극의 제조 조건을 변경하여, 양극 활물질 층의 공극률이 65%, 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량이 4.6 mg/㎠, 이를 기초로 계산된 SC factor 값이 0.71이 되도록 하였다.
실험예 3
실시예 5에서 양극 제조시, 압연 전 및 후의 양극 탈리 현상 발생 여부를 관찰하였다.
도 1은 실시예 5에서 양극 제조시, 압연 전 및 후의 양극의 사진을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 점형 탄소재로 제조된 황-탄소 복합체를 사용하여 양극을 제조할 경우, 압연 전 및 후 양극 탈리 현상이 발생하지 않는다는 것을 확인하였다.
실험예 4
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 양극 및 이차전지에 대한 조건을 정리하여 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 성능을 충방전 측정 장치(LAND CT-2100A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 평가하였다. 0.1C 속도로 충전 및 방전하여 전지 성능을 평가하였으며, 첫 방전 결과에 대해 수학식 1에 정의된 바와 같이 ED factor를 계산하였다. 상기 계산된 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
전해액 SC factor DV2 factor NS factor ED factor
비교예 5 제4 전해액4) 0.67 2.07 3.09 388
비교예 6 0.67 2.07 3.09 935
비교예 7 제5 전해액5) 0.71 0.39 0.55 1342
실시예 5 0.73 0.39 0.53 1498
실시예 6 0.91 0.39 0.43 1678
4)제4 전해액: DOL:DME(5:5, v/v), 1.0M LiTFSI, 1.0wt% LiNO3 1wt%5)제5 전해액: Propionitrile:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether(3:7, w/w), 3.0M LiTFSI
상기 표 4를 참조하면, 상기 제4 전해액을 사용한 경우, CNT를 사용한 비교예 6 대비 점형 탄소재를 사용한 비교예 5의 ED factor가 낮은 것으로 나타났다.
또한, 상기 제5 전해액을 사용한 경우, 선형 탄소재를 사용한 비교예 7 대비 점형 탄소재를 사용한 실시예 5의 ED factor가 높은 것으로 나타났다.
이와 같은 결과를 통해, 점형 탄소재를 이용한 황-탄소 복합체는 선형 탄소재인 CNT를 사용한 황-CNT 복합체 대비 상기 제5 전해액에서 더 효과적인 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
또한, 점형 탄소재를 이용한 황-탄소 복합체를 포함하는 이차전지는 SC factor가 높은 조건(~0.91, 실시예 6)에서도 높은 ED factor 값을 보이는 것을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극; 음극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    하기 수학식 1로 표시되는 ED factor 값이 850 이상인, 리튬 이차전지:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2020000792-appb-I000017
    상기 수학식 1에서, V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고, D는 전해액의 밀도(g/㎤)이고, C는 0.1C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이며, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 SC factor는 0.45 이상이다:
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2020000792-appb-I000018
    상기 수학식 2에서, P는 양극 내 양극 활물질 층의 공극률(%)이고, L은 양극 내 양극 활물질 층의 단위 면적당 황의 질량(mg/㎠)이며, α는 10(상수)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 하기 수학식 3으로 표시되는 AC factor가 100 이상인 조건을 충족하는 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하는 것인, 리튬 이차전지:
    [수학식 3]
    Figure PCTKR2020000792-appb-I000019
    상기 수학식 3에서 specific area는 상기 탄소재의 비표면적이고, conductivity는 상기 탄소재에 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 전기전도도이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소재는 비표면적이 100 내지 4500 ㎡/g인, 리튬 이차전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄소재는 기공 부피가 0.8 내지 5 ㎤/g인, 리튬 이차전지.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 탄소재에 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 전기전도도가 10 내지 100 S/cm인, 리튬 이차전지.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 탄소재는 흑연, 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, 비정질탄소, 카본블랙, 및 활성탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 점형 탄소재를 포함하는 것인, 리튬-황 이차전지
  8. 제7항에 있어서,
    상기 점형 탄소재는 카본블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하며,
    상기 용매는 하기 수학식 4로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는 것인, 리튬 이차전지:
    [수학식 4]
    Figure PCTKR2020000792-appb-I000020
    상기 수학식 4에 있어서,
    DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
    μ는 용매의 점도(cP, 25℃)이며,
    γ는 100(상수)이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1용매는 프로피오니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 트리에틸아민 및 1-아이오도프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2용매는 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제1용매를 1 내지 50 중량%로 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제2용매를 50 내지 99 중량%로 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 제1용매와 제2용매를 3:7 내지 1:9의 중량비로 포함하는 것인, 리튬 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 하기 수학식 5로 표시되는 NS factor 값이 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [수학식 5]
    Figure PCTKR2020000792-appb-I000021
    상기 수학식 5에 있어서,
    SC factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하고,
    DV2 factor는 상기 수학식 4에 의해 정의된 값과 동일하다.
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