WO2023158272A1 - 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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김용휘
송명준
최란
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery having a high energy density including the separator.
  • a lithium-sulfur battery is a battery system that uses a sulfur-based material containing a sulfur-sulfur (S-S) bond as a positive electrode active material. Silicon, tin, etc., which form an alloy with lithium are used.
  • sulfur the main material of the cathode active material, has advantages in that it has a low atomic weight and is very abundant in resources, so it is easy to supply and demand, cheap, non-toxic, and environmentally friendly.
  • the lithium-sulfur battery has a theoretical specific capacity of 1,675 mAh/g due to the conversion reaction of lithium ions and sulfur (S8 + 16Li + +16e - ⁇ 8Li 2 S) at the cathode, and when lithium metal is used as the anode, the theoretical represents a phosphorus energy density of 2,600 Wh/kg.
  • the theoretical energy density of the lithium-sulfur battery is different from other battery systems (Ni-MH battery: 450 Wh/kg, Li-FeS battery: 480 Wh/kg, Li-MnO2 battery: 1,000 Wh/kg, Na-S battery: 800 Wh /kg) and lithium ion batteries (250 Wh/kg) are being researched, and among the secondary batteries developed so far, lithium-sulfur batteries are attracting attention as high-capacity, eco-friendly, and inexpensive lithium secondary batteries.
  • lithium metal which is an anode active material
  • has high chemical/electrochemical reactivity it easily reacts with an electrolyte solution, so a protective film is formed on the surface of the anode.
  • This passivation layer causes local differences in current density to form lithium dendrites on the surface of lithium metal.
  • the lithium dendrites thus formed not only increase physical and chemical instability of the lithium secondary battery by causing internal short circuit and dead lithium of the battery, but also reduce battery capacity and cycle lifetime.
  • the lithium-sulfur battery undergoes a reduction reaction in which sulfur accepts electrons at the positive electrode and an oxidation reaction in which lithium is ionized at the negative electrode.
  • the lithium metal used in the negative electrode continuously reacts with the electrolyte to promote decomposition of the lithium salt and electrolyte additives.
  • the positive electrode material may have non-uniform reactivity because the positive electrode material may be manufactured using a dry manufacturing method.
  • the separator operates at a high energy density and has a lifespan close to the theoretical capacity of sulfur (S). characteristics can be improved.
  • a separator for a lithium-sulfur battery that overcomes the disadvantages of the prior art, in particular, a separator for a lithium-sulfur battery having a high energy density of 400 Wh/kg and 600 Wh/L or more It is driven as closely as possible and aims to improve the lifespan characteristics of a lithium sulfur battery.
  • an object of the present invention to provide a lithium-sulfur battery including the separator. Furthermore, another object of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery in which non-uniform reaction of a positive electrode active material is reduced during battery operation.
  • the present invention relates to a separator for a lithium-sulfur battery, and a first aspect of the present invention relates to a separator for a lithium-sulfur battery, wherein the separator includes a first layer having a porosity of 50 vol% or more, and the first layer is a separator Disposed on one surface, the thickness of the first layer is 50% or more compared to 100% of the thickness of the separator.
  • a second aspect of the present invention in the first aspect, the porosity of the first layer is 80 vol% or less.
  • the separator in the first or second aspect, includes a second layer having a porosity of 25 vol% or more and less than 50 vol%, and the second layer is opposite to the surface of one side of the separator. It is arranged on the other surface, which is a surface.
  • the separation membrane is composed of the first layer and the second layer, and the first layer and the second layer are sequentially stacked.
  • the first layer is a monolayer or a multilayer including two or more unit layers.
  • each unit layer has a porosity of 50 vol% or more and 80 vol% or less.
  • the unit layers are arranged such that the porosity increases toward one surface in the thickness direction of the separator.
  • the second layer is a monolayer or a multilayer including two or more unit layers, and , When the second layer includes two or more unit layers, each unit layer has a porosity of less than 50 vol% and greater than or equal to 25 vol%.
  • the unit layers are arranged such that the porosity decreases toward the other surface in the thickness direction of the separator.
  • the separator has a thickness of 20 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the first layer is a porous polymer film containing a polymer material and at least one selected from porous nonwoven fabric, glass fiber and carbon paper to include
  • the second layer includes at least one selected from a porous polymer film and a porous nonwoven fabric containing a polymer material.
  • a twelfth aspect of the present invention relates to a lithium-sulfur battery.
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention includes an electrode assembly and an electrolyte, the electrode assembly includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, the positive electrode includes a positive electrode active material layer, and the positive electrode
  • the active material layer includes sulfur and/or a sulfur compound as a sulfur-based material
  • the separator is according to any one of claims 1 to 10, and the first layer of the separator faces the positive electrode active material layer.
  • the electrolyte includes a lithium salt and an organic solvent
  • the organic solvent includes a first organic solvent containing a fluorine-based ether compound and a second organic solvent containing a glyme-based compound. It contains an organic solvent.
  • the sulfur-based material such as sulfur and/or a sulfur compound is included in the positive electrode active material layer in the form of a sulfur-carbon complex, and the sulfur and/or sulfur Sulfur-based materials such as compounds are included in an amount of 60% by weight or more based on 100% by weight of the positive electrode active material layer.
  • the sulfur-carbon composite includes sulfur and carbon in a weight ratio of 60:40 to 80:20.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one side of the current collector, and the positive electrode active material layer is a positive electrode active material Including, the positive electrode active material contains 99wt% or more compared to 100wt% of the positive electrode active material layer, the positive electrode active material contains 90wt% or more of a sulfur-carbon composite relative to 100wt% of the positive electrode active material, and the sulfur-carbon composite contains sulfur and / or a sulfur-based material containing a sulfur compound.
  • the negative electrode includes lithium metal and/or a lithium alloy as a negative electrode active material, and the lithium alloy is an alloy of lithium and another metal. .
  • the first and second organic solvents are included in an amount of 90 vol% or more based on 100 vol% of the total organic solvent.
  • the first organic solvent is 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl Ether (TTE), bis(fluoromethyl) ether, 2-fluoromethyl ether, bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, propyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether , isopropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl isobutyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl It includes at least one selected from the group consisting of ethyl ether, 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropyl ether and 1H,1H,2'H-perfluorodipropyl ether.
  • TTE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl Et
  • the second organic solvent does not contain fluorine, and dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol dimethyl Ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether , tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol methyl ethyl ether.
  • the electrolyte is lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, dimethoxy methane and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3, It contains 3-tetrafluoropropyl ether.
  • the lithium-sulfur battery to which the separator according to the present invention is applied can achieve high energy densities of 400 Wh/kg and 600 Wh/L or more and operate close to the theoretical capacity of sulfur. Therefore, a high discharge capacity of sulfur (S) can be implemented even when a small amount of the cathode material is used.
  • the lifespan characteristics of the lithium-sulfur battery can be improved, and in particular, when a positive electrode manufactured by a dry manufacturing method in which a positive electrode active material powder is pressed into a predetermined shape is applied, the non-uniform reactivity of the positive electrode is reduced, thereby improving the quality of the lithium-sulfur battery. There is an effect of improving high capacity and life characteristics.
  • Example 1 is a graph showing the results of cyclic voltammetry evaluation of the lithium-sulfur battery of Example 1.
  • Example 2 is a graph showing the results of cyclic voltammetry evaluation of the lithium-sulfur battery of Example 2;
  • Example 4 is a graph showing the results of cyclic voltammetry evaluation of the lithium-sulfur battery of Example 4.
  • the "specific surface area” is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the nitrogen gas adsorption amount under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II of BEL Japan.
  • composite refers to a material that exhibits more effective functions while forming a physically and chemically different phase by combining two or more materials.
  • porosity means the ratio of the volume occupied by pores to the total volume in a structure, using vol% as its unit, and interchangeably with terms such as porosity and porosity.
  • the measurement of the porosity is not limited to a specific method.
  • the porosity may be measured using an adsorption gas such as nitrogen using a porosimetry analyzer such as BELSORP (BET equipment) of BEL JAPAN.
  • particle diameter D 50 means the particle size on the basis of 50% of the volume cumulative particle size distribution of the particles.
  • the particle diameter D 50 may be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the particles in a dispersion medium, introducing them into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000), irradiating ultrasonic waves of about 28kHz with an output of 60W, and obtaining a volume cumulative particle size distribution graph , can be measured by finding the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • the present invention relates to a separator for a lithium-sulfur battery, wherein the separator has a first layer and a second layer stacked on each other, and the first layer has a porosity of 50 vol% or more.
  • the present invention relates to a lithium-sulfur battery, wherein the lithium-sulfur battery includes a positive electrode or cathode including a positive electrode active material layer, a negative electrode or anode including a negative electrode active material layer, and a positive electrode and a negative electrode. It includes an electrode assembly including a separator and an electrolyte interposed therebetween, wherein the separator is according to the present invention, the second layer faces the negative electrode active material layer and the first layer faces the positive electrode active material layer.
  • the separator may have a structure in which a plurality of porous films are stacked.
  • the separator may include a first layer and a second layer, and in the lithium-sulfur battery according to the present invention, the first layer is disposed to face the positive electrode active material layer during manufacture of the electrode assembly.
  • the positive electrode active material layer may have the structural characteristics described below.
  • the porosity of the first layer may be greater than that of the second layer.
  • the porosity of the first layer may be 50 vol% or more. Meanwhile, the porosity of the second layer 2 may be less than 50 vol%.
  • the thickness of the separator may be 20 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the first porous separator layer is disposed on one surface of both sides of the separator and faces the positive electrode active material layer.
  • the 'first porous separator layer' may be referred to as a first layer for short.
  • the positive electrode active material layer may not contain a binder or may contain a very small amount of a binder, and may be manufactured by a powder compression method. In the case of a positive electrode manufactured by such a method, Charging unevenness may occur during charging.
  • the first layer of the separator preferably has a porosity of 50 vol% or more.
