KR20200102437A - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR20200102437A
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도모야 하마다
스스무 혼다
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

다공질 기재(基材)와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 전(全)방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다공성 피막을 갖는 내열성 다공질층과, 상기 다공질 기재와 상기 내열성 다공질층과의 적층체의 편면 또는 양면에 마련되고, 접착성 수지 입자가 상기 적층체에 부착되어 이루어지는 접착층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 분자 중에 아미드 결합 및 이미드 결합의 적어도 한쪽을 갖는 내열성 수지 및 무기 입자의 적어도 한쪽을 함유하는 내열성 다공질층과, 상기 다공질 기재와 상기 내열성 다공질층과의 적층체의 편면 또는 양면에 마련되고, 접착성 수지 입자가 상기 적층체에 부착되어 이루어지는 접착층을 구비하고, 상기 다공질 기재와 상기 내열성 다공질층 사이의 박리 강도가 5N／m∼75N／m인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다.

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트 PC, 휴대전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 에너지 밀도가 높다는 특징으로부터, 전력 저장용이나 전동 차량용의 전지로서의 적용이 검토되고 있다.
비수계 이차 전지의 보급에 수반하여, 안전성과 안정된 전지 특성을 확보하는 것이 점점 요구되고 있다. 안전성과 안정된 전지 특성을 확보하기 위한 구체적 방책으로서는, 세퍼레이터의 내열성을 높이는 것, 및 전극과 세퍼레이터와의 접착성을 높이는 것을 들 수 있다.
내열성을 높인 세퍼레이터로서, 무기 입자 및 내열성 수지의 적어도 한쪽을 함유하는 내열성 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다. 전극과의 접착성을 높인 세퍼레이터로서, 전극에 대한 접착성을 갖는 수지를 함유하는 접착층을 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1∼6에 개시되어 있는 세퍼레이터는, 내열성 다공질층과 접착층을 양쪽 구비하고 있다.
일본국 특허 제5971662호 공보 일본국 특허 제5976015호 공보 일본국 특허 제5946257호 공보 일본국 특허 제6112115호 공보 국제공개 제2013／151144호 일본국 특개2013-20769호 공보
세퍼레이터의 내열성은, 내열성 다공질층에 있어서의 무기 입자의 함유량이 많을수록 높지만, 무기 입자의 함유량이 많을수록, 내열성 다공질층이 다공질 기재(基材) 또는 접착층으로부터 벗겨지기 쉬워지고, 또한, 내열성 다공질층은 취약해진다. 그 경우, 세퍼레이터는, 접착층과 전극 사이의 접착이 유지되고 있었다고 해도, 내열성 다공질층과 다공질 기재 사이의 계면(界面) 파괴, 내열성 다공질층과 접착층 사이의 계면 파괴, 또는 내열성 다공질층의 응집 파괴가 일어나고, 그 결과, 세퍼레이터와 전극과의 접착이 유지되지 않게 된다. 이러한 사상을 억제하는 관점에서, 내열성 다공질층에는, 내열성뿐만 아니라, 다공질 기재로부터의 벗겨지기 어려움, 접착층으로부터의 벗겨지기 어려움, 및 인성(靭性)이 요구된다. 마찬가지로, 접착층에는, 전극에 대한 접착성뿐만 아니라, 접착층이 접해 있는 내열성 다공질층 또는 다공질 기재로부터의 벗겨지기 어려움, 및 인성이 요구된다.
본 개시의 실시형태는, 상기 상황 하에 이루어졌다.
본 개시의 실시형태는, 내열성 다공질층과 접착층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서, 전극과의 접착이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 전(全)방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다공성 피막을 갖는 내열성 다공질층과, 상기 다공질 기재와 상기 내열성 다공질층과의 적층체의 편면 또는 양면에 마련되고, 접착성 수지 입자가 상기 적층체에 부착되어 이루어지는 접착층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 다공질 기재와 상기 내열성 다공질층 사이의 박리 강도가 5N／m∼75N／m인, [1]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 내열성 다공질층이 추가로 무기 입자를 함유하고, 상기 내열성 다공질층에 점하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량％∼90질량％인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[4] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 분자 중에 아미드 결합 및 이미드 결합의 적어도 한쪽을 갖는 내열성 수지 및 무기 입자의 적어도 한쪽을 함유하는 내열성 다공질층과, 상기 다공질 기재와 상기 내열성 다공질층과의 적층체의 편면 또는 양면에 마련되고, 접착성 수지 입자가 상기 적층체에 부착되어 이루어지는 접착층을 구비하고, 상기 다공질 기재와 상기 내열성 다공질층 사이의 박리 강도가 5N／m∼75N／m인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[5] 상기 접착성 수지 입자가, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 제1 접착성 수지 입자와 아크릴계 수지를 포함하는 제2 접착성 수지 입자와의 혼합물을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[6] 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 걸리값과 상기 다공질 기재의 걸리값과의 차가 20초／100mL∼300초／100mL인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[7] 상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 MD 방향의 인장 강도 및 TD 방향의 인장 강도의 적어도 한쪽이 500kgf／㎠∼3000kgf／㎠인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[8] 상기 접착층의 중량이 상기 적층체의 편면당 0.2g／㎡∼2.0g／㎡인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[9] 상기 다공질 기재가 폴리프로필렌을 함유하는 미다공막인, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
[10] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
본 개시에 따르면, 내열성 다공질층과 접착층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서, 전극과의 접착이 우수한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
도 1a는 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 내열성 다공질층에 따른 실시형태예의 외면의 전자 현미경 화상이다. 본 실시형태예에 있어서, 내열성 다공질층이 갖는 다공성 피막은 전방향족 폴리아미드를 함유한다.
