KR102211545B1 - 세퍼레이터, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 - Google Patents

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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 기재보다도 높은 공공률을 갖는 표면층을 포함하는 세퍼레이터를 사용한다. 표면층은, 볼록부와 공극으로서 존재하는 오목부를 포함하는 제1층과, 제1층과 기재 사이에 형성되는 제2층을 구비하고, 제2층이 기재보다도 높은 공공률을 갖고, 제1층이 제2층보다도 높은 공공률을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 기재의 공공률을 25％ 이상 40％ 이하, 제1층의 공공률을 60％ 이상 90％ 이하, 제2층의 공공률을 40％ 이상 65％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Description

세퍼레이터, 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템{SEPARATOR, BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRONIC APPARATUS, ELECTRIC VEHICLE, POWER STORAGE DEVICE, AND POWER SYSTEM}
본 기술은 세퍼레이터에 관한 것이다. 또한, 본 기술은 세퍼레이터를 전극 사이에 갖는 전지, 및 이 전지를 사용한 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화, 비디오 카메라, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보 전자 기기의 보급에 수반하여, 이들 기기의 고성능화, 소형화 및 경량화가 도모되고 있다. 이들 기기의 전원에는, 1회용의 일차 전지나 반복 사용할 수 있는 이차 전지가 사용되고 있는데, 고성능화, 소형화, 경량화, 경제성 등의 종합적인 밸런스가 좋은 점에서, 비수전해질 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지의 수요가 늘고 있다. 또한, 이들 기기에서는, 가일층 고성능화나 소형화 등이 진행되고 있어, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 전지에 대해서도, 한층더 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
따라서, 리튬 이온 이차 전지의 대폭적인 고용량화를 위해서, 종래 사용되어 온 탄소계 부극 활물질 대신에 예를 들어 다음의 특허문헌 1과 같이, 충전 시에 리튬과 합금화하는 금속 재료 등을 부극 활물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 금속계 부극 활물질로서, 규소 또는 주석, 또는 그들의 화합물 등이 제안되어 있다. 예를 들어, 주석(Sn)은 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서, 흑연의 이론 용량(약 372mAh/g)을 크게 상회하는 높은 이론 용량(약 994mAh/g)을 갖는 것이 알려져 있다.
한편, 규소 또는 주석, 또는 그들의 화합물 등을 부극 활물질로서 사용한 경우, 충전 시에 부극이 현저하게 팽창하여, 다공질막을 포함하는 세퍼레이터의 표면을 압박해버린다. 이로 인해, 부극의 현저한 팽창에 의해 세퍼레이터 최표면이 압축되어, 공공에 찌부러짐이 발생한다는 문제점이 있다. 그리고, 규소 또는 주석, 또는 그들의 화합물 등을 포함하는 부극 활물질을 사용한 경우, 충방전 반응 시에 부생성물을 발생시켜서, 부생성물이 세퍼레이터의 찌부러진 공공에 인입하여 눈막힘을 일으킨다는 문제도 있다. 세퍼레이터의 공공이 눈찌부러짐, 눈막힘을 일으키는 것에 의해, 충방전 시에 리튬 이온 등을 통과시키는 기능이 방해되어, 충방전 사이클 특성 등의 전지 특성의 열화로 이어진다.
이에 비해, 다음의 특허문헌 1과 같이, 부극측의 세퍼레이터 표면의 공공률을 다른 부분(세퍼레이터 내부)의 공공률보다도 크게 한 단층 세퍼레이터가 제안되어 있다. 이 세퍼레이터를 사용함으로써, 부극 팽창에 의한 세퍼레이터의 압축 시에, 압축된 세퍼레이터 표면과, 세퍼레이터 내부가 동등한 공공률이 되도록 설계하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 1의 다른 예로서, 종래 사용되어 온 세퍼레이터와, 이것보다도 높은 공공률을 갖는 세퍼레이터를 겹쳐서 사용하고, 높은 공공률을 갖는 세퍼레이터를 부극측에 배치하는 것이 제안되어 있다.
또한, 다음의 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서는, 세퍼레이터와 전극 사이에 간극을 갖게 하여 권회한 전지가 제안되어 있다. 또한, 다음의 특허문헌 4에서는, 부극 표면에 알루미나를 포함하는 층을 형성함으로써, 폴리에틸렌제 세퍼레이터보다도 높은 공공률의 층을 별도 설치하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-211949호 공보 일본 특허 공개 제2003-157888호 공보 일본 특허 공개 제2002-110216호 공보 일본 특허 공개 제2008-204753호 공보
특허문헌 1의 구성은, 종래의 탄소계 부극 활물질을 사용한 경우에는 적절하게 사용 가능하다. 그러나, 단층 세퍼레이터의 표면에 공공률을 대폭으로 증가시킨 층을 형성하는 것은 곤란하며, 리튬과 합금화하는 금속 재료 등의 현저한 팽창을 발생시키는 부극 활물질과의 조합에서는, 압축 후의 공공률이 소정의 값을 하회하게 된다. 또한, 서로 다른 공공률을 갖는 세퍼레이터를 적층한 경우에는, 공공률이 높은 세퍼레이터는 강도가 약하여, 압축 시에 찌부러지기 쉬워지고, 또한, 전극과의 권회 시에 세퍼레이터수가 배가 됨으로써, 권회 공정이 번잡해진다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3의 구성에서는, 세퍼레이터와 전극 사이에 스페이서를 넣거나, 또는 스페이서를 넣은 후에 발취함으로써 형성된 간극에 의해 세퍼레이터와 전극의 밀착성이 저하되고, 간극 부분에 있어서 전극이 좌굴된다는 문제가 있다. 전극의 팽창은, 두께 방향뿐만 아니라, 전방위로 팽창한다. 이로 인해, 예를 들어 권회 전극체를 사용한 전지에서는, 전극이 권회 방향으로도 팽창한다. 세퍼레이터와 전극 사이에 간극이 형성되면, 이 간극이 권회 방향으로 팽창한 전극의 퇴피처가 되어서 전극의 좌굴이 발생한다.
또한, 특허문헌 4의 구성에서는, 부극 팽창 시에 알루미나를 포함하는 층의 최표면이 찌부러져, 알루미나를 포함하는 저공공률의 막이 형성된 것 같은 상태가 되어버린다. 알루미나를 포함하는 층은, 층 전체의 평균 수치로서는 정부극 간에 있어서의 이온의 주고받기가 저해되지 않는 공공률을 유지하고 있지만, 실제로는 최표면의 부분만이 대폭 찌부러져버려, 전지 반응이 저해되어, 전지 특성의 현저한 저하로 이어진다. 부극 팽창 시에 세퍼레이터가 압축된 경우에도, 세퍼레이터의 공공 찌부러짐이 전지 반응을 저해되지 않을 정도로 하기 위해서는, 무기 입자를 포함하는 다공질층의 형성 시에 있어서의 공공률을 60％ 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, 공공률 60％를 초과하는 무기 입자를 포함하는 다공질층을 형성하는 방법은 현재 시점에서 확립되어 있지 않다.
또한, 무기 입자를 포함하는 다공질층의 공공률을 60％ 초과로 할 수 있는 경우에도, 단순히 공공률을 높이는 것만으로는 기계적 강도가 떨어지고, 역시 최표면층이 압축되어서 공공의 눈찌부러짐이 발생한다. 공공이 찌부러진 경우에는, 부생성물이 세퍼레이터의 찌부러진 공공에 인입하여 한층더 눈막힘을 일으킨다는 문제도 있다. 공공의 눈막힘이 진행됨으로써, 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되어버린다.
본 기술은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 전극의 팽창에 수반하는 세퍼레이터 표면의 공공 찌부러짐을 억제하여, 전지 특성의 저하를 억제하는 세퍼레이터 및 이것을 사용한 전지를 제공하는 데 있다. 또한, 본 기술의 목적으로 하는 점은, 상술한 전지를 사용한 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템을 제공하는 데 있다.
상기 문제점을 해소하기 위해서, 본 기술의 세퍼레이터는, 기재와,
기재의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 기재보다도 높은 공공률을 갖는 표면층
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 기술의 전지는, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 전극체와,
전해질
을 구비하고,
세퍼레이터가,
기재와,
기재의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 기재보다도 높은 공공률을 갖는 표면층
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 기술의 전지는, 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 전극체와,
전해질과,
세퍼레이터와, 그 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과의 사이에, 세퍼레이터보다도 높은 공공률을 갖는 층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 기술의 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템은, 상술한 전지를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 기술에서는, 소정의 공공률을 갖는 표면층 또는 층이 설치되는 것에 의해, 전극의 팽창에 의해 세퍼레이터의 공공이 현저하게 눈찌부러짐되는 것을 억제한다.
본 기술에 의하면, 충전에 수반하는 팽창이 큰 전극을 사용한 경우에도, 세퍼레이터의 공공의 눈찌부러짐에 기인하는 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다.
도 1은 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 구성을 보다 상세하게 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 표면층의 구성을 도시하는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 2차 전자상이다.
도 4는 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 요철 형상을 도시하는 사시도이다.
도 5는 본 기술의 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터의 다른 구성을 보다 상세하게 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 기술의 제2 실시 형태에 따른 원통형 비수전해질 전지의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 7은 도 6에 도시하는 원통형 비수전해질 전지에 수용되는 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 8은 본 기술의 제3 실시 형태에 따른 각형 비수전해질 전지의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 9는 본 기술의 제4 실시 형태에 따른 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도이다.
도 10은 도 9에 도시하는 권회 전극체의 I-I선을 따른 단면 구성을 도시하는 단면도이다.
도 11은 적층 전극체를 사용한 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도이다.
도 12는 본 기술의 제5 실시 형태에 따른 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 전지 팩의 구성을 도시하는 분해 사시도이다.
도 13은 도 12에 도시하는 전지 팩의 전지 셀의 구조를 도시하는 분해 사시도이다.
도 14는 도 12에 도시하는 전지 팩의 전지 셀의 제조 도중의 상태를 도시하는 상면도 및 측면도이다.
도 15는 도 12에 도시하는 전지 팩의 전지 셀의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 16은 본 기술의 실시 형태에 의한 전지 팩의 회로 구성예를 도시하는 블록도이다.
도 17은 본 기술의 비수전해질 전지를 사용한 주택용의 축전 시스템에 적용한 예를 도시하는 개략도이다.
도 18은 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성 일례를 개략적으로 도시하는 개략도이다.
이하, 본 기술을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 실시 형태로 한다)에 대하여 설명한다. 또한, 설명은 이하와 같이 행한다.
1. 제1 실시 형태(본 기술의 세퍼레이터의 예)
2. 제2 실시 형태(본 기술의 세퍼레이터를 사용한 원통형 전지의 예)
3. 제3 실시 형태(본 기술의 세퍼레이터를 사용한 각형 전지의 예)
4. 제4 실시 형태(본 기술의 세퍼레이터를 사용한 라미네이트 필름형 전지의 예)
5. 제5 실시 형태(본 기술의 세퍼레이터를 사용한 라미네이트 필름형 전지의 전지 팩의 예)
6. 제6 실시 형태(전지를 사용한 전지 팩의 예)
7. 제7 실시 형태(전지를 사용한 축전 시스템 등의 예)
1. 제1 실시 형태
제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터는, 기재의 적어도 한쪽 면에, 공공률이 서로 다른 2층이 적층된 표면층을 형성한 것이다. 이하, 본 기술의 세퍼레이터에 대하여 상세하게 설명한다.
(1-1) 세퍼레이터의 구조
제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터(1)는 도 1에 도시한 바와 같이, 다공질막을 포함하는 기재(2)와, 기재(2)의 적어도 한쪽 면에 형성되는 표면층(3)을 구비한다. 세퍼레이터(1)는 전지 내에서 정극과 부극을 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지함과 함께, 비수전해질이 함침된다. 세퍼레이터(1)의 표면층(3)은 충전에 수반하는 전극의 팽창 시에 있어서도, 충방전 반응을 저해할 정도까지 공공에 눈찌부러짐이 발생하지 않도록 한 것이다.
본 기술의 세퍼레이터(1)는 부극 활물질로서 금속계 재료 또는 금속 합금계 재료가 사용된 전지에 적용함으로써, 특히 현저한 효과를 발휘한다. 부극 활물질로서 금속계 재료 또는 금속 합금계 재료가 사용된 부극에서는, 충전 시의 팽창이 현저하다. 본 기술의 세퍼레이터(1)는 금속계 재료 또는 금속 합금계 재료를 부극 활물질로서 사용한 전지에 적용한 경우에, 세퍼레이터(1)의 부극 대향측 표면의 공공이 필요 이상으로 찌부러지는 것을 억제하여, 충방전 사이클 특성의 열화를 억제하는 현저한 효과를 발휘한다. 또한, 도 1은, 기재(2)의 양면에 표면층(3)이 형성된 세퍼레이터(1)의 예이다. 세퍼레이터(1)는 표면층(3)이 기재(2)의 어느 한쪽 면에 형성된 것이어도 된다.
[기재]
기재(2)는 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 막으로 구성되는 다공질막이다. 비수전해질 전지에 세퍼레이터(1)가 적용된 경우에는, 기재(2)의 공공에 비수 전해액이 보유 지지된다. 기재(2)는 세퍼레이터(1)의 주요부로서 소정의 기계적 강도를 갖는 한편, 비수 전해액에 대한 내성이 높고, 반응성이 낮고, 팽창되기 어렵다라고 하는 특성을 필요로 한다. 또한, 권회 구조를 갖는 전극체에 사용되는 경우에는, 유연성도 필요해진다.
이러한 기재(2)를 구성하는 수지 재료는, 예를 들어 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 또는 나일론 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 또는 그들의 저분자량 왁스분, 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 용융 온도가 적당하고, 입수가 용이하므로 적절하게 사용된다. 또한, 이들 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조, 또는, 2종 이상의 수지 재료를 용융 혼련하여 형성한 다공질막으로 해도 된다. 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공질막을 포함하는 것은, 정극과 부극의 분리성이 우수하여, 내부 단락의 저하를 한층 더 저감할 수 있다.
기재(2)의 두께는, 필요한 강도를 유지할 수 있는 두께 이상이면 임의로 설정 가능하다. 기재(2)는 정극과 부극 간의 절연을 도모하여, 단락 등을 방지함과 함께, 세퍼레이터(1)를 개재한 전지 반응을 적절하게 행하기 위한 이온 투과성을 갖고, 또한 전지 내에서 전지 반응에 기여하는 활물질층의 체적 효율을 가능한 한 높일 수 있는 두께로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 기재(2)의 두께는 7㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
기재(2)에 있어서의 공공률은, 상술한 이온 투과성을 얻기 위해서, 25％ 이상 40％ 이하인 것이 바람직하다. 전지의 실사용 시의 전류값, 기재(2)의 공공 구조 등의 특성이나 두께에 따라 다르지만, 상기 범위 외로 공공률이 작아지면, 충방전에 관계되는 비수 전해액 내의 이온의 이동의 방해가 된다. 이로 인해, 부하 특성이 저하됨과 함께, 대전류 방전 시에는 충분한 용량을 취출하는 것이 어려워진다. 또한, 상기 범위 외로 공공률이 커지면, 세퍼레이터 강도가 저하되어버린다. 특히, 본 기술과 같이 표면에 표면층(3)을 설치한 세퍼레이터(1)에서는, 표면층(3)의 두께만큼 기재(2)의 두께를 얇게 설계하여, 세퍼레이터(1) 전체로서는 단층의 세퍼레이터와 동등한 두께로 하는 것이 일반적이다. 이로 인해, 세퍼레이터(1)의 강도는 기재(2)의 강도에 높게 의존하여, 기재(2)는 일정 이상의 강도를 필요로 한다.
[표면층]
표면층(3)은 기재(2)의 적어도 한쪽 면에 형성되는 것이며, 충전에 수반하는 부극의 팽창을 그 일부가 찌부러지는 것에 의해 흡수함과 함께, 부극의 팽창 시에 있어서도, 표면 전체면에 걸쳐서 공공이 눈찌부러짐되지 않도록 한 다공질층이다. 비수전해질 전지에 세퍼레이터(1)가 적용된 경우에는, 표면층(3)의 공공에 비수 전해액이 보유 지지된다.
이러한 기능을 갖기 위해서, 본 기술의 표면층(3)은 수지 재료와 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등의 고체 입자 등의 입자를 함유하고, 입자가 분산하여 존재하는 다공질층이며, 또한 서로 다른 공공률을 갖는 2층이 적층된 적층 구조로 된다. 도 2는, 도 1에 도시하는 본 기술의 세퍼레이터(1)의 단면을 확대하여 도시한 것이다. 구체적으로는, 도 2에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(1)의 최표면에 형성되고, 표면 요철 형상을 갖는 제1층과, 기재(2)와 제1층 사이에 형성되는 제2층을 포함한다. 제1층의 요철 형상은, 입자 및 수지 재료가 편재되어서 형성된다.
제1층은, 제2층보다도 높은 공공률을 갖는 고공공률층(3b)이다. 제2층은, 제1층보다도 낮은 공공률을 갖는 저공공률층(3a)이다. 또한, 표면층(3)을 구성하는 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)은 기재(2)의 이온 통과 기능을 방해하지 않도록, 기재(2)보다도 높은 공공률을 갖고 있다. 또한, 고공공률층(3b)은 충전에 수반하는 부극의 팽창을 흡수하는 기능을 갖고, 이 기능을 충분히 발현하기 위해서, 고공공률층(3b)은 저공공률층(3a)보다도 두껍게 구성된다.
표면층(3)을 구성하는 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)은 세퍼레이터(1)로서의 이온 투과 기능, 비수 전해액 보유 지지 기능 등을 갖기 때문에, 전체에 미소한 공극이 다수 형성되어 있고, 도 3에 도시한 바와 같은 삼차원 그물눈 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 도 3은, 표면층(3)의 구조를 나타내는, 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)에 의한 2차 전자상이다. 표면층(3)은 표면층(3)을 구성하는 수지 재료가 피브릴화하고, 피브릴이 상호 연속적으로 연결된 삼차원적인 네트워크 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 입자는, 이 삼차원적인 네트워크 구조를 갖는 수지 재료에 담지됨으로써, 서로 연결되지 않고 분산 상태를 유지할 수 있다.
<고공공률층>
도 2에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(1)의 최표면으로 되는 고공공률층(3b)은 단면 요철 형상으로 되어, 복수 형성된 볼록부의 선단이 정극 또는 부극과 접하도록 구성되어 있다. 고공공률층(3b)이란, 수지 재료와 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등의 고체 입자 등의 입자로 구성된 볼록부와, 공극으로서 존재하는 오목부를 포함한 부분을 말하는 것으로 한다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 본 기술에 있어서의 고공공률층(3b)은 두께 방향에 있어서, 복수의 오목부 중 가장 낮은 부분부터, 복수의 볼록부 중 가장 높은 부분까지를 말하는 것으로 한다. 또한, 형성되는 복수의 볼록부의 각각의 높이는 모두 동일할 필요는 없고, 서로 상이해도 된다.
고공공률층(3b)은 복수 형성된 볼록부의 선단이 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과 접하고, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과 기재(2) 사이에 적당한 거리를 유지하면서, 세퍼레이터(1)의 일부로서 그 기능을 행하는 것이다. 고공공률층(3b)을 포함하는 표면층(3)은 기재(2)의 정극 대향측 또는 부극 대향측면 중 어디에 형성되어 있어도 된다.
또한, 도 2에 도시하는 고공공률층(3b)의 오목부의 형상은 일례이며, 고공공률층(3b)의 요철 형상은, 본 기술의 기능을 갖는 형상이라면 임의의 형상으로 할 수 있다. 예를 들어, 도 4의 A에 도시하는 반문(크레이터)형, 도 4의 B에 도시하는 격자(와플)형, 도 4의 C에 도시하는 도트(필러)형, 도 4의 D에 도시하는 핀홀형 또는 도 4의 E에 도시하는 육각 격자(하니컴)형 등의 형상을 요철 형상의 일례로서 들 수 있다.
구체적으로는, 볼록부 전체에 걸린 하중을 저공공률층(3a)에서 분산시킴으로써 쿠션 효과가 발생하여, 볼록부에서 효과적으로 부극의 팽창을 흡수한다. 표면층(3)이 세퍼레이터(1)의 정극 대향측면에만 설치된 경우에도, 부극의 팽창에 의해 기재(2)가 정극측으로 밀리고, 그 압력을 정극 대향측면에 설치된 고공공률층(3b)에서 흡수할 수 있다.
저공공률층(3a)과 고공공률층(3b)을 포함하는 표면층(3)은 기재(2)의 양면에 설치되는 것이 바람직하다. 기재(2)의 양면에 있어서, 팽창 흡수 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 기재(2)의 적어도 한쪽에 표면층(3)을 설치하는 경우에는, 부극 대향측면에 설치되는 것이 바람직하다. 표면층(3)이 충전에 수반하는 팽창을 발생시키는 부극에 대향하도록 설치된 경우, 전지 내에서, 고공공률층(3b)의 볼록부가 부극과 접하는 상태로 되어 있다. 그리고, 부극이 팽창했을 때에는, 부극과 접하는 볼록부 전체로 부극의 팽창을 직접 흡수할 수 있기 때문이다. 또한, 표면층(3)을 부극 대향측면에만 설치하는 경우, 정극 대향측면은 표면층(3)을 형성하지 않고, 기재(2)가 노출되도록 해도 된다. 이때, 표면층(3)은 기재(2)의 양면에 표면층(3)을 설치하는 경우에 있어서의 편면당의 표면층(3)의 두께보다도 두껍게 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 표면층(3)은 기재(2)의 양면에 표면층(3)을 설치하는 경우에 있어서의 양면 합계의 두께와 동등하게 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 표면층(3)을 부극 대향측면에만 설치하는 경우, 정극 대향측면에는, 표면이 평탄한 형상으로 되고, 후술하는 저공공률층(3a)과 동등한 공공률을 갖는 내열성·내산화성이 우수한 층을 형성해도 된다. 전지의 만충전 전압을 종래보다도 높은 전압(예를 들어4.25V 이상) 등으로 설정한 경우, 만충전 시에는 정극 근방이 산화 분위기가 되는 경우가 있다. 이로 인해, 정극 대향측면이 산화되어서 열화될 우려가 있다. 이것을 억제하기 위해서, 내열성·내산화성에 대하여 특히 우수한 성질을 갖는 수지 재료를 포함하는 층을 형성해도 된다.
또한, 부극 팽창 시에는, 볼록부의 선단 부분이 압축되어서 공공의 눈찌부러짐이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 본 기술의 고공공률층(3b)은 표면이 평탄한 형상이 아니기 때문에, 고공공률층(3b)의 표면 전체면이 일률적으로 압축되어서 눈찌부러짐이 발생하는 일은 없다. 또한, 본 기술의 고공공률층(3b)은 수지 재료에 입자가 담지된 다공질 구조로 되어 있으며, 강도가 우수한 구성으로 되어 있다. 이로 인해, 볼록부의 선단이 압축된 경우에도, 볼록부의 선단 이외의 부분이나 오목부의 저면 부분의 공공이 눈찌부러짐되는 것은 곤란해서, 부극의 팽창에 기인하는 이온 투과 기능의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 표면층(3)에 압력이 가해진 경우, 고공공률층(3b)에의 하중은, 후술하는 저공공률층(3a)에 분산된다. 저공공률층(3a)은 고공공률층(3b)보다도 더욱 높은 강도를 갖고, 고공공률층(3b)으로부터의 하중에 의한 눈찌부러짐을 발생시키지 않고 그 하중을 분산할 수 있다. 그 결과, 강도가 약한 기재(2)가 고공공률층(3b)으로부터의 하중에 의해 부분적으로 눈찌부러짐되는 것을 방지한다. 입자와 수지 재료를 포함하는 표면층(3)의 역할은, 기재(2)에 눈찌부러짐을 발생시키지 않는 것에도 있다.