  • the porosity is 50 vol% to 80 vol%.
  • the porosity of the first layer is less than 50 vol%, the effect of improving the charging unevenness is insignificant, and thus the battery may not operate normally.
  • the porosity exceeds 80 vol%, the physical strength of the separator is lowered and the shape can be easily collapsed.
  • the thickness of the first layer may have a thickness of 50% or more relative to 100% of the total thickness of the separator.
  • the thickness of the first layer may be 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, 20 ⁇ m to 400 ⁇ m, or 25 ⁇ m to 350 ⁇ m. Preferably, it may be 40 ⁇ m to 400 ⁇ m. If the thickness of the first layer does not reach 50% of the total thickness of the separator or is thinner than 20 ⁇ m, the effect of improving the uneven charging of the positive electrode is insignificant, and the battery may not operate normally. On the other hand, if the thickness exceeds 500 ⁇ m and is excessively thick, the energy density of the battery is reduced when applied to the battery, which is not preferable.
  • the first layer may be nonconductive or conductive.
  • the first layer is one that satisfies the above-described structural characteristics, for example, a porous film containing a polymer material such as a porous polymer film or non-woven fabric; glass fiber; And it may include one or more selected from the group consisting of carbon paper.
  • the polymer film may be a film formed of a polyolefin-based polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, or polypentene alone or a mixture thereof.
  • the polyethylene include high molecular materials such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene.
  • the polymer film is formed by a dry manufacturing method in which micropores are formed through a stretching process after melting and extruding a polymer resin, or by mixing a pore former such as paraffin with the polymer resin. It may be manufactured by a wet manufacturing method in which micropores are formed by dissolving the pore forming agent.
  • the nonwoven fabric includes a polymer material
  • the polymer material includes, for example, polyphenyleneoxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate ( polyethyleneterephthalate), polyethylenenaphthalate, polybutyleneterephthalate, polyphenylenesulfide, polyacetal, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyester and the like, and may include one of them or a mixture of two or more selected from among them.
  • the first layer may be a monolayer.
  • the first layer may have a multilayer form including two or more unit layers. If the separator includes two or more unit layers, it is preferable that the unit layers independently have a porosity of 50 vol% or more and 80 vol% or less.
  • each unit layer is a porous film containing a polymer material such as a porous polymer film or non-woven fabric; glass fiber; And it may include at least one selected from the group consisting of carbon paper, and a description of these may refer to the above-described information.
  • the unit layers are arranged so that the porosity increases toward one surface in the thickness direction of the separator, so that the unit layer having the highest porosity faces the anode. It can be.
  • a second porous separator layer may be disposed on the other surface opposite to the one surface.
  • the second layer has a porosity of 25 vol% or more and less than 50 vol%, and is disposed to face the negative electrode when manufacturing the electrode assembly.
  • the 'second porous separator layer' may be referred to as a second layer for short.
  • the second layer is not particularly limited as long as it is an insulating material used in an electrochemical device. This second layer electrically separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery.
  • the second layer may include a porous polymer film.
  • the polymer film may be a film formed of a polyolefin-based polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, or polypentene alone or a mixture thereof.
  • a polyolefin-based polymer such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, or polypentene alone or a mixture thereof.
  • the polyethylene include high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene.
  • the polymer film is a dry manufacturing method in which micropores are formed through a stretching process after melting and extruding a polymer resin, or a film is formed by mixing a pore former such as paraffin with the polymer resin, and then melting the pore former to form micropores. It may be manufactured by a wet manufacturing method to form.
  • a porous non-woven fabric for example, a non-woven fabric containing a high melting point glass fiber or a polymer material
  • the polymer material include polyolefin polymers such as polyethylene or polypropylene, polyethylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and the like.
  • a porous sheet coated with a ceramic component or a polymer material may be used as the second layer to secure heat resistance or mechanical strength.
  • the second layer may be a monolayer.
  • the second layer is a multilayer including two or more unit layers, and when the second layer includes two or more unit layers, each unit layer has a porosity of less than 50 vol% 25 vol % or more is preferred.
  • unit layers may be arranged such that the porosity decreases toward the other surface with respect to the thickness direction of the separator.
  • the unit layer included in the second layer may be at least one of a porous polymer film and a porous polymer nonwoven fabric, as described above, and the above description may be referred to.
  • the second layer has a porosity of 25 vol or more and less than 50 vol%, or 35 vol% or more and less than 50 vol% in terms of insulating properties, resistance properties, and ionic conductivity.
  • the separation membrane is composed of the first layer and the second layer, and the first layer and the second layer are sequentially stacked.
  • the first layer may have a single layer or a multi-layered form.
  • the second layer may have a single layer or a multilayer structure.
  • both the first and second layers may have the form of a single layer.
  • the second layer may have a thickness of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, 10 ⁇ m to 25 ⁇ m, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 15 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the porosity of the second layer may be 25 vol % or more and less than 50 vol %, 30 vol % or more and less than 50 vol %, 35 vol % or more and less than 50 vol %, or 40 vol % or more and less than 50 vol %.
  • each layer constituting the separator in the separator may be bonded between layers as a result of the lamination process.
  • each layer may be simply maintained in a stacked state without lamination or without interlayer bonding even if the lamination process is performed. Meanwhile, even if each layer is simply stacked, the stacked structure of the separator can be stably maintained by external shape-fixing elements such as a battery case.
  • the lamination process may mean, for example, a pressurizing process of laminating electrodes and separators and then adhering or bonding them.
  • the pressing process may be performed by a hot pressing method.
  • a cathode according to the present invention includes a current collector and a cathode active material layer disposed on at least one surface of the current collector.
  • the current collector may be used as long as it has electrical conductivity and is used as a current collecting component.
  • the positive current collector stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum may be used.
  • a stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the cathode current collector to increase adhesion of the cathode active material.
  • the cathode current collector may be used in various forms such as, for example, a film, sheet, foil, net, porous material, foam, or nonwoven fabric.
  • the cathode active material layer includes a cathode active material.
  • the positive electrode active material layer may or may not include a conductive material as needed.
  • the conductive material is a component different from the carbon material of the sulfur-carbon composite described below, and refers to another component separate from the cathode active material, which is the sulfur-carbon composite.
  • including a conductive material means that a separate conductive material component may be included separately from the carbon material included in the sulfur-carbon composite.
  • the carbon material of the sulfur-carbon composite is included as a component of the cathode active material.
  • the cathode active material may be included in an amount of 60 wt% or more, 70 wt% or more, or 80 wt% or more.
  • 90 wt% or more or 99 wt% or more of the cathode active material may be included relative to 100 wt% of the cathode active material layer.
  • the positive active material layer preferably has a loading amount of 4.0 mAh/cm 2 or more based on the area of the electrode active material layer.
  • the cathode active material layer preferably has a porosity of 60 vol% or less. This loading amount and porosity range is advantageous for the lithium-sulfur battery according to the present invention to realize high energy densities of 400 Wh/kg and 600 Wh/L or more.
  • the positive electrode active material layer may be made of only the positive electrode active material. That is, the positive active material layer may not include materials other than the positive active material, for example, a binder material and a conductive material. If components other than the positive electrode active material are included, the content of the positive electrode active material layer is preferably less than 1 wt%, less than 0.1 wt%, or less than 0.05 wt%. In one specific embodiment of the present invention, the positive electrode active material layer is made of only the positive electrode active material.
  • the cathode active material layer is manufactured by a dry manufacturing method.
  • the 'dry manufacturing method' does not apply the 'method of preparing a fluidized slurry by injecting electrode materials into a solvent' when forming the cathode active material layer, and the cathode active material in a powder state is compressed and molded into a certain shape by pressurization. it means that it has been
  • the positive electrode active material layer may be formed into a layered structure by applying a powdery electrode material including a positive electrode active material to the surface of a current collector and compressing the same, and bonded to the current collector.
  • the electrode may be manufactured by a method of bonding the electrode film and the current collector by pressure after molding the electrode film by compressing the powdery electrode material containing the positive electrode active material alone.
  • the electrode material may be made of only the cathode active material.
  • the electrode can be manufactured by supplying the prepared electrode material to a roll-type pressure molding device using a supply device such as a screw feeder.
  • the electrode active material layer may be directly formed on the current collector by sending the current collector to a molding device such as a compression roller while supplying the electrode material.
  • a method of distributing the electrode material on the current collector, adjusting the thickness by evenly adjusting the electrode material with a blade or the like, and then shaping with a pressing device may be applied.
  • the powdery electrode material including the positive electrode active material may be heat-treated at a temperature of 100° C. or higher for a predetermined time before being applied to the current collector.
  • the heat treatment time is not limited to a specific time, but may take about 10 minutes to 1 hour.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a sulfur-based material (eg, sulfur and/or a sulfur compound), and the sulfur-based material may be included in the form of a sulfur-carbon composite.
  • a sulfur-based material eg, sulfur and/or a sulfur compound
  • the sulfur-based material includes sulfur and/or a sulfur compound, and refers to all materials containing a sulfur element.
  • the sulfur-based material may be included in 60% by weight or more relative to 100% by weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material may include 80 wt% or more, preferably 90 wt% or more of the sulfur-carbon composite relative to 100 wt% of the positive electrode active material, more preferably the positive electrode active material is a sulfur-carbon composite It can be done with only.
  • Lithium-sulfur batteries not only have high discharge capacity and theoretical energy density among various secondary batteries, but also sulfur used as a cathode active material is abundant and cheap, so they can lower the manufacturing cost of batteries and are environmentally friendly. It is popular as a secondary battery.
  • sulfur which is a cathode active material
  • a sulfur-carbon composite compounded with a carbon material which is a conductive material, is generally used to compensate for low electrical conductivity.
  • the sulfur-carbon composite includes a porous carbon material and sulfur, and sulfur is supported in pores of the porous carbon material.