도 1b는 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 내열성 다공질층 및 다공질 기재에 따른 실시형태예의 단면(斷面)의 전자 현미경 화상이다. 본 실시형태예에 있어서, 내열성 다공질층이 갖는 다공성 피막은 전방향족 폴리아미드를 함유한다.
도 1c는 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 접착층에 따른 실시형태예의 표면의 전자 현미경 화상이다. 본 실시형태예에 있어서, 내열성 다공질층이 갖는 다공성 피막은 전방향족 폴리아미드를 함유한다.
도 2a는 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 내열성 다공질층에 따른 실시형태예의 외면의 전자 현미경 화상이다. 본 실시형태예에 있어서, 내열성 다공질층이 갖는 다공성 피막은 폴리아미드이미드를 함유한다.
도 2b는 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 내열성 다공질층 및 다공질 기재에 따른 실시형태예의 단면의 전자 현미경 화상이다. 본 실시형태예에 있어서, 내열성 다공질층이 갖는 다공성 피막은 폴리아미드이미드를 함유한다.
도 2c는 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 접착층에 따른 실시형태예의 표면의 전자 현미경 화상이다. 본 실시형태예에 있어서, 내열성 다공질층이 갖는 다공성 피막은 폴리아미드이미드를 함유한다.
도 3a는 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 내열성 다공질층에 따른 실시형태예의 외면의 전자 현미경 화상이다. 본 실시형태예에 있어서, 내열성 다공질층이 갖는 다공성 피막은 폴리이미드를 함유한다.
도 3b는 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 내열성 다공질층 및 다공질 기재에 따른 실시형태예의 단면의 전자 현미경 화상이다. 본 실시형태예에 있어서, 내열성 다공질층이 갖는 다공성 피막은 폴리이미드를 함유한다.
도 3c는 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 접착층에 따른 실시형태예의 표면의 전자 현미경 화상이다. 본 실시형태예에 있어서, 내열성 다공질층이 갖는 다공성 피막은 폴리이미드를 함유한다.
도 4a는 제2 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 접착층에 따른 실시형태예의 표면의 전자 현미경 화상이다.
도 4b는 제2 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 내열성 다공질층에 따른 실시형태예의 외면의 전자 현미경 화상이다.
도 4c는 제2 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 구비하는 내열성 다공질층 및 다공질 기재에 따른 실시형태예의 단면의 전자 현미경 화상이다.
도 5a는 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 실시형태예의 모식적 단면도이다.
도 5b는 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 실시형태예의 모식적 단면도이다.
도 5c는 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 실시형태예의 모식적 단면도이다.
도 5d는 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 실시형태예의 모식적 단면도이다.
이하에, 본 개시의 실시형태에 대해서 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 실시형태의 범위를 제한하는 것이 아니다.
본 개시에 있어서 「∼」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확히 구별할 수 없을 경우에도 그 공정의 소기(所期)의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대해서 언급할 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재할 경우에는, 특별히 명시하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「MD 방향」이란, 장척상(長尺狀)으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「TD 방향」이란, 「MD 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 본 개시에 있어서, 「MD 방향」을 「기계 방향」이라고도 하고, 「TD 방향」을 「폭 방향」이라고도 한다.
본 개시에 있어서, 세퍼레이터를 구성하는 각 층의 적층 관계에 대해서 「상」 및 「하」로 표현할 경우, 기재에 대하여 보다 가까운 층에 대해서 「하」라고 하고, 기재에 대하여 보다 먼 층에 대해서 「상」이라고 한다.
본 개시에 있어서 실시형태를 도면을 참조하여 설명할 경우, 당해 실시형태의 구성은 도면에 나타난 구성에 한정되지 않는다. 또한, 각 도면에 있어서의 부재의 크기는 개념적인 것이며, 부재간의 크기의 상대적인 관계는 이것에 한정되지 않는다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」이라는 표기는 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다.
본 개시에 있어서 내열성 수지란, 융점이 180℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 180℃ 이상인 수지를 가리킨다. 즉, 본 개시에 있어서의 내열성 수지란, 180℃ 미만의 온도 영역에서 용융 및 분해를 일으키지 않는 수지이다.
본 개시는, 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터와, 제2 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 개시한다. 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 제2 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 항상 해당하는 것은 아니지만, 제2 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 해당할 경우가 있다. 제2 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 항상 해당하는 것은 아니지만, 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 해당할 경우가 있다.
본 개시에 있어서 제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터와 제2 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 공통되는 사항에 대해서는 「본 개시의 세퍼레이터」라고 기재하여 설명한다.
<제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터>
제1 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(「제1 세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층과, 다공질 기재와 내열성 다공질층과의 적층체의 편면 또는 양면에 마련된 접착층을 구비한다.
제1 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다공성 피막을 갖는다. 당해 다공성 피막은, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 내열성 다공질층의 형태예로서, 예를 들면, 하기의 형태 (a)∼(d)를 들 수 있다.
형태 (a): 내열성 다공질층이, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다공성 피막 그 자체이다.
형태 (b): 내열성 다공질층이, 다공질 기재 상에 형성된 내층이며 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 내층과, 이 내층의 외면을 덮도록 형성된 다공성 피막이며 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다공성 피막을 구비한다. 내층은, 다공성 피막보다도 직경이 큰 다공질 구조이다. 내열성 다공질층은 전체적으로, 소위 스킨-코어 구조를 나타낸다.
형태 (c): 내열성 다공질층이, 추가로 무기 입자를 함유하고 있으며, 무기 입자가, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다공성 피막에 의해 결착되며 또한 덮여져 이루어지는 층이다.