또한, 고공공률층(3b)에 이온 투과성에 불균일함이 발생했다고 해도, 고공공률층(3b)의 일부에 이온이 투과할 수 있는 영역이 남아있으면, 고공공률층(3b)을 통과하게 된 이온은, 확산에 의해 기재(2) 면 내에 균일 존재할 수 있다. 저공공률층(3a) 및 기재(2)에 눈막힘 부분이 없기 때문이다. 이 결과, 사이클 특성의 열화를 초래하는 이온의 불투과나 투과의 불균일성을 해소할 수 있다.
고공공률층(3b)의 두께는, 표면층(3)의 두께의 절반 이상인 것이 바람직하다. 즉, 표면층(3)이 저공공률층(3a)과 고공공률층(3b)으로 형성되는 경우, 고공공률층(3b)의 두께는 저공공률층(3a)의 두께와 동등하거나, 그것보다도 두껍게 형성되는 것이 바람직하다. 고공공률층(3b)의 두께가 얇은 경우, 전극의 팽창을 흡수하는 효과가 저하되고, 고공공률층(3b)의 눈찌부러짐이 커서, 전지 특성의 저하로 이어지기 때문이다.
또한, 상술한 고공공률층(3b)의 두께는, 세퍼레이터(1) 형성 시의 수치이다. 전지의 충방전에 수반하여, 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)은 압축되어서 두께의 감소가 발생한다. 특히, 고공공률층(3b)은 저공공률층(3a)과 비교하여 크게 압축된다. 이로 인해, 충방전이 진행함에 따라서, 표면층(3)에 대한 고공공률층(3b)의 두께 비율이 작아져 간다. 본 기술의 세퍼레이터(1)에서는, 충방전이 진행한 때에, 전지 반응을 저해하지 않는 공공률(25％ 이상)을 유지하는 것을 목적으로 하여 세퍼레이터(1)의 형성 시에 있어서의 두께의 설정을 행하고 있다. 본 기술의 세퍼레이터(1)를 구성하는 고공공률층(3b)의 두께는, 상술한 바와 같이, 저공공률층(3a)의 두께와 동등하거나, 그것보다도 두껍게 형성되는 것이 바람직하다. 이 범위의 두께를 갖는 고공공률층(3b)은 부극 활물질의 종류에 의존하지만, 충방전이 진행함에 따라서 저공공률층(3a)보다도 얇은 두께가 되는 경우도 있다.
고공공률층(3b)의 볼록부와, 저공공률층(3a)은 일체로 형성되고, 수지 재료 및 입자를 포함하는 구성, 공공률이 대략 동등하게 되어 있어도 된다. 고공공률층(3b)은 저공공률층(3a)과 동일한 공공률을 갖는 볼록부와, 공극을 포함하는 오목부를 포함하고, 고공공률층(3b)의 공공률은, 볼록부와 오목부의 전체로부터 산출한 공공률이다. 이로 인해, 고공공률층(3b)의 볼록부와, 저공공률층(3a)이 일체로 형성된 경우, 고공공률층(3b)의 공공률은 저공공률층(3a)의 공공률보다도 높아진다.
공공률은, 고공공률층(3b) 전체에 대한, 공극부와 볼록부의 공공과의 합계의 비율로 한다. 보다 구체적으로는, 공공률은 다음의 수학식 1로부터 산출할 수 있다.
Figure 112015087722848-pct00001
또한, 고공공률층(3b)에 있어서의 고형분의 평균 비중은, 다음의 수학식 2로부터 산출할 수 있다.
Figure 112015087722848-pct00002
또한, 수학식 2에 있어서, 질량 W1 내지 질량 Wn 및 진밀도 d1 내지 진밀도 dn은, 고공공률층(3b)의 고형분을 구성하는 수지 재료 또는 입자 중 어느 하나를 포함하는 i 종류(i=1, 2···, n)의 재료의 질량(Wi[g], i=1, 2···, n) 및 진밀도(di[g/㎤], i=1, 2···, n)를 나타낸다.
즉, 본 기술의 고공공률층(3b)을 1종류의 수지 재료와 1종류의 입자로 구성하는 경우에는, 고공공률층(3b)에 있어서의 고형분의 평균 비중을 하기 수학식 3으로부터 산출할 수 있다.
Figure 112015087722848-pct00003
이러한 방법으로 산출된 공공률은, 고공공률층(3b)의 볼록부 중의 공공뿐만 아니라, 오목부의 공극을 포함한 고공공률층(3b) 전체로서의 공공률로서 산출된다. 이와 같이 하여 산출된 고공공률층(3b)의 공공률은, 60％ 이상 90％ 이하가 되는 것이 바람직하고, 80％ 이상 90％ 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 85％ 이상 90％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고공공률층(3b)의 볼록부의 공공률은, 저공공률층(3a)과 동등 또는 40％ 이상 65％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 고공공률층(3b)의 볼록부의 공공률이 이 범위에 있는 경우, 부극 전극의 팽창 시에 전극이 좌굴하지 않도록 지지하는 기둥으로서 기능할 수 있음과 함께, 과대한 압축력이 걸린 때에는 볼록부가 변형되고, 입자가 오목부로 이동함으로써 저공공률층이나 기재가 현저한 압축을 받는 것을 완화하는 기능이 작용한다. 이때, 고공공률층(3b) 전체의 공공률도 25％ 미만이 되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 공공률은, 세퍼레이터(1) 형성 시에 있어서의 바람직한 수치 범위이다. 전지의 충방전에 수반하여, 고공공률층(3b)은 크게 압축되어서 공공률의 저하가 발생한다. 본 기술에서는, 충방전이 진행한 때에, 전지 반응을 저해시키지 않는 공공률(25％ 이상)을 유지하는 것을 목적으로 하여, 세퍼레이터(1)의 형성 시에 있어서의 양 공공률층(3b)의 공공률을 설정하고 있다. 본 기술의 세퍼레이터(1)를 구성하는 고공공률층(3b)의 공공률은, 상술한 바와 같이, 60％ 이상 90％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 범위의 공공률을 갖는 고공공률층(3b)은 부극 활물질의 종류나, 고공공률층(3b)을 구성하는 무기 재료 및 수지 재료 등에 의존하지만, 전지의 첫회 충전에 의해, 공공률이 40％ 이상 86％ 이하, 바람직하게는 52％ 이상 86％ 이하, 더욱 바람직하게는 80％ 이상 86％ 이하 정도의 범위로 압축된다. 또한, 이 범위의 공공률을 갖는 고공공률층(3b)은 전지의 충방전을 500사이클 행함으로써, 공공률이 25％ 이상 83％ 이하, 바람직하게는 40％ 이상 83％ 이하, 더욱 바람직하게는 51％ 이상 83％ 이하 정도의 범위로 압축된다.
고공공률층(3b)의 볼록부를 구성하는 수지 재료로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상인 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴 또는 아라미드를 포함하는 것이 바람직하다.
고공공률층(3b)의 볼록부는 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등의 고체 입자 등의 입자로 구성된다. 무기 입자로서는, 구체적으로는, 전기 절연성의 무기 입자인 금속 산화물, 금속 산화물 수화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물 또는 금속 산화물 수화물로서는, 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 베마이트(Al2O3H2O 또는 AlOOH), 산화마그네슘(마그네시아, MgO), 산화티타늄(티타니아, TiO2), 산화지르코늄(지르코니아, ZrO2), 산화규소(실리카, SiO2) 또는 산화이트륨(이트리아, Y2O3), 산화아연(ZnO) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 질화물로서는, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN) 또는 질화티타늄(TiN) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 탄화물로서는, 탄화규소(SiC) 또는 탄화붕소(B4C) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 황화물로서는, 황산바륨(BaSO4) 등을 적절하게 사용할 수 있다. 금속 수산화물로서는 수산화알루미늄(Al(OH)3) 등을 사용할 수 있다. 또한, 제올라이트(M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O, M은 금속 원소, x≥2, y≥0) 등의 다공질 알루미노규산염, 탈크(Mg3Si4O10(OH)2) 등의 층상 규산염, 티타늄산바륨(BaTiO3) 또는 티타늄산스트론튬(SrTiO3) 등의 광물을 사용해도 된다. 또한, Li2O4, Li3PO4, LiF 등의 리튬 화합물을 사용해도 된다. 흑연, 카본 나노 튜브, 다이아몬드 등의 탄소 재료를 사용해도 된다. 그 중에서도, 알루미나, 베마이트, 탈크, 티타니아(특히 루틸형 구조를 갖는 것), 실리카 또는 마그네시아를 사용하는 것이 바람직하고, 알루미나 또는 베마이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들 무기 입자는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 무기 입자는 내산화성도 구비하고 있고, 고공공률층(3b)의 볼록부를 정극측면에 설치하는 경우에는, 충전 시의 정극 근방에 있어서의 산화 환경에 대해서도 강한 내성을 갖는다. 무기 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 구형, 섬유형 및 랜덤 형상 중의 어느 것이든 사용할 수 있지만, 특히 구형의 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 입자를 구성하는 재료로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 아크릴산 수지 또는 폴리에스테르 등의 융점 및 유리 전이 온도 중 적어도 한쪽이 180℃ 이상의 높은 내열성을 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 유기 입자의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 구형, 섬유형 및 랜덤 형상 중의 어느 것이든 사용할 수 있지만, 특히 구형의 유기 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
입자는, 세퍼레이터의 강도에 끼치는 영향, 도포 시공면의 평활성의 관점에서, 1차 입자의 평균 입경이 수㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1차 입자의 평균 입경이 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이상 0.8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 입경이 0.3㎛ 이상 0.8㎛인 1차 입자에 대하여 평균 입경이 1.0㎛ 이상 10㎛ 이하인 1차 입자 또는 1차 입자가 분산되지 않은 입자군, 또는 평균 입경이 0.01㎛ 이상 0.10㎛ 이하인 1차 입자 등을 조합해도 된다. 평균 입경이 크게 상이한 입자를 혼합함으로써, 표면층(3)의 표면의 요철 형상의 차를 크게 하는 것이 용이하게 된다. 이러한 1차 입자의 평균 입경은, 전자 현미경에 의해 얻은 사진을, 입자 직경 계측기로 해석하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
입자의 1차 입자의 평균 입경이 1.0㎛를 초과하면, 세퍼레이터가 취성이 되고, 도포 시공면도 거칠어지는 경우가 있다. 또한, 입자를 포함하는 표면층(3)을 도포에 의해 기재(2) 상에 형성하는 경우, 입자의 1차 입자가 너무 클 경우에는, 입자를 포함하는 도포 시공액이 도포되지 않는 부분이 발생하는 등, 도포 시공면이 거칠어질 우려가 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 평균 입경이 0.3㎛ 이상 0.8㎛인 1차 입자에 대하여 평균 입경이 큰 입자를 혼합하여 사용하는 경우에는, 요철 형상의 차를 크게 할 수 있어, 도포 시공면이 거칠어진다고 하는 문제점을 역으로 이용할 수 있다.
입자는, 수지 재료와의 혼합비가 질량비로 입자:수지 재료=70:30 내지 98:2의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 고공공률층(3b)에 있어서, 입자의 함유량은, 고공공률층(3b) 중의 입자 및 수지 재료의 총 질량에 대하여 70질량％ 이상 98질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고공공률층(3b)에 있어서, 입자의 함유량은, 고공공률층(3b) 중의 입자 및 수지 재료의 총 질량에 대하여 75질량％ 이상 95％ 질량 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상 90％ 질량 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 외로 입자의 함유량이 적은 경우에는, 고공공률층(3b)의 볼록부의 강도가 저하된다. 또한, 상기 범위 외로 입자의 함유량이 많은 경우에는, 입자를 담지하는 수지 재료량이 적어져서, 고공공률층(3b)의 볼록부의 형성이 곤란해진다.
또한, 비수 전해질로서 겔상의 전해질(겔 전해질)을 사용하는 경우에는, 겔 전해질도 어느 정도의 강도를 갖기 때문에, 표면층(3)을 보강하는 역할을 구비한다. 이로 인해, 겔 전해질을 구비하는 경우에는, 입자의 함유량이 상기 범위에 한정되는 것은 아니며, 고공공률층(3b)의 수지 재료와 겔 전해질의 수지 재료가 동종의 것인 경우에는, 겔 전해질의 수지 재료를 포함하여, 입자가 50질량％ 이상이면 되고, 60질량％ 이하 95질량％ 이하인 것이 바람직하다.
<저공공률층>
저공공률층(3a)은 기재(2)와 고공공률층(3b) 사이에 형성되고, 수지 재료와 입자를 함유하는 다공질층이다. 저공공률층(3a)은 기재(2)의 적어도 한쪽 면 전체면 또는 표면의 일부를 제외한 영역에 형성되고, 저공공률층(3a)의 표면에 형성된 고공공률층(3b)의 볼록부에 가해지는 하중을 분산하여 지지하는 기능을 갖는다. 즉, 저공공률층(3a)은 고공공률층(3b)보다도 더욱 높은 강도를 갖고, 전극이 팽창하여 고공공률층(3b)에 하중이 가해진 경우에, 기재(2)와 고공공률층(3b) 사이에 위치하여 눈찌부러짐을 발생시키지 않고 고공공률층(3b)을 지지하는 쿠션층으로서 기능한다. 이에 의해, 고공공률층(3b)의 볼록부에만 과잉의 하중이 가해져서 고공공률층(3b)의 볼록부의 공공에 눈찌부러짐이 발생하는 것을 억제한다.
또한, 고공공률층(3b)에의 하중이, 저공공률층(3a)의 눈찌부러짐을 발생시키지 않고 저공공률층(3a)에 분산되기 때문에, 강도가 약한 기재(2)가 고공공률층(3b)으로부터의 하중에 의해 부분적으로 눈찌부러짐되는 것을 방지한다. 입자와 수지 재료를 포함하는 표면층(3)의 역할은, 기재(2)에 눈찌부러짐을 발생시키지 않는 것에도 있다.
또한, 본 기술에 있어서의 저공공률층(3a)은 두께 방향에 있어서, 기재(2)의 표면과 접하는 면으로부터, 고공공률층(3b)의 복수의 오목부 중 가장 낮은 부분까지를 말하는 것으로 한다.
저공공률층(3a)을 구성하는 수지 재료 및 무기 입자 및 유기 입자 중 적어도 어느 하나 등의 고체 입자 등의 입자로서는, 고공공률층(3b)의 볼록부를 구성하는 수지 재료 및 입자와 동일한 재료를 사용할 수 있다.
저공공률층(3a)의 공공률은, 고공공률층(3b)의 공공률과 동일한 방법에 의해 산출할 수 있다. 저공공률층(3a)의 공공률은, 40％ 이상 65％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 또한, 저공공률층(3a)의 공공률은, 기재(2)의 공공률보다도 높고, 고공공률층(3b)의 공공률보다도 낮아지도록 조정한다. 저공공률층(3a)의 공공률이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 저공공률층(3a)의 강도를 유지하고, 고공공률층(3b)에 압력이 가해진 경우의 하중 분산 기능을 충분히 얻을 수 있다. 또한, 저공공률층(3a)의 공공에 찌부러짐이 발생한 경우에도, 저공공률층(3a)의 찌부러짐 부분의 공공률이 전지 반응을 저해할 정도까지 작아지는 것을 방지하여, 소정값 이상의 공공률을 유지할 수 있다.
또한, 상술한 공공률은, 세퍼레이터(1) 형성 시에 있어서의 바람직한 수치 범위이다. 전지의 충방전에 수반하여, 고공공률층(3b)과 마찬가지로, 저공공률층(3a)도 압축되어서 공공률의 저하가 발생한다. 본 기술에서는, 충방전이 진행된 때에, 전지 반응을 저해시키지 않는 공공률(25％ 이상)을 유지하는 것을 목적으로 하여, 세퍼레이터(1)의 형성 시에 있어서의 저공공률층(3a)의 공공률을 설정하고 있다. 본 기술의 세퍼레이터(1)를 구성하는 저공공률층(3a)의 공공률은, 상술한 바와 같이, 40％ 이상 65％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 범위의 공공률을 갖는 저공공률층(3a)은 부극 활물질의 종류에 의존하지만, 전지의 첫회 충전에 의해 공공률이 40％ 이상 60％ 이하 정도의 범위로 압축되고, 500사이클 후에 있어서도 마찬가지로 40％ 이상 60％ 이하 정도의 범위로 압축된다.
또한, 도 5에 도시한 바와 같은, 표면층(3)이 형성되지 않고, 기재(2)의 일부가 노출되는 세퍼레이터(1)는 저공공률층(3a)이 기재(2)의 표면 일부를 제외한 영역에 형성된 것이며, 본 기술에 포함시키기로 한다. 기재(2)의 일부가 노출되는 세퍼레이터(1)는 예를 들어, 고공공률층(3b)의 복수의 오목부 중 적어도 하나가, 오목부의 가장 낮은 부분이 기재(2)의 표면에 달하는 형상이다. 이 경우에 있어서는, 저공공률층(3a)이란, 기재(2)의 노출 부분을 제외하고, 두께 방향에 있어서, 기재(2)의 표면과 접하는 면으로부터, 고공공률층(3b)의 복수의 오목부 중 가장 낮은 부분까지를 말하는 것으로 한다.
(1-2) 세퍼레이터의 구조의 다른 예
본 기술의 세퍼레이터의 다른 예로서, 저공공률층을 형성하지 않고, 기재와 고공공률층이 적층된 구성을 들 수 있다. 고공공률층의 볼록부에 일정한 강도가 있는 경우에는, 저공공률층을 형성하지 않고 부극의 팽창을 효과적으로 흡수할 수 있다.
또한, 기재의 표면에, 두께가 균일한 고공공률층을 형성한 세퍼레이터를 들 수 있다. 이 세퍼레이터를 전지에 적용한 경우, (1-1)에서 설명한 세퍼레이터(1)보다 약간 떨어지기는 하지만, 충방전 사이클이 진행되어도 일정한 용량 유지율을 유지할 수 있다.
(1-3) 세퍼레이터의 제조 방법
이하, 표면층(3)을 설치한 세퍼레이터(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(1-3-1) 세퍼레이터의 제1 제조 방법(상분리에 의한 제1 제조 방법)
먼저, 표면층(3)을 형성하기 위한 수지 용액을 조제한다. 표면층(3)을 구성하는 수지 재료와 입자를 소정의 질량비로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈 등의 분산 용매에 첨가하고, 수지 재료를 용해시켜서 수지 용액을 얻는다.
수지 용액에 사용하는 분산 용매로서는, 본 기술의 수지 재료를 용해할 수 있는 용매라면 모두 사용 가능하다. 분산 용매로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 외에, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔 또는 아세토니트릴 등이 사용되는데, 용해성 및 고분산성의 관점에서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 기재(2)의 표면에 저공공률층(3a)을 형성한다. 수지 용액을, 기재(2)의 적어도 한쪽 면에 균일하게 도포한다. 수지 용액의 도포 방법으로서는, 바 코터 등에 의해 도포하는 방법, 롤러 등의 표면에 수지 용액을 도포하여 기재(2)의 표면에 수지 용액을 전사하는 방법 등을 들 수 있다.
계속해서, 수지 용액이 도포된 기재(2)를 수욕에 침지하여 수지 용액을 상분리시켜, 저공공률층(3a)을 형성한다. 기재(2) 표면에 도포한 수지 용액을, 수지 용액에 용해한 수지 재료에 대하여 빈용매이며, 또한 수지 재료를 용해시키는 분산 용매에 대해서는 양용매인 물 등에 접촉시키고, 마지막으로 열풍으로 건조시킨다. 이에 의해, 기재(2) 표면에 입자를 담지한 삼차원 그물눈 구조의 수지 재료를 포함하는 저공공률층(3a)을 얻을 수 있다.
이러한 방법을 사용함으로써, 급격한 빈용매 유기 상분리 현상에 의해 저공공률층(3a)이 형성되고, 저공공률층(3a)은 수지 재료에 의한 골격이 미세한 삼차원 그물눈형으로 연결한 구조를 갖는다. 즉, 수지 재료를 용해하고, 입자를 포함하는 수지 용액을, 수지 재료에 대하여 빈용매이며, 또한 수지 재료를 용해시키는 분산 용매에 대해서는 양용매인 물 등의 용매에 접촉시킴으로써, 용매 교환이 일어난다. 그리고, 스피노달 분해를 수반하는 급격한(속도가 빠른) 상분리가 발생하여, 수지 재료가 독특한 삼차원 그물눈 구조를 갖게 된다.
이와 같이 하여 제작한 저공공률층(3a)은 빈용매에 의한, 스피노달 분해를 수반하는 급격한 빈용매 유기 상분리 현상을 이용함으로써 독특한 다공질 구조를 형성하고 있다. 또한, 이 구조에 의해, 우수한 비수 전해액 함침성 및 이온 도전성을 실현 가능하게 하고 있다.
계속해서, 고공공률층(3b)을 형성한다. 수지 용액을, 저공공률층(3a)의 표면에 도포한다. 이때, 수지 용액의 도포량을 조제하여, 고공공률층(3b)의 두께가 저공공률층(3a)의 두께보다도 두꺼워지게 조제하는 것이 바람직하다. 수지 용액의 도포 방법으로서는, 바 코터 등에 의해 도포하는 방법, 롤러 등의 표면에 수지 용액을 도포하여 기재(2)의 표면에 수지 용액을 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 계속해서, 수지 용액이 도포된 기재(2)를 수욕에 침지하여 수지 용액을 상분리시켜, 고공공률층(3b)을 형성한다. 이때, 욕조에 초음파를 가한다. 이에 의해, 고공공률층(3b)의 표면 형상을 요철 형상으로 할 수 있다. 또한, 수지 용액을 상분리 시킬 때, 욕조에 초음파를 가함으로써, 입자 또는 2차 입자화한 입자군을 균일한 분산 상태로 할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 고공공률층(3b)의 공공률은, 다음의 방법 (i)을 주로 하고, 방법 (i)과 함께 방법 (ii) 및 방법 (iii) 중 적어도 한쪽을 사용하여 조정할 수 있다. 방법 (i)은 고공공률층(3b)의 요철 형상에 의해 공공률을 조정하는 것이다. 또한, 방법 (ii) 및 방법 (iii)은 고공공률층(3b)의 볼록부의 공공률(고공공률층(3b)과 저공공률층(3a)을 일체로 형성하는 경우에는, 고공공률층(3b)과 저공공률층(3a)의 공공률)을 조정하는 것이다.
(i) 수지 용액의 상분리 시의 초음파 에너지의 조정
고공공률층(3b) 형성 시에 있어서, 욕조에 가하는 초음파의 에너지를 조정한다. 초음파의 에너지가 클수록 완성 후의 고공공률층(3b)의 표면의 요철 형상을 거칠게, 즉 고공공률층(3b)의 공공률을 높게 할 수 있다.
(ii) 수지 용액 중에 있어서의 고형분 농도의 조정
수지 용액은, 수지 용액 중에 있어서의 고형분(입자와 수지 재료와 합계량)의 농도를 원하는 농도로 조정하여 사용한다. 수지 용액 중에 있어서의 고형분의 비율이 많을수록, 완성 후의 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)의 공공률을 낮게 할 수 있다.
(iii) 체적당 입자 질량의 조정
표면층(3)에 있어서의 체적당의 입자의 질량을 조정한다. 입자의 질량이 많을수록, 완성 후의 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)의 공공률을 낮게 할 수 있다.
(1-3-2) 세퍼레이터의 제2 제조 방법(상분리에 의한 제2 제조 방법)
세퍼레이터의 제1 제조 방법과 동일하게 하여 조제한 수지 용액을, 기재(2)의 적어도 한쪽 면에 균일하게 도포한다. 이 후, 표면에 요철 형상을 갖는 금속판 등을 사용하여, 도포한 수지 용액의 표면에 요철 형상을 전사한다. 표면에 요철 형상을 갖는 금속판을 포함하는 판(이하, 금속판이라 적절히 칭한다)의 표면 형상은, 도 4에 일례를 도시하는 다양한 형상에 대응하는 요철 형상으로 할 수 있다.