  • the sulfur-carbon composite may contain sulfur and carbon in a weight ratio of 60:40 to 80:20.
  • the content of carbon in the sulfur-carbon composite exceeds 40wt%, adhesive strength may decrease.
  • the carbon content is less than 20wt%, it is difficult to compensate for the low electrical conductivity of sulfur.
  • the carbon material has a porous structure including a plurality of irregular pores on the surface and inside, serves as a support to provide a skeleton on which sulfur can be uniformly and stably immobilized, and compensates for the low electrical conductivity of sulfur to generate electricity. This is to ensure that the chemical reaction proceeds smoothly.
  • the sulfur-carbon composite when the carbon material serving as a sulfur carrier has a large pore volume, a wide BET specific surface area, and an appropriate particle size (D 50 ), the sulfur loading is high, the irreversible capacity is low, and the energy density is high. It is possible to increase the utilization rate of sulfur during the electrochemical reaction by increasing the
  • the carbon material used as the sulfur support can generally be prepared by carbonizing various carbon material precursors.
  • the pores of the carbon material may have a diameter in the range of 0.5 nm to 10 nm based on the longest diameter.
  • the carbon material may be used without limitation as long as it is commonly used in lithium-sulfur secondary batteries in a spherical, rod, acicular, plate, tubular or bulk form.
  • the carbon material is a porous and conductive carbon-based material, and any one commonly used in the art may be used.
  • the sulfur-based material for example, sulfur and/or a sulfur compound alone does not have electrical conductivity, it is used in combination with the above-mentioned carbon material.
  • inorganic sulfur (S 8 ) may be included.
  • the sulfur-based material is located on at least one of the inner and outer surfaces of the pores of the carbon material, and at this time, less than 100% of the total inner and outer surfaces of the carbon material, preferably 1 to 95%, more preferably 60 to 90%.
  • the sulfur and/or the sulfur compound is within the above range on the surface of the carbon material, the maximum effect can be exhibited in terms of electron transfer area and wettability of the electrolyte.
  • the sulfur-based material is thinly and evenly impregnated into the surface of the carbon material in the above range, the electron transfer contact area can be increased during charging and discharging.
  • the sulfur-based material is located on 100% of the entire surface of the carbon material, the carbon material is completely covered with sulfur, and the wettability of the electrolyte is lowered and the contact with the conductive material included in the electrode is lowered, so that electron transfer is not received and the reaction is affected. will not be able to participate.
  • the sulfur-carbon composite may be composited by simply mixing a sulfur-based material such as sulfur and/or a sulfur compound with a carbon material, or may have a core-shell structure coating form or supported form.
  • the coating form of the core-shell structure is one in which one of the sulfur-based material, sulfur and / or a sulfur compound, or a carbon material is coated with another material, for example, the surface of the carbon material may be wrapped with a sulfur-based material or vice versa.
  • the supporting form may be a form in which the sulfur-based material is filled in the interior of the carbon material, particularly the internal pores. Any form of the sulfur-carbon composite can be used as long as it satisfies the content ratio of the sulfur-based compound and the carbon material presented above, and is not limited in the present invention.
  • the sulfur-carbon composite may have a diameter (D50) in the range of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m in terms of securing appropriate strength and reactivity.
  • D50 diameter in the range of 20 ⁇ m to 80 ⁇ m in terms of securing appropriate strength and reactivity.
  • the diameter (D50) is less than 20 ⁇ m, there is a risk of deterioration in strength, and when the diameter (D50) exceeds 80 ⁇ m excessively, reactivity may be degraded.
  • the sulfur-carbon composite can be obtained by the following manufacturing method.
  • the manufacturing method of the sulfur-carbon composite according to the present invention is not particularly limited and is commonly known in the art, (S1) mixing a carbon material with sulfur and / or a sulfur compound as a sulfur-based material, and then (S2) complexing It can be prepared by a composite method consisting of.
  • the mixing in step (S1) is to increase the degree of mixing between the sulfur-based material and the carbon material, and may be performed using a stirring device commonly used in the art. At this time, the mixing time and speed may also be selectively adjusted according to the content and conditions of the raw material.
  • the compounding method of step (S2) is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used.
  • a method commonly used in the art such as dry compounding or wet compounding such as spray coating, may be used.
  • the mixture of the sulfur-based material and the carbon material obtained after mixing is pulverized by ball milling, and then placed in an oven at 120 ° C. to 160 ° C. for 20 minutes to 1 hour so that the molten sulfur can be evenly coated on the inner and outer surfaces of the carbon material. methods can be used.
  • the sulfur-carbon composite prepared through the above-described manufacturing method has a structure in which the specific surface area is high, the amount of sulfur-based material supported is high, and the utilization rate of sulfur is improved, so that the electrochemical reactivity of sulfur is improved, as well as the accessibility and contactability of the electrolyte solution. Accordingly, the capacity and lifespan characteristics of a lithium-sulfur battery can be improved.
  • the cathode active material may be composed of only the sulfur-carbon composite.
  • one or more additives selected from transition metal elements, group IIIA elements, group IV A elements, sulfur compounds of these elements, and alloys of these elements and sulfur may be further included.
  • the positive electrode active material layer may include a lithium transition metal composite oxide represented by the following [Formula 1].
  • M 1 may be Mn, Al or a combination thereof, preferably Mn or Mn and Al.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta, and Nb, preferably one selected from the group consisting of Zr, Y, Mg, and Ti. or more, more preferably Zr, Y, or a combination thereof.
  • the M 2 element is not necessarily included, but when included in an appropriate amount, it may play a role of promoting grain growth during firing or improving crystal structure stability.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector; and an anode active material layer formed on at least one side of the anode current collector.
  • the negative electrode active material layer may include at least one selected from lithium metal and lithium alloy as a negative electrode active material.
  • the lithium alloy is an alloy of lithium and a dissimilar metal, and the dissimilar metal may include at least one selected from Al and Mg.
  • the negative electrode active material layer may be formed in the form of a thin film on the surface of the negative electrode current collector.
  • the forming method may be a process of preparing a lithium metal thin film having a predetermined thickness and bonding the thin film with a current collector or depositing lithium metal on the surface of the current collector.
  • deposition various deposition methods such as electron beam deposition, organometallic chemical vapor deposition, reactive sputtering, high frequency sputtering, and magnetron sputtering may be used, but are not limited thereto. Since each of the above-exemplified deposition methods is a well-known method, a detailed description thereof is omitted herein.
  • negative electrode current collectors commonly used in the art may be used, and examples include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel, A surface treated with nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance bonding strength of the negative electrode active material. For example, it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the negative electrode, and any material having electronic conductivity without causing chemical change in the battery may be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, and carbon nanotube; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be typically included in an amount of 1 to 30 wt%, preferably 1 to 20 wt%, and more preferably 1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes a first organic solvent containing a fluorine-based ether compound and a second organic solvent containing a glyme-based compound.
  • the first and second organic solvents may be included in an amount of 90 vol% or more, preferably 95 vol% or more, more preferably 99 vol% or more, based on 100 vol% of the total organic solvent.
  • the organic solvent may include only the first and second organic solvents.
  • the organic solvent is preferable in that it can utilize 80% or more of the theoretical capacity of 1675 mAh/g of sulfur used as a component of the positive electrode active material.
  • the first organic solvent is a fluorine-based ether-based compound, and has an effect of inhibiting dissolution and decomposition of polysulfide, thereby improving the coulombic efficiency (C.E.) of the battery and ultimately improving the lifespan of the battery.
  • the first solvent containing the fluorine-based ether compound has excellent structural stability compared to general organic solvents containing alkanes due to fluorine substitution, and thus stability is very high. Accordingly, when it is used in the electrolyte of a lithium-sulfur battery, the stability of the electrolyte can be greatly improved, thereby improving the lifespan performance of the lithium-sulfur battery.
  • the fluorine-based ether compound is, for example, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetra fluoropropyl ether (TTE), bis (fluoromethyl) ether, 2- Fluoromethyl ether, bis(2,2,2-trifluoroethyl) ether, propyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, isopropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl Ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethylisobutyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropylethyl ether, 1H,1H,2'H,3H-deca It may include at least one selected from the group consisting of fluorodipropyl ether and 1H,1H,2'H-perfluorodipropyl ether.
  • TTE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetra
  • the second solvent is an electrolyte solvent containing a glyme-based compound (but not containing fluorine), which dissolves lithium salt to give lithium ion conductivity to the electrolyte solution and also elutes sulfur, which is a positive electrode active material, to form lithium and lithium salts. It plays a role in allowing the electrochemical reaction to progress smoothly.
  • the glyme-based compound include dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tri Ethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether and polyethylene glycol It may include one or more selected from the group consisting of methyl ethyl ether. Meanwhile, in one embodiment of the invention, the second solvent may preferably include dimethoxyethane.
  • the first and second solvents may have a volume ratio of 1:99 to 99:1, although not particularly limited.
  • the organic solvent preferably contains a higher content ratio of the first solvent containing the fluorine-based ether compound than the second solvent containing the glyme-based compound.
  • the first solvent comprises 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetra fluoropropyl ether (TTE)
  • TTE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetra fluoropropyl ether
  • the second solvent may include dimethoxyethane.
  • an additional third organic solvent may be further included if necessary in addition to the first and second organic solvents.
  • the third organic solvent is not particularly limited and, for example, methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone, etc.
  • ether solvents such as di
  • the lithium salt is a compound capable of providing lithium ions in an electrolyte.
  • These lithium salts include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 CO 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiCH 3 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 BO 8 , LiCl, LiBr, LiB 10 Cl 10 , LiI or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used.
  • the lithium salt in terms of increasing the availability of sulfur and implementing a high-capacity and high-voltage battery, it is preferable to include Li-TFSI as the lithium salt. More preferably, the lithium salt may include LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (Li-TFSI) in an amount of 80 wt% or more, 90 wt% or more, or 100% based on 100 wt% of the total lithium salt.