형태 (d): 내열성 다공질층이, 다공질 기재 상에 형성된 내층이며 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 그리고 무기 입자를 함유하는 내층과, 이 내층의 외면을 덮도록 형성된 다공성 피막이며 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다공성 피막을 구비한다. 내층은, 무기 입자가 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 의해 결착되어 있으며, 다공성 피막보다도 직경이 큰 다공질 구조이다. 내열성 다공질층은 전체적으로, 소위 스킨-코어 구조를 나타낸다.
도 1a, 도 1b, 도 2a, 도 2b, 도 3a 및 도 3b에, 제1 세퍼레이터가 구비하는 내열성 다공질층의 실시형태예의 주사형 전자 현미경 화상(SEM 화상)을 나타낸다. 도 1a, 도 1b, 도 2a, 도 2b, 도 3a 및 도 3b에 나타내는 내열성 다공질층은, 무기 입자도 함유하는 형태이다.
도 1a 및 도 1b에 나타내는 내열성 다공질층은, 다공성 피막이 전방향족 폴리아미드를 함유하는 형태이다. 도 1a는, 내열성 다공질층의 외면(다공질 기재로부터 먼 쪽의 면)의 SEM 화상이며, 도 1b는, 내열성 다공질층 및 다공질 기재의 단면의 SEM 화상이다. 다공성 피막은, 내열성 다공질층의 외면을 이루는 피막이며, 미세공(微細孔)을 갖는 치밀한 피막이다.
도 2a 및 도 2b에 나타내는 내열성 다공질층은, 다공성 피막이 폴리아미드이미드를 함유하는 형태이다. 도 2a는, 내열성 다공질층의 외면(다공질 기재로부터 먼 쪽의 면)의 SEM 화상이며, 도 2b는, 내열성 다공질층 및 다공질 기재의 단면의 SEM 화상이다. 다공성 피막은, 내열성 다공질층의 외면을 이루는 피막이며, 미세공을 갖는 치밀한 피막이다.
도 3a 및 도 3b에 나타내는 내열성 다공질층은, 다공성 피막이 폴리이미드를 함유하는 형태이다. 도 3a는, 내열성 다공질층의 외면(다공질 기재로부터 먼 쪽의 면)의 SEM 화상이며, 도 3b는, 내열성 다공질층 및 다공질 기재의 단면의 SEM 화상이다. 다공성 피막은, 내열성 다공질층의 외면을 이루는 피막이며, 미세공을 갖는 치밀한 피막이다.
제1 세퍼레이터에 있어서의 접착층은, 접착성 수지 입자가, 다공질 기재와 내열성 다공질층과의 적층체의 편면 또는 양면에 부착되어 이루어지는 층이다. 접착성 수지 입자는, 전극에 대하여 접착성을 갖는 입자상(粒子狀)의 수지이다. 접착층은, 접착성 수지 입자가 적층체의 면 상에 서로 인접하여 다수 나열된 구조를 갖고 있어도 되고, 접착성 수지 입자가 적층체의 면 상에 다수 점재한 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 접착층은, 접착성 수지 입자가 두께 방향으로 1층의 구조를 갖고 있어도 되고, 접착성 수지 입자가 두께 방향으로 복수층 겹친 구조를 갖고 있어도 된다. 도 1c, 도 2c 및 도 3c에, 제1 세퍼레이터가 구비하는 접착층의 실시형태예의 주사형 전자 현미경 화상(SEM 화상)을 나타낸다.
제1 세퍼레이터가 구비하는 내열성 다공질층은, 내열성 수지인, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다공성 피막을 가짐으로써, 내열성을 가지면서, 무기 입자가 결착 수지에 의해 결착되어 이루어지는 내열성 다공질층에 비해 다공질 기재로부터 벗겨지기 어려우며 또한 인성이 우수하다.
또한, 제1 세퍼레이터가 구비하는 접착층은, 접착성 수지 입자가 내열성 다공질층의 다공성 피막 또는 다공질 기재에 부착된 구조를 가짐으로써, 내열성 다공질층 또는 다공질 기재로부터 벗겨지기 어려우며 또한 인성이 우수하다.
따라서, 제1 세퍼레이터는, 층간의 계면 파괴와 각 층의 응집 파괴가 일어나기 어렵고, 그 결과, 세퍼레이터 전체적으로 전극과의 접착 강도가 강하다고 추측된다.
<제2 비수계 이차 전지용 세퍼레이터>
제2 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(「제2 세퍼레이터」라고도 함)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 내열성 다공질층과, 다공질 기재와 내열성 다공질층과의 적층체의 편면 또는 양면에 마련된 접착층을 구비한다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 분자 중에 아미드 결합 및 이미드 결합의 적어도 한쪽을 갖는 내열성 수지, 및／또는, 무기 입자를 함유한다. 이에 따라, 내열성 다공질층은 내열성을 갖는다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 다공질 기재와 내열성 다공질층 사이의 박리 강도는, 5N／m∼75N／m이다. 제2 세퍼레이터가 다공질 기재의 양면에 내열성 다공질층을 가질 경우, 다공질 기재와 내열성 다공질층 사이의 박리 강도는, 다공질 기재의 양면에 있어서 상기의 범위이다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 접착층은, 접착성 수지 입자가, 다공질 기재와 내열성 다공질층과의 적층체의 편면 또는 양면에 부착되어 이루어지는 층이다. 접착성 수지 입자는, 전극에 대하여 접착성을 갖는 입자상의 수지이다. 접착층은, 접착성 수지 입자가 적층체의 면 상에 서로 인접하여 다수 나열된 구조를 갖고 있어도 되고, 접착성 수지 입자가 적층체의 면 상에 다수 점재한 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 접착층은, 접착성 수지 입자가 두께 방향으로 1층의 구조를 갖고 있어도 되고, 접착성 수지 입자가 두께 방향으로 복수층 겹친 구조를 갖고 있어도 된다. 도 4a에, 제2 세퍼레이터가 구비하는 접착층의 실시형태예의 주사형 전자 현미경 화상(SEM 화상)을 나타낸다.