이때, 가능한 한 기재(2)의 표면이 노출되지 않도록 조제하여 요철 형상을 전사함으로써, 상분리 후에 저공공률층(3a)이 되는 층과, 고공공률층(3b)이 되는 층을 동시에 형성할 수 있다. 그 후, 세퍼레이터의 제1 제조 방법과 동일하게 하여 수지 용액을 상분리시킴으로써, 저공공률층(3a)과 고공공률층(3b)을 형성할 수 있다.
또한, 상기 방법에 있어서, 세퍼레이터의 제1 제조 방법과 동일하게 하여 저공공률층(3a)을 형성하도록 해도 된다. 즉, 기재(2) 상에 균일하게 도포한 수지 용액을 상분리시켜서 저공공률층(3a)을 형성한 후, 저공공률층(3a) 상에 다시 수지 용액을 도포하고, 표면에 요철 형상을 갖는 금속판 등을 사용하여, 도포한 수지 용액의 표면에 요철 형상을 전사 후, 상분리시키는 방법을 사용해도 된다.
또한, 고공공률층(3b)은 표면에 요철 형상을 갖는 롤러 등의 표면에 수지 용액을 도포하여 기재(2) 또는 저공공률층(3a)의 표면에 수지 용액을 전사 후, 수지 용액을 상분리시키는 방법을 사용해도 된다. 표면에 요철 형상을 갖는 수지 용액 전사용의 롤러 등의 표면 형상은, 도 4에 일례를 도시하는 다양한 형상에 대응하는 요철 형상으로 할 수 있다. 또한, 저공공률층(3a)과 고공공률층(3b)의 각각의 두께는, 전사용 롤러의 요철 형상의 깊이에 의해 조제할 수 있다.
제2 제조 방법에서는, 표면에 요철 형상을 갖는 금속판, 롤러 등의 요철 형상을 조정함으로써, 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)의 두께를 조정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 전사 등에 의해 고공공률층(3b)의 표면에 요철 형상을 형성하는 경우에는, 고공공률층(3b)의 볼록부에 있어서의 공공률을, 상기 방법 (i) 내지 (iii) 외에 하기의 방법 (iv)에 의해서도 조정할 수 있다.
(iv) 고공공률층에 있어서의 볼록부의 비율
표면에 요철 형상을 갖는 롤러 등의 표면에 수지 용액을 도포하고, 고공공률층(3b)을 형성하기 위한 수지 용액을 전사하는 방법을 사용하는 경우에는, 고공공률층(3b)의 볼록부의 면적 비율이 적을수록 고공공률층(3b)의 공공률을 높게 할 수 있다. 고공공률층(3b)의 볼록부의 면적 비율은, 롤러 등의 표면의 요철 형상을 바꿈으로써 조정할 수 있다. 즉, 고공공률층(3b)의 볼록부에 대응하는, 롤러 등의 표면의 오목부 면적 비율이 적을수록, 고공공률층(3b)의 볼록부의 면적 비율을 적게 할 수 있고, 고공공률층(3b)의 공공률을 높고 형성할 수 있다. 또한, 고공공률층(3b)의 볼록부의 높이(볼록부와 오목부의 고저차)가 클수록 보다 고공공률층(3b)의 공공률을 높게 할 수 있다. 볼록부의 높이는, 롤러 등의 표면의 요철 형상과, 수지 용액의 점도에 의해 조정할 수 있다. 즉, 고공공률층(3b)의 볼록부에 대응하는, 롤러 등의 표면의 오목부와, 고공공률층(3b)의 오목부에 대응하는, 롤러 등의 표면의 볼록부와의 고저차가 클수록, 고공공률층(3b)의 볼록부의 높이를 높게 할 수 있어, 고공공률층(3b)의 공공률을 높게 형성할 수 있다. 수지 용액의 점도는, 수지 용액 중에 있어서의 고형분 비율에 의해 조정할 수 있다.
(1-3-3) 세퍼레이터의 제3 제조 방법(고온에서의 건조에 의한 제조 방법)
표면층(3)을 구성하는 수지 재료와 입자를 소정의 질량비로 혼합하고, 2-부타논(메틸에틸케톤; MEK), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 분산 용매에 첨가하고, 용해시켜서, 수지 용액을 얻는다. 계속해서, 이 수지 용액을, 기재(2)의 적어도 한쪽 면에 도포한다.
계속해서, 수지 용액이 도포된 기재(2)를 예를 들어 건조로를 통과시키는 등의 방법에 의해 건조시켜서 분산 용매를 휘발시켜, 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)을 형성한다. 이때, 건조 시의 온도를 분산 용매에 대하여 충분히 높게 설정하고, 분산 용매가 기화하여 수지 용액 중에 기포가 발생하도록 하는 것이 바람직하다. 제3 제조 방법에서는, 건조 공정에 있어서 수지 용액 중에 기포를 발생시킴으로써, 수지 용액 중에 급격하게 기포가 발생하여, 형성된 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)이 다공질 구조가 되어, 입자가 수지 재료에 담지되어서 분산된 구성으로 된다. 또한, 발생한 기포에 의해, 표면층(3)의 표면 부분이 얼룩형의 요철 형상으로 되어, 저공공률층(3a)과, 요철 형상을 갖는 고공공률층(3b)이 형성된다.
이러한 방법을 사용하여 표면층(3)을 형성하는 경우에는, 입자로서 제올라이트 등의 다공질 알루미노규산염을 사용하는 것이 바람직하다. 건조 공정에 있어서, 입자의 세공으로부터 기체가 발생하여, 더 효과적으로 다공질 구조를 형성할 수 있기 때문이다.
분산 용매의 일례인 2-부타논의 비점은 80℃이다. 이로 인해, 분산 용매로서 2-부타논을 사용하는 경우에는, 건조 온도를 100℃ 정도로 함으로써, 2-부타논이 기화하여 수지 용액 중에 기포가 발생한다. 건조 온도가 100℃ 정도라면, 기재(2)의 표면에 표면층(3)(저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b))을 형성할 때에 기재(2)가 손상을 받지 않기 때문에 바람직하다. 분산 용매로서 2-부타논을 사용한 수지 용액을 건조시킬 때에는, 발생한 기포가 모여서 큰 기포를 형성하여, 요철이생기지만, 수지 용액이 다시 기재(2)의 표면을 얇게 덮기 때문에 저공공률층(3a)이 형성된다. 또한, 수지 용액 내에 발생한 작은 기포는, 수지 재료에 3차원 그물눈 구조를 실현한다. 건조 온도가 너무 높은 경우에는, 기재(2)의 노출이 발생하거나, 저공공률층(3a)의 공공률이 65％를 초과하여 저공공률층(3a)의 강도가 부족하게 될 우려가 있다. 또한, 건조 온도가 너무 낮을 경우에는, 기포의 발생이 적어, 고공공률층(3b)의 공공률을 60％ 초과로 할 수 없다. 고공공률층(3b)의 공공률을 60％ 이상으로 하기 위해서는, 분산 용매의 비점보다도 어느 정도 높은 온도에서 건조 처리를 행하고, 적극적으로 분산 용매를 기화시켜서 발포시킬 필요가 있다.
분산 용매의 일례인 N-메틸-2-피롤리돈의 비점은 200℃ 정도이다. 이로 인해, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 경우에는, 건조 온도를 200℃ 초과라고 하는 고온으로 할 필요가 있다. 이로 인해, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 표면층(3)을 형성하는 경우에는, 기재(2)가 분산 용매의 비점보다도 높은 융점 또는 열분해 온도를 갖는 수지 재료로 구성되는 것이 필수가 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 기술의 표면층(3)을 정극 및 부극 중 적어도 한쪽 표면에 형성하는 경우에는, 정극 및 부극의 내열성이 높기 때문에, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용해도 된다.
또한, 저공공률층(3a)을 형성하는 경우에는, 입자로서 제올라이트 등의 고온에서의 건조 시에 기포를 발생시키는 재료 이외의 재료를 사용해도 된다. 수지 재료와 입자를 포함하는 수지 용액을 도포, 건조하여 표면 균일한 저공공률층(3a)을 형성한 후, 요철을 갖는 고공공률층(3b)을 형성해도 된다.
또한, 상술한 제1 제조 방법 내지 제3 제조 방법은, 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 저공공률층(3a)을 제3 제조 방법(고온에서의 건조에 의한 제조 방법)에 의해 표면 균일하게 형성한 뒤, 금속판을 사용하는 제2 제조 방법(상분리에 의한 제2 제조 방법)에 의해 고공공률층을 형성할 수도 있다. 제3 제조 방법을 사용하여 표면 균일한 저공공률층(3a)을 형성하는 경우에는, 조금 낮은 온도에서 건조 처리를 행한다. 이에 의해, 기포의 발생량이 적고, 다수의 공공을 갖지만, 표면 형상이 요철 형상이 되지 않는 저공공률층(3a)을 형성할 수 있다.
(1-3-4) 변형예
본 기술의 표면층(3)은 기재(2)와 정극 및 부극 중 적어도 한쪽과의 경계에 존재하는 층이면 되고, 반드시 세퍼레이터(1)의 일부(표면층(3))일 필요는 없다. 즉, 본 기술의 다른 예로서, 종래의 구성(기재(2)만으로 이루어지는 구성)을 갖는 세퍼레이터를 사용하여, 정극 표면 또는 부극 표면 중 적어도 한쪽에 저공공률층 및 고공공률층을 포함하는 표면층을 형성하는 것도 생각된다. 정극 표면 또는 부극 표면 중 적어도 한쪽에 표면층을 형성하는 경우에는, 1매의 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 정극 및 부극 중 적어도 한쪽에 반드시 표면층이 형성되도록 한다. 또한, 본 기술의 제조 방법을 사용하여 정극 표면에 본 기술의 표면층을 형성하는 경우, 정극 표면에 저공공률층을 형성하여, 또한 저공공률층 표면에 고공공률층을 형성한다. 부극 표면에 본 기술의 표면층을 형성하는 경우도 마찬가지이다.
이와 같은 구성의 경우에는, 전극 표면에의 표면층의 형성 방법으로서, 제3 제조 방법을 적용할 수 있다. 정극 집전체 및 정극 활물질층, 및 부극 집전체 및 부극 집전체를 구성하는 각 재료는, 상술한 분산 용매의 비점 정도의 온도에 대하여 내열성을 갖는 재료를 포함하기 때문에, 제3 제조 방법이 바람직하다.
또한, 겔상의 비수전해질인 겔 전해질층을 사용한 전지에 있어서는, 겔 전해질층에 소정량의 입자를 함유시켜서 표면층을 겸하도록 해도 된다. 겔 전해질층은, 비수 전해액과, 비수전해질을 보유 지지하는 고분자 화합물을 포함한다. 이로 인해, 비수 전해액 및 고분자 화합물과 함께 입자를 포함하는 전구체 용액을 정극 및 부극, 또는 세퍼레이터 표면에 도포하고, 건조할 때에 표면을 본 기술과 같은 요철 형상으로 하여 겔 전해질층을 형성함으로써, 정극 및 부극 사이에 본 기술의 표면층과 동일한 쿠션성을 구비한 층을 형성할 수 있다. 요철 형상은, 일례로서, 표면에 원하는 요철 형상에 대응한 형상을 갖는 금속판에 열을 갖게 한 히터를 사용하여, 금속판을 포함하는 히터로 가열 및 가압함으로써 부여할 수 있다.
<효과>
본 기술의 제1 실시 형태의 세퍼레이터는, 공공률 60％를 초과하는 입자를 포함하는 다공질층을 형성하는 것은 곤란하다는 종래의 문제점을 해소하여, 부극 팽창 시에 세퍼레이터가 압축된 경우에도, 세퍼레이터의 공공 찌부러짐이 전지 반응을 저해시키지 않을 정도로 할 수 있다.
제1 실시 형태의 세퍼레이터에서는, 표면층 형성 시에 발포시키거나, 상분리 시에 수조에 초음파를 가함으로써, 높은 공공률을 갖는 표면층을 형성하는 것이 가능하게 되었다. 여기서, 공공률이 60％ 이상인 평탄한 표면층을 형성한 경우에는, 부극의 좌굴을 억제하는 힘이 약하다는 문제나, 표면층 중 최표면 부분 전체면에, 이온을 통과시킬 수 없는 눈찌부러짐층이 생긴다는 문제가 발생한다. 이에 비해, 본 기술의 세퍼레이터는, 표면 요철 형상을 갖는 제1층과, 기재(2)와 제1층 사이에 형성되는 제2층을 포함하는 표면층을 갖고 있기 때문에, 이러한 문제들도 발생하지 않는다.
제1 실시 형태의 세퍼레이터 표면층에서는, 사이클의 진행에 수반하여 오목부는 차차 메워져 가지만, 충분히 이온을 투과시키는 부위로서 기능한다. 또한, 제1 실시 형태의 세퍼레이터 표면층에 형성되는 볼록부는, 부극의 좌굴을 억제함과 함께, 오목부를 보호하는 기둥 형상부이다. 이러한 볼록부는, 입자를 어느 정도 편재시켜서, 공공률이 예를 들어 40％ 이상 65％ 이하가 되도록 형성됨으로써, 충분한 강도를 갖고서 형성되고, 상술한 바와 같은 기둥 형상부로서 기능한다.
2. 제2 실시 형태
제2 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용한 원통형 비수전해질 전지에 대하여 설명한다.
(2-1) 비수전해질 전지의 구성
[비수전해질 전지의 구조]
도 6은, 제2 실시 형태에 따른 비수전해질 전지(10)의 일례를 도시하는 단면도이다. 비수전해질 전지(10)는 예를 들어 충전 및 방전이 가능한 비수전해질 이차 전지이다. 이 비수전해질 전지(10)는 소위 원통형이라 불리는 것이며, 대략 중공 원기둥 형상의 전지 캔(11)의 내부에, 도시하지 않은 액체 상태의 비수전해질(이하, 비수 전해액이라 적절히 칭한다)과 함께 띠형의 정극(21)과 부극(22)이 본 기술의 세퍼레이터(1)를 개재하여 권회된 권회 전극체(20)를 갖고 있다.
전지 캔(11)은 예를 들어 니켈 도금이 실시된 철에 의해 구성되어 있고, 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 사이에 두도록 권회 둘레면에 대하여 수직으로 한 쌍의 절연판(12a, 12b)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 재료로서는, 철(Fe), 니켈(Ni), 스테인리스(SUS), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 등을 들 수 있다. 이 전지 캔(11)에는, 비수전해질 전지(10)의 충방전에 수반하는 전기 화학적인 비수 전해액에 의한 부식을 방지하기 위해서, 예를 들어 니켈 등의 도금이 실시되어 있어도 된다. 전지 캔(11)의 개방단부에는, 정극 리드판인 전지 덮개(13)와, 이 전지 덮개(13)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(PTC 소자: Positive Temperature Coefficient)(17)가, 절연 밀봉을 위한 가스킷(18)을 개재하여 코오킹됨으로써 설치되어 있다.
전지 덮개(13)는 예를 들어 전지 캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있고, 전지 내부에서 발생한 가스를 배출하기 위한 개구부가 설치되어 있다. 안전 밸브 기구는, 안전 밸브(14)와 디스크 홀더(15)와 차단 디스크(16)가 순서대로 겹쳐져 있다. 안전 밸브(14)의 돌출부(14a)는 차단 디스크(16)의 중심부에 설치된 구멍부(16a)를 덮도록 배치된 서브 디스크(19)를 통하여 권회 전극체(20)로부터 도출된 정극 리드(25)와 접속되어 있다. 서브 디스크(19)를 통하여 안전 밸브(14)와 정극 리드(25)가 접속됨으로써, 안전 밸브(14)의 반전 시에 정극 리드(25)가 구멍부(16a)로부터 인입되는 것을 방지한다. 또한, 안전 밸브 기구는, 열감 저항 소자(17)를 통하여 전지 덮개(13)와 전기적으로 접속되어 있다.
안전 밸브 기구는, 전지 내부 단락 또는 전지 외부로부터의 가열 등에 의해 비수전해질 전지(10)의 내압이 일정 이상이 된 경우에, 안전 밸브(14)가 반전하여, 돌출부(14a)와 전지 덮개(13)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 절단하는 것이다. 즉, 안전 밸브(14)가 반전되었을 때에는 차단 디스크(16)에 의해 정극 리드(25)가 가압되어서 안전 밸브(14)와 정극 리드(25)의 접속이 해제된다. 디스크 홀더(15)는 절연성 재료를 포함하고, 안전 밸브(14)가 반전된 경우에는 안전 밸브(14)와 차단 디스크(16)가 절연된다.
또한, 전지 내부에서 또한 가스가 발생하고, 전지 내압이 더 상승한 경우에는, 안전 밸브(14)의 일부가 찢어져서 가스를 전지 덮개(13)측으로 배출 가능하게 하고 있다.
또한, 차단 디스크(16)의 구멍부(16a)의 주위에는 예를 들어 복수의 가스 배출 구멍(도시하지 않음)이 설치되어 있고, 권회 전극체(20)로부터 가스가 발생한 경우에는 가스를 효과적으로 전지 덮개(13)측으로 배출 가능한 구성으로 하고 있다.
열감 저항 소자(17)는 온도가 상승한 때에 저항값이 증대하여, 전지 덮개(13)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 절단함으로써 전류를 차단하고, 과대 전류에 의한 이상 발열을 방지한다. 가스킷(18)은 예를 들어 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
비수전해질 전지(10) 내에 수용되는 권회 전극체(20)는 센터 핀(24)을 중심으로 권회되어 있다. 권회 전극체(20)는 정극(21) 및 부극(22)이 세퍼레이터(1)를 개재하여 순서대로 적층되어, 길이 방향으로 권회되어서 이루어진다. 또한, 부극 활물질로서 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 사용하는 경우에는, 적어도 부극(22) 측면에 대하여 본 기술의 세퍼레이터(1)의 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)을 포함하는 표면층(3)이 대향하도록 설치되는 것이 바람직하다. 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 부극 활물질을 사용한 부극(22)은 전지의 충방전에 수반하는 팽창 수축이 특히 크다. 이로 인해, 세퍼레이터(1)의 표면층(3)을 적어도 부극(22) 측면에 설치하여, 부극(22)의 팽창을 직접 흡수하는 것이 바람직하다. 이 경우, 세퍼레이터(1)의 정극(21) 측면에는 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)을 포함하는 표면층(3)이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 기술의 표면층(3) 대신에 내열성, 내산화성이 우수한 층이 설치되어 있어도 된다.
정극(21)에는 정극 리드(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는 상술한 바와 같이, 안전 밸브(14)에 용접되어서 전지 덮개(13)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어서 전기적으로 접속되어 있다.
도 7은, 도 6에 도시된 권회 전극체(20)의 일부를 확대하여 도시하는 것이다. 이하, 정극(21), 부극(22), 세퍼레이터(1)에 대해서, 상세하게 설명한다.
[정극]
정극(21)은 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층(21B)이 정극 집전체(21A)의 양면 상에 형성된 것이다. 정극 집전체(21A)로서는, 예를 들어 알루미늄(Al)박, 니켈(Ni)박 또는, 스테인리스(SUS)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(21B)은 예를 들어 정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 함유하여 구성되어 있다. 정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 필요에 따라, 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 철(Fe)로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다.
정극 재료는, 예를 들어, LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표현되는 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다. 식 중, M1 및 M2는 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 따라 상이하고, 통상, 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다. 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들어, 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - zCozO2(0<z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(0<v+w<1, v>0, w>0)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn2 - tNitO4(0<t<2)) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들어, 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다.
이러한 리튬 복합 산화물로서, 구체적으로는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈 산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 또한, 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하다. 예를 들어, 니켈 코발트 복합 리튬 산화물(LiNi0 . 5Co0 . 5O2, LiNi0 . 8Co0 . 2O2 등)을 그 예로서 들 수 있다. 이 리튬 복합 산화물은, 고전압을 발생할 수 있고, 에너지 밀도가 우수한 것이다.
또한, 더 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 얻어진다는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 입자의 표면을, 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나를 포함하는 미립자로 피복한 복합 입자로 해도 된다.
이 밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어, 산화바나듐(V2O5), 이산화티타늄(TiO2), 이산화망간(MnO2) 등의 산화물, 이황화철(FeS2), 이황화티탄(TiS2), 이황화몰리브덴(MoS2) 등의 이황화물, 이셀렌화니오븀(NbSe2) 등의 리튬을 함유하지 않는 칼코겐화물(특히 층상 화합물이나 스피넬형 화합물), 리튬을 함유하는 리튬 함유 화합물, 및 황, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤 등의 도전성 고분자도 들 수 있다. 물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이어도 된다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 된다.
도전제로서는, 예를 들어 카본 블랙 또는 그래파이트 등의 탄소 재료 등이 사용된다. 결착제로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 수지 재료, 및 이들 수지 재료를 주체로 하는 공중합체 등으로부터 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
정극(21)은 정극 집전체(21A)의 일단부에 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 리드(25)를 갖고 있다. 이 정극 리드(25)는 금속박, 그물눈형의 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정되고, 도통이 얻어지는 것이라면 금속이 아니더라도 문제는 없다. 정극 리드(25)의 재료로서는, 예를 들어 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
[부극]
부극(22)은 예를 들어, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 또한, 도시는 하지 않지만, 부극 집전체(22A)의 편면에만 부극 활물질층(22B)을 설치하도록 해도 된다. 부극 집전체(22A)는 예를 들어, 구리박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하여 구성되어 있고, 필요에 따라 정극 활물질층(21B)과 동일한 결착제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하여 구성되어 있어도 된다.
또한, 이 비수전해질 전지(10)에서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 전기화학당량이, 정극(21)의 전기화학당량보다도 크게 되어 있어, 이론상, 충전의 도중에 있어서 부극(22)에 리튬 금속이 석출되지 않게 되어 있다.
또한, 이 비수전해질 전지(10)는 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압(즉 전지 전압)이 예를 들어 2.80V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 특히, 부극 활물질로서 Li/Li+에 대하여 0V 근방에서 리튬 합금이 되는 재료를 사용한 경우에는, 완전 충전 상태에 있어서의 개회로 전압이, 예를 들어 4.20V 이상 6.00V 이하의 범위 내가 되도록 설계되어 있다. 이 경우, 만충전 상태에 있어서의 개회로 전압이 4.25V 이상 6.00V 이하가 되는 것이 바람직하다. 만충전 상태에 있어서의 개회로 전압이 4.25V 이상이 되는 경우에는, 4.20V의 전지와 비교하여, 동일한 정극 활물질이어도 단위 질량당의 리튬의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정된다. 이에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어지게 되어 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어, 난흑연화성 탄소, 이흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체, 탄소 섬유 또는 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말하고, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 이들 탄소 재료는, 충방전 시에 발생하는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소는, 우수한 사이클 특성이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 충방전 전위가 낮은 것, 구체적으로는 충방전 전위가 리튬 금속에 가까운 것이, 전지의 고에너지 밀도화를 용이하게 실현할 수 있으므로 바람직하다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 또한 고용량화가 가능한 다른 부극 재료로서는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료도 들 수 있다. 이러한 재료를 사용하면, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 특히, 탄소 재료와 함께 사용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 이 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체여도 합금이어도 화합물이어도 되고, 또한 이들 중 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 본 기술에 있어서, 합금에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것 외에, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함한다. 또한, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 그들 중의 2종 이상이 공존하는 경우가 있다.
이 부극 재료를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어, 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것이어도 아몰퍼스의 것이어도 된다.
부극 재료로서는, 예를 들어, 티타늄산리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 또한, 부극 재료로서는, 단주기형 주기율표에 있어서의 4B족의 금속 원소 또는 반금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 규소(Si) 및 주석(Sn) 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 것이며, 특히 바람직하게는 적어도 규소를 포함하는 것이다. 규소(Si) 및 주석(Sn)은 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어, 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 그들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어, 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석의 합금으로서는, 예를 들어, 주석(Sn) 이외의 제2 구성 원소로서, 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)으로 이루어지는 군 중 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석(Sn)의 화합물 또는 규소(Si)의 화합물로서는, 예를 들어, 산소(O) 또는 탄소(C)를 포함하는 것을 들 수 있고, 주석(Sn) 또는 규소(Si) 외에, 상술한 제2 구성 원소를 포함하고 있어도 된다.