  • Li-TFSI LiN(CF 3 SO 2 ) 2
  • the concentration of the lithium salt is in the range of 0.1 to 2.0 M, preferably 0.5 to 1 M, and more preferably 0.5 to 0.75 M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • concentration of the lithium salt is less than the above range, it may be difficult to secure ionic conductivity suitable for battery operation. As this increases, the performance of the battery may deteriorate.
  • the molar ratio of the lithium salt, the second solvent, and the first solvent is 1: 0.5 to 3: 4.1 to 15 can be
  • the molar ratio of the lithium salt, the second solvent and the first solvent may be 1: 2: 4 to 13 or 1: 3: 3 to 10 or 1: 4: 5 to 10
  • the first solvent containing the fluorine-based ether compound may be included in a higher content ratio than the second solvent containing the glyme-based compound.
  • the electrolyte may further include an additive for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing a decrease in battery capacity, and improving a discharge capacity of a battery.
  • the additives include haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate tria Mead, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride alone Alternatively, it may be mixed and used, but is not limited thereto.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 10 wt%,
  • the electrode assembly includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator may be stacked in a state interposed between the cathode and the anode to form a stacked or stacked/folded structure, or may be wound to form a jelly-roll type structure.
  • a separator may be additionally disposed on the outside to prevent contact between the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrochemical device is a battery case in which an electrode assembly and an electrolyte are housed together, and the battery case may be selected without particular limitation as long as it is commonly used in the art, such as a pouch type or a metal can type.
  • the shape of the lithium-sulfur battery is not particularly limited and may be in various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape.
  • the present invention provides a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit cell.
  • the battery module may be used as a power source for medium or large-sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-large device include a power tool powered by an omniscient motor and moving; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); electric golf carts; A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); electric golf carts
  • a power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • CNTs carbon nanotubes, average wall number of 6
  • sulfur were evenly mixed and pulverized by ball milling, and then placed in an oven at 155° C. for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
  • the sulfur content in 100 wt% of the sulfur-carbon composite was 75 wt%.
  • the CNTs had a specific surface area of about 3000 m 2 /g and a pore volume of about 1.9 cm 3 /g.
  • the size of the pores of the CNT was about 0.5 to 0.75 nm.
  • the sulfur-carbon composite obtained in Preparation Example was heat-treated at 155° C. for 35 minutes. After applying the heat-treated sulfur-carbon composite to the prepared aluminum thin film (thickness of 10 ⁇ m), a positive electrode was prepared by pressing. The prepared positive electrode was 3mAh/cm 2 and had a porosity of 60 vol%.
  • a lithium metal thin film having a thickness of 35 ⁇ m was used as the negative electrode.
  • LiN(CF 3 SO 2 ) 2 concentration: 0.65 M
  • dimethoxyethane dimethoxyethane
  • TTE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoro Ropropyl ether
  • a lithium-sulfur battery was manufactured by placing the prepared positive electrode and the negative electrode to face each other, interposing a separator therebetween, and injecting the prepared electrolyte therebetween.
  • the first layer of the separator faces the positive electrode active material layer of the positive electrode and the second layer faces the negative electrode active material of the negative electrode.
  • the positive and negative electrodes were configured by including 7 sheets each.
  • the separators used in each Example and Comparative Example are described in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 below, and are summarized as shown in [Table 1] and [Table 2] below.
  • a separator was prepared by preparing a porous film made of polyethylene (thickness 20 ⁇ m, porosity 46 vol%) as a second layer and a non-woven fabric made of polyethylene terephthalate (thickness 30 ⁇ m, porosity 50 vol%) as a first layer and bonding them together. .
  • a separator was prepared by preparing a polyethylene porous film (thickness of 20 ⁇ m, porosity of 46 vol%) as a second layer and a polyethylene terephthalate non-woven fabric (thickness of 90 ⁇ m, porosity of 60 vol%) as a first layer and bonding them together. .
  • a separator was prepared by preparing a porous film made of polyethylene (thickness of 20 ⁇ m, porosity of 46 vol%) as a second layer and carbon paper (thickness of 120 ⁇ m, porosity of 75 vol%) as a first layer and bonding them together.
  • a separator was prepared by preparing a polyethylene porous film (thickness of 20 ⁇ m, porosity of 46 vol%) as a second layer and glass fibers (thickness of 300 ⁇ m, porosity of 50 vol%) as a first layer and bonding them together.
  • a separator was prepared by preparing a polyethylene porous film (thickness of 20 ⁇ m, porosity of 46 vol%) as a second layer and a polyethylene porous film (thickness of 20 ⁇ m, porosity of 46 vol%) as a first layer and bonding them together.
  • Example 1 Example 2 Example 3
  • Example 4 Membrane Composition double separator double separator double separator double separator 2nd floor texture polyethylene material porous film Polyethylene material porous film Polyethylene material porous film Polyethylene material porous film Polyethylene material porous film thickness ( ⁇ m) 20 20 20 20 Porosity (vol%) 46 46 46 46 46 first floor texture polyethylene Terephthalate material non-woven fabric Non-woven fabric made of polyethylene terephthalate Carbon paper Glass fiber thickness ( ⁇ m) 30 90 120 300 Porosity (vol%) 50 60 75 50 battery powered O O O O O O O
  • Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Membrane Composition single separator single separator single separator double separator 2nd floor texture Polyethylene material porous film Non-woven fabric made of polyethylene terephthalate glass fiber Polyethylene material porous film thickness ( ⁇ m) 20 90 300 20 Porosity (vol%) 46 60 75 46 first floor texture - - - Polyethylene material porous film thickness ( ⁇ m) - - - 20 Porosity (vol%) - - - 46 battery powered X X X X X
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention exhibited a similar tendency to cyclic voltammetry of a battery using a conventional electrode, and the battery operated smoothly.
  • 1 to 4 show the results of Examples 1 to 4 in turn, respectively. Accordingly, it was confirmed that it is possible to manufacture a battery having a high energy density.
  • the battery of Comparative Example which is not provided with the structural characteristics according to the present invention, cannot be operated.
  • 5 to 9 respectively show the results of Comparative Examples 1 to 4 in turn.
  • the particle size corresponding to D 50 was measured in a dry method using a particle size analyzer (model name: Bluewave, manufacturer: Microtrac).
  • a particle size analyzer model name: Bluewave, manufacturer: Microtrac.
  • the primary particle diameter was observed and measured using a scanning electron microscope (model name: SEM, manufacturer: JEOL).
  • each porous membrane of the separator was measured using TESA u-hite equipment.
  • Cyclic voltammetry was measured under the condition of a scan rate of 0.5 mV/s and 3 cycles in the voltage range of 0.5V to 4.0V.

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Abstract

본 발명에 따른 리튬-황 전지는 양극 재료의 적은 사용량으로도 황(S)의 높은 방전 용량을 구현할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 전극 활물질층용 슬러리 제조 공정 없이 양극 활물질 분말을 소정 형상으로 압착하는 건식 제조 방법으로 양극을 제조함으로써 양극 제조를 위한 공정 비용을 감축할 수 있다. 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 다층 분리막을 사용함으로써 건식 제조 방법을 제조된 양극의 반응 불균일성을 해소할 수 있다.

Description

리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
본 발명은 리튬-황 전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하며 에너지 밀도가 높은 리튬-황 전지에 대한 것이다.
본 출원은 2022년 2월 21일 출원된 한국 특허출원 제10-2022-0022383호 및 2022년 12월 23일 출원된 한국 특허출원 제10-2022-0183787호에 기초한 우선권을 주장한다.
리튬이차전지의 적용 범위가 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기자동차(Electric vehicles, EV), 전기저장장치(Electric storage system, ESS)로 확장되면서 고용량, 고에너지 밀도, 장수명의 리튬이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.
다양한 리튬 이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황(S-S) 결합을 포함하는 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 전지 시스템으로, 음극으로는 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈리 가능한 탄소계 물질, 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘, 주석 등을 사용한다.
리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질의 주재료인 황은 원자량이 낮고 자원이 매우 풍부하여 수급이 용이하고, 가격이 저렴하고 비독성이며 환경 친화적인 점에서 잇점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 전환반응(S8 + 16Li++16e- →8Li2S)으로 1,675 mAh/g의 이론적 비용량을 가지며, 리튬 금속이 음극으로 사용되는 경우, 이론적인 에너지 밀도 2,600 Wh/kg을 나타낸다. 리튬-황 전지의 이론적 에너지 밀도는 다른 전지 시스템(Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)가 연구 중에 있으며, 지금까지 개발된 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 고용량, 친환경, 저렴한 리튬 이차전지로 주목받고 있다.
구체적으로, 리튬-황 전지의 경우 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우 이론 비용량이 3,860 mAh/g으로 매우 높으며, 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE) 또한 -3.045V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도의 전지 구현이 가능해 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 진행되고 있다.
그러나 음극 활물질인 리튬 금속은 화학적/전기화학적 반응성이 높아 전해액과 쉽게 반응하므로 음극 표면에 보호막이 형성된다. 이러한 패시베이션층은 전류 밀도의 국부적인 차이를 일으켜 리튬 금속 표면에 리튬 덴드라이트를 형성한다. 또한, 이렇게 형성된 리튬 덴드라이트는 전지의 내부 단락 및 불활성 리튬(dead lithium)을 일으켜 리튬 이차 전지의 물리적, 화학적 불안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 전지 용량 및 사이클 수명(cycle lifetime)을 줄인다.
따라서, 리튬-황 전지는 방전시 양극에서는 황이 전자를 받아들이는 환원 반응과 음극에서 리튬이 이온화되는 산화 반응을 거친다.
리튬-황 전지는 방전 시 양극에서 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x = 2 ~ 8)가 생성되며, 리튬 폴리설파이드 중 일부는 전해액에 용해되어 전지 내 부반응을 일으켜 더 빠른 전지의 열화를 일으킨다. 또한 충전 중 셔틀 반응이 일어나 충방전 효율이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 음극에 사용되는 리튬 금속은 전해액과 지속적으로 반응하여 리튬염 및 전해질 첨가제의 분해를 촉진시킨다.