제2 세퍼레이터는, 다공질 기재와 내열성 다공질층 사이의 박리 강도가 5N／m∼75N／m이며, 내열성 다공질층이 다공질 기재로부터 벗겨지기 어렵다.
또한, 제2 세퍼레이터가 구비하는 접착층은, 접착성 수지 입자가 내열성 다공질층 또는 다공질 기재에 부착된 구조를 가짐으로써, 내열성 다공질층 또는 다공질 기재로부터 벗겨지기 어렵다.
따라서, 제2 세퍼레이터는, 층간의 계면 파괴가 일어나기 어렵고, 그 결과, 세퍼레이터 전체적으로 전극과의 접착 강도가 강하다고 추측된다.
본 개시의 세퍼레이터의 층 구성을, 도면을 참조하여 설명한다.
도 5a∼도 5d는 각각, 본 개시의 세퍼레이터의 실시형태예의 모식적 단면도이다. 도 5a∼도 5d는, 주로 층의 적층순을 설명하기 위한 모식적 단면도이며, 각 층의 구조는 사상(捨象) 또는 단순화하고 있다. 도 5a∼도 5d에 있어서, 마찬가지의 기능을 갖는 층에는 같은 부호를 부여하여 설명한다.
도 5a에 나타내는 세퍼레이터(10A)는, 다공질 기재(20)의 양면에 내열성 다공질층(30)이 배치되고, 다공질 기재(20)와 2개의 내열성 다공질층(30)과의 적층체(40)의 양면에 접착층(50)이 배치된 세퍼레이터이다.
도 5b에 나타내는 세퍼레이터(10b)는, 다공질 기재(20)의 양면에 내열성 다공질층(30)이 배치되고, 다공질 기재(20)와 2개의 내열성 다공질층(30)과의 적층체(40)의 편면에 접착층(50)이 배치된 세퍼레이터이다.
도 5c에 나타내는 세퍼레이터(10C)는, 다공질 기재(20)의 편면에 내열성 다공질층(30)이 배치되고, 다공질 기재(20)와 1개의 내열성 다공질층(30)과의 적층체(40)의 양면에 접착층(50)이 배치된 세퍼레이터이다.
도 5d에 나타내는 세퍼레이터(10D)는, 다공질 기재(20)의 편면에 내열성 다공질층(30)이 배치되고, 다공질 기재(20)와 1개의 내열성 다공질층(30)과의 적층체(40)의 편면에 접착층(50)이 배치된 세퍼레이터이다. 세퍼레이터(10D)에 있어서, 접착층(50)은, 내열성 다공질층(30)의 면 상에 배치되어 있다.
내열성 다공질층(30)은, 다공질 기재(20)의 면 상에 배치된 층이다. 내열성 다공질층(30)은, 다공질 기재(20)의 편면에만 있어도 되고, 다공질 기재(20)의 양면에 있어도 된다. 내열성 다공질층(30)이 다공질 기재(20)의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 내열성이 보다 우수하고, 전지의 안전성을 보다 높일 수 있다. 또한, 세퍼레이터에 컬이 발생하기 어려워, 전지 제조시의 핸들링성이 우수하다. 내열성 다공질층(30)이 다공질 기재(20)의 편면에만 있으면, 세퍼레이터의 이온 투과성이 보다 우수하다. 또한, 세퍼레이터 전체의 두께를 억제할 수 있어, 에너지 밀도가 보다 높은 전지를 제조할 수 있다.
접착층(50)은, 다공질 기재(20) 또는 내열성 다공질층(30)의 면 상에 배치된 층이며, 세퍼레이터의 최외층으로서 존재한다. 접착층(50)은, 적층체(40)의 편면에만 있어도 되고, 적층체(40)의 양면에 있어도 된다. 접착층(50)이 적층체(40)의 편면에만 있을 경우, 접착층(50)은 내열성 다공질층(30)의 면 상에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 접착층(50)은, 전지의 양극 또는 음극의 조성 또는 표면성상에 맞춰, 적층체(40)의 편면에 배치할지 양면에 배치할지를 선택해도 된다. 접착층(50)이 적층체(40)의 편면에만 있는 편이, 세퍼레이터 전체의 두께를 억제할 수 있어, 에너지 밀도가 보다 높은 전지를 제조할 수 있다.
접착층(50)은, 접착성 수지 입자(52)가 적층체(40)의 표면에 부착되어 이루어지는 층이다. 세퍼레이터(10A∼10D)에 있어서 접착층(50)은, 접착성 수지 입자(52)가 적층체(40)의 면 상에 서로 인접하여 다수 나열된 구조를 갖고 있고, 또한, 접착성 수지 입자(52)가 두께 방향으로 1층의 구조를 갖고 있다. 단, 접착층(50)의 구조는 상기 구조에 한정되지 않고, 접착성 수지 입자(52)가 적층체(40)의 면 상에 다수 점재한 구조를 갖고 있어도 되고, 접착성 수지 입자(52)가 두께 방향으로 복수층 겹친 구조를 갖고 있어도 된다. 접착층(50)은, 전극에의 접착성이 보다 우수한 관점에서, 접착성 수지 입자(52)가 적층체(40)의 면 상에 서로 인접하여 다수 나열된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 접착성 수지 입자(52)가 두께 방향으로 1층의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 개시의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재, 내열성 다공질층 및 접착층의 상세를 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극(空隙)을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해진 막을 의미한다.