그 중에서도, 이 부극 재료로서는, 코발트(Co)와, 주석(Sn)과, 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소의 함유량이 9.9질량％ 이상 29.7질량％ 이하이고, 또한 주석(Sn)과 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율이 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라 추가로 다른 구성 원소를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어, 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 또는 비스무트(Bi)가 바람직하고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 용량 또는 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이 SnCoC 함유 재료는, 주석(Sn)과, 코발트(Co)와, 탄소(C)를 포함하는 상을 갖고 있으며, 이 상은 결정성이 낮은 또는 비정질의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 SnCoC 함유 재료로는, 구성 원소인 탄소(C)의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성의 저하는 주석(Sn) 등이 응집 또는 결정화하는 것에 의한 것이다라고 생각할 수 있는데, 탄소(C)가 다른 원소와 결합함으로써, 그러한 응집 또는 결정화를 억제할 수 있기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. XPS에서는, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 그래파이트라면, 금 원자 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서, 284.5eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소라면, 284.8eV에 나타난다. 이에 비해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들어 탄소가 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 나타날 경우에는, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
또한, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지축의 보정에, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상, 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소인 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형으로서 얻어지므로, 예를 들어 시판되고 있는 소프트웨어를 사용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(1)는 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
[비수 전해액]
비수 전해액은, 전해질염과, 이 전해질염을 용해하는 비수 용매를 포함한다.
전해질염은, 예를 들어, 리튬염 등의 경금속 화합물에 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들어, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 육불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬, 사불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 육불화비산리튬으로부터 이루어지는 군 중 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산리튬이 보다 바람직하다.
비수 용매로서는, 예를 들어, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 락톤계 용매, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산비닐렌, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 탄산에스테르계 용매, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란 또는 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 술포란계 용매, 인산류, 인산에스테르 용매, 또는 피롤리돈류 등의 비수 용매를 들 수 있다. 비수 용매는, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 비수 용매로서, 환상 탄산에스테르 및 쇄상 탄산에스테르를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 환상 탄산에스테르 또는 쇄상 탄산에스테르의 수소 일부 또는 전부가 불소화된 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 불소화된 화합물로서는, 플루오로에틸렌카르보네이트(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: FEC) 또는 디플루오로에틸렌카르보네이트(4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온: DFEC)를 사용하는 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge) 등의 화합물을 포함하는 부극(22)을 사용한 경우에도, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 그 중에서도, 비수 용매로서 디플루오로에틸렌카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 사이클 특성 개선 효과가 우수하기 때문이다.
또한, 비수 전해액은, 고분자 화합물에 보유 지지되어서 겔 전해질로 되어 있어도 된다. 비수 전해액을 보유 지지하는 고분자 화합물은, 비수 용매를 흡수하여 겔화하는 것이면 되고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 비닐리덴플루오라이드(VdF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반복 단위에 포함하는 공중합체 등의 불소계 고분자 화합물, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 또는 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 반복 단위로서 포함하는 것 등을 들 수 있다. 고분자 화합물에는, 임의의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
특히, 산화환원 안정성 면에서는, 불소계 고분자 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌을 성분으로서 포함하는 공중합체가 바람직하다. 또한, 이 공중합체는, 말레산모노메틸에스테르(MMM) 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르, 3불화염화에틸렌(PCTFE) 등의 할로겐화에틸렌, 탄산비닐렌(VC) 등의 불포화 화합물의 환상 탄산에스테르, 또는 에폭시기 함유 아크릴비닐 단량체 등을 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 더 높은 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
(2-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
[정극의 제조 방법]
정극 활물질과, 도전제와, 결착제를 혼합하여 정극합제를 조제하고, 이 정극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 정극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 정극합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 정극 활물질층(21B)을 형성하여, 정극(21)을 제작한다.
[부극의 제조 방법]
부극 활물질과, 결착제를 혼합하여 부극합제를 조제하고, 이 부극합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용제에 분산시켜서 페이스트상의 부극합제 슬러리를 제작한다. 이어서, 이 부극합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하여 용제를 건조시키고, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형함으로써 부극 활물질층(22B)을 형성하여, 부극(22)을 제작한다.
[비수 전해액의 조제]
비수 전해액은, 비수 용매에 대하여 전해질염을 용해시켜서 조제한다.
[비수전해질 전지의 조립]
정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 설치한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 본 기술의 세퍼레이터(1)를 개재하여 권회하여 권회 전극체(20)로 한다. 또한, 부극 활물질로서 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 사용하는 경우에는, 적어도 부극(22) 측면에 대하여 본 기술의 세퍼레이터(1)의 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)을 포함하는 표면층(3)이 설치되도록 한다.
계속해서, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구에 용접함과 함께, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접한다. 이 후, 권회 전극체(20)의 권회면을 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우고, 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 권회 전극체(20)를 전지 캔(11)의 내부에 수납한 뒤, 비수 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(1)에 함침시킨다. 그 뒤, 전지 캔(11)의 개구단부에 전지 덮개(13), 안전 밸브(14) 등을 포함하는 안전 밸브 기구 및 열감 저항 소자(17)를 가스킷(18)을 개재하여 코오킹함으로써 고정한다. 이에 의해, 도 6에 도시된 본 기술의 비수전해질 전지(10)가 형성된다.
이 비수전해질 전지(10)에서는, 충전을 행하면, 예를 들어, 정극 활물질층(21B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(1)에 함침된 비수 전해액을 통하여 부극 활물질층(22B)에 흡장된다. 또한, 방전을 행하면, 예를 들어, 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(1)에 함침된 비수 전해액을 통하여 정극 활물질층(21B)에 흡장된다.
또한, 변형예로서, 제1 실시 형태에 있어서의 기재(2)를 세퍼레이터로 하고, 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)을 포함하는 표면층(3)과 동일한 층을, 고공공률층(3b)이 외측이 되도록 하여 정극(21) 및 부극(22)의 표면에 설치하는 구성으로 해도 된다.
<효과>
본 기술의 세퍼레이터를 사용한 원통형 비수전해질 전지에서는, 충방전에 수반하는 전극(특히 부극)의 팽창 수축을, 세퍼레이터(1)의 고공공률층(3b)에서 흡수할 수 있어, 세퍼레이터(1) 전체로서, 표면에 있어서의 공공의 눈찌부러짐, 눈막힘을 억제할 수 있다. 이로 인해, 충방전에 수반하는 원통형 비수전해질 전지의 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
3. 제3 실시 형태
제3 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용한 각형 비수전해질 전지에 대하여 설명한다.
(3-1) 비수전해질 전지의 구성
도 8은, 제3 실시 형태에 따른 비수전해질 전지(30)의 구성을 도시하는 것이다. 이 비수전해질 전지는, 소위 각형 전지라고 불리는 것이며, 권회 전극체(40)를 각형의 외장 캔(31) 내에 수용한 것이다.
비수전해질 전지(30)는 각통 형상의 외장 캔(31)과, 이 외장 캔(31) 내에 수납되는 발전 요소인 권회 전극체(40)와, 외장 캔(31)의 개구부를 폐쇄하는 전지 덮개(32)와, 전지 덮개(32)의 대략 중앙부에 설치된 전극 핀(33) 등으로 구성되어 있다.
외장 캔(31)은 예를 들어, 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해, 중공이고 바닥이 있는 각통체로서 형성되어 있다. 이 외장 캔(31)의 내면은, 예를 들어, 니켈 도금을 실시하거나 도전성 도료를 도포하는 등 하여, 외장 캔(31)의 도전성을 높이는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 외장 캔(31)의 외주면은, 예를 들어, 플라스틱 시트나 종이 등에 의해 형성되는 외장 라벨로 덮이거나, 절연성 도료가 도포되어서 보호되어도 된다. 전지 덮개(32)는 외장 캔(31)과 동일하게, 예를 들어, 철(Fe) 등의 도전성을 갖는 금속에 의해 형성되어 있다.
권회 전극체(40)는 제2 실시 형태와 동일한 구성이며, 정극 및 부극을 본 기술의 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 소판형으로 가늘고 길게 권회함으로써 얻어진다. 부극 활물질로서 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 사용하는 경우에는, 적어도 부극측면에 대하여 본 기술의 세퍼레이터 저공공률층 및 고공공률층을 포함하는 표면층이 대향하도록 설치되는 것이 바람직하다. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액은, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태와 마찬가지이므로, 상세한 설명을 생략한다. 또한, 정극 및 부극과, 세퍼레이터와의 사이에는, 비수 전해액을 고분자 화합물에 보유 지지시킨 겔 전해질층이 형성되어 있어도 된다.
이와 같은 구성을 갖는 권회 전극체(40)에는, 정극 집전체에 접속된 다수의 정극 단자(41)와, 부극 집전체에 접속된 다수의 부극 단자가 설치되어 있다. 모든 정극 단자(41) 및 부극 단자는, 권회 전극체(40)의 축방향의 일단부에 도출되어 있다. 그리고, 정극 단자(41)는 전극 핀(33)의 하단부에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다. 또한, 부극 단자는 외장 캔(31)의 내면에 용접 등의 고착 수단에 의해 접속되어 있다.
전극 핀(33)은 도전성의 축 부재를 포함하고, 그 헤드부를 상단부에 돌출시킨 상태에서 절연체(34)에 의해 보유 지지되어 있다. 이 절연체(34)를 개재하여 전극 핀(33)이 전지 덮개(32)의 대략 중앙부에 고정되어 있다. 절연체(34)는 절연성이 높은 재료로 형성되어 있고, 전지 덮개(32)의 표면측에 설치한 관통 구멍(35)에 끼워맞춰져 있다. 또한, 관통 구멍(35)에는 전극 핀(33)이 관통되고, 그 하단부면에 정극 단자(41)의 선단부가 고정되어 있다.
이러한 전극 핀(33) 등이 설치된 전지 덮개(32)가 외장 캔(31)의 개구부에 끼워맞춰져 있고, 외장 캔(31)과 전지 덮개(32)의 접촉면이 용접 등의 고착 수단으로 접합되어 있다. 이에 의해, 외장 캔(31)의 개구부가 전지 덮개(32)에 의해 밀봉되어서, 기밀 및 액밀하도록 구성되어 있다. 이 전지 덮개(32)에는, 외장 캔(31) 내의 압력이 소정값 이상으로 상승했을 때에 그 전지 덮개(32)의 일부를 파단시켜서 내부 압력을 외부로 빼내는(방출시키는) 내압 개방 기구(36)가 설치되어 있다.
내압 개방 기구(36)는 전지 덮개(32)의 내면에 있어서 길이 방향으로 직선적으로 연장된 2개의 제1 개구 홈(36a)(1개의 제1 개구 홈(36a)은 도시하지 않음)과, 동일하게 전지 덮개(32)의 내면에 있어서 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 연장되어서 양단이 2개의 제1 개구 홈(36a)에 연통되는 제2 개구 홈(36b)으로 구성되어 있다. 2개의 제1 개구 홈(36a)은 전지 덮개(32)의 폭 방향으로 대향하도록 위치하는 긴 변측 2변의 내측 근방에 있어서 전지 덮개(32)의 긴 변측 외측 테두리를 따르도록 서로 평행하게 설치되어 있다. 또한, 제2 개구 홈(36b)은 전극 핀(33)의 길이 방향의 일측에 있어서 한쪽의 짧은 변측 외측 테두리와 전극 핀(33)의 대략 중앙부에 위치하도록 설치되어 있다.
제1 개구 홈(36a) 및 제2 개구 홈(36b)은 예를 들어 모두 단면 형상이 하면측으로 개구한 V자 형상으로 되어 있다. 또한, 제1 개구 홈(36a) 및 제2 개구 홈(36b)의 형상은, 이 실시 형태에 기술하는 V자형에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 제1 개구 홈(36a) 및 제2 개구 홈(36b)의 형상을 U자형이나 반원형으로 해도 된다.
전해액 주입구(37)는 전지 덮개(32)를 관통하도록 설치되어 있다. 전해액 주입구(37)는 전지 덮개(32)와 외장 캔(31)을 코오킹한 후, 비수 전해액을 주액하기 위하여 사용하는 것이며, 비수 전해액 주액 후에는 밀봉 부재(38)에 의해 밀봉된다. 이로 인해, 미리 정극 및 부극과, 세퍼레이터 사이에 겔 전해질을 형성하여 권회 전극체를 제작하는 경우에는, 전해액 주입구(37) 및 밀봉 부재(38)는 설치하지 않아도 된다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는, 제1 실시 형태와 동일한 구성이다.
[비수 전해액]
비수 전해액은, 제2 실시 형태에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태에서 기재한 바와 같은, 비수 전해액을 고분자 화합물에 보유 지지시킨 겔 전해질을 사용해도 된다.
(3-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
이 비수전해질 전지는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[정극 및 부극의 제조 방법]
정극 및 부극은, 제2 실시 형태와 동일한 방법에 의해 제작할 수 있다.
[비수전해질 전지의 조립]
제2 실시 형태와 동일하게 하여, 정극과 부극과, 본 기술의 세퍼레이터와 순서대로 적층 및 권회하여, 소판형으로 가늘고 길게 권회된 권회 전극체(40)를 제작한다. 계속해서, 권회 전극체(40)를 예를 들어 알루미늄(Al), 철(Fe) 등의 금속을 포함하는 각형 캔인 외장 캔(31) 내에 수용한다.
그리고, 전지 덮개(32)에 설치된 전극 핀(33)과, 권회 전극체(40)로부터 도출된 정극 단자(41)를 접속한 후, 전지 덮개(32)로 밀봉하고, 예를 들어 감압 하에서 전해액 주입구(37)로부터 비수 전해액을 주입하고 밀봉 부재(38)로 밀봉한다. 이상에 의해, 이 비수전해질 전지를 얻을 수 있다.
또한, 변형예로서, 제1 실시 형태에 있어서의 기재(2)를 세퍼레이터로 하여, 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)을 포함하는 표면층(3)과 동일한 층을, 고공공률층(3b)이 외측이 되도록 하여 정극 및 부극의 표면에 설치하는 구성으로 해도 된다.
<효과>
제3 실시 형태는 제2 실시 형태와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
4. 제4 실시 형태
제4 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용한 라미네이트 필름형 비수전해질 전지에 대하여 설명한다.
(4-1) 비수전해질 전지의 구성
도 9는, 제4 실시 형태에 따른 비수전해질 전지(62)의 구성을 도시하는 것이다. 이 비수전해질 전지(62)는 소위 라미네이트 필름형이라 불리는 것으로서, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 설치된 권회 전극체(50)를 필름 형상의 외장 부재(60)의 내부에 수용한 것이다.
정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는 각각, 외장 부재(60)의 내부로부터 외부로 향해 예를 들어 동일한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)는 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 박판형 또는 그물눈형으로 되어 있다.
외장 부재(60)는 예를 들어, 금속층의 양면에 수지층이 형성된 라미네이트 필름을 포함한다. 라미네이트 필름은, 금속층 중 전지 외측에 노출되는 면에 외측 수지층이 형성되고, 권회 전극체(50) 등의 발전 요소에 대향하는 전지 내측면에 내측 수지층이 형성된다.
금속층은, 수분, 산소, 광의 진입을 방지하여 내용물을 지키는 가장 중요한 역할을 담당하고 있고, 가벼움, 신장성, 가격, 가공의 용이함의 점에서 알루미늄(Al)이 가장 자주 사용된다. 외측 수지층은, 외관의 아름다움이나 강인함, 유연성 등을 갖고, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 수지 재료가 사용된다. 내측 수지층은, 열이나 초음파로 녹아서, 서로 융착하는 부분이기 때문에, 폴리올레핀 수지가 적절하고, 비연신 폴리프로필렌(CPP)이 다용된다. 금속층과 외측 수지층 및 내측 수지층과의 사이에는, 필요에 따라 접착제 층을 형성해도 된다.
외장 부재(60)는 예를 들어 딥 드로잉에 의해 내측 수지층측으로부터 외측 수지층의 방향을 향하여 형성된, 권회 전극체(50)를 수용하는 오목부가 설치되어 있고, 내측 수지층이 권회 전극체(50)와 대향하도록 배치되어 있다. 외장 부재(60)가 대향하는 내측 수지층끼리는, 오목부의 외측 테두리부에 있어서 융착 등에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(60)와 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 사이에는, 외장 부재(60)의 내측 수지층과, 금속 재료를 포함하는 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와의 접착성을 향상시키기 위한 밀착 필름(61)이 배치되어 있다. 밀착 필름(61)은 금속 재료와의 접착성이 높은 수지 재료를 포함하고, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나, 이들 재료가 변성된 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또한, 외장 부재(60)는 금속층이 알루미늄(Al)을 포함하는 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 된다.
도 10은, 도 9에 도시된 권회 전극체(50)의 I-I선을 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 권회 전극체(50)는 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(1) 및 겔 전해질(56)을 개재하여 적층하고, 권회한 것이며, 최외주부는 필요에 따라서 보호 테이프(57)에 의해 보호되어 있다.
[정극]
정극(53)은 정극 집전체(53A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(53B)이 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체(53A), 정극 활물질층(53B)의 구성은, 상술한 제2 실시 형태의 정극 집전체(21A) 및 정극 활물질층(21B)과 마찬가지이다.
[부극]
부극(54)은 부극 집전체(54A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(54B)이 설치된 구조를 갖고 있으며, 부극 활물질층(54B)과 정극 활물질층(53B)이 대향하도록 배치되어 있다. 부극 집전체(54A), 부극 활물질층(54B)의 구성은, 상술한 제2 실시 형태의 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)과 마찬가지이다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(1)는 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
[비수전해질]
겔 전해질(56)은 비수전해질이며, 비수 전해액과 비수 전해액을 보유 지지하는 보유 지지체가 되는 고분자 화합물을 포함하고, 소위 겔상으로 되어 있다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 함께, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 제4 실시 형태에 있어서의 비수전해질 전지(62)에 있어서는, 겔 전해질(56) 대신에 제2 실시 형태와 동일한 비수 전해액을 사용해도 된다.
(4-2) 비수전해질 전지의 제조 방법
이 비수전해질 전지(62)는 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
[정극 및 부극의 제조 방법]
정극(53) 및 부극(54)은 제2 실시 형태와 동일한 방법에 의해 제작할 수 있다.
[비수전해질 전지의 조립]
정극(53) 및 부극(54)의 각각의 양면에, 비수 전해액과, 고분자 화합물과, 혼합 용제를 포함하는 전구 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜서 겔 전해질(56)을 형성한다. 그 뒤, 정극 집전체(53A)의 단부에 정극 리드(51)를 용접에 의해 설치함과 함께, 부극 집전체(54A)의 단부에 부극 리드(52)를 용접에 의해 설치한다.
이어서, 겔 전해질(56)이 형성된 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(1)를 개재하여 적층하여 적층체로 한 뒤, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여 권회 전극체(50)를 형성한다. 마지막으로, 예를 들어, 외장 부재(60)의 사이에 권회 전극체(50)를 끼워 넣고, 외장 부재(60)의 외측 테두리부끼리를 열융착 등에 의해 밀착시켜서 봉입한다. 그 때, 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)을 삽입한다. 이에 의해, 도 9 및 도 10에 도시한 비수전해질 전지(62)이 완성된다.
또한, 이 비수전해질 전지(62)는 다음과 같이 하여 제작해도 된다. 먼저, 상술하도록 하여 정극(53) 및 부극(54)을 제작하고, 정극(53) 및 부극(54)에 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)를 설치한 뒤, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(1)를 개재하여 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)를 형성한다. 이어서, 이 권회 전극체(50)를 외장 부재(60)에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니 형상으로 하고, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 계속해서, 비수 전해액과 함께, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 준비하고, 외장 부재(60)의 내부에 주입한다.
전해질용 조성물을 주입한 뒤, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열융착하여 밀봉한다. 이어서, 열을 첨가하여 단량체를 중합시켜서 고분자 화합물로 함으로써 겔상의 겔 전해질(56)을 형성하여, 도 9 및 도 10에 도시한 비수전해질 전지(62)를 조립한다.
또한, 비수전해질 전지(62)에 있어서 겔 전해질(56) 대신에 비수 전해액을 사용하는 경우에는, 정극(53)과 부극(54)을 세퍼레이터(1)를 개재하여 적층하여 권회하고, 최외주부에 보호 테이프(57)를 접착하여, 권회 전극체(50)를 형성한다. 이어서, 이 권회 전극체(50)를 외장 부재(60)에 끼우고, 1변을 제외한 외주연부를 열융착하여 주머니 형상으로 하고, 외장 부재(60)의 내부에 수납한다. 계속해서, 비수 전해액을 외장 부재(60)의 내부에 주입하고, 외장 부재(60)의 개구부를 진공 분위기 하에서 열융착하여 밀봉함으로써, 비수전해질 전지(62)를 조립한다.
(4-3) 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 다른 예
제4 실시 형태에서는, 권회 전극체(50)가 외장 부재(60)로 외장된 비수전해질 전지(62)에 대하여 설명했지만, 도 11의 A 내지 도 11의 C에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(50) 대신에 적층 전극체(70)를 사용해도 된다. 도 11의 A는, 적층 전극체(70)를 수용한 비수전해질 전지(62)의 외관도이다. 도 11의 B는, 외장 부재(60)에 적층 전극체(70)가 수용되는 모습을 도시하는 분해 사시도이다. 도 11의 C는, 도 11의 A에 도시하는 비수전해질 전지(62)의 저면 측으로부터의 외관을 도시하는 외관도이다.
적층 전극체(70)는 직사각 형상의 정극(73) 및 부극(74)을 세퍼레이터(1)를 개재하여 적층하고, 고정 부재(76)로 고정한 적층 전극체(70)를 사용한다. 적층 전극체(70)로부터는, 정극(73)과 접속된 정극 리드(71) 및 부극(74)과 접속된 부극 리드(72)가 도출되어 있고, 정극 리드(71) 및 부극 리드(72)와 외장 부재(60)와의 사이에는 밀착 필름(61)이 설치된다.
또한, 겔 전해질(56)의 형성 방법 또는 비수 전해액의 주액 방법, 및 외장 부재(60)의 열융착 방법은, (4-2)에서 기재한 권회 전극체(50)를 사용하는 경우와 마찬가지이다.
또한, 변형예로서, 제1 실시 형태에 있어서의 기재(2)를 세퍼레이터로 하고, 저공공률층(3a) 및 고공공률층(3b)을 포함하는 표면층(3)과 동일한 층을, 고공공률층(3b)이 외측이 되도록 하여 정극(53) 및 부극(54), 또는 정극(73) 및 부극(74)의 표면에 설치하는 구성으로 해도 된다.
<효과>
제4 실시 형태에서는, 제2 실시 형태와 동일한 효과를 얻을 수 있다. 특히, 라미네이트 필름을 외장재로서 사용한 전지에 있어서는, 금속 캔과 같은 전극체와 달리, 전지 두께의 증대가 발생하기 쉽지만, 본 기술의 세퍼레이터를 사용함으로써, 사이클의 진행에 수반하는 소자 두께의 현저한 증대를 저감할 수 있다.
5. 제5 실시 형태
제5 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용한 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 전지 팩의 예에 대하여 설명한다.
이하, 제5 실시 형태의 라미네이트 필름형 비수전해질 전지의 전지 팩에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 권회 전극체를 경질 라미네이트 필름 및 연질 라미네이트 필름으로 외장한 것을 전지 셀이라 칭하고, 전지 셀에 회로 기판을 접속하고, 톱 커버 및 리어 커버를 끼워맞춘 것을 전지 팩이라 칭한다. 전지 팩 및 전지 셀에 있어서, 정극 단자 및 부극 단자의 도출측을 톱부, 톱부와 대향하는 측을 보텀부, 톱부와 보텀부를 제외한 2변을 사이드부라고 칭한다. 또한, 사이드부-사이드부 방향의 길이를 폭 방향, 톱부-보텀부 방향의 길이를 높이라고 칭한다.