전술한 바와 같이, 폴리설파이드의 형성은 배터리 수명 특성을 저하시킨다.
최근에는 폴리설파이드의 방출을 방지하기 위해 SSE(sparingly solvating Electrolyte) 시스템이 제안되었으며, 1500m2/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 고비표면적 탄소 소재를 사용함으로써 이론 용량의 90% 이상을 달성할 수 있음이 밝혀졌다. 그러나 리튬-황 전지의 수명 특성 및 출력 특성 개선은 여전히 필요하다.
이와 관련하여 400 Wh/kg 또는 600 Wh/L 이상의 고에너지 밀도 배터리 시스템을 구현하기 위해서는 4.0 mAh/cm2 이상에서 작동할 수 있는 리튬황 배터리 개발이 필요하다.
리튬-황 전지는 양극재를 건식 제조법으로 제조할 수 있어 양극재의 반응성이 불균일할 수 있다.
양극, 양극 활물질, 음극, 음극-활물질, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질로 구성되는 리튬-황 전지에서 분리막은 전지가 고에너지 밀도로 구동되고 유황(S)의 이론적 용량에 근접하여 수명 특성을 개선되도록 할 수 있다.
종래기술의 단점을 극복한 리튬황 전지용 분리막의 개발, 특히 400 Wh/kg 및 600 Wh/L 이상의 고에너지 밀도를 갖는 리튬황 전지용 분리막을 제공하여 리튬-황 전지가 황(S)의 이론 용량에 최대한 가깝게 구동되도록 하며, 리튬황 전지의 수명 특성이 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 더 나아가 전지 구동시 특히 양극 활물질의 불균일한 반응이 감소되는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 리튬-황 전지용 분리막에 대한 것으로서, 본 발명의 제1 측면은 상기 리튬-황 전지용 분리막에 있어서, 상기 분리막은 기공도가 50vol% 이상인 제1 층을 포함하며, 상기 제1 층은 분리막 일측 표면에 배치되고, 상기 제1 층의 두께는 분리막 두께 100% 대비 50% 이상인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 제1 층은 기공도가 80vol% 이하인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 분리막은 기공도가 25vol% 이상 50vol% 미만인 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층은 상기 분리막의 일측 표면의 반대면인 타측 표면에 배치되어 있는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제3 측면에 있어서, 상기 분리막은 상기 제1층 및 제2층으로 구성되며, 상기 제1층 및 제2층이 순차적으로 적층되어 있는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 측면 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 층은 단일층(monolayer)이거나 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)인 것이며 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 각 유닛 층은 기공도가 50vol% 이상 80vol% 이하인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제5 측면에 있어서, 상기 제1 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 일측 표면을 향하여 기공도가 증가하도록 유닛 층들이 배치되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 층은 단일층(monolayer)이거나 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)인 것이며, 상기 제2 층이 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 각 유닛 층은 기공도가 50vol% 미만 25vol% 이상인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제7 측면에 있어서, 상기 제2 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 타측 표면을 향하여 기공도가 감소하도록 유닛 층들이 배치되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 분리막의 두께는 20㎛ 내지 500㎛인 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 층은 고분자 재료를 포함하는 다공성의 고분자 필름 및 다공성 부직포, 유리 섬유 및 탄소 페이퍼 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 상기 제3 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 층은 고분자 재료를 포함하는 다공성의 고분자 필름 및 다공성 부직포 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 리튬-황 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 리튬-황 전지는 전극 조립체 및 전해질을 포함하며, 상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 황계 재료인 황 및/또는 황 화합물을 포함하고, 상기 분리막은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것이며, 상기 분리막의 제1 층은 상기 양극 활물질층과 대면하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 상기 제12 측면에 있어서, 상기 전해질은 리튬염과 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 유기 용매 및 글라임계 화합물을 포함하는 제2 유기 용매를 포함하는 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 상기 제12 또는 제13 측면에 있어서, 상기 황 및/또는 황 화합물과 같은 황계 재료는 황-탄소 복합체의 형태로 양극 활물질층에 포함되며, 상기 황 및/또는 황 화합물 등의 황계 재료는 양극 활물질층 100중량% 대비 60중량% 이상 포함되는 것이다.
본 발명의 제15 측면은, 상기 제14 측면에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황과 탄소가 중량비를 기준으로 60:40 내지 80:20의 비율로 포함된 것이다.
본 발명의 제16 측면은, 상기 제12 내지 15 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 100wt% 대비 99wt% 이상 포함되며, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 황-탄소 복합체를 90wt% 이상 포함하며, 상기 황-탄소 복합체는 황 및/또는 황 화합물을 포함하는 황계 재료를 포함하는 것이다.
본 발명의 제17 측면은, 상기 제12 내지 16 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속 및/또는 리튬 합금을 포함하며, 상기 리튬 합금은 리튬과 다른 금속과의 합금인 것이다.
본 발명의 제18 측면은, 상기 제12 내지 17 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 및 제2 유기 용매는 전체 유기 용매 100vol% 대비 90vol% 이상 포함되는 것이다.
본 발명의 제19 측면은, 상기 제12 내지 18 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라 플루오로프로필에테르(TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에 테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오 로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테 트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에 테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오 로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제20 측면은, 상기 제12 내지 19 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 유기 용매는 불소를 포함하지 않으며, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글 리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리 콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제21 측면은, 상기 제12 내지 20 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전해질은 lithium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, dimethoxy methane 및 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 분리막이 적용된 리튬-황 전지는 400 Wh/kg 및 600 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 달성하고 황의 이론 용량에 가깝게 작동할 수 있다. 따라서 적은 양의 양극 재료를 사용하여도 황(S)의 높은 방전 용량을 구현할 수 있다. 또한, 리튬-황 전지의 수명 특성이 향상될 수 있으며, 특히 양극 활물질 분말을 소정 형상으로 압착하는 건식 제조 방법으로 제조된 양극이 적용되는 경우, 양극의 불균일한 반응성이 감소되어 리튬-황 전지의 고용량 및 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 최상의 결과는 아래 기술되는 본 발명의 특정 실시양태 및 이들의 조합에 의해서 달성된다.
도 1은 실시예 1의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 4의 리튬-황 전지의 cyclic voltammetry 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 및단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 본 발명을 가능한한 최선의 방법으로 기술하기 위해서 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 발명의 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본 명세서에서 사용된 "구성하다, 포함하다 (comprise)" 또는 "가지다(have)"와 같은 용어는 명세서에 명시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들의 조합의 존재를 나타내려는 의도로 이해되어야 하며, 다른 명시적인 표현이 없는 한 하나 이상의 다른 기능, 숫자, 단계, 작동, 구성 요소, 부품 또는 이들의 조합의 존재 또는 추가 가능성을 배제하는 것은 아니다. "구성하다, 포함하다(comprise)"라는 용어는 반드시 그에 따라 제한되지는 않더라도 명시적으로 "이루어지다(consists of)"의 의미를 포함한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소 가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "폴리설파이드"는 "폴리설파이드 이온(Sx2-, x = 2-8)" 및 "리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 2-8)"를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "기공도(porosity)"은 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 상기 기공도는 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)와 같은 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer)를 이용하여 측정될 수 있다.
본 발명에서 "입경 D50"은 입자의 체적누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미하는 것이다. 상기 입경 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 입자들을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
본 발명은 리튬-황 전지용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 제1 층 및 제 2층이 서로 적층되어 있으며, 상기 제1 층은 기공도가 50vol% 이상인 것이다. 또한, 본 발명은 리튬-황 전지에 대한 것으로서, 상기 리튬-황 전지는 양극 활물질층을 포함하는 양극(positive electrode 또는 cathode), 음극 활물질층을 포함하는 음극(negative electrode 또는 anode), 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 분리막은 본 발명에 따른 것이며, 상기 제2층은 음극 활물질층과 대면하고 상기 제1층은 양극 활물질층과 대면한다.
다음으로 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 분리막 및 상기 리튬-황 전지에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
분리막
상기 분리막은 복수의 다공막이 적층되어 있는 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 분리막은 제1 층 및 제2 층을 포함할 수 있으며, 본 발명에 따른 리튬-황 전지에서 상기 제1 층은 전극 조립체 제조시 양극 활물질층과 대면하도록 배치된다. 상기 양극 활물질층은 아래 설명된 구성적 특징을 가질 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 제1 층의 기공도는 제2 층의 기공도보다 클 수 있다. 상기 제1 층의 기공도는 50vol% 이상일 수 있다. 한편, 상기 제2 층2 층의 기공도는 50vol% 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막의 두께는 20㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
제1 다공성 분리막층
상기 제1 다공성 분리막층은 분리막의 양측 표면 중 일측 표면에 배치되어 양극 활물질층과 대면하는 것이다. 본 명세서에서 상기 '제1 다공성 분리막층(first porous separator layer)'은 약칭하여 제1 층(first layer)으로 지칭할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬-황 전지에서 상기 양극 활물질층은 바인더가 포함되지 않거나 극히 소량 포함되어 있을 수 있으며 분말 압착 방식으로 제조된 것일 수 있으며, 이와 같은 방법으로 제조된 양극의 경우 충전시 충전 불균일이 발생될 수 있다.