다공질 기재의 재료로서는, 전기 절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 또는 무기 재료 중 어느 것이어도 된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하기 때문에, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라고 함)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되고 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중에서 충분한 역학 특성과 이온 투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량에 대하여 95질량％ 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능과, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 내열성을 구비하는 관점에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개의 층에 있어서 혼재하고 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량％ 이상의 폴리에틸렌과 5질량％ 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 미다공막에 충분한 역학 특성을 부여할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 미다공막의 셧다운 특성이 양호하여, 미다공막의 형성이 용이하다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출(押出)하여 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신(延伸)하고, 그 다음에 열처리를 하여 미다공막으로 하는 방법: 유통 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 하여 미다공막으로 하는 방법; 등을 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스; 등의 섬유상물로 이루어지는 부직포, 종이 등의 다공성 시트를 들 수 있다.
다공질 기재의 표면에는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액 또는 접착층을 형성하기 위한 수지 입자 분산액과의 젖음성을 향상시킬 목적으로, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
[다공질 기재의 특성]
다공질 기재의 두께는, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서, 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 8.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율의 관점에서, 3.0㎛ 이상이 바람직하고, 5.0㎛ 이상이 보다 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 전지의 단락(短絡)의 억제 또는 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초／100mL∼400초／100mL가 바람직하고, 50초／100mL∼200초／100mL가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20％∼60％가 바람직하다. 다공질 기재의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라 구한다. 즉, 구성 재료가 a, b, c, …, n이며, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g／㎠)이며, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g／㎤)이며, 막두께를 t(㎝)로 했을 때, 공공률 ε(％)은 이하의 식으로부터 구해진다.
ε＝{1-(Wa／da+Wb／db+Wc／dc+…+Wn／dn)／t}×100
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율의 관점에서, 200g 이상이 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 카토우테크사 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용하여, 침 선단(先端)의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜／초의 조건으로 돌자 시험을 행하여 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.
[제1 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층]
제1 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다공성 피막을 갖는다. 다공성 피막은, 다수의 미세공을 갖고, 한쪽 면으로부터 다른쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해진 피막이다. 다공성 피막은, 주사형 전자 현미경에 의해 확인할 수 있고, 세퍼레이터의 단면을 관찰하거나, 내열성 다공질층의 외면을 면수직 방향에서 관찰하면, 내열성 다공질층의 외면을 이루는 막상(膜狀)으로 퍼진 수지부가 관찰되고, 당해 수지부 중에 다수의 공공이 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 미세공을 갖는 치밀한 다공성 피막은, 후술하는 습식 도공법에 있어서, 도공액 또는 응고액의 조성을 조정함으로써 다공질 기재 상에 형성할 수 있다.
내열성 다공질층이 다공성 피막을 갖고 있으면, 접착층이 내열성 다공질층의 면 상에 배치된 형태에 있어서, 다공성 피막에 접착성 수지 입자가 부착되어 있음으로써, 내열성 다공질층과 접착층 사이의 계면 파괴가 발생하기 어렵다. 또한, 내열성 다공질층이 다공성 피막을 갖고 있으면, 내열성 다공질층이 인성이 우수하며, 내열성 다공질층의 응집 파괴가 발생하기 어렵다.
다공성 피막은, 내열성 다공질층의 외면을 이루는, 미세공을 갖는 치밀한 피막이다. 다공성 피막이 갖는 미세공의 평균 공경(孔徑)은, 접착성 수지 입자가 내열성 다공질층으로부터 벗겨지기 어려운 관점에서, 1000㎚ 이하가 바람직하고, 800㎚ 이하가 보다 바람직하고, 500㎚ 이하가 더 바람직하고, 이온 투과성의 관점에서, 1㎚ 이상이 바람직하고, 5㎚ 이상이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상이 더 바람직하다.
내열성 다공질층의 외면에 있어서의 다공질 피막의 피복률은, 내열성 다공질층의 평면에서 본 면적에 대하여 60％ 이상이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더 바람직하다.
전방향족 폴리아미드는, 내열성 수지 중에서도 내구성의 관점에서 내열성 다공질층에 호적(好適)하다. 전방향족 폴리아미드는, 메타형이어도 파라형이어도 된다. 전방향족 폴리아미드 중에서도, 다공질층을 형성하기 쉬운 관점 및 전극 반응에 있어서 내산화 환원성이 우수한 관점에서, 메타형 전방향족 폴리아미드가 바람직하다. 전방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 또는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드가 바람직하고, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 보다 바람직하다. 내열성 다공질층에 포함되는 전방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량은, 1×103∼1×107이 바람직하고, 5×103∼5×106이 보다 바람직하고, 1×104∼1×106이 더 바람직하다.
폴리아미드이미드는, 내열성 수지 중에서도 내열성의 관점에서 내열성 다공질층에 호적하다. 내열성 다공질층에 포함되는 폴리아미드이미드의 중량 평균 분자량은, 1×103∼1×107이 바람직하고, 5×103∼5×106이 보다 바람직하고, 1×104∼1×106이 더 바람직하다.
폴리이미드는, 내열성 수지 중에서도 내열성의 관점에서 내열성 다공질층에 호적하다. 폴리이미드로서는, 지방족 폴리이미드여도 방향족 폴리이미드여도 된다. 내열성 다공질층에 포함되는 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 1×103∼1×107이 바람직하고, 5×103∼5×106이 보다 바람직하고, 1×104∼1×106이 더 바람직하다.