(5-1) 전지 팩의 구성
도 12는, 제5 실시 형태에 따른 전지 팩(90)의 일구성예를 도시하는 사시도이다. 도 13은, 전지 셀(80)의 구조를 도시하는 분해 사시도이다. 도 14는, 제5 실시 형태에 따른 전지 셀(80)의 제조 도중의 상태를 도시하는 상면도 및 측면도이다. 도 15는, 전지 셀(80)에 있어서의 단면 구조를 도시하는 단면도이다.
전지 팩(90)은 예를 들어, 각형 또는 편평형을 갖는 비수전해질 전지의 전지 팩이며, 도 12에 도시한 바와 같이, 양단이 개방되어서 개구가 형성되어 있고, 외장재 내에 권회 전극체(50)가 수납되어 이루어지는 전지 셀(80)과, 전지 셀(80)의 양단의 개구에 각각 끼워맞춰진 톱 커버(82a) 및 보텀 커버(82b)를 구비한다. 또한, 전지 팩(90)에 수용되는 권회 전극체(50)는 제4 실시 형태와 동일한 권회 전극체(50)를 사용할 수 있다. 전지 셀(80)로부터는, 권회 전극체(50)와 접속된 정극 리드(51)와 부극 리드(52)가 밀착 필름(61)을 개재하여 외장재의 융착부로부터 외부로 도출되어, 정극 리드(51)와 부극 리드(52)가 회로 기판(81)과 접속되어 있다.
도 13 및 도 14에 도시한 바와 같이, 외장재는, 전체적으로는 판형을 갖고, 면 방향으로부터 보면 직사각 형상을 갖는 경질 라미네이트 필름(83)과, 경질 라미네이트 필름(83)보다도 사이드부 방향의 길이가 짧은 직사각 형상을 갖는 연질 라미네이트 필름(85)을 포함한다. 전지 셀(80)의 양단의 개구는, 전체적으로는 직사각 형상을 갖고, 그 양쪽 짧은 변이 외측을 향하여 타원의 원호를 이루도록 불룩해져 있다.
전지 셀(80)은 오목부(86)가 설치된 연질 라미네이트 필름(85)과, 오목부(86)에 수납된 권회 전극체(50)와, 권회 전극체(50)를 수납한 오목부(86)의 개구를 덮도록 설치된 경질 라미네이트 필름(83)을 포함한다. 경질 라미네이트 필름(83)은 권회 전극체(50)가 수납된 오목부(86)를 감싼 상태에 있어서, 양쪽 사이드의 짧은 변끼리가 접촉하거나, 약간의 간극을 두고서 대향하도록 설정되어 있다. 또한, 경질 라미네이트 필름(83)의 톱측 긴 변에는, 도 13 및 도 14에 도시한 바와 같이, 절결부(84)가 설치되어 있어도 된다. 절결부(84)는 전지 셀(80)의 정면으로부터 보아서 양쪽 짧은 변에 위치하도록 설치된다. 절결부(84)를 설치함으로써, 톱 커버(82a)의 끼워맞춤을 용이하게 할 수 있다.
또한, 경질 라미네이트 필름(83)과 연질 라미네이트 필름(85)이 밀봉된 밀봉부로부터는, 권회 전극체(50)의 정극(53) 및 부극(54)과 각각 전기적으로 접속된 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 도출되어 있다.
톱 커버(82a) 및 보텀 커버(82b)는 전지 셀(80)의 양단의 개구에 끼워맞춤 가능한 형상을 갖고, 구체적으로는, 정면으로부터 보면, 전체적으로는 직사각 형상을 갖고, 그 양쪽 짧은 변이 외측을 향하여 타원의 원호를 이루도록 불룩해져 있다. 또한, 정면이란, 톱측으로부터 전지 셀(80)을 보는 방향을 나타내고 있다.
[외장재]
도 13 및 도 14에 도시한 바와 같이, 이 외장재는, 권회 전극체(50)를 수납하기 위한 오목부(86)가 설치된 연질 라미네이트 필름(85)과, 이 연질 라미네이트 필름(85) 상에 오목부(86)를 덮도록 하여 겹쳐지는 경질 라미네이트 필름(83)을 포함한다.
[연질 라미네이트 필름]
연질 라미네이트 필름(85)은 제4 실시 형태에 있어서의 외장 부재(60)와 동일한 구성을 갖고 있다. 특히, 연질 라미네이트 필름(85)은 금속층으로서 연질의 금속 재료, 예를 들어 어닐링 처리 완료된 알루미늄(JIS A8021P-O) 또는 JIS A8079P-O) 등이 사용되는 점에 특징을 갖고 있다.
[경질 라미네이트 필름]
연질 라미네이트 필름(85)은 구부린 후의 형상을 유지하고, 외부로부터의 변형에 견디는 기능을 갖는다. 이로 인해, 금속층으로서 경질의 금속 재료, 예를 들어 알루미늄(Al), 스테인리스(SUS), 철(Fe), 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 등의 금속 재료가 사용되고, 특히 어닐링 처리 없는 경질 알루미늄(JIS A3003P-H18) 또는 JIS A3004P-H18), 또는 오스테나이트계 스테인리스(SUS304) 등이 사용되는 점에 특징을 갖고 있다.
[권회 전극체]
권회 전극체(50)는 제4 실시 형태와 동일한 구성으로 할 수 있다. 또한, 제4 실시 형태의 다른 예에서 설명한 적층 전극체(70)를 사용해도 된다.
[비수 전해액, 겔 전해질]
전지 셀(80)에 주액되는 비수 전해액 또는 정극(53) 및 부극(54)의 표면에 형성되는 겔 전해질은, 제2 실시 형태와 동일한 구성으로 할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(1)는 제1 실시 형태와 마찬가지이다.
[회로 기판]
회로 기판(81)은 권회 전극체(50)의 정극 리드(51) 및 부극 리드(52)가 전기적으로 접속되는 것이다. 회로 기판(81)에는, 퓨즈, 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자), 서미스터 등의 온도 보호 소자를 포함하는 보호 회로 외에, 전지 팩을 식별하기 위한 ID 저항 등이 마운트되고, 또한 복수개(예를 들어 3개)의 접점부가 형성되어 있다. 보호 회로에는, 충방전 제어 FET(Field Effect Transistor; 전계 효과 트랜지스터), 전지 셀(80)의 감시와 충방전 제어 FET의 제어를 행하는 IC(Integrated Circuit) 등이 설치되어 있다.
열감 저항 소자는 권회 전극체와 직렬로 접속되어, 전지의 온도가 설정 온도에 비하여 높아지면, 전기 저항이 급격하게 높아져서 전지에 흐르는 전류를 실질적으로 차단한다. 퓨즈도 권회 전극체와 직렬로 접속되어, 전지에 과전류가 흐르면, 자신의 전류에 의해 용단되어 전류를 차단한다. 또한, 퓨즈는 그 근방에 히터 저항이 설치되어 있고, 과전압 시에는 히터 저항의 온도가 상승함으로써 용단되어 전류를 차단한다.
또한, 전지 셀(80)의 단자 전압이 만충전 전압보다도 높은 충전 금지 전압 이상이 되면, 전지 셀(80)이 발열·발화 등 위험한 상태가 될 가능성이 있다. 이로 인해, 보호 회로는 전지 셀(80)의 전압을 감시하고, 전지 셀(80)이 충전 금지 전압에 도달한 경우에는, 충전 제어 FET를 오프하여 충전을 금지한다. 또한 전지 셀(80)의 단자 전압이 방전 금지 전압 이하까지 과방전하여, 전지 셀(80) 전압이 0V가 되면 전지 셀(80)이 내부 쇼트 상태가 되어 재충전 불가능하게 될 가능성이 있다. 이로 인해, 전지 셀(80) 전압을 감시하여 방전 금지 전압에 도달한 경우에는, 방전 제어 FET를 오프하여 방전을 금지한다.
[톱 커버]
톱 커버(82a)는 전지 셀(80)의 톱측 개구에 끼워맞춰지는 것이며, 톱 커버(82a)의 외주의 일부 또는 전부를 따라, 톱측 개구에 끼워맞추기 위한 측벽이 설치되어 있다. 전지 셀(80)과 톱 커버(82a)는, 톱 커버(82a)의 측벽과, 경질 라미네이트 필름(83)의 단부 내면이 열융착되어서 접착된다.
톱 커버(82a)에는, 회로 기판(81)이 수납된다. 톱 커버(82a)에는, 회로 기판(81)의 복수의 접점부가 외부에 노출되도록, 접점부에 대응하는 위치에 복수의 개구가 설치되어 있다. 회로 기판(81)의 접점부는, 톱 커버(82a)의 개구를 통하여 전자 기기와 접촉한다. 이에 의해, 전지 팩(90)과 전자 기기가 전기적으로 접속된다. 이러한 톱 커버(82a)는 사출 성형에 의해 미리 제작된다.
[보텀 커버]
보텀 커버(82b)는 전지 셀(80)의 보텀측 개구에 끼워맞춰지는 것이며, 보텀 커버(82b)의 외주의 일부 또는 전부를 따라, 보텀측 개구에 끼워맞추기 위한 측벽이 설치되어 있다. 전지 셀(80)과 보텀 커버(82b)는, 보텀 커버(82b)의 측벽과, 경질 라미네이트 필름(83)의 단부 내면이 열융착되어서 접착된다.
이러한 보텀 커버(82b)는 사출 성형에 의해 미리 제작된다. 또한, 전지 셀(80)을 금형에 설치하고, 보텀부에 핫 멜트 수지를 유입함으로써, 전지 셀(80)과 일체로 성형하는 방법을 사용하는 것도 가능하다.
(5-2) 전지 팩의 제작 방법
[전지 셀의 제작]
연질 라미네이트 필름(85)의 오목부(86)에 권회 전극체(50)를 수용하고, 오목부(86)를 덮도록 경질 라미네이트 필름(83)이 배치된다. 이때, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층과, 연질 라미네이트 필름(85)의 내측 수지층이 대향하도록 경질 라미네이트 필름(83)과 연질 라미네이트 필름(85)을 배치한다. 이 후, 경질 라미네이트 필름(83) 및 연질 라미네이트 필름(85)을 오목부(86)의 주연을 따라 밀봉한다. 밀봉은, 도시하지 않은 금속제의 히터 헤드를 사용하여, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층과, 연질 라미네이트 필름(85)의 내측 수지층을 감압하면서 열융착함으로써 행한다.
경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층과, 연질 라미네이트 필름(85)의 내측 수지층을 감압하면서 열융착할 때, 열융착하지 않은 한변으로부터 비수 전해액을 주액한다. 또는, 정극 및 부극의 양면에 미리 겔 전해질을 형성하여, 권회 전극체(50)를 형성해도 된다.
이어서, 도 15에 도시한 바와 같이, 경질 라미네이트 필름(83)의 짧은 변끼리가 접촉하도록 경질 라미네이트 필름(83)을 변형시킨다. 이때, 경질 라미네이트 필름(83)과 연질 라미네이트 필름(85) 사이에, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층 및 연질 라미네이트 필름(85)의 외측 수지층의 양쪽과의 접착성이 높은 수지 재료를 포함하는 접착 필름(87)을 삽입한다. 계속해서, 경질 라미네이트 필름(83)의 짧은 변의 이음매가 위치하는 일면에 대하여 도시하지 않은 히터 헤드로 가열함으로써, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층과 연질 라미네이트 필름(85)의 외측 수지층이 열융착되어서 전지 셀(80)이 얻어진다. 또한, 접착 필름(87)을 사용하는 대신, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층의 표면에, 연질 라미네이트 필름(85)의 외측 수지층과의 접착성이 높은 수지를 포함하는 접착층을 형성하여 열융착해도 된다.
[전지 팩의 제작]
계속해서, 전지 셀(80)로부터 도출된 정극 리드(51)와 부극 리드(52)를 회로 기판(81)에 접속한 후, 회로 기판(81)을 톱 커버(82a)에 수납하고, 톱 커버(82a)를 전지 셀(80)의 톱측 개구에 끼워맞춘다. 또한, 보텀 커버(82b)를 전지 셀(80)의 보텀측 개구에 끼워맞춘다.
마지막으로, 톱 커버(82a) 및 보텀 커버(82b)의 끼워맞춤부를 각각 히터 헤드에 의해 가열하고, 톱 커버(82a) 및 보텀 커버(82b)와, 경질 라미네이트 필름(83)의 내측 수지층을 열융착한다. 이에 의해, 전지 팩(90)이 제작된다.
<효과>
제5 실시 형태에서는, 제4 실시 형태와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
6. 제6 실시 형태
제6 실시 형태에서는, 제1 실시 형태에 따른 세퍼레이터를 사용한 비수전해질 전지가 구비된 전지 팩에 대하여 설명한다.
도 16은, 본 기술의 비수전해질 전지를 전지 팩에 적용한 경우의 회로 구성예를 도시하는 블록도이다. 전지 팩은, 조전지(301), 외장, 충전 제어 스위치(302a)와, 방전 제어 스위치(303a)를 구비하는 스위치부(304), 전류 검출 저항(307), 온도 검출 소자(308), 제어부(310)를 구비하고 있다.
또한, 전지 팩은, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)를 구비하고, 충전 시에는 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 충전기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어, 충전이 행하여진다. 또한, 전자 기기 사용 시에는, 정극 단자(321) 및 부극 단자(322)가 각각 전자 기기의 정극 단자, 부극 단자에 접속되어, 방전이 행하여진다.
조전지(301)는 복수의 비수전해질 전지(301a)를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어진다. 이 비수전해질 전지(301a)는 본 기술의 비수전해질 전지이다. 또한, 도 16에서는, 6개의 비수전해질 전지(301a)가 2 병렬 3 직렬(2P3S)로 접속된 경우가 예로서 도시되어 있지만, 기타, n 병렬 m 직렬(n, m은 정수)과 같이, 어떤 접속 방법이어도 된다.
스위치부(304)는 충전 제어 스위치(302a) 및 다이오드(302b), 및 방전 제어 스위치(303a) 및 다이오드(303b)를 구비하고, 제어부(310)에 의해 제어된다. 다이오드(302b)는 정극 단자(321)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 충전 전류에 대하여 역방향이고, 부극 단자(322)로부터 조전지(301)의 방향으로 흐르는 방전 전류에 대하여 순방향의 극성을 갖는다. 다이오드(303b)는 충전 전류에 대하여 순방향이고, 방전 전류에 대하여 역방향의 극성을 갖는다. 또한, 예에서는 +측에 스위치부를 설치하였지만, -측에 설치해도 된다.
충전 제어 스위치(302a)는 전지 전압이 과충전 검출 전압이 된 경우에 OFF되어서, 조전지(301)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 충방전 제어부에 의해 제어된다. 충전 제어 스위치의 OFF 후에는 다이오드(302b)를 통함으로써 방전만이 가능하게 된다. 또한, 충전 시에 대전류가 흘렀을 경우에 OFF되어서, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 충전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
방전 제어 스위치(303a)는 전지 전압이 과방전 검출 전압이 된 경우에 OFF되어서, 조전지(301)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어부(310)에 의해 제어된다. 방전 제어 스위치(303a)의 OFF 후에는 다이오드(303b)를 통함으로써 충전만이 가능하게 된다. 또한, 방전 시에 대전류가 흘렀을 경우에 OFF되어서, 조전지(301)의 전류 경로에 흐르는 방전 전류를 차단하도록, 제어부(310)에 의해 제어된다.
온도 검출 소자(308)는 예를 들어 서미스터이며, 조전지(301)의 근방에 설치되고, 조전지(301)의 온도를 측정하여 측정 온도를 제어부(310)에 공급한다. 전압 검출부(311)는 조전지(301) 및 그것을 구성하는 각 비수전해질 전지(301a)의 전압을 측정하고, 이 측정 전압을 A/D 변환하고, 제어부(310)에 공급한다. 전류 측정부(313)는 전류 검출 저항(307)을 사용하여 전류를 측정하고, 이 측정 전류를 제어부(310)에 공급한다.
스위치 제어부(314)는 전압 검출부(311) 및 전류 측정부(313)로부터 입력된 전압 및 전류를 기초로, 스위치부(304)의 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 제어한다. 스위치 제어부(314)는 비수전해질 전지(301a)의 어느 하나의 전압이 과충전 검출 전압 또는 과방전 검출 전압 이하가 되었을 때, 또한, 대전류가 급격하게 흘렀을 때에, 스위치부(304)에 제어 신호를 보냄으로써, 과충전 및 과방전, 과전류 충방전을 방지한다.
여기서, 예를 들어, 비수전해질 전지가 리튬 이온 이차 전지이며, 부극 활물질로서 Li/Li+에 대하여 0V 근방에서 리튬 합금이 되는 재료를 사용한 경우에는, 과충전 검출 전압이 예를 들어 4.20V±0.05V로 정해지고, 과방전 검출 전압이 예를 들어 2.4V±0.1V로 정해진다.
충방전 스위치는, 예를 들어 MOSFET 등의 반도체 스위치를 사용할 수 있다. 이 경우 MOSFET의 기생 다이오드가 다이오드(302b 및 303b)로서 기능한다. 충방전 스위치로서, P 채널형 FET를 사용한 경우에는, 스위치 제어부(314)는 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)의 각각의 게이트에 대하여 제어 신호 DO 및 CO를 각각 공급한다. 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)는 P 채널형일 경우, 소스 전위보다 소정값 이상 낮은 게이트 전위에 의해 ON한다. 즉, 통상의 충전 및 방전 동작에서는, 제어 신호 CO 및 DO를 로우 레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 ON 상태로 한다.
그리고, 예를 들어 과충전 또는 과방전 시에는, 제어 신호 CO 및 DO를 하이레벨로 하고, 충전 제어 스위치(302a) 및 방전 제어 스위치(303a)를 OFF 상태로 한다.
메모리(317)는 RAM이나 ROM을 포함하고 예를 들어 불휘발성 메모리인 EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory) 등을 포함한다. 메모리(317)에서는, 제어부(310)로 연산된 수치나, 제조 공정의 단계에서 측정된 각 비수전해질 전지(301a)의 초기 상태에 있어서의 전지의 내부 저항값 등이 미리 기억되고, 또한 적절히, 재기입도 가능하다. 또한, 비수전해질 전지(301a)의 만충전 용량을 기억시켜 둠으로써, 제어부(310)와 함께 예를 들어 잔류 용량을 산출할 수 있다.
온도 검출부(318)에서는, 온도 검출 소자(308)를 사용하여 온도를 측정하고, 이상 발열 시에 충방전 제어를 행하거나, 잔류 용량의 산출에 있어서의 보정을 행한다.
7. 제7 실시 형태
제7 실시 형태에서는, 제2 내지 제4 실시 형태에 따른 비수전해질 전지 및 제5 및 제6 실시 형태에 따른 전지 팩을 탑재한 전자 기기, 전동 차량 및 축전 장치 등의 기기에 대하여 설명한다. 제2 내지 제5 실시 형태에서 설명한 비수전해질 전지 및 전지 팩은, 전자 기기나 전동 차량, 축전 장치 등의 기기에 전력을 공급하기 위하여 사용할 수 있다.
전자 기기로서, 예를 들어 노트북 컴퓨터, PDA(휴대 정보 단말기), 휴대 전화, 코드리스 폰 별체, 비디오 무비, 디지털 스틸 카메라, 전자 서적, 전자 사전, 음악 플레이어, 라디오, 헤드폰, 게임기, 네비게이션 시스템, 메모리 카드, 페이스메이커, 보청기, 전동공구, 전기면도기, 냉장고, 에어컨, 텔레비전, 스테레오, 온수기, 전자레인지, 식기세척기, 세탁기, 건조기, 조명 기기, 완구, 의료 기기, 로봇, 로드 컨디셔너, 신호기 등을 들 수 있다.
또한, 전동 차량으로서는 철도 차량, 골프 카트, 전동 카트, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함한다) 등을 들 수 있고, 이 구동용 전원 또는 보조용 전원으로서 사용된다.
축전 장치로서는, 주택을 비롯한 건축물용 또는 발전 설비용의 전력 저장용 전원 등을 들 수 있다.
이하에서는, 상술한 적용예 중, 본 기술의 비수전해질 전지를 적용한 축전 장치를 사용한 축전 시스템의 구체예를 설명한다.
이 축전 시스템은, 예를 들어 하기의 같은 구성을 들 수 있다. 제1 축전 시스템은, 재생 가능 에너지로부터 발전을 행하는 발전 장치에 의해 축전 장치가 충전되는 축전 시스템이다. 제2 축전 시스템은, 축전 장치를 갖고, 축전 장치에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 시스템이다. 제3 축전 시스템은, 축전 장치로부터, 전력의 공급을 받는 전자 기기이다. 이 축전 시스템은, 외부의 전력 공급망과 협동하여 전력의 효율적인 공급을 도모하는 시스템으로서 실시된다.
또한, 제4 축전 시스템은, 축전 장치로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와, 축전 장치에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는 전동 차량이다. 제5 축전 시스템은, 다른 기기와 네트워크를 통하여 신호를 송수신하는 전력 정보 송수신부를 구비하고, 송수신부가 수신한 정보에 기초하여, 상술한 축전 장치의 충방전 제어를 행하는 전력 시스템이다. 제6 축전 시스템은, 상술한 축전 장치로부터, 전력의 공급을 받거나, 또는 발전 장치 또는 전력망으로부터 축전 장치에 전력을 공급하는 전력 시스템이다. 이하, 축전 시스템에 대하여 설명한다.
(7-1) 응용예로서의 주택에 있어서의 축전 시스템
본 기술의 비수전해질 전지를 사용한 축전 장치를 주택용의 축전 시스템에 적용한 예에 대해서, 도 17을 참조하여 설명한다. 예를 들어 주택(101)용의 축전 시스템(100)에 있어서는, 화력 발전(102a), 원자력 발전(102b), 수력 발전(102c) 등의 집중형 전력 계통(102)으로부터 전력망(109), 정보망(112), 스마트 미터(107), 파워 허브(108) 등을 통하여, 전력이 축전 장치(103)에 공급된다. 이것과 함께, 가정내 발전 장치(104) 등의 독립 전원으로부터 전력이 축전 장치(103)에 공급된다. 축전 장치(103)에 공급된 전력이 축전된다. 축전 장치(103)를 사용하여, 주택(101)에서 사용하는 전력이 급전된다. 주택(101)에 한하지 않고 빌딩에 대해서도 동일한 축전 시스템을 사용할 수 있다.
주택(101)에는, 가정내 발전 장치(104), 전력 소비 장치(105), 축전 장치(103), 각 장치를 제어하는 제어 장치(110), 스마트 미터(107), 각종 정보를 취득하는 센서(111)가 설치되어 있다. 각 장치는, 전력망(109) 및 정보망(112)에 의해 접속되어 있다. 가정내 발전 장치(104)로서, 태양 전지, 연료 전지 등이 이용되고, 발전한 전력이 전력 소비 장치(105) 및/또는 축전 장치(103)에 공급된다. 전력 소비 장치(105)는 냉장고(105a), 공조 장치(105b), 텔레비전 수신기(105c), 욕조(105d) 등이다. 또한, 전력 소비 장치(105)에는, 전동 차량(106)이 포함된다. 전동 차량(106)은 전기 자동차(106a), 하이브리드카(106b), 전기 바이크(106c)이다.
축전 장치(103)에 대하여 본 기술의 비수전해질 전지가 적용된다. 본 기술의 비수전해질 전지는, 예를 들어 상술한 리튬 이온 이차 전지에 의해 구성되어 있어도 된다. 스마트 미터(107)는 상용 전력의 사용량을 측정하고, 측정된 사용량을 전력 회사에 송신하는 기능을 구비하고 있다. 전력망(109)은 직류 급전, 교류 급전, 비접촉 급전 중 어느 하나 또는 복수를 조합해도 된다.