이와 같이 압축 분말 형태의 양극의 충전 불균일을 방지하는 측면에서, 상기 분리막의 제1 층은 기공도가 50vol% 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 기공도가 50vol% 내지 80vol%인 것이다. 상기 제1 층의 기공도가 50vol% 미만인 경우에는 충전 불균일의 개선효과가 미미하고 이에 전지가 정상적으로 구동되지 않을 수 있다. 반면 기공도가 80vol%를 초과하는 경우에는 분리막의 물리적 강도가 저하되고 형태가 쉽게 붕괴될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 층의 두께는 분리막 전체 두께 100% 대비 50% 이상의 두께를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 제1 층의 두께는 20㎛ 내지 500㎛, 20㎛ 내지 400㎛ 또는 25㎛ 내지 350㎛일 수 있다. 바람직하게는 40㎛ 내지 400㎛일 수 있다. 상기 제1층의 두께가 분리막의 전제 두께 대비 50%에 이르지 못하거나 20㎛ 미만으로 얇은 경우에는 양극의 충전 불균일의 개선효과가 미미하고 이에 전지가 정상적으로 구동되지 않을 수 있다. 한편, 상기 두께가 500㎛를 초과하여 과도하게 두꺼운 경우에는 전지 적용시 전지의 에너지 밀도가 감소되어 바람직하지 않다.
한편, 상기 제1 층은 비전도성이거나 전도성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 제1 층은 전술한 구성적 특징을 만족하는 것으로서, 예를 들어, 다공성의 고분자 필름이나 부직포 등 고분자 재료를 포함하는 다공막; 유리 섬유; 및 탄소 페이퍼로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 예로 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 고분자 재료를 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 필름은 고분자 수지를 용융 및 압출한 후 연신 공정을 통해 미세 기공을 형성하는 건식 제조 방법이나 파라핀 등 기공 형성제를 고분자 수지와 함께 혼합하여 성막한 후 상기 기공 형성제를 녹여냄으로써 미세 기공을 형성하는 습식 제조 방법에 의해서 제조된 것일 수 있다.
상기 부직포는 고분자 재료를 포함하는 것으로서, 상기 고분자 재료로는 예를 들어 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카 보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이 트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리 아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케 톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 들 수 있으며, 이중 하나 또는 이중에서 선택된 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 층은 단일층(monolayer)일 수 있다. 또는 상기 제1 층은 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)의 형태를 가질 수 있다. 만일 상기 분리막이 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 유닛 층은 각각 독립적으로 기공도가 50vol% 이상 80vol% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 각 유닛 층은 다공성의 고분자 필름이나 부직포 등 고분자 재료를 포함하는 다공막; 유리 섬유; 및 탄소 페이퍼로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들에 대한 설명은 전술한 내용을 참조할 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 상기 제1 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 일측 표면을 향하여 기공도가 증가하도록 유닛 층들이 배치되어 가장 높은 기공도를 갖는 유닛 층이 양극과 대면하도록 배치될 수 있다.
제2 다공성 분리막층
본 발명에 따른 분리막은 상기 일측 표면의 반대면인 타측 표면에 제2 다공성 분리막층이 배치될 수 있다. 상기 제2 층은 상기 기공도가 25vol% 이상 50vol% 미만이며, 전극 조립체 제조시 음극과 대면하도록 배치된다. 본 명세서에서 상기 '제2 다공성 분리막층(second porous separator layer)'은 약칭하여 제2 층(second layer)으로 지칭할 수 있다.
상기 제2 층은 전기화학소자에 사용되는 절연성 소재인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 제2 층은 음극과 양극을 전기적으로 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 층은 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 예로 들 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 종류를 예로 들 수 있다.
상기 고분자 필름은 고분자 수지를 용융 및 압출한 후 연신 공정을 통해 미세 기공을 형성하는 건식 제조 방법이나 파라핀 등 기공 형성제를 고분자 수지와 함께 혼합하여 성막한 후 상기 기공 형성제를 녹여냄으로써 미세 기공을 형성하는 습식 제조 방법에 의해서 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 층으로 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 고분자 재료를 포함하는 부직포가 사용될 수도 있다. 상기 고분자 재료로는 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등 폴리올리핀계 고분자, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이 트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리 아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케 톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 들 수 있으며, 이중 하나 또는 이중에서 선택된 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또는 제2 층으로는 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 다공성 시트가 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 층은 단일층(monolayer)일 수 있다. 또는 상기 제2 층은 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)인 것이며, 상기 제2 층이 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 각 유닛 층은 기공도가 50vol% 미만 25vol% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 타측 표면을 향하여 기공도가 감소하도록 유닛 층들이 배치될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 층에 포함되는 유닛 층은 전술한 바와 같이 다공성의 고분자 필름 및 다공성의 고분자 부직포 중 1종 이상일 수 있으며, 이에 대해서는 전술한 내용을 참조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 층은 절연성 특성, 저항 특성 및 이온전도성의 측면에서 기공도가 25vol 이상 50vol% 미만, 또는 35vol% 이상 50vol% 미만인 것이다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 상기 제1층 및 제2층으로 구성되며, 상기 제1층 및 제2층이 순차적으로 적층되어 있는 것이다. 여기에서 제1 층은 단일층이거나 다중층의 형태를 가질 수 있다. 또는 상기 제2 층은 단일층이거나 다중층의 형태를 가질 수 있다. 구제적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 층은 모두 단일층의 형태를 가질 수 있다.
상기 제2층은 두께가 5㎛ 내지 30㎛, 5㎛ 내지 25㎛, 10㎛ 내지 25㎛, 10㎛ 내지 20㎛, 또는 15㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 제2층은 기공도가 25 vol% 이상 50 vol% 미만, 30 vol% 이상 50 vol % 미만, 35 vol % 이상 50 vol %미만, 또는 40 vol % 이상 50 vol % 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막에서 분리막을 구성하는 각 층들은 라미네이션 공정에 따른 결과로 층간 결착(bonding)되어 있을 수 있다. 또는 라미네이션이 없이 또는 라미네이션 공정이 수행되더라도 층간 결착(bonding)이 없이 각 층들이 단순히 적층된(stacked) 상태로 유지되어 있을 수 있다. 한편, 각 층들이 단순히 적층된 것이라도 전지 케이스 등 외부의 형태 고정 요소들에 의해서 분리막의 적층된(stacked) 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 상기 라미네이션 공정은 예를 들어 전극과 분리막을 적층한 후 밀착 또는 결착(bonding)시키는 가압 공정을 의미할 수 있다. 일 실시양태에 있어서, 상기 가압 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다.
리튬이온이차전지
다음으로 본 발명에 따른 리튬-황 전지의 각 구성 요소에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
양극
본 발명에 따른 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 배치된 양극 활물질층을 포함한다.
집전체
상기 집전체는 당해 기술 분야에서 사용되는 것으로서 전기 전도성을 갖고 집전 성분으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있다 예를 들어, 상기 양극 집전체로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질층
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 필요에 따라 도전재를 포함하거나 도전재를 포함하지 않을 수 있다. 상기 도전재는 아래 설명하는 황-탄소 복합체에의 탄소 재료와는 다른 구성 요소로서 황-탄소 복합체인 양극 활물질과는 별개인 다른 구성 요소를 의미한다. 예를 들어 도전재를 포함한다는 것은 황-탄소 복합체에 포함된 탄소 재료와는 별개로 별도의 도전재 성분이 포함될 수 있다는 것이다. 또 다르게는 상기 양극 활물질층이 도전재를 포함하지 않더라도 황-탄소 복합체의 탄소 재료는 양극 활물질 성분으로 포함된다.
상기 양극 활물질층 100wt% 중 양극 활물질은 60wt% 이상, 또는 70wt% 이상 또는80wt% 이상 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 양극 활물질층 100wt% 대비 양극 활물질이 90wt% 이상 또는 99wt% 이상 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 로딩량이 전극 활물질층 면적 기준 4.0mAh/cm2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 양극 활물질층은 기공도가 60vol% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 로딩량 및 기공도 범위는 본 발명에 따른 리튬-황 전지가 400Wh/kg 및 600Wh/L 이상의 의 높은 에너지 밀도를 구현하는데 유리하다.
한편, 본 발명이 일 실시양태에 있어서 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 만으로 이루어질 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외의 다른 재료, 예를 들어 바인더 재료 및 도전재를 포함하지 않을 수 있다. 양극 활물질 이외의 성분을 포함한다면 양극 활물질층 중 1wt% 미만 또는 0.1wt% 미만, 또는 0.05wt% 미만의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질만으로 이루어진 것이다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층은 건식 제조 방법으로 제조된 것이다. 본 명세서에서 '건식 제조 방법'은 양극 활물질층 형성시 '전극 재료를 용매에 투입하여 유동상의 슬러리를 제조하는 방식'이 적용되지 않고 분말 상태의 양극 활물질이 압축되는 등 가압에 의해서 일정한 모양으로 성형된 것을 의미하는 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하는 분말상의 전극 재료를 집전체의 표면에 도포하고 압축하여 층상 구조로 성형함과 동시에 집전체와 접합시킬 수 있다. 또는 상기 양극 활물질을 포함하는 분말상의 전극 재료를 단독으로 압착하여 전극 필름을 성형한 후 상기 전극 필름과 집전체를 압력에 의해서 접합하는 방법으로 전극을 제조할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 재료는 양극 활물질만으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 준비된 전극 재료를 스크류 피더 등의 공급 장치로 롤식 가압 성형 장치에 공급하는 방식으로 전극을 제조할 수 있다. 이때 집전체를 전극 재료의 공급과 동시에 압축 롤러와 같은 성형 장치로 보냄으로써 집전체 상에 직접 전극 활물질층을 형성할 수 있다. 또는 전극 재료를 집전체 상에 산포(散布)하고 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정한 다음, 가압 장치로 성형하는 방법이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질을 포함하는 분말상의 전극 재료는 집전체에 도포되기 전에 100℃ 이상의 온도에서 소정 시간 열처리될 수 있다. 상기 열처리 시간은 특정한 시간으로 한정되는 것은 아니나 약 10분 내지 1시간 정도 소요될 수 있다.
양극 활물질
본 발명에 따른 양극 활물질은 황계 재료(예를 들어 황 및/또는 황 화합물)을 포함하며, 상기 황계 재료는 황-탄소 복합체의 형태로 포함될 수 있다.