제1 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드 이외의 내열성 수지를 함유하고 있어도 된다. 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드 이외의 내열성 수지로서는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 내열성 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드 이외의 내열성 수지의 함유량은, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리이미드의 효과를 유지하기 위해, 내열성 다공질층에 포함되는 전수지의 총량에 대하여, 0질량％∼50질량％가 바람직하고, 0질량％∼40질량％가 보다 바람직하고, 0질량％∼30질량％가 더 바람직하다.
제1 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층에 포함되는 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드의 합계량은, 내열성 다공질층에 포함되는 전수지의 총량에 대하여, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더 바람직하다.
제1 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 내열성의 관점에서, 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 입자는, 예를 들면, 다공성 피막에 의해 결착되며 또한 덮인 상태로 내열성 다공질층에 포함된다.
무기 입자로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물의 입자; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속 산화물의 입자; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염의 입자; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염의 입자; 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는, 전해액에 대한 안정성 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서, 금속 수산화물의 입자 또는 금속 산화물의 입자가 바람직하다. 무기 입자는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 입자의 입자 형상에 한정은 없고, 구형, 타원형, 판상(板狀), 침상(針狀), 부정형 중 어느 것이어도 된다. 내열성 다공질층에 포함되는 무기 입자는, 전지의 단락 억제의 관점에서, 판상의 입자나, 응집해 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.
무기 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 입자의 체적 평균 입경은, 0.01㎛∼10㎛인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
무기 입자의 입도(粒度) 분포는, 0.1㎛＜d90-d10＜3㎛인 것이 바람직하다. 여기에서, d10은, 소입자측으로부터 기산(起算)한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 10％의 입경(㎛)을 나타내고, d90은, 소입자측으로부터 기산한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 90％의 입경(㎛)을 나타낸다. 입도 분포의 측정은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 시스멕스사, 마스터 사이저 2000)를 사용하고, 분산매로서는 물을 사용하고, 분산제로서 비이온성 계면활성제 Triton X-100을 미량 사용하여 행해진다.
제1 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층이 무기 입자를 함유할 경우, 내열성 다공질층에 점하는 무기 입자의 질량 비율은, 내열성의 관점에서, 50질량％ 이상이 바람직하고, 55질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더 바람직하다. 내열성 다공질층에 점하는 무기 입자의 질량 비율은, 내열성 다공질층이 다공질 기재로부터 벗겨지기 어려운 관점에서, 90질량％ 이하가 바람직하고, 85질량％ 이하가 보다 바람직하고, 80질량％ 이하가 더 바람직하다.
제1 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 유기 필러를 함유하고 있어도 된다. 유기 필러는, 예를 들면, 다공성 피막에 의해 결착되며 또한 덮인 상태로 내열성 다공질층에 포함된다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자로 이루어지는 입자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈 등의 내열성 고분자로 이루어지는 입자; 등을 들 수 있다. 이들 유기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제1 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 분산성, 도공성 또는 보존 안정성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH 조정제는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화성을 좋게 할 목적, 도공액에의 에어 물림을 억제할 목적, 또는 pH 조정의 목적으로 첨가된다.
[제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층]
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 분자 중에 아미드 결합 및 이미드 결합의 적어도 한쪽을 갖는 내열성 수지, 및／또는, 무기 입자를 함유한다. 내열성 다공질층은, 다수의 미세공을 갖고, 한쪽 면으로부터 다른쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해지고 있다.
본 개시에 있어서, 분자 중에 아미드 결합 및 이미드 결합의 적어도 한쪽을 갖는 내열성 수지를 「특정 내열성 수지」라고 한다.
내열성 다공질층에 있어서의 특정 내열성 수지는, 피브릴상 또는 다공성 피막(상세는 후술함)으로 이루어져 3차원의 망목(網目) 구조를 형성하고 있어도 되고, 무기 입자끼리를 연결하는 결착 수지로서 포함되어 있어도 된다. 내열성 다공질층에 있어서의 특정 내열성 수지는 수지 입자여도 되고, 특정 내열성 수지의 수지 입자끼리 연결하거나, 또는, 특정 내열성 수지의 수지 입자와 무기 입자가 연결하여, 내열성 다공질층을 형성하고 있어도 된다.
특정 내열성 수지(분자 중에 아미드 결합 및 이미드 결합의 적어도 한쪽을 갖는 내열성 수지)로서는, 예를 들면, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
내열성 다공질층에 포함되는 특정 내열성 수지의 중량 평균 분자량은, 1×103∼1×107이 바람직하고, 5×103∼5×106이 보다 바람직하고, 1×104∼1×106이 더 바람직하다.