각종 센서(111)는 예를 들어 인체 감지 센서, 조도 센서, 물체 검지 센서, 소비 전력 센서, 진동 센서, 접촉 센서, 온도 센서, 적외선 센서 등이다. 각종 센서(111)에 의해 취득된 정보는, 제어 장치(110)에 송신된다. 센서(111)로부터의 정보에 의해, 기상의 상태, 사람의 상태 등이 파악되어서 전력 소비 장치(105)를 자동으로 제어하여 에너지 소비를 최소로 할 수 있다. 또한, 제어 장치(110)는 주택(101)에 관한 정보를 인터넷을 통하여 외부의 전력 회사 등에 송신할 수 있다.
파워 허브(108)에 의해, 전력선의 분기, 직류 교류 변환 등의 처리가 이루어진다. 제어 장치(110)와 접속되는 정보망(112)의 통신 방식으로서는, UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver: 비동기 시리얼 통신용 송수신 회로) 등의 통신 인터페이스를 사용하는 방법, Bluetooth, ZigBee, Wi-Fi 등의 무선 통신 규격에 의한 센서 네트워크를 이용하는 방법이 있다. Bluetooth 방식은, 멀티미디어 통신에 적용되어, 일대다 접속의 통신을 행할 수 있다. ZigBee는, IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4의 물리층을 사용하는 것이다. IEEE802.15.4는, PAN(Personal Area Network) 또는 W(Wireless) PAN이라 불리는 단거리 무선 네트워크 규격의 명칭이다.
제어 장치(110)는 외부의 서버(113)와 접속되어 있다. 이 서버(113)는 주택(101), 전력 회사, 서비스 프로바이더 중 어느 하나에 의해 관리되어 있어도 된다. 서버(113)가 송수신하는 정보는, 예를 들어, 소비 전력 정보, 생활 패턴 정보, 전력 요금, 날씨 정보, 천재 정보, 전력 거래에 관한 정보이다. 이들 정보는, 가정 내의 전력 소비 장치(예를 들어 텔레비전 수신기)로부터 송수신해도 되지만, 가정 외의 장치(예를 들어, 휴대 전화기 등)로부터 송수신해도 된다. 이들 정보는, 표시 기능을 갖는 기기, 예를 들어, 텔레비전 수신기, 휴대 전화기, PDA(Personal Digital Assistants) 등에 표시되어도 된다.
각 부를 제어하는 제어 장치(110)는 CPU(Central Processing Unit), RAM(Random Access Memory), ROM(Read Only Memory) 등으로 구성되고, 이 예에서는, 축전 장치(103)에 저장되어 있다. 제어 장치(110)는 축전 장치(103), 가정내 발전 장치(104), 전력 소비 장치(105), 각종 센서(111), 서버(113)와 정보망(112)에 의해 접속되어, 예를 들어, 상용 전력의 사용량과, 발전량을 조정하는 기능을 갖고 있다. 또한, 그 밖에도, 전력 시장에서 전력 거래를 행하는 기능 등을 구비하고 있어도 된다.
이상과 같이, 전력이 화력 발전(102a), 원자력 발전(102b), 수력 발전(102c) 등의 집중형 전력 계통(102) 뿐만 아니라, 가정내 발전 장치(104)(태양광 발전, 풍력 발전)의 발전 전력을 축전 장치(103)에 축적할 수 있다. 따라서, 가정내 발전 장치(104)의 발전 전력이 변동해도, 외부로 송출하는 전력량을 일정하게 하거나, 또는, 필요한 만큼 방전한다고 하는 제어를 행할 수 있다. 예를 들어, 태양광 발전으로 얻어진 전력을 축전 장치(103)에 축적함과 함께, 야간에는 요금이 싼 심야전력을 축전 장치(103)에 축적하고, 낮의 요금이 비싼 시간대에 축전 장치(103)에 의해 축전한 전력을 방전하여 이용한다고 하는 사용 방법도 가능하다.
또한, 이 예에서는, 제어 장치(110)가 축전 장치(103) 내에 저장되는 예를 설명했지만, 스마트 미터(107) 내에 저장되어도 되고, 단독으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 축전 시스템(100)은 집합 주택에 있어서의 복수의 가정을 대상으로 하여 사용되어도 되고, 복수의 단독 주택을 대상으로 하여 사용되어도 된다.
(7-2) 응용예로서의 차량에 있어서의 축전 시스템
본 기술을 차량용의 축전 시스템에 적용한 예에 대해서, 도 18을 참조하여 설명한다. 도 18에, 본 기술이 적용되는 시리즈 하이브리드 시스템을 채용하는 하이브리드 차량의 구성 일례를 개략적으로 나타낸다. 시리즈 하이브리드 시스템은 엔진으로 움직이는 발전기로 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 전력 구동력 변환 장치로 주행하는 차이다.
이 하이브리드 차량(200)에는, 엔진(201), 발전기(202), 전력 구동력 변환 장치(203), 구동륜(204a), 구동륜(204b), 차륜(205a), 차륜(205b), 배터리(208), 차량 제어 장치(209), 각종 센서(210), 충전구(211)가 탑재되어 있다. 배터리(208)에 대하여 상술한 본 기술의 비수전해질 전지가 적용된다.
하이브리드 차량(200)은 전력 구동력 변환 장치(203)를 동력원으로서 주행한다. 전력 구동력 변환 장치(203)의 일례는 모터이다. 배터리(208)의 전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(203)가 작동하고, 이 전력 구동력 변환 장치(203)의 회전력이 구동륜(204a, 204b)에 전달된다. 또한, 필요한 개소에 직류-교류(DC-AC) 또는 역변환(AC-DC 변환)을 사용함으로써, 전력 구동력 변환 장치(203)가 교류 모터에서도 직류 모터에서도 적용 가능하다. 각종 센서(210)는 차량 제어 장치(209)를 통하여 엔진 회전수를 제어하거나, 도시하지 않은 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하거나 한다. 각종 센서(210)에는, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전 수 센서 등이 포함된다.
엔진(201)의 회전력은 발전기(202)에 전달되고, 그 회전력에 의해 발전기(202)에 의해 생성된 전력을 배터리(208)에 축적하는 것이 가능하다.
도시하지 않은 제동 기구에 의해 하이브리드 차량(200)이 감속되면, 그 감속 시의 저항력이 전력 구동력 변환 장치(203)에 회전력으로서 가해져, 이 회전력에 의해 전력 구동력 변환 장치(203)에 의해 생성된 회생 전력이 배터리(208)에 축적된다.
배터리(208)는 하이브리드 차량(200)의 외부 전원에 접속됨으로써, 그 외부 전원으로부터 충전구(211)를 입력구로 하여 전력 공급을 받고, 받은 전력을 축적하는 것도 가능하다.
도시하지 않지만, 비수전해질 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 정보 처리 장치를 구비하고 있어도 된다. 이러한 정보 처리 장치로서는, 예를 들어, 전지의 잔량에 관한 정보에 기초하여, 전지 잔량 표시를 행하는 정보 처리 장치 등이 있다.
또한, 이상은, 엔진으로 움직이는 발전기로 발전된 전력, 또는 그것을 배터리에 일단 모아 둔 전력을 사용하여, 모터로 주행하는 시리즈 하이브리드차를 예로서 설명하였다. 그러나, 엔진과 모터의 출력을 모두 구동원으로 하고, 엔진만으로 주행, 모터만으로 주행, 엔진과 모터 주행이라고 하는 3가지의 방식을 적절히 전환하여 사용하는 패러렐 하이브리드차에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다. 또한, 엔진을 사용하지 않고 구동 모터만에 의한 구동으로 주행하는 소위, 전동 차량에 대해서도 본 기술은 유효하게 적용 가능하다.
실시예
<실시예 1-1> 내지 <실시예 1-72> 및 <비교예 1-1> 내지 <비교예 1-3>
하기 실시예 1-1 내지 실시예 1-72 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-3에서는, 표면층을 구성하는 저공공률층 및 고공공률층의 각 두께 및 각 공공률을 조정한 세퍼레이터를 사용하여, 본 기술의 효과를 확인하였다.
<실시예 1-1>
[정극의 제작]
정극 활물질인 코발트산리튬(LiCoO2) 91질량％와, 도전재인 카본 블랙(6질량％와, 결착재인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를 혼합하여 정극합제를 조제하고, 이 정극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 정극합제 슬러리로 하였다. 이 정극합제 슬러리를 두께 12㎛의 띠형 알루미늄박을 포함하는 정극 집전체의 양면에, 정극 집전체의 일부가 노출되도록 하여 도포하였다. 이 후, 도포한 정극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 정극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 정극을 형성하였다.
[부극의 제작]
부극 활물질인 실리콘(Si) 입자 85질량％와, 도전재인 카본 블랙 10질량％와, 결착재인 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를 혼합하여 부극합제를 조제하고, 이 부극합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 부극합제 슬러리로 하였다. 이 부극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠형 구리박을 포함하는 부극 집전체의 양면에, 부극 집전체의 일부가 노출되도록 하여 도포하였다. 이 후, 도포한 부극합제 슬러리의 분산매를 증발·건조시키고, 롤 프레스로 압축 성형함으로써, 부극 활물질층을 형성하였다. 마지막으로, 부극 단자를 정극 집전체 노출부에 설치하여, 부극을 형성하였다.
[세퍼레이터의 제작]
먼저, 기재의 양면에 제1 표면층인 저공공률층을 형성하였다. 기재로서 두께 9㎛, 공공률 35％의 폴리에틸렌(PE)제 미다공성 필름을 사용하였다. 이 기재의 양면에 하기와 같이 하여 표면층을 형성하였다. 먼저, 입자로서, 무기 입자인 평균 입경 0.3㎛의 알루미나 입자와, 수지 재료인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 질량비로 9:1이 되도록 혼합하고, 2-부타논(MEK)에 분산시켜서 수지 용액을 제작하였다. 계속해서, 이 수지 용액을, 기재의 양면에 동일한 두께로 균일하게 도포하였다. 또한, 알루미나 입자와, 수지 재료인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 질량비로 9:1로 혼합한 경우, 체적비에서의 혼합비는, 알루미나의 비중 3.95[g/㎤]와 폴리불화비닐리덴의 비중 1.75[g/㎤]로부터, 알루미나 입자:폴리불화비닐리덴은 대략 80:20((9÷3.95:1÷1.75))이다. 또한, 알루미나와 폴리불화비닐리덴을 질량비 9:1로 혼합한 수지 용액은, 그 고형분의 비중이 3.5g/㎤(10÷(9÷3.95+1÷1.75))였다.
이때, 기재의 양면에 대하여 공공률이 60％인 편면 두께 1㎛(양면 두께 합계 2㎛)의 저공공률층을 형성하기 위해서, 알루미나와 폴리불화비닐리덴을 포함하는 고형분의 면적 밀도가 0.00028g/㎠가 되도록 수지 용액의 도포를 행하였다. 고형분의 면적 밀도는, 수지 용액의 고형분 비중(3.5[g/㎤])과, 저공공률층의 공공을 제외한 고체 부분의 체적 비율(40％=0.4)과, 저공공률층의 두께(2[㎛]=0.0002[cm])의 곱(3.5×0.4×0.0002)으로부터 산출하였다.
또한, 저공공률층 형성 시에 있어서, 공공률은, 수지 용액 중의 무기 입자 및 수지 재료의 고형분 비율에 의해 조정한다. 예를 들어, 수지 용액 중의 고형분 비율을 작게 함으로써, MEK 비율이 커져서, MEK를 제거한 부분에 형성되는 공공의 존재 비율이 커진다. 이와 같이 하여 제작한 양면에 수지 용액이 도포된 기재를, 건조로에 통과시켜서, 2-부타논(MEK)을 제거하였다. 이에 의해, 기재의 양면 각각에, 공공률이 60％인 편면 두께 1㎛(양면 두께 합계 2㎛)의 저공공률층을 형성하였다.
계속해서, 저공공률층의 양면에 추가로 제2 표면층인 공공률이 90％인 편면 두께 6㎛(양면 두께 합계 12㎛)의 고공공률층을 형성하였다. 기재의 양면에 형성된 저공공률층의 각각의 표면 상에, 수지 용액의 고형분 비율과 수지 용액의 도포 두께를 조정하면서 수지 용액을 도포하였다. 수지 용액의 도포는, 얼룩형의 형상에 대응하는 요철을 표면에 갖는 롤을 사용하여, 롤 표면에 도포한 수지 용액을 저공공률층의 표면에 전사함으로써, 표면에 얼룩형의 형상을 갖는 수지 용액의 층을 형성하였다. 수지 용액의 도포량은, 알루미나와 폴리불화비닐리덴을 포함하는 고형분의 면적 밀도가 0.00042g/㎠가 되도록 하였다. 수지 용액의 도포량은, 수지 용액의 고형분 비중(3.5[g/㎤])과, 고공공률층의 공공을 제외한 고체 부분의 체적 비율(10％=0.1)과, 고공공률층의 두께(12[㎛]=0.0012[cm])의 곱(3.5×0.1×0.0012)으로부터 산출하였다. 또한, 이때에, 세퍼레이터 완성 후의 고공공률층의 평균 공공률이 90％가 되도록 수지 용액이 전사되어서 고공공률층의 볼록부가 되는 부분과, 수지 용액이 전사되어서 고공공률층의 오목부가 되는 부분의 면적비를 조정하였다.
이와 같이 하여 제작한 양면에 얼룩형의 표면 형상을 갖는 수지 용액층이 형성된 기재를 건조로에 통과시켜서, 2-부타논(MEK)을 제거하였다. 이에 의해, 기재의 양면 각각에, 공공률이 90％인 편면 두께 6㎛(양면 두께 합계 12㎛)의 고공공률층을 형성하였다.
또한, 고공공률층 형성 시에 있어서, 공공률은, 수지 용액을 전사하는 롤의 표면 형상에 의해 행한다. 예를 들어, 공공률 90％의 고공공률층을 형성하는 경우에는, 수지 용액이 전사되었을 때에, 수지 용액이 있는 부분과 없는 부분의 면적비가 1:3이 되도록 조정한다. 공공률을 작게 할 경우에는, 수지 용액이 있는 부분의 면적비를 보다 크게 함으로써 조정한다.
[비수 전해액의 조제]
탄산에틸렌(EC)과 탄산비닐렌(VC)과 탄산디에틸(DEC)을 질량비로 탄산에틸렌(EC)과 탄산비닐렌(VC)과 탄산디에틸(DEC)=30:10:60으로 혼합한 비수 용매에 대하여, 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/dm3의 농도로 용해시킴으로써, 비수 전해액을 조제하였다.
[원통형 전지의 조립]
정극 및 부극과, 표면층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 길이 방향으로 다수회 권회시킨 후, 감기 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다. 이어서, 정극 단자를 전지 덮개와 접합된 안전 밸브에 접합함과 함께, 부극 리드를 부극 캔에 접속하였다. 권회 전극체를 한 쌍의 절연판 사이에 끼워서 전지 캔의 내부에 수납한 후, 권회 전극체의 중심에 센터 핀을 삽입하였다.
계속해서, 원통형의 전지 캔의 내부에 절연판 위로부터 비수 전해액을 주액하였다. 마지막으로, 전지 캔의 개방부에, 안전 밸브, 디스크 홀더, 차단 디스크를 포함하는 안전 밸브 기구, PTC 소자 및 전지 덮개를, 절연 밀봉 가스킷을 개재하여 코오킹함으로써 밀폐하였다. 이에 의해, 도 6에 도시하는, 전지 형상이 직경 18mm, 높이 65mm(ICR18650 사이즈), 전지 용량이 3500mAh인 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-2> 내지 <실시예 1-3>
공공률이 25％ 또는 40％인 폴리에틸렌(PE) 미다공막을 기재로서 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 각각 제작하였다. 이 세퍼레이터를 각각 사용하여, 실시예 1-2 및 실시예 1-3의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-4> 내지 <실시예 1-6>
세퍼레이터의 저공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액의 분산 용매량을 저감시키거나 증가시키거나 하여, 수지 용액 중의 고형분 농도를 조절함으로써, 저공공률층의 공공률이 40％, 45％ 또는 65％가 되도록 한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 각각 제작하였다. 이 세퍼레이터를 각각 사용하여, 실시예 1-4 내지 실시예 1-6의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-7> 내지 <실시예 1-11>
세퍼레이터의 고공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액이 전사되는 부분의 면적비를 조정함으로써, 고공공률층의 공공률이 60％, 65％, 70％, 80％ 또는 85％가 되도록 한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 각각 제작하였다. 이 세퍼레이터를 각각 사용하여, 실시예 1-7 내지 실시예 1-11의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-12>
저공공률층을 형성하지 않고, 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-12의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-13>
저공공률층을 형성하지 않고, 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛), 공공률 60％의 표면 균일한 고공공률층을 상분리에 의해 형성한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-13의 원통형 전지를 제작하였다.
또한, 고공공률층은 다음과 같이 하여 제작하였다. 기재의 양면에 형성된 저공공률층의 양면에 수지 용액을 도포한 후, 수지 용액이 도포된 기재를, 양용매인 물을 넣은 욕조에 침지하여 상분리시켜, 수지 용액 중의 2-부타논(MEK)을 제거하였다. 이때, 욕조에 고에너지의 초음파를 가하여, 표면이 얼룩형의 요철 형상인 고공공률층을 형성하였다. 이 후, 저공공률층 및 고공공률층이 형성된 기재를 건조기 중에 통과시킴으로써, 물과 잔류 MEK를 제거하여, 세퍼레이터를 제작하였다.
<실시예 1-14>
저공공률층을 형성하지 않고, 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛), 공공률 70％의 고공공률층을 상분리에 의해 형성한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-14의 원통형 전지를 제작하였다. 또한, 고공공률층 표면의 요철 형상은, 상분리 시에 욕조에 가하는 초음파의 에너지를 실시예 1-13보다도 강하게 함으로써 조정하였다.
<실시예 1-15>
세퍼레이터의 고공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액의 도포를, 도 4의 B에 도시하는 격자형의 형상에 대응하는 요철을 표면에 갖는 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 표면 형상이 격자형인 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-15의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-16>
세퍼레이터의 고공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액의 도포를, 도 4의 C에 도시하는 도트형의 형상에 대응하는 요철을 표면에 갖는 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 표면 형상이 도트형인 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-16의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-17>
세퍼레이터의 고공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액의 도포를, 도 4의 D에 도시하는 핀홀형의 형상에 대응하는 요철을 표면에 갖는 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 표면 형상이 핀홀형인 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-17의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-18>
세퍼레이터의 고공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액의 도포를, 도 4의 E에 도시하는 하니컴형의 형상에 대응하는 요철을 표면에 갖는 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 표면 형상이 하니컴형인 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 1-18의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 1-19> 내지 <실시예 1-36>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 실리콘 분말 대신 탄소 주석 복합 재료를 사용하였다. 탄소 주석 복합 재료로서는, 주석(Sn)과 코발트(Co)와 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 조성이 주석의 함유량이 22질량％, 코발트의 함유량이 55질량％, 탄소의 함유량이 23질량％, 주석 및 코발트의 합계에 대한 주석의 비율(Co/(Sn+Co))이 71.4질량％인 SnCoC 함유 재료를 사용하였다.
부극 활물질로서 SnCoC 함유 재료 분말 80질량％와, 도전제로서 흑연 12질량％와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 8질량％를 혼합하여 부극합제로 하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈에 부극합제를 분산시켜서, 페이스트상의 부극합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 내지 실시예 1-18과 동일하게 하여 실시예 1-19 내지 실시예 1-36의 원통형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 1-37> 내지 <실시예 1-54>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 실리콘 분말 대신 티타늄산리튬(Li4Ti5O12)을 사용하였다. 부극 활물질로서 티타늄산리튬(Li4Ti5O12) 85질량％와, 도전제로서 흑연 10질량％와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를 혼합하여 부극합제로 하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈에 부극합제를 분산시켜서, 페이스트상의 부극합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 내지 실시예 1-18과 동일하게 하여 실시예 1-37 내지 실시예 1-54의 원통형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 1-55> 내지 <실시예 1-72>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 실리콘 분말 대신 흑연을 사용하였다. 부극 활물질로서 평균 입경 20㎛의 입상 흑연 분말 96질량％와, 결착재로서 스티렌-부타디엔 공중합체의 아크릴산 변성체 1.5질량％와, 증점재로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량％를 혼합하여 부극합제로 하고, 또한 적당량의 물을 첨가하여 교반함으로써, 부극합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 내지 실시예 1-18과 동일하게 하여 실시예 1-55 내지 실시예 1-72의 원통형 전지를 각각 제작하였다.
<비교예 1-1>
세퍼레이터로서 표면층을 형성하지 않은 두께 23㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교예 1-1의 원통형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-2>
세퍼레이터로서 표면층을 형성하지 않고, 또한 세퍼레이터의 팽창 흡수분으로서, 세퍼레이터와 부극 사이에 7㎛의 간극을 설치함과 함께, 세퍼레이터와 정극 사이에 7㎛의 간극을 설치하여, 합계 14㎛의 간극을 설치한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교예 1-2의 원통형 전지를 제작하였다.
<비교예 1-3>
세퍼레이터의 고공공률층에 있어서의 공공률이 50％가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교예 1-3의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-1> 내지 <실시예 2-72> 및 <비교예 2-1> 내지 <비교예 2-3>
하기 실시예 2-1 내지 실시예 2-72 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에서는, 표면층을 구성하는 저공공률층 및 고공공률층의 각 두께 및 각 공공률을 조정한 세퍼레이터를 사용하여 본 기술의 효과를 확인하였다.
<실시예 2-1>
이하와 같이 제작한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 도 6에 도시하는, 전지 형상이 직경 18mm, 높이 65mm(ICR18650 사이즈), 전지 용량이 3500mAh인 원통형 전지를 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 베마이트(AlOOH)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 또한, 베마이트와 알루미나는 비중이 상이하여, 베마이트의 비중(3.07)은 알루미나의 비중(3.95)보다도 작다. 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 베마이트의 투입량을 비중에 비례하게 3.07/3.95배로 조정하였다.
구체적으로는, 먼저, 기재의 양면에 제1 표면층인 저공공률층을 형성하였다. 기재로서 두께 9㎛, 공공률 35％의 폴리에틸렌(PE)제 미다공성 필름을 사용하였다. 이 기재의 양면에, 하기와 같이 하여 표면층을 형성하였다.
이어서, 무기 입자인 베마이트와 수지 재료인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 질량비로 0.875:0.125(9×(3.07/3.95):1)가 되도록 혼합하고, 2-부타논(MEK)에 분산시켜서 수지 용액을 제작하였다. 또한, 수지 재료인 폴리불화비닐리덴 투입량은 실시예 1-1과 마찬가지로 하고, 베마이트의 투입량은 실시예 1-1의 알루미나 투입량에 상당하도록 적게 하고 있다.
계속해서, 이 수지 용액을, 기재의 양면에 동일한 두께로 균일하게 도포하였다. 또한, 베마이트 입자와, 수지 재료인 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 질량비로 0.875:0.125로 혼합한 경우, 알루미나와 폴리불화비닐리덴을 질량비 0.875:0.125로 혼합한 수지 용액은, 그 고형분의 비중이 2.8g/㎤(1÷(0.875÷3.07+0.125÷1.75))였다.
이때, 기재의 양면에 대하여 공공률이 60％인 편면 두께 1㎛(양면 두께 합계 2㎛)의 저공공률층을 형성하기 위해서, 베마이트와 폴리불화비닐리덴을 포함하는 고형분의 면적 밀도가 0.000224g/㎠가 되도록 수지 용액의 도포를 행하였다. 고형분의 면적 밀도는, 수지 용액의 고형분 비중(2.8[g/㎤])과, 저공공률층의 공공을 제외한 고체 부분의 체적 비율(40％=0.4)과, 저공공률층의 두께 2[㎛]=0.0002[cm])의 곱(2.8×0.4×0.0002)으로부터 산출하였다.
또한, 저공공률층 형성 시에 있어서, 공공률은, 수지 용액 중의 무기 입자 및 수지 재료의 고형분 비율에 의해 조정한다. 예를 들어, 수지 용액 중의 고형분 비율을 작게 함으로써, MEK 비율이 커져서, MEK를 제거한 부분에 형성되는 공공의 존재 비율이 커진다. 이와 같이 하여 제작한 양면에 수지 용액이 도포된 기재를, 건조로에 통과시켜서, 2-부타논(MEK)을 제거하였다. 이에 의해, 기재의 양면 각각에, 공공률이 60％인 편면 두께 1㎛(양면 두께 합계 2㎛)의 저공공률층을 형성하였다.