본 명세서에서 상기 황계 재료는 황 및/또는 황 화합물을 포함하는 것으로서 황 원소를 포함하는 재료를 모두 통칭하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 황계 재료는 양극 활물질층 100중량% 대비 60중량% 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 황-탄소 복합체를 80wt% 이상, 바람직하게는 90wt% 이상 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체만으로 만으로 이루어질 수 있다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체이므로 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소 재료와 복합화한 황-탄소 복합체가 일반적으로 사용되고 있다.
상기 황-탄소 복합체는 다공성의 탄소 재료 및 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소 재료의 기공에 황이 담지되어 있는 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황과 탄소가 중량비를 기준으로 60:40 내지 80:20의 비율로 포함되어 있을 수 있다. 상기 황-탄소 복합체에서 탄소의 함량이 40wt%을 초과하는 경우 접착력이 저하될 수 있다. 반면, 탄소 의 함량이 20wt%에 미치지 못하는 경우에는 황의 낮은 전기 전도도의 보완이 어렵다.
상기 탄소 재료는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함하는 다공성 구조를 갖는 것으로서, 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하는 담지체 역할을 하고, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학반응이 원활하게 진행될 수 있도록 하는 것이다. 특히, 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 담지체 역할을 하는 탄소 재료가 기공 부피가 크고, BET 비표면적이 넓으며 적정한 입경(D50) 크기를 갖는 경우 황의 담지량이 높으면서도 비가역 용량이 낮고 에너지 밀도를 높여 전기화학적 반응시 황의 이용률을 높일 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 담지체로 이용되는 탄소 재료로는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 탄소 재료의 기공은 최장경을 기준으로 직경이 0.5nm 내지 10nm의 범위를 가질 수 있다. 상기 탄소 재료는 각각 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 이차전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 탄소 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 산화 그래핀(rGO); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연; 탄소나노리본; 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성 탄소(activated carbon)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 황계 재료, 예를 들어 황 및/또는 황 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 상술한 탄소 재료와 복합화하여 사용된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황계 재료는 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황계 재료는 상기 탄소 재료의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황 및/또는 황 화합물이 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해질의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황계 재료가 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황계 재료가 탄소 재료의 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 상기 황 및/또는 황 화합물과 같은 황계 재료와 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황계 재료인 황 및/또는 황 화합물, 또는 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소 재료 표면을 황계 재료로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소재의 내부, 특히 내부 기공에 황계 재료가 충진된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황 계열 화합물과 탄소 재료의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 적절한 강도와 반응성을 확보하는 측면에서 직경(D50) 이 20㎛ 내지 80㎛의 범위를 가질 수 있다. 상기 직경(D50)이 20㎛ 에 미치지 못하는 경우 강도가 저하될 우려가 있으며, 직경(D50)이 80㎛을 과도하게 초과하는 경우 반응성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 아래와 같은 제조 방법에 의해서 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 것으로서, (S1) 탄소 재료와 황계 재료인 황 및/또는 황 화합물을 혼합한 후, (S2) 복합화하는 단계로 이루어진 복합화 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (S1) 단계의 혼합은 황계 재료와 탄소 재료의 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 (S2) 단계의 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 건식 복합화 또는 스프레이 코팅 등과 같은 습식 복합화 등 당 업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 혼합 후 얻어진 황계 재료와 탄소 재료의 혼합물을 볼 밀링하여 분쇄한 후 120℃ 내지 160℃의 오븐에 20분 내지 1시간 동안 두어 용융된 황이 탄소 재료의 내부 및 외부 표면에 고루 코팅될 수 있도록 하는 방법이 사용될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 제조된 황-탄소 복합체는 비표면적이 높으면서 황계 재료의 담지량이 높고 황의 이용율이 개선되는 구조를 갖기 때문에 황의 전기화학적 반응성이 개선될 뿐만 아니라 전해액의 접근성 및 접촉성을 향상시킴에 따라 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
기타 양극재
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 황-탄소 복합체만으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체 이외에 전이금속 원소, IIIA족 원소, IV A족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬전이금속 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 Mn 또는 Mn 및 Al일 수 있다.
상기 M2는 Zr, W, Y, Ba, Ca, Ti, Mg, Ta 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는 Zr, Y, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 Zr, Y 또는 이들의 조합일 수 있다. M2 원소는 필수적으로 포함되는 것은 아니나, 적절한 양으로 포함될 경우, 소성 시의 입자 성장을 촉진하거나, 결정 구조 안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
음극
상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일측면상에 형성된 음극 활물질층;을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로 리튬 금속 및 리튬 합금 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은 리튬과 이종 금속이 합금화된 것으로서, 상기 이종 금속으로는 Al, Mg 중 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질층은 음극 집전체의 표면에 박막의 형태로 형성된 것일 수 있다. 상기 형성 방법은 소정 두께를 갖는 리튬 금속 박막을 준비하고 상기 박막과 집전체를 합지하거나 상기 집전체의 표면에 리튬 금속이 증착되는 공정일 수 있다. 상기 증착은 예컨대 전자빔 증착법, 유기금속 화학 기상 증착법, 반응성 스퍼터링, 고 주파 스퍼터링, 및 마그네트론 스퍼터링 등 다양한 증착법이 이용 가능하고, 이에 한정되지 않는다. 상기 예시된 각의 증착법은 공지의 방법이므로 이에 대한 구체적인 설명은 본 명세서에서 생략한다.
상기 음극 집전체로는, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 20wt%, 더 바람직하게는 1 내지 10wt%로 포함될 수 있다.
전해질
본 발명에 있어서, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
유기 용매
상기 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 용매는 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 유기 용매 및 글라임계 화합물을 포함하는 제2 유기 용매를 포함한다. 상기 제1 및 제2 유기 용매는 전체 유기 용매 100vol% 대비 90vol% 이상, 바람직하게는 95vol% 이상 더욱 바람직하게는 99vol% 이상의 비율로 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 제1 및 제2 유기 용매만을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 양극 활물질의 성분으로 사용되는 황의 이론 용량인 1675mAh/g의 80% 이상 활용이 가능하게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 전술한 양극에 대해서 상온 조건에서 방전 전압 2.0V 이상 및 방전 용량 1300mAh/gs 이상의 고전압 및 고용량을 구현할 수 있도록 할 수 있어 바람직하다.
구체적으로 상기 제1 유기 용매는 불소계에테르계 화합물인 것으로서, 폴리 설파이드의 용해 및 분해 억제 효과를 가짐에 따라, 전지의 쿨롱 효율(coulombic efficiency; C.E.) 등을 향상시켜 궁극적으로는 전지의 수명을 향상 시키는 역할을 한다. 보다 구체적으로, 상기 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매는, 불소 치환으로 인하여 알케인을 포함하는 일반적인 유기 용매에 비해 용매 의 구조 안정성이 우수하여 안정성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 리튬-황 전지의 전해질에 사용하면 전해질의 안정성을 크게 향상시킬 수 있으며, 그로 인하여, 리튬-황 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 불소계 에테르계 화합물은, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라 플루오로프로필에테르(TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에 테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오 로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테 트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에 테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오 로디프로필에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제2 용매는 글라임계 화합물을 포함하는 (단, 불소는 포함하지 않는) 전해질 용매로서, 리튬염을 용해하여 전해액이 리튬 이온 전도도를 갖게 할 뿐만 아니라 양극 활물질인 황을 용출시켜 리튬과 전기화학적 반응을 원활하게 진해할 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 글라임계 화합물의 구체적인 예로는, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글 리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리 콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 한편, 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제2 용매는 디메톡시에탄을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 제1 및 제 2 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니나 1:99 내지 99:1의 부피비를 가질 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 용매는 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되는 경우, 폴리설파이드의 생성을 억제하여 황의 이론용량에 가까운 전지용량의 구현을 가능하게 하고, 전지 사용에 따른 전지 용량의 감소를 억제하는 측면에서 이점이 있다. 이에 불소계 에테르 화 합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함되도록 설정하는 것이 바람직하다
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 바람직하게는 상기 제1 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라 플루오로프로필에테르(TTE)를 포함하고, 상기 제2 용매는 디메톡시에탄을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 및 제2 유기 용매 이외에 필요한 경우 추가적인 제3 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 제3 유기 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며 예를 들어, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
리튬염
상기 리튬염은 전해질 중 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이다. 이러한 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3CO2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiCH3SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4BO8, LiCl, LiBr, LiB10Cl10, LiI 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 황의 활용 가능성을 높이고 고용량 및 고전압 전지 구현의 측면에서, 상기 리튬염으로는 Li-TFSI를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 리튬염은 총 리튬염 100wt% 대비 80wt% 이상, 또는 90wt% 이상 또는 100% 의 함량으로 LiN(CF3SO2)2 (Li-TFSI)를 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 1M, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.75M의 범위인 것이다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이 온 전도도의 확보가 어려울 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전해질의 점 도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 저하되거나, 리튬염 자체의 분해 반응이 증가 하여 전지의 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 제1 용매, 제2 용매 및 리튬염을 포함하는 전해질에 있어, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는 1 : 0.5 ~ 3 : 4.1 ~ 15일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태로, 상기 리튬염, 제2 용매 및 제1 용매의 몰비는, 1 : 2 : 4 ~ 13 또는 1 : 3 : 3 ~ 10 또는 1 : 4 : 5 ~ 10일 수 있는 등, 본 발명의 리튬-황 전지에 포함되는 전해질에는, 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 용매가, 글라임계 화합물을 포함하는 제2 용매에 비해 높은 함량비로 포함될 수 있다.