특정 내열성 수지 중에서도, 내구성의 관점에서, 전방향족 폴리아미드가 바람직하다. 전방향족 폴리아미드는, 메타형이어도 파라형이어도 된다. 전방향족 폴리아미드 중에서도, 다공질층을 형성하기 쉬운 관점 및 전극 반응에 있어서 내산화 환원성이 우수한 관점에서, 메타형 전방향족 폴리아미드가 바람직하다. 전방향족 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 또는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드가 바람직하고, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 보다 바람직하다. 내열성 다공질층에 포함되는 전방향족 폴리아미드의 중량 평균 분자량은, 1×103∼1×107이 바람직하고, 5×103∼5×106이 보다 바람직하고, 1×104∼1×106이 더 바람직하다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 특정 내열성 수지 이외의 내열성 수지를 함유하고 있어도 된다. 특정 내열성 수지 이외의 내열성 수지로서는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 이들 내열성 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특정 내열성 수지 이외의 내열성 수지의 함유량은, 특정 내열성 수지의 효과를 유지하기 위해, 내열성 다공질층에 포함되는 전수지의 총량에 대하여, 0질량％∼50질량％가 바람직하고, 0질량％∼40질량％가 보다 바람직하고, 0질량％∼30질량％가 더 바람직하다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층이 특정 내열성 수지를 함유할 경우, 내열성 다공질층에 포함되는 특정 내열성 수지의 합계량은, 내열성 다공질층에 포함되는 전수지의 총량에 대하여, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 더 바람직하다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 무기 입자를 함유할 경우, 특정 내열성 수지를 함유하지 않아도 된다. 이 경우, 내열성 다공질층은, 무기 입자와 결착 수지(예를 들면 아크릴 수지)를 포함한다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 내열성의 관점에서, 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
무기 입자로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물의 입자; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속 산화물의 입자; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염의 입자; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염의 입자; 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는, 전해액에 대한 안정성 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서, 금속 수산화물의 입자 또는 금속 산화물의 입자가 바람직하다. 무기 입자는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 입자의 입자 형상에 한정은 없고, 구형, 타원형, 판상, 침상, 부정형 중 어느 것이어도 된다. 내열성 다공질층에 포함되는 무기 입자는, 전지의 단락 억제의 관점에서, 판상의 입자나, 응집해 있지 않은 일차 입자인 것이 바람직하다.
무기 입자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 입자의 체적 평균 입경은, 0.01㎛∼10㎛인 것이 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 5㎛ 이하가 보다 바람직하다.
무기 입자의 입도 분포는, 0.1㎛＜d90-d10＜3㎛인 것이 바람직하다. 여기에서, d10은, 소입자측으로부터 기산한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 10％의 입경(㎛)을 나타내고, d90은, 소입자측으로부터 기산한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 90％의 입경(㎛)을 나타낸다. 입도 분포의 측정은, 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 시스멕스사, 마스터 사이저 2000)를 사용하고, 분산매로서는 물을 사용하고, 분산제로서 비이온성 계면활성제 Triton X-100을 미량 사용하여 행해진다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층이 무기 입자를 함유할 경우, 내열성 다공질층에 점하는 무기 입자의 질량 비율은, 내열성의 관점에서, 50질량％ 이상이 바람직하고, 55질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더 바람직하다. 내열성 다공질층에 점하는 무기 입자의 질량 비율은, 내열성 다공질층이 다공질 기재로부터 벗겨지기 어려운 관점에서, 90질량％ 이하가 바람직하고, 85질량％ 이하가 보다 바람직하고, 80질량％ 이하가 더 바람직하다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 적어도 특정 내열성 수지를 함유하고, 추가로 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 특정 내열성 수지를 함유하는 다공성 피막을 갖는 것이 바람직하다. 다공성 피막은, 다수의 미세공을 갖고, 한쪽 면으로부터 다른쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해진 피막이다. 다공성 피막은, 주사형 전자 현미경에 의해 확인할 수 있고, 세퍼레이터의 단면을 관찰하거나, 내열성 다공질층의 외면을 면수직 방향에서 관찰하면, 내열성 다공질층의 외면을 이루는 막상으로 퍼진 수지부가 관찰되고, 당해 수지부 중에 다수의 공공이 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 미세공을 갖는 치밀한 다공성 피막은, 후술하는 습식 도공법에 있어서, 도공액 또는 응고액의 조성을 조정함으로써 다공질 기재 상에 형성할 수 있다.
다공성 피막을 갖는 내열성 다공질층의 형태예로서, 예를 들면, 하기의 형태 (a')∼(d')를 들 수 있다. 형태 (a')∼(d')에 있어서의 특정 내열성 수지 및 무기 입자의 바람직한 태양(종류, 분자량, 크기, 형상 등)은 상술한 바와 같다.
형태 (a'): 내열성 다공질층이, 특정 내열성 수지를 함유하는 다공성 피막 그 자체이다.
형태 (b'): 내열성 다공질층이, 다공질 기재 상에 형성된 특정 내열성 수지를 함유하는 내층과, 이 내층의 외면을 덮도록 형성된 특정 내열성 수지를 함유하는 다공성 피막을 구비한다. 내층은, 다공성 피막보다도 직경이 큰 다공질 구조이다. 내열성 다공질층은 전체적으로, 소위 스킨-코어 구조를 나타낸다.
형태 (c'): 내열성 다공질층이, 추가로 무기 입자를 함유하고 있으며, 무기 입자가 특정 내열성 수지를 함유하는 다공성 피막에 의해 결착되며 또한 덮여져 이루어지는 층이다.
형태 (d'): 내열성 다공질층이, 다공질 기재 상에 형성된 특정 내열성 수지 및 무기 입자를 함유하는 내층과, 이 내층의 외면을 덮도록 형성된 특정 내열성 수지를 함유하는 다공성 피막을 구비한다. 내층은, 무기 입자가 특정 내열성 수지에 의해 결착되어 있으며, 다공성 피막보다도 직경이 큰 다공질 구조이다. 내열성 다공질층은 전체적으로, 소위 스킨-코어 구조를 나타낸다.