계속해서, 저공공률층의 양면에 추가로 제2 표면층인 공공률이 90％인 편면 두께 6㎛(양면 두께 합계 12㎛)의 고공공률층을 형성하였다. 기재의 양면에 형성된 저공공률층의 각각의 표면 상에, 수지 용액의 고형분 비율과 수지 용액의 도포 두께를 조정하면서, 수지 용액을 도포하였다. 수지 용액의 도포는, 얼룩형의 형상에 대응하는 요철을 표면에 갖는 롤을 사용하여, 롤 표면에 도포한 수지 용액을 저공공률층의 표면에 전사함으로써, 표면에 얼룩형의 형상을 갖는 수지 용액의 층을 형성하였다. 수지 용액의 도포량은, 베마이트와 폴리불화비닐리덴을 포함하는 고형분과의 면적 밀도가 0.000336g/㎠가 되도록 하였다. 수지 용액의 도포량은, 수지 용액의 고형분 비중(2.8[g/㎤])과, 고공공률층의 공공을 제외한 고체 부분의 체적 비율(10％=0.1)과, 고공공률층의 두께(12[㎛]=0.0012[cm])의 곱(2.8×0.1×0.0012)으로부터 산출하였다. 또한, 이때에, 세퍼레이터 완성 후의 고공공률층의 평균 공공률이 90％가 되도록 수지 용액이 전사되어서 고공공률층의 볼록부가 되는 부분과, 수지 용액이 전사되어서 고공공률층의 오목부가 되는 부분의 면적비를 조정하였다.
이와 같이 하여 제작한 양면에 얼룩형의 표면 형상을 갖는 수지 용액층이 형성된 기재를 건조로에 통과시켜서, 2-부타논(MEK)을 제거하였다. 이에 의해, 기재의 양면 각각에, 공공률이 90％인 편면 두께 6㎛(양면 두께 합계 12㎛)의 고공공률층을 형성하였다.
또한, 고공공률층 형성 시에 있어서, 공공률은, 수지 용액을 전사하는 롤의 표면 형상에 의해 행함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 공공률 90％의 고공공률층을 형성하는 경우에는, 수지 용액이 전사되었을 때에, 수지 용액이 있는 부분과 없는 부분의 면적비가 1:3이 되도록 조정한다. 공공률을 작게 할 경우에는, 수지 용액이 있는 부분의 면적비를 보다 크게 함으로써 조정한다.
<실시예 2-2> 내지 <실시예 2-3>
공공률이 25％ 또는 40％인 폴리에틸렌(PE) 미다공막을 기재로서 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 각각 제작하였다. 이 세퍼레이터를 각각 사용하여, 실시예 2-2 및 실시예 2-3의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-4> 내지 <실시예 2-6>
세퍼레이터의 저공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액의 분산 용매량을 저감시키거나 증가시키거나 하여, 수지 용액 중의 고형분 농도를 조절함으로써, 저공공률층의 공공률이 40％, 45％ 또는 65％가 되도록 한 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 각각 제작하였다. 이 세퍼레이터를 각각 사용하여, 실시예 2-4 내지 실시예 2-6의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-7> 내지 <실시예 2-11>
세퍼레이터의 고공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액이 전사되는 부분의 면적비를 조정함으로써, 고공공률층의 공공률이 60％, 65％, 70％, 80％ 또는 85％가 되도록 한 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 각각 제작하였다. 이 세퍼레이터를 각각 사용하여, 실시예 2-7 내지 실시예 2-11의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-12>
저공공률층을 형성하지 않고, 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 2-12의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-13>
저공공률층을 형성하지 않고, 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛), 공공률 60％의 표면 균일한 고공공률층을 상분리에 의해 형성한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 2-13의 원통형 전지를 제작하였다.
또한, 고공공률층은 다음과 같이 하여 제작하였다. 기재의 양면에 형성된 저공공률층의 양면에 수지 용액을 도포한 후, 수지 용액이 도포된 기재를, 양용매인 물을 넣은 욕조에 침지하여 상분리시켜, 수지 용액 중의 2-부타논(MEK)을 제거하였다. 이때, 욕조에 고에너지의 초음파를 가하여, 표면이 얼룩형의 요철 형상인 고공공률층을 형성하였다. 이 후, 저공공률층 및 고공공률층이 형성된 기재를 건조기 중에 통과시킴으로써, 물과 잔류 MEK를 제거하여, 세퍼레이터를 제작하였다.
<실시예 2-14>
저공공률층을 형성하지 않고, 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛), 공공률 70％의 고공공률층을 상분리에 의해 형성한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 2-14의 원통형 전지를 제작하였다. 또한, 고공공률층 표면의 요철 형상은, 상분리 시에 욕조에 가하는 초음파의 에너지를 실시예 2-13보다도 강하게 함으로써 조정하였다.
<실시예 2-15>
세퍼레이터의 고공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액의 도포를, 도 4의 B에 도시하는 격자형의 형상에 대응하는 요철을 표면에 갖는 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 표면 형상이 격자형인 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 2-15의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-16>
세퍼레이터의 고공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액의 도포를, 도 4의 C에 도시하는 도트형의 형상에 대응하는 요철을 표면에 갖는 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 표면 형상이 도트형인 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 2-16의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-17>
세퍼레이터의 고공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액의 도포를, 도 4의 D에 도시하는 핀홀형의 형상에 대응하는 요철을 표면에 갖는 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 표면 형상이 핀홀형인 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 2-17의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-18>
세퍼레이터의 고공공률층 형성 시에 있어서, 수지 용액의 도포를, 도 4의 E에 도시하는 하니컴형의 형상에 대응하는 요철을 표면에 갖는 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여, 표면 형상이 하니컴형인 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 사용하여, 실시예 2-18의 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 2-19> 내지 <실시예 2-36>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 실리콘 대신 탄소 주석 복합 재료를 사용하였다. 탄소 주석 복합 재료로서는, 주석(Sn)과 코발트(Co)와 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 조성이 주석의 함유량이 22질량％, 코발트의 함유량이 55질량％, 탄소의 함유량이 23질량％, 주석 및 코발트의 합계에 대한 주석의 비율(Co/(Sn+Co))이 71.4질량％인 SnCoC 함유 재료를 사용하였다.
부극 활물질로서 SnCoC 함유 재료 분말 80질량％와, 도전제로서 흑연 12질량％와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 8질량％를 혼합하여 부극합제로 하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈에 부극합제를 분산시켜서, 페이스트상의 부극합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 내지 실시예 2-18과 동일하게 하여 실시예 2-19 내지 실시예 2-36의 원통형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 2-37> 내지 <실시예 2-54>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 실리콘 대신 티타늄산리튬(Li4Ti5O12)을 사용하였다. 부극 활물질로서 티타늄산리튬(Li4Ti5O12) 85질량％와, 도전제로서 흑연 10질량％와, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 5질량％를 혼합하여 부극합제로 하였다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈에 부극합제를 분산시켜서, 페이스트상의 부극합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 내지 실시예 2-18과 동일하게 하여 실시예 2-37 내지 실시예 2-54의 원통형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 2-55> 내지 <실시예 2-72>
부극 활물질층 형성 시에, 부극 활물질로서 실리콘 분말 대신 흑연을 사용하였다. 부극 활물질로서 평균 입경 20㎛의 입상 흑연 분말 96질량％와, 결착재로서 스티렌-부타디엔 공중합체의 아크릴산 변성체 1.5질량％와, 증점재로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.5질량％를 혼합하여 부극합제로 하고, 또한 적당량의 물을 첨가하여 교반함으로써, 부극합제 슬러리를 조제하였다. 이 부극합제 슬러리를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 내지 실시예 1-18과 동일하게 하여 실시예 2-55 내지 실시예 2-72의 원통형 전지를 각각 제작하였다.
[전지의 평가]
(a) 사이클 시험
제작한 실시예 1-1 내지 실시예 1-36, 실시예 1-55 내지 실시예 1-72, 실시예 2-1 내지 실시예 2-36 및 비교예 1-1 내지 비교예 1-3의 원통형 전지에 대해서, 23℃의 분위기 하에서 1C의 충전 전류로 전지 전압 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.2V에서 정전압 충전을 행하고, 충전 전류가 0.5mA가 된 시점에서 충전을 종료하였다. 그 후, 1C의 방전 전류로 전지 전압 3.0V까지 정전류 방전을 행하고, 이때의 방전 용량을 측정하여 첫회 용량으로 하였다. 또한, 「1C」란, 이론 용량을 1시간에 완전히 방전하는 전류값이다. 계속해서, 상술한 충방전 조건과 동일한 조건에서 500사이클까지 충방전을 행하고, 500사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 다음의 식으로부터, 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율[％]=(500사이클째의 방전 용량/첫회 용량)×100
또한, 부극 활물질로서 티타늄산리튬을 사용한 실시예 1-37 내지 실시예 1-54 및 실시예 2-37 내지 실시예 2-54에서는, 상술한 충방전 조건에 있어서, 충전 상한 전압을 2.8V, 방전 종지 전압을 1.8V로 하여 충방전을 행하고, 용량 유지율의 산출을 행하였다.
(b) 세퍼레이터 공공률·두께의 확인
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 원통형 전지에 대해서, 상술한 사이클 시험과 동일한 조건에서 첫회 충전을 행한 후, 해체하여 세퍼레이터의 저공공률층 및 고공공률층의 각각의 공공률 및 두께를 측정하였다. 또한, 상술한 사이클 시험과 동일한 조건에서 500사이클까지 충방전을 행한 원통형 전지에 대해서도 마찬가지로 해체하고, 세퍼레이터의 저공공률층 및 고공공률층의 각각의 공공률 및 두께를 측정하였다.
이하의 표 1 및 표 2에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015087722848-pct00004
Figure 112015087722848-pct00005
Figure 112015087722848-pct00006
Figure 112015087722848-pct00007
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 기재와, 기재보다도 높은 공공률을 갖는 저공공률층과, 저공공률층보다도 높은 공공률을 갖는 고공공률층을 포함하는 세퍼레이터를 사용한 각 실시예의 원통형 전지에서는, 용량 유지율이 모두 80％ 이상인 것이 확인되었다. 또한, 고공공률층의 공공률을 80％ 이상으로 함으로써, 용량 유지율이 현저하게 향상되는 것을 알았다. 이러한 경향은, 부극 활물질의 종류에 관계 없이 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1-1 내지 비교예 1-3에서는, 용량 유지율이 5％로 현저하게 사이클 특성이 저하되었다. 두께 23㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 세퍼레이터를 사용한 비교예 1-1은, 500사이클 충방전 후에 전지를 해체하여 얻어진 세퍼레이터가, 두께 15㎛까지 압축되어서 공공이 눈찌부러짐됨과 함께, 찌부러진 공공내에 부생성물이 인입하여 눈막힘이 발생하고 있었다. 비교예 1-1에서는, 세퍼레이터의 이온 통과 기능이 손상되어, 사이클 특성의 저하가 발생했다고 생각된다.
두께 9㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 포함하고, 정극 및 부극과의 각각의 사이에 간극을 설치한 구성의 비교예 1-2에서는, 500사이클 충방전 후에 전지를 해체한 바, 전극이 좌굴하고 있었다. 비교예 1-2에서는, 전극의 좌굴에 의해, 예를 들어 부극이 좌굴하여 부극끼리가 대향하는 등, 부극의 좌굴 부분이 정극과 근접 대면하지 않게 되어, 정극에 정면으로 대향하는 유효한 부극의 면적이 격감되었다. 이로 인해, 정부극 간에 비수 전해액이 존재하고 있어도, 정부극 간에 전지 반응이 행하여지지 않는 영역이 발생하여, 전지 반응이 유효하게 행하여지지 않았다고 생각된다.
고공공률층의 공공률을 50％로 한 비교예 1-3에서는, 첫회 충전 후의 공공률이 25％였지만, 500사이클 후에는 고공공률층이 공공률이 0％로 막힌 상태가 되어 있었다. 비교예 1-3에서는, 제조 시에 있어서의 양 공공률층의 공공률이 낮아, 소량의 찌부러짐으로도 공공률이 크게 저하되었다고 생각된다.
<실시예 3-1> 내지 <실시예 3-182> 및 <비교예 3-1>
실시예 3-1 내지 실시예 3-182 및 비교예 3-1에서는, 세퍼레이터의 표면층을 구성하는 무기 입자와 수지 재료를 변경하여 본 기술의 효과를 확인하였다.
<실시예 3-1>
실시예 1-1과 동일하게 하여, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 무기 입자로서 알루미나를 사용함과 함께, 수지 재료로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하여, 편면 두께 1㎛(양면 두께 합계 2㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 6㎛(양면 두께 합계 12㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 갖는 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터와, 부극 활물질로서 흑연을 사용한 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 3-2>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 폴리이미드를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 3-3>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 아라미드(전체 방향족 폴리아미드)를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 3-4>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 폴리아크릴로니트릴을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 3-5>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 폴리비닐알코올을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 3-6>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 폴리에테르를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 3-7>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 수지 재료로서, 폴리불화비닐리덴 대신 아크릴산 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 3-8> 내지 <실시예 3-14>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 베마이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 베마이트의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-15> 내지 <실시예 3-21>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 질화알루미늄(AlN, 비중 3.26g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 질화알루미늄의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-22> 내지 <실시예 3-28>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 질화붕소(BN, 비중 2.18g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 질화붕소의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-29> 내지 <실시예 3-35>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 탄화규소(SiC, 비중 5.43g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 탄화규소의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-36> 내지 <실시예 3-42>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 탈크(Mg3Si4O10(OH)2, 비중 2.7g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 탈크의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-43> 내지 <실시예 3-49>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 Li2O4(비중 3.01g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, Li2O4의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-50> 내지 <실시예 3-56>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 Li3PO4(비중 2.54g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, Li3PO4의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-57> 내지 <실시예 3-63>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 LiF(비중 2.64g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, LiF의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-64> 내지 <실시예 3-70>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 다이아몬드(비중 3.52g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 다이아몬드의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-71> 내지 <실시예 3-77>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 산화지르코늄(ZrO2, 비중 6.00g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 산화지르코늄의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-78> 내지 <실시예 3-84>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 산화이트륨(Y2O3, 비중 5.01g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 산화이트륨의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-85> 내지 <실시예 3-91>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 티타늄산바륨(BaTiO3, 비중 6.02g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 티타늄산바륨의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-92> 내지 <실시예 3-98>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 티타늄산스트론튬(SrTiO3, 비중 3.99g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 티타늄산스트론튬의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-99> 내지 <실시예 3-105>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 산화규소(비중 2.20g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 산화규소의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-106> 내지 <실시예 3-112>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 제올라이트(비중 2.20g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 제올라이트의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-113> 내지 <실시예 3-119>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 황산바륨(비중 4.50g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 황산바륨의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-120> 내지 <실시예 3-126>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 산화티타늄(TiO2, 비중 4.20g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 산화티타늄의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-127> 내지 <실시예 3-133>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 산화마그네슘(비중 3.60g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 산화마그네슘의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-134> 내지 <실시예 3-140>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 흑연(비중 2.25g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 흑연의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-141> 내지 <실시예 3-147>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 카본 나노 튜브(비중 2.00g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 카본 나노 튜브의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-148> 내지 <실시예 3-154>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 수산화알루미늄(Al(OH)3, 비중 2.42g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 수산화알루미늄의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-155> 내지 <실시예 3-161>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 탄화붕소(B4C, 비중 2.51g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 탄화붕소의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-162> 내지 <실시예 3-168>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 질화규소(Si3N4, 비중 3.44g/㎤)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 질화규소의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-169> 내지 <실시예 3-175>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 질화티타늄(TiN, 비중 5.43g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 질화티타늄의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<실시예 3-176> 내지 <실시예 3-182>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 산화아연(비중 5.61g/㎤)을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-7과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 산화아연의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
<비교예 3-1>
비교예 1-1과 마찬가지로, 두께 23㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름을 세퍼레이터로서 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
[전지의 평가]
(a) 사이클 시험
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 원통형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 동일하게 하여 사이클 시험을 행하였다.
이하의 표 3에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015087722848-pct00008
Figure 112015087722848-pct00009
Figure 112015087722848-pct00010
Figure 112015087722848-pct00011
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 기재와, 기재보다도 높은 공공률을 갖는 저공공률층과, 저공공률층보다도 높은 공공률을 갖는 고공공률층을 포함하는 세퍼레이터를 사용한 각 실시예의 원통형 전지에서는, 무기 입자 및 수지 재료를 바꾼 경우에도, 500사이클 후의 용량 유지율이 모두 80％ 이상으로서, 높은 사이클 특성이 얻어졌다. 한편, 본 기술의 저공공률층 및 고공공률층을 포함하는 표면층을 갖지 않는 세퍼레이터에서는, 사이클 시험에 있어서의 용량 유지율이 낮았다.
<실시예 4-1> 내지 <실시예 4-182> 및 <비교예 4-1>
부극 활물질로서 흑연 대신 실시예 1-1과 동일한 실리콘을 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-182 및 비교예 3-1과 동일하게 하여, 실시예 4-1 내지 실시예 4-182 및 비교예 4-1의 원통형 전지를 각각 제작하였다. 또한, 부극 활물질층을 형성하는 부극합제 슬러리는, 실시예 1-1과 동일한 조성으로 하였다.
[전지의 평가]
(a) 사이클 시험
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 원통형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 동일하게 하여 사이클 시험을 행하였다.
이하의 표 4에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015087722848-pct00012
Figure 112015087722848-pct00013
Figure 112015087722848-pct00014
Figure 112015087722848-pct00015
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 기술의 세퍼레이터를 사용한 각 실시예의 원통형 전지에서는, 부극 활물질로서 실리콘을 사용한 경우여도 500사이클 후의 용량 유지율이 모두 80％ 이상으로서, 높은 사이클 특성이 얻어졌다. 한편, 부극 활물질로서 탄소 주석 복합 재료를 사용하여, 본 기술의 저공공률층 및 고공공률층을 포함하는 표면층을 갖지 않는 세퍼레이터를 사용한 비교예 4-1에서는, 용량 유지율이 현저하게 저하되었다.
<실시예 5-1> 내지 <실시예 5-182> 및 <비교예 5-1>
부극 활물질로서 흑연 대신 실시예 1-19와 동일한 탄소 주석 복합 재료를 사용한 것 이외에는, 실시예 3-1 내지 실시예 3-182 및 비교예 3-1과 동일하게 하여, 실시예 5-1 내지 실시예 5-182 및 비교예 5-1의 원통형 전지를 각각 제작하였다. 또한, 부극 활물질층을 형성하는 부극합제 슬러리는, 실시예 1-19와 동일한 조성으로 하였다.
[전지의 평가]
(a) 사이클 시험
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 원통형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 동일하게 하여 사이클 시험을 행하였다.
이하의 표 5에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015087722848-pct00016
Figure 112015087722848-pct00017
Figure 112015087722848-pct00018
Figure 112015087722848-pct00019
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 기술의 세퍼레이터를 사용한 각 실시예의 원통형 전지에서는, 부극 활물질로서 탄소 주석 복합 재료를 사용한 경우여도 500사이클 후의 용량 유지율이 모두 80％ 이상으로서, 높은 사이클 특성이 얻어졌다. 한편, 부극 활물질로서 티타늄산리튬을 사용하고, 본 기술의 저공공률층 및 고공공률층을 포함하는 표면층을 갖지 않는 세퍼레이터를 사용한 비교예 5-1에서는, 용량 유지율이 현저하게 저하되었다.
<실시예 6-1> 내지 <실시예 6-182> 및 <비교예 6-1>
부극 활물질로서 흑연 대신 실시예 1-37과 동일한 티타늄산리튬을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 내지 실시예 3-182 및 비교예 3-1과 동일하게 하여, 실시예 6-1 내지 실시예 6-182 및 비교예 6-1의 원통형 전지를 각각 제작하였다. 또한, 부극 활물질층을 형성하는 부극합제 슬러리는, 실시예 1-37과 동일한 조성으로 하였다.
[전지의 평가]
(a) 사이클 시험
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 원통형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 동일하게 하여 사이클 시험을 행하였다.
이하의 표 6에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015087722848-pct00020
Figure 112015087722848-pct00021
Figure 112015087722848-pct00022
Figure 112015087722848-pct00023
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 기술의 세퍼레이터를 사용한 각 실시예의 원통형 전지에서는, 부극 활물질로서 흑연을 사용한 경우, 500사이클 후의 용량 유지율이 모두 90％ 이상으로서, 매우 높은 사이클 특성이 얻어졌다. 한편, 부극 활물질로서 흑연을 사용한 경우에도, 본 기술의 저공공률층 및 고공공률층을 포함하는 표면층을 갖지 않는 세퍼레이터를 사용한 비교예 6-1에서는, 용량 유지율이 현저하게 저하되었다.
<실시예 7-1> 내지 <실시예 7-60>
실시예 7-1 내지 실시예 7-60에서는, 전지 구성, 부극 활물질, 세퍼레이터의 표면층의 위치를 바꾸어서 전지를 제작하고, 본 기술의 효과를 확인하였다.
<실시예 7-1>
실시예 1-1과 동일한 원통형 전지를 제작하고, 실시예 7-1의 원통형 전지로 하였다. 즉, 전지 구성은 전지 외장이 원통형 외장 캔, 부극 활물질은 실리콘으로 하였다. 또한, 세퍼레이터는, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 양면에, 무기 입자인 알루미나와, 수지 재료인 폴리불화비닐리덴을 포함하는 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛)의 표면층을 형성한 구성으로 하였다.
<실시예 7-2>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 정극측면(전지 제작 시에 있어서 정극과 대향하는 면)에만, 편면 두께 14㎛의 표면층을 형성한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 7-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-3>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 부극측면(전지 제작 시에 있어서 부극과 대향하는 면)에만, 편면 두께 14㎛의 표면층을 형성한 세퍼레이터를 사용한 것 이외에는 실시예 7-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-4> 내지 <실시예 7-6>
부극 활물질로서 탄소 주석 복합 재료를 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-19와 동일한 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 7-1 내지 실시예 7-3과 동일하게 하여 실시예 7-4 내지 실시예 7-6의 원통형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 7-7> 내지 <실시예 7-9>
부극 활물질로서 티타늄산리튬을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-37과 동일한 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 7-1 내지 실시예 7-3과 동일하게 하여 실시예 7-7 내지 실시예 7-9의 원통형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 7-10> 내지 <실시예 7-12>
부극 활물질로서 흑연을 사용하고, 부극합제 슬러리를 실시예 1-55와 동일한 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 7-1 내지 실시예 7-3과 동일하게 하여 실시예 7-10 내지 실시예 7-12의 원통형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 7-13>
정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액의 각각의 구성이 실시예 7-1과 동일한 각형 전지를 제작하였다. 즉, 전지 구성은 전지 외장이 각형 외장 캔, 부극 활물질은 실리콘으로 하였다. 또한, 세퍼레이터는, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 양면에, 무기 입자인 알루미나와, 수지 재료인 폴리불화비닐리덴을 포함하는 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛)의 표면층을 형성한 구성으로 하였다. 이하, 각형 전지의 조립 방법을 설명한다.