기타 첨가제
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%로 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 조립체는 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 예를 들어, 분리막이 음극과 양극 사이에 개재된 상태로 적층되어 스택형 또는 스택/폴딩의 구조체를 형성하거나 권취되어 젤리-롤 타입의 구조체를 형성할 수 있다. 아울러, 젤리-롤 구조체를 형성했을 때, 음극과 양극이 서로 접하는 것을 방지하기 위해 외측에 분리막이 추가 배치될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 전지 케이스에 전극 조립체와 전해질이 함께 수납되어 있는 것으로서 상기 전지 케이스로는 파우치 타입이나 금속 캔 타입 등 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 적절한 것이 선택될 수 있다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
[황-탄소 복합체의 제조]
CNT(탄소 나노 튜브, 평균 벽수 6개)와 황을 고르게 혼합하고 볼 밀링으로 분쇄한 후, 155℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 황-탄소 복합체 100wt%에서 황의 함량은 75wt%였다. 상기 CNT는 비표면적이 약 3000m2/g이며, 기공부피는 약 1.9cm3/g이었다. 또한, 상기 CNT의 기공의 크기는 약 0.5 내지 0.75nm였다.
[양극의 제조]
상기 제조예에서 수득된 황-탄소 복합체를 155℃에서 35분간 열처리하였다. 준비된 알루미늄 박막(두께 10um)에 상기 열처리된 황-탄소 복합체를 도포한 후 압착하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극은 3mAh/cm2 였으며, 기공도는 60vol%였다.
[전지의 제조]
상기 양극과 함께, 음극으로 35㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였다.
전해질로는 LiN(CF3SO2)2 (농도: 0.65 M), 디메톡시에탄 (제2 용매) 및 1,1,2,2-테트라플 루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(TTE, 제1 용매)를 상온(20℃ 내지 25℃) 하에서 1 : 2 : 9의 몰비로 혼합하여 준비하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 분리막을 개재시킨 후 상기 제조된 전해질를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다. 상기 전지에서 분리막의 제1 층은 양극의 양극 활물질층과 대면하며 제2 층은 음극의 음극 활물질과 대면하도록 하였다. 상기 전지에서 양극 및 음극은 각각 7장이 포함되어 구성되었다. 각 실시예 및 비교예에서 사용된 분리막에 대해서는 아래 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에 기재하였으며, 아래 [표 1] 및 [표 2]와 같이 정리하였다.
실시예 1
제2 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)과 제1 층으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재의 부직포(두께 30㎛, 기공도 50vol%)를 준비하고 이를 접합하여 분리막을 준비하였다.
실시예 2
제2 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)과 제1 층으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재의 부직포(두께 90㎛, 기공도 60vol%)를 준비하고 이를 접합하여 분리막을 준비하였다.
실시예 3
제2 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)과 제1 층으로 탄소 페이퍼(두께 120㎛, 기공도 75vol%)를 준비하고 이를 접합하여 분리막을 준비하였다.
실시예 4
제2 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)과 제1 층으로 유리 섬유(두께 300㎛, 기공도 50vol%)를 준비하고 이를 접합하여 분리막을 준비하였다.
비교예 1
폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)만을 분리막으로 준비하였다.
비교예 2
폴리에틸렌테레프탈레이트 소재의 부직포(두께 90㎛, 기공도 60vol%)만을 분리막으로 준비하였다.
비교예 3
유리섬유(두께 300㎛, 기공도 75vol%)만을 분리막으로 준비하였다.
비교예 4
제2 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)과 제1 층으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 필름(두께 20㎛, 기공도 46vol%)를 준비하고 이를 접합하여 분리막을 준비하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
분리막 구성 이중 분리막 이중 분리막 이중 분리막 이중 분리막
제2 층 재질 폴리에틸렌 소재
다공성 필름		 폴리에틸렌 소재 다공성 필름 폴리에틸렌 소재 다공성 필름 폴리에틸렌 소재 다공성 필름
두께
(㎛)		 20 20 20 20
기공도(vol%) 46 46 46 46
제1 층 재질 폴리에틸렌
테레프탈레이트 소재 부직포		 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재 부직포 탄소 페이터(Carbon paper) 유리 섬유(Glass fiber)
두께
(㎛)		 30 90 120 300
기공도(vol%) 50 60 75 50
전지 구동 여부 O O O O
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
분리막 구성 단일 분리막 단일 분리막 단일 분리막 이중 분리막
제2 층 재질 폴리에틸렌 소재 다공성 필름 폴리에틸렌 테레프탈레이트 소재 부직포 유리 섬유 폴리에틸렌 소재 다공성 필름
두께
(㎛)		 20 90 300 20
기공도(vol%) 46 60 75 46
제1 층 재질 - - - 폴리에틸렌 소재 다공성 필름
두께
(㎛)		 - - - 20
기공도(vol%) - - - 46
전지 구동 여부 X X X X
[평가]
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 통상적인 전극을 사용한 전지의 Cyclic Voltammetry와 유사한 경향을 나타내었으며 전지 구동이 원활하였다. 도 1 내지 도 4는 각각 차례대로 실시예 1 내지 실시예 4의 결과를 나타낸 것이다. 이에 에너지 밀도가 높은 전지 제조가 가능함을 확인하였다. 한편, 이중층 구조의 분리막이 사용되지 않거나 이중층 구조의 분리막을 사용하더라도 본원 발명에 따른 구성적 특징이 부여되지 않은 비교예의 전지는 전지 구동이 불가하였다. 도 5 내지 도 9는 각각 차례대로 비교예 1 내지 비교예 4의 결과를 나타낸 것이다.
입경 크기 측정 방법
입도 분석기(모델명 : Bluewave, 제조사 : Microtrac) 를 이용해 건식 방식으로 D50 에 해당하는 입경 크기를 측정하였다. 탄소 재료가 응집에 의해 2차 입자화되어 있는 경우에는 전자주사현미경(모델명 : SEM, 제조사 : JEOL)을 이용해 1차 입경을 관찰, 측정하였다.
기공도 측정 방법
TESA u-hite 장비를 사용하여 분리막의 각 다공막의 두께를 측정하였다.
Cyclic voltammetry 측정 방법
Cyclic voltammetry는 전압 범위 0.5V 내지 4.0V에서 0.5mV/s의 scan rate, 3 cycle 조건으로 측정하였다.
전술한 설명과 종속항에 개시된 특징은 둘 다 또는 개별적으로 그리고 이들의 임의의 조합으로 독립항에서 이루어진 개시의 측면을 다양한 형태로 실현하는 데 중요한 요소가 될 수 있다.

Claims (21)

  1. 리튬-황 전지용 분리막이며,
    상기 분리막은 기공도가 50vol% 이상인 제1 층을 포함하며,
    상기 제1 층은 분리막 일측 표면에 배치되고,
    상기 제1 층의 두께는 분리막 두께 100% 대비 50% 이상인 리튬황 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 기공도가 80vol% 이하인 것인 리튬황 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 기공도가 25vol% 이상 50vol% 미만인 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층은 상기 분리막의 일측 표면의 반대면인 타측 표면에 배치되어 있는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 분리막은 상기 제1층 및 제2층으로 구성되며, 상기 제1층 및 제2층이 순차적으로 적층되어 있는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 단일층(monolayer)이거나 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)인 것이며 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 각 유닛 층은 기공도가 50vol% 이상 80vol% 이하인 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 일측 표면을 향하여 기공도가 증가하도록 유닛 층들이 배치되는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층은 단일층(monolayer)이거나 둘 이상의 단위 층(unit layer)을 포함하는 다중층(multilayer)인 것이며, 상기 제2 층이 둘 이상의 유닛 층을 포함하는 경우 상기 각 유닛 층은 기공도가 50vol% 미만 25vol% 이상인 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 층이 다중층인 경우 분리막의 두께 방향을 기준으로 타측 표면을 향하여 기공도가 감소하도록 유닛 층들이 배치되는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 두께는 20㎛ 내지 500㎛인 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 다공성의 고분자 필름, 고분자 재료를 포함하는 다공성 부직포, 유리 섬유 및 탄소 페이퍼 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 제2 층은 다공성의 고분자 필름, 고분자 재료를 포함하는 다공성 부직포 또는 이둘 모두를 포함하는 것인 리튬-황 전지용 분리막.
  12. 전극 조립체 및 전해질을 포함하며,
    상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며,
    상기 양극은 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 황 및/또는 황 화합물을 포함하는 황계 재료를 포함하고, 상기 분리막은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 것이며,
    상기 분리막의 제1 층은 상기 양극 활물질층과 대면하는 것인 리튬-황 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염과 유기 용매를 포함하고, 상기 유기 용매는 불소계 에테르 화합물을 포함하는 제1 유기 용매 및 글라임계 화합물을 포함하는 제2 유기 용매를 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 황 및/또는 황 화합물을 포함하는 황계 재료는 황-탄소 복합체의 형태로 양극 활물질층에 포함되며, 상기 황계 재료는 양극 활물질층 100중량% 대비 60중량% 이상 포함되는 것인 리튬-황 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 황과 탄소가 중량비를 기준으로 60:40 내지 80:20의 비율로 포함된 것인 리튬-황 전지.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면에 배치된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 100wt% 대비 99wt% 이상 포함되며, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100wt% 대비 황-탄소 복합체를 90wt% 이상 포함하며, 상기 황-탄소 복합체는 황 및/또는 황 화합물을 포함하는 황계 재료를 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속 및/또는 리튬 합금을 포함하며, 상기 리튬 합금은 리튬과 다른 금속과의 합금인 것인 리튬-황 전지.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 유기 용매는 전체 유기 용매 100vol% 대비 90vol% 이상 포함되는 것인 리튬-황 전지.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라 플루오로프로필에테르(TTE), 비스(플루오로메틸)에테르, 2-플루오로메틸에 테르, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 프로필 1,1,2,2-테트라플루오 로에틸에테르, 이소프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르, 1,1,2,2-테 트라플루오로에틸이소부틸에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에 테르, 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르 및 1H,1H,2'H-퍼플루오 로디프로필에테르 중 1종 이상을 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 제2 유기 용매는 불소를 포함하지 않으며, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글 리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌글 리콜 메틸에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리 콜 디에틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 중 1종 이상을 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 전해액은 lithium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, dimethoxy methane 및 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether을 포함하는 것인 리튬-황 전지.
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