[각형 전지의 조립]
정극 및 부극과, 표면층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 길이 방향으로 다수회, 편평 형상으로 권회시킨 후, 감기 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다. 이어서, 도 8에 도시한 바와 같이, 권회 전극체를 각형의 전지 캔에 수용하였다. 계속해서, 전지 덮개에 설치된 전극 핀과, 권회 전극체로부터 도출된 정극 단자를 접속한 후, 전지 캔을 전지 덮개로 밀봉하고, 전해액 주입구로부터 비수 전해액을 주입하여 밀봉 부재로 밀봉하고, 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 5.2mm, 폭 34mm, 높이 36mm(523436 사이즈), 전지 용량이 1000mAh인 각형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-14> 내지 <실시예 7-24>
전지 구성을 실시예 7-13과 동일한 각형 전지로 한 것 이외에는, 실시예 7-2 내지 실시예 7-12와 동일하게 하여 실시예 7-14 내지 실시예 7-24의 각형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 7-25>
정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해액의 각각의 구성이 실시예 7-1과 동일하며, 적층 전극체를 연질 라미네이트 필름으로 외장한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 즉, 전지 구성은 전지 외장이 라미네이트 필름, 전극체는 적층형, 부극 활물질은 실리콘으로 하였다. 또한, 세퍼레이터는, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 양면에, 무기 입자인 알루미나와, 수지 재료인 폴리불화비닐리덴을 포함하는 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛)의 표면층을 형성한 구성으로 하였다. 이하, 라미네이트 필름형 전지의 조립 방법을 설명한다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
직사각 형상의 정극 및 부극과, 표면층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서로 적층하여 적층 전극체를 형성하였다. 이어서, 도 11의 B에 도시한 바와 같이, 적층 전극체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 적층 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출변과, 다른 2변을 열융착하여 라미네이트 필름을 주머니 형상으로 하였다. 계속해서, 열융착되지 않은 개구부로부터 비수 전해액을 주입한 후, 감압 하에서 열융착되지 않은 한변을 열융착하여 밀봉하고, 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 5.2mm, 폭 34mm, 높이 36mm(523436 사이즈), 전지 용량이 1000mAh인 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-26> 내지 <실시예 7-36>
전지 구성을 실시예 7-25와 동일한 라미네이트 필름형 전지로 한 것 이외에는, 실시예 7-2 내지 실시예 7-12와 동일하게 하여 실시예 7-26 내지 실시예 7-26의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 7-37>
정극, 부극, 세퍼레이터의 각각의 구성이 실시예 7-1과 동일하며, 하기와 같은 겔 전해질과 권회 전극체를 연질 라미네이트 필름으로 외장한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 즉, 전지 구성은 전지 외장이 라미네이트 필름, 전극체는 권회 전극체, 부극 활물질은 실리콘으로 하였다. 또한, 세퍼레이터는, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 양면에, 무기 입자인 알루미나와, 수지 재료인 폴리불화비닐리덴을 포함하는 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛)의 표면층을 형성한 구성으로 하였다. 이하, 라미네이트 필름형 전지의 조립 방법을 설명한다.
[겔 전해질층의 형성]
탄산에틸렌(EC)과 탄산프로필렌(PC)과 탄산비닐렌(VC)을 질량비 49:49:2로 혼합한 비수 용매에 대하여, 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/dm3의 농도로 용해시킴으로써, 비수 전해액을 조제하였다. 계속해서, 비수 전해액을 보유 지지하는 고분자 화합물로서, 세퍼레이터의 열흡수층을 구성하는 수지 재료와 마찬가지로 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하고, 비수 전해액과, 폴리불화비닐리덴과, 가소제인 탄산디메틸(DMC)을 혼합하여 졸상의 전구체 용액을 조제하였다. 계속해서, 정극 및 부극의 양면에, 전구체 용액을 도포하고, 건조시켜서 가소제를 제거하였다. 이에 의해, 정극 및 부극의 표면에 겔 전해질층을 형성하였다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
겔 전해질층이 양면에 형성된 정극 및 부극과, 표면층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 길이 방향으로 다수회, 편평 형상으로 권회시킨 후, 감기 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다.
이어서, 도 9에 도시한 바와 같이, 권회 전극체를 연질 알루미늄층을 갖는 라미네이트 필름으로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출변과, 다른 3변을 감압 하에서 열융착하여 밀봉하고, 밀폐하였다. 이에 의해, 전지 형상이 두께 5.2mm, 폭 34mm, 높이 36mm(523436 사이즈), 전지 용량이 1000mAh인 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-38> 내지 <실시예 7-48>
전지 구성을 실시예 7-37과 동일한 라미네이트 필름형 전지로 한 것 이외에는, 실시예 7-2 내지 실시예 7-12와 동일하게 하여 실시예 7-38 내지 실시예 7-48의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 7-49>
정극, 부극, 세퍼레이터의 각각의 구성이 실시예 7-1과 동일하며, 실시예 7-37과 동일한 겔 전해질과 권회 전극체를 연질 라미네이트 필름 및 경질 라미네이트 필름으로 외장한 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다. 즉, 전지 구성은 전지 외장이 라미네이트 필름, 전극체는 편평 권회형, 부극 활물질은 실리콘으로 하였다. 또한, 세퍼레이터는, 두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름의 양면에, 무기 입자인 알루미나와, 수지 재료인 폴리불화비닐리덴을 포함하는 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛)의 표면층을 형성한 구성으로 하였다. 이하, 라미네이트 필름형 전지의 조립 방법을 설명한다.
[라미네이트 필름형 전지의 조립]
정극 및 부극과, 표면층이 양면에 형성된 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 길이 방향으로 다수회, 편평 형상으로 권회시킨 후, 감기 종료 부분을 점착 테이프로 고정함으로써 권회 전극체를 형성하였다. 이때, 정극 및 부극의 양면에는, 고분자 재료에 비수 전해액을 보유 지지시킴으로써 겔상으로 된 비수전해질을 도포한 것을 사용하였다.
이어서, 도 13에 도시한 바와 같이, 권회 전극체를 연질 알루미늄층을 갖는 연질 라미네이트 필름과, 경질 알루미늄층을 갖는 경질 라미네이트 필름로 외장하고, 권회 전극체 주변의 정극 단자 및 부극 단자의 도출변과, 다른 3변을 감압 하에서 열융착하여 밀봉하고, 밀폐하였다. 이 후, 경질 라미네이트 필름의 양단을, 경질 라미네이트 필름의 짧은 변끼리가 접촉하도록 하여 단면 타원 형상으로 성형하고, 경질 라미네이트 필름과, 연질 라미네이트 필름과의 대향 부분을 접착하였다. 이에 의해, 도 12에 도시한 바와 같은 전지 형상이 두께 5.2mm, 폭 34mm, 높이 36mm(523436 사이즈), 전지 용량이 1000mAh인 라미네이트 필름형 전지를 제작하였다.
<실시예 7-50> 내지 <실시예 7-60>
전지 구성을 실시예 7-49와 동일한 라미네이트 필름형 전지로 한 것 이외에는, 실시예 7-2 내지 실시예 7-12와 동일하게 하여 실시예 7-50 내지 실시예 7-60의 라미네이트 필름형 전지를 각각 제작하였다.
<실시예 8-1> 내지 <실시예 8-60>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 베마이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 7-1 내지 실시예 7-60과 각각 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 베마이트의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
[전지의 평가]
(a) 사이클 시험
제작한 각 실시예 및 각 비교예의 전지에 대해서, 실시예 1-1과 동일하게 하여 사이클 시험을 행하였다.
이하의 표 7 및 표 8에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015087722848-pct00024
Figure 112015087722848-pct00025
Figure 112015087722848-pct00026
Figure 112015087722848-pct00027
표 7 및 표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 기재의 적어도 한쪽 면에, 저공공률층과 고공공률층을 포함하는 표면층을 형성한 세퍼레이터를 사용한 경우, 전지 구성에 관계없이, 500사이클 후의 용량 유지율이 모두 80％ 이상이 되어, 높은 사이클 특성이 얻어졌다.
특히, 실시예 7-1 내지 실시예 7-3으로부터 기재의 양면에 표면층을 형성한 세퍼레이터를 사용한 전지가 가장 사이클 특성이 높고, 기재의 한쪽 면에 표면층을 설치하는 경우에는, 기재의 정극측면에 표면층을 형성하는 것 보다도, 기재의 부극측면에 표면층을 형성한 쪽이 보다 효과적이었다.
<실시예 9-1> 내지 <실시예 9-14>, <비교예 9-1>
실시예 9-1 내지 실시예 9-14 및 비교예 9-1에서는, 표면층을 구성하는 저공공률층 및 고공공률층의 두께비를 변화시킨 세퍼레이터를 사용하여, 본 기술의 효과를 확인하였다.
<실시예 9-1>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 저공공률층을 형성하지 않고, 편면 두께 7㎛(양면 두께 합계 14㎛), 공공률 90％의 고공공률층만을 설치한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 100％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-2>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 0.5㎛(양면 두께 합계 1㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 6.5㎛(양면 두께 합계 13㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 93％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-3>
실시예 1-1과 마찬가지로, 편면 두께 1㎛(양면 두께 합계 2㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 6㎛(양면 두께 합계 12㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 86％)를 사용하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-4>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 1.5㎛(양면 두께 합계 3㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 5.5㎛(양면 두께 합계 11㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 79％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-5>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 2㎛(양면 두께 합계 4㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 6㎛(양면 두께 합계 10㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 71％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-6>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 2.5㎛(양면 두께 합계 5㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 4.5㎛(양면 두께 합계 9㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 64％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-7>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 3㎛(양면 두께 합계 6㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 4㎛(양면 두께 합계 8㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 57％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-8>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 3.5㎛(양면 두께 합계 7㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 3.5㎛(양면 두께 합계 7㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 50％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-9>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 4㎛(양면 두께 합계 8㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 3㎛(양면 두께 합계 6㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 43％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-10>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 4.5㎛(양면 두께 합계 9㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 2.5㎛(양면 두께 합계 5㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 36％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-11>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 5㎛(양면 두께 합계 10㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 2㎛(양면 두께 합계 4㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 29％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-12>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 5.5㎛(양면 두께 합계 11㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 1.5㎛(양면 두께 합계 3㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 21％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-13>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 6㎛(양면 두께 합계 12㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 1㎛(양면 두께 합계 2㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율 14％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 9-14>
두께 9㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름 상에, 편면 두께 6.5㎛(양면 두께 합계 13㎛), 공공률 60％의 저공공률층과, 편면 두께 0.5㎛(양면 두께 합계 1㎛), 공공률 90％의 고공공률층을 형성한 세퍼레이터(표면층에 있어서의 고공공률층의 비율7％)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다.
<비교예 9-1>
비교예 1-1과 마찬가지로, 세퍼레이터로서, 표면층을 형성하지 않은 두께 23㎛의 폴리에틸렌제 미다공성 필름을 사용하여 원통형 전지를 제작하였다.
<실시예 10-1> 내지 <실시예 10-14>, <비교예 10-1>
세퍼레이터의 표면층에 사용하는 무기 입자로서, 알루미나 대신 베마이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 9-1 내지 실시예 9-14 및 비교예 9-1 각각과 동일하게 하여 원통형 전지를 제작하였다. 이때, 무기 입자와 수지 재료의 체적비(대략 0.8:0.2)를 바꾸지 않고, 수지 재료의 투입량은 일정하게 하고, 베마이트의 투입량을 비중에 비례하도록 조정하였다.
[전지의 평가]
(a) 사이클 시험
(b) 세퍼레이터 공공률·두께의 확인
제작한 각 샘플의 원통형 전지에 대해서, 실시예 1-1과 동일하게 하여 사이클 시험 및 세퍼레이터 공공률·두께의 확인을 행하였다.
이하의 표 9 및 표 10에, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112015087722848-pct00028
Figure 112015087722848-pct00029
표 9 및 표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 저공공률층 및 고공공률층, 또는 고공공률층을 포함하는 표면층을 갖는 세퍼레이터를 사용한 각 실시예는, 폴리에틸렌성 미다공막만으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 비교예 9-1과 비교해서 500사이클 후의 용량 유지율이 향상되어, 모두 50％ 이상이 되었다.
특히, 표면층을 형성한 세퍼레이터를 사용한 각 실시예는, 500사이클 후의 용량 유지율이 모두 50％를 초과하였다. 그리고, 표면층에 대한 고공공률층의 두께 비율이 43％ 이상의 세퍼레이터를 사용한 각 실시예는, 500사이클 후의 용량 유지율이 모두 80％를 초과하여, 높은 사이클 특성이 얻어졌다. 표면층에 대한 고공공률층의 두께 비율이 높을수록, 충방전이 진행되어도 공공률을 높게 유지할 수 있었다.
또한, 500사이클 후의 저공공률층 및 고공공률층의 공공률·두께를 확인하면, 공공률이 25％ 이상을 유지하고 있는 세퍼레이터를 사용한 경우에, 용량 유지율이 80％ 이상이 되어, 적절하게 사용할 수 있었다. 실시예 9-1 내지 실시예 9-14 및 실시예 10-1 내지 실시예 10-14에서는, 고공공률층을 90％로 하고 있고, 이 공공률에 있어서는, 표면층에 대한 고공공률층의 두께 비율을 43％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 표면층에 대한 바람직한 고공공률층의 두께 비율은, 고공공률층의 공공률이나 무기 입자 함유량 등에 따라 상이하다고 생각할 수 있지만, 표면층에 대한 고공공률층의 두께 비율을 50％ 이상으로 함으로써 높은 사이클 특성을 유지할 수 있는 것이라고 생각된다.
또한, 본 기술은 이하의 구성을 취할 수도 있다.
[1]
기재와,
상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 상기 기재보다도 높은 공공률을 갖는 표면층
을 포함하는 세퍼레이터.
[2]
상기 표면층이, 볼록부와, 공극으로서 존재하는 오목부를 포함하는 제1층과, 그 제1층과 상기 기재 사이에 형성되는 제2층을 구비하고,
상기 제2층이 상기 기재보다도 높은 공공률을 갖고,
상기 제1층이 상기 제2층보다도 높은 공공률을 갖는
[1]에 기재된 세퍼레이터.
[3]
상기 제1층의 공공률이 상기 제1층 전체에 대한, 상기 볼록부에 포함되는 공공과 상기 오목부의 공극과의 합계의 비율인
[2]에 기재된 세퍼레이터.
[4]
상기 기재의 공공률이 25％ 이상 40％ 이하이고,
상기 제1층의 공공률이 60％ 이상 90％ 이하이고,
상기 제2층의 공공률이 40％ 이상 65％ 이하인
[2] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[5]
상기 제1층이 상기 제2층의 두께와 동등 또는 상기 제2층의 두께보다도 두껍게 형성되는
[2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[6]
상기 표면층이 입자와 수지 재료를 함유하고, 그 입자가 그 표면층 중에 분산하여 존재하는
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[7]
상기 표면층이, 상기 입자가 삼차원 그물눈 구조에 형성된 상기 수지 재료에 분산하여 담지되는
[6]에 기재된 세퍼레이터.
[8]
상기 입자가, 산화알루미늄, 베마이트, 산화이트륨, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화규소, 산화아연, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화티타늄, 탄화규소, 탄화붕소, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 황산바륨, 다공질 알루미노규산염, 층상 규산염, Li2O4, Li3PO4, LiF, 수산화알루미늄, 흑연, 카본 나노 튜브 및 다이아몬드 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
[6] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[9]
상기 수지 재료가 폴리불화비닐리덴 또는 아라미드를 포함하는
[6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[10]
상기 표면층이 요철 형상을 갖고, 그 요철 형상이, 상기 입자 및 상기 수지 재료가 편재되어서 형성되는
[6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터.
[11]
정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 전극체와,
전해질
을 구비하고,
상기 세퍼레이터가,
기재와,
상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 상기 기재보다도 높은 공공률을 갖는 표면층
을 포함하는 전지.
[12]
상기 표면층이, 볼록부와, 공극으로서 존재하는 오목부를 포함하는 제1층과, 그 제1층과 상기 세퍼레이터 사이에 형성되는 제2층을 구비하고,
상기 제2층이 상기 기재보다도 높은 공공률을 갖고,
상기 제1층이 상기 제2층보다도 높은 공공률을 갖는
[11]에 기재된 전지.
[13]
상기 부극에 포함되는 부극 활물질이, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 포함하는
[11]에 기재된 전지.
[14]
정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 전극체와,
전해질과,
상기 세퍼레이터와, 그 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과의 사이에, 상기 세퍼레이터보다도 높은 공공률을 갖는 층
을 구비하는
전지.
[15]
[11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지를 제어하는 제어부와,
상기 전지를 내포하는 외장을 갖는
전지 팩.
[16]
[11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받는
전자 기기.
[17]
[11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지와,
상기 전지로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는
전동 차량.
[18]
[11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지를 갖고,
상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
[19]
다른 기기와 네트워크를 통하여 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는
[18]에 기재된 축전 장치.
[20]
[11] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받고, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는
전력 시스템.
1: 세퍼레이터
2: 기재
3: 표면층
10: 비수전해질 전지
11: 전지 캔
12a, 12b: 절연판
13: 전지 덮개
14: 안전 밸브
14a: 볼록부
15: 디스크 홀더
16: 차단 디스크
16a: 구멍부
17: 열감 저항 소자
18: 가스킷
19: 서브 디스크
20: 권회 전극체
21: 정극
21A: 정극 집전체
21B: 정극 활물질층
22: 부극
22A: 부극 집전체
22B: 부극 활물질층
24: 센터 핀
25: 정극 리드
26: 부극 리드
30: 비수전해질 전지
31: 외장 캔
32: 전지 덮개
33: 전극 핀
34: 절연체
35: 관통 구멍
36: 내압 해방 기구
36a: 제1 개구 홈
36b: 제2 개구 홈
37: 전해액 주입구
38: 밀봉 부재
40: 권회 전극체
41: 정극 단자
50: 권회 전극체
51: 정극 리드
52: 부극 리드
53: 정극
53A: 정극 집전체
53B: 정극 활물질층
54: 부극
54A: 부극 집전체
54B: 부극 활물질층
56: 비수전해질
57: 보호 테이프
60: 외장 부재
61: 밀착 필름
62: 비수전해질 전지
70: 적층 전극체
71: 정극 리드
72: 부극 리드
73: 정극
74: 부극
75: 세퍼레이터
76: 고정 부재
80: 셀
81: 회로 기판
82a: 톱 커버
82b: 보텀 커버
83: 경질 라미네이트 필름
84: 절결부
85: 연질 라미네이트 필름
86: 오목부
87: 접착 필름
90: 전지 팩
100: 축전 시스템
101: 주택
102a: 화력 발전
102b: 원자력 발전
102c: 수력 발전
102: 집중형 전력 계통
103: 축전 장치
104: 가정내 발전 장치
105: 전력 소비 장치
105a: 냉장고
105b: 공조 장치
105c: 텔레비전 수신기
105d: 욕조
106: 전동 차량
106a: 전기 자동차
106b: 하이브리드카
106c: 전기 바이크
107: 스마트 미터
108: 파워 허브
109: 전력망
110: 제어 장치
111: 센서
112: 정보망
113: 서버
200: 하이브리드 차량
201: 엔진
202: 발전기
203: 전력 구동력 변환 장치
204a, 204b: 구동륜
205a, 205b: 차륜
208: 배터리
209: 차량 제어 장치
210: 각종 센서
211: 충전구
301: 조전지
301a: 이차 전지
302a: 충전 제어 스위치
302b: 다이오드
303a: 방전 제어 스위치
303b: 다이오드
304: 스위치부
307: 전류 검출 저항
308: 온도 검출 소자
310: 제어부
311: 전압 검출부
313: 전류 측정부
314: 스위치 제어부
317: 메모리
318: 온도 검출부
321: 정극 단자
322: 부극 단자

Claims (20)

  1. 기재와,
    상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 상기 기재보다도 높은 공공률을 갖는 표면층을 포함하며,
    상기 표면층이, 볼록부와, 공극으로서 존재하는 오목부를 포함하는 제1층과, 상기 제1층과 상기 기재 사이에 형성되는 제2층을 구비하고,
    상기 제2층이 상기 기재보다도 높은 공공률을 갖고,
    상기 제1층이 상기 제2층보다도 높은 공공률을 갖고,
    상기 볼록부의 공공률은, 40％ 이상 60％ 미만이며,
    상기 제1층이 상기 제2층의 두께와 동등 또는 상기 제2층의 두께보다도 두껍게 형성되는 세퍼레이터.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1층의 공공률이 상기 제1층 전체에 대한, 상기 볼록부에 포함되는 공공과 상기 오목부의 공극과의 합계의 비율인
    세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기재의 공공률이 25％ 이상 40％ 이하이고,
    상기 제1층의 공공률이 60％ 이상 90％ 이하이고,
    상기 제2층의 공공률이 40％ 이상 60% 미만인
    세퍼레이터.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 표면층이 입자와 수지 재료를 함유하고, 그 입자가 그 표면층 중에 분산하여 존재하는
    세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서, 상기 표면층이, 상기 입자가 삼차원 그물눈 구조에 형성된 상기 수지 재료에 분산하여 담지되는
    세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서, 상기 입자가, 산화알루미늄, 베마이트, 산화이트륨, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화규소, 산화아연, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화티타늄, 탄화규소, 탄화붕소, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 황산바륨, 다공질 알루미노규산염, 층상 규산염, Li2O4, Li3PO4, LiF, 수산화알루미늄, 흑연, 카본 나노 튜브 및 다이아몬드 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는
    세퍼레이터.
  9. 제6항에 있어서, 상기 수지 재료가 폴리불화비닐리덴 또는 아라미드를 포함하는
    세퍼레이터.
  10. 제6항에 있어서, 상기 표면층이 요철 형상을 갖고, 그 요철 형상이, 상기 입자 및 상기 수지 재료가 편재되어서 형성되는
    세퍼레이터.
  11. 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 전극체와,
    전해질
    을 구비하고,
    상기 세퍼레이터가,
    기재와,
    상기 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되고, 상기 기재보다도 높은 공공률을 갖는 표면층을 포함하며,
    상기 표면층이, 볼록부와, 공극으로서 존재하는 오목부를 포함하는 제1층과,상기 제1층과 상기 기재 사이에 형성되는 제2층을 구비하고,
    상기 제2층이 상기 기재보다도 높은 공공률을 갖고,
    상기 제1층이 상기 제2층보다도 높은 공공률을 갖고,
    상기 볼록부의 공공률은, 40％ 이상 60％ 미만이며,
    상기 제1층이 상기 제2층의 두께와 동등 또는 상기 제2층의 두께보다도 두껍게 형성되는 전지.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 상기 부극에 포함되는 부극 활물질이, 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 포함하는 재료를 포함하는
    전지.
  14. 정극 및 부극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 전극체와,
    전해질과,
    상기 세퍼레이터와, 그 세퍼레이터를 개재하여 대향하는 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽과의 사이에, 상기 세퍼레이터에 볼록부와, 공극으로서 존재하는 오목부를 포함하는 제1층과, 상기 제1층과 상기 세퍼레이터 사이에 형성되는 제2층을 갖는 표면층을 구비하고,
    상기 제2층이 상기 세퍼레이터보다도 높은 공공률을 갖고,
    상기 제1층이 상기 제2층보다도 높은 공공률을 갖고,
    상기 볼록부의 공공률은, 40％ 이상 60％ 미만이며,
    상기 제1층이 상기 제2층의 두께와 동등 또는 상기 제2층의 두께보다도 두껍게 형성되는 전지.
  15. 제11항에 기재된 전지와,
    상기 전지를 제어하는 제어부와,
    상기 전지를 내포하는 외장을 갖는
    전지 팩.
  16. 제11항에 기재된 전지를 갖고,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받는
    전자 기기.
  17. 제11항에 기재된 전지와,
    상기 전지로부터 전력의 공급을 받아서 차량의 구동력으로 변환하는 변환 장치와,
    상기 전지에 관한 정보에 기초하여 차량 제어에 관한 정보 처리를 행하는 제어 장치를 갖는
    전동 차량.
  18. 제11항에 기재된 전지를 갖고,
    상기 전지에 접속되는 전자 기기에 전력을 공급하는 축전 장치.
  19. 제18항에 있어서, 다른 기기와 네트워크를 통하여 신호를 송수신하는 전력 정보 제어 장치를 구비하고,
    상기 전력 정보 제어 장치가 수신한 정보에 기초하여, 상기 전지의 충방전 제어를 행하는
    축전 장치.
  20. 제11항에 기재된 전지로부터 전력의 공급을 받고, 또는, 발전 장치 또는 전력망으로부터 상기 전지에 전력이 공급되는
    전력 시스템.
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