도 4b 및 도 4c에, 제2 세퍼레이터가 구비하는 내열성 다공질층의 실시형태예의 주사형 전자 현미경 화상(SEM 화상)을 나타낸다. 도 4b 및 도 4c에 나타내는 내열성 다공질층은, 특정 내열성 수지 및 무기 입자를 함유하는 형태이다. 도 4b는, 내열성 다공질층의 외면(다공질 기재로부터 먼 쪽의 면)의 SEM 화상이며, 도 4c는, 내열성 다공질층 및 다공질 기재의 단면의 SEM 화상이다. 다공성 피막은, 내열성 다공질층의 외면을 이루는 피막이며, 미세공을 갖는 치밀한 피막이다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층이 다공성 피막을 갖고 있으면, 접착층이 내열성 다공질층의 면 상에 배치된 형태에 있어서, 다공성 피막에 접착성 수지 입자가 부착되어 있음으로써, 내열성 다공질층과 접착층 사이의 계면 파괴가 발생하기 어렵다. 또한, 내열성 다공질층이 다공성 피막을 갖고 있으면, 내열성 다공질층이 인성이 우수하며, 내열성 다공질층의 응집 파괴가 발생하기 어렵다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 유기 필러를 함유하고 있어도 된다. 유기 필러는, 예를 들면, 특정 내열성 수지에 의해 결착된 상태, 또는, 다공성 피막에 의해 결착되며 또한 덮인 상태로 내열성 다공질층에 포함된다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자로 이루어지는 입자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈 등의 내열성 고분자로 이루어지는 입자; 등을 들 수 있다. 이들 유기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제2 세퍼레이터에 있어서의 내열성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 분산성, 도공성 또는 보존 안정성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH 조정제는, 내열성 다공질층을 형성하기 위한 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화성을 좋게 할 목적, 도공액에의 에어 물림을 억제할 목적, 또는 pH 조정의 목적으로 첨가된다.
[내열성 다공질층의 특성]
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층의 두께는, 세퍼레이터의 내열성 또는 핸들링성의 관점에서, 편면 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 편면 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 세퍼레이터의 핸들링성 또는 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 편면 5.0㎛ 이하가 바람직하고, 편면 4.0㎛ 이하가 보다 바람직하다. 내열성 다공질층의 두께는, 내열성 다공질층이 다공질 기재의 편면에만 있을 경우여도 양면에 있을 경우여도, 양면의 합계로서, 1.0㎛ 이상이 바람직하고, 2.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10.0㎛ 이하가 바람직하고, 8.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층의 중량은, 세퍼레이터의 내열성 또는 핸들링성의 관점에서, 양면의 합계로서, 1.0g／㎡ 이상이 바람직하고, 2.0g／㎡ 이상이 보다 바람직하고, 세퍼레이터의 핸들링성 또는 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 10.0g／㎡ 이하가 바람직하고, 8.0g／㎡ 이하가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 내열성 다공질층의 공공률은, 세퍼레이터의 이온 투과성의 관점에서, 40％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더 바람직하고, 세퍼레이터의 열치수 안정성의 관점에서, 90％ 이하가 바람직하고, 80％ 이하가 보다 바람직하고, 70％ 이하가 더 바람직하다. 내열성 다공질층의 공공률을 구하는 방법은, 다공질 기재의 공공률을 구하는 방법과 마찬가지이다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 다공질 기재와 내열성 다공질층 사이의 박리 강도는, 전극에 대한 세퍼레이터의 접착 강도의 관점에서, 5N／m 이상이 바람직하고, 10N／m 이상이 보다 바람직하고, 15N／m 이상이 더 바람직하고, 20N／m 이상이 더 바람직하다. 당해 박리 강도는, 이온 투과성의 관점에서, 75N／m 이하가 바람직하고, 60N／m 이하가 보다 바람직하고, 50N／m 이하가 더 바람직하다. 본 개시의 세퍼레이터가 다공질 기재의 양면에 내열성 다공질층을 가질 경우, 다공질 기재와 내열성 다공질층 사이의 박리 강도는, 다공질 기재의 양면에 있어서 상기의 범위인 것이 바람직하다.
[접착층]
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 접착층은, 다공질 기재와 내열성 다공질층과의 적층체의 편면 또는 양면에, 접착성 수지 입자가 부착된 구조를 갖는다. 접착층은, 접착성 수지 입자끼리 존재하는 극간(隙間)에 의해, 한쪽 면으로부터 다른쪽 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능해지고 있다. 접착성 수지 입자가 부착된 구조란, 완성된 세퍼레이터에 있어서, 수지가 입자 형상을 유지하고 있는 태양은 물론, 접착층의 재료로서 수지 입자를 사용하여 완성된 세퍼레이터에 있어서 열처리 또는 건조 처리에 의해 수지 입자가 일부 용융해서 입자 형상을 보유하고 있지 않은 태양도 포함한다.
접착층이, 접착성 수지 입자가 내열성 다공질층 또는 다공질 기재에 부착된 구조임으로써, 내열성 다공질층 또는 다공질 기재와 접착층 사이의 계면 파괴가 발생하기 어렵다. 또한, 접착층이, 접착성 수지 입자끼리 서로 부착되어 연결한 구조임으로써, 접착층이 인성이 우수하며, 접착층의 응집 파괴가 발생하기 어렵다.
접착성 수지 입자는, 전지의 전극에 대하여 접착성을 갖는 입자상의 수지이다. 접착성 수지 입자는, 양극 또는 음극의 조성에 맞춰 수지의 종류를 선택해도 된다. 접착성 수지 입자는, 전해액에 대하여 안정적이고 전기 화학적으로도 안정적인 수지 입자가 바람직하다.
접착성 수지 입자로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 불소계 고무, 아크릴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등), 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 포함하는 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 내산화성이 우수한 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지 및／또는 아크릴계 수지를 포함하는 입자가 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 폴리불화비닐리덴과 폴리불화비닐리덴 공중합체의 혼합물;을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐, 트리플루오로퍼플루오로프로필에테르, 에틸렌, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착성 수지 입자에 포함되는 폴리불화비닐리덴 공중합체는, 전지 제조시의 가압이나 가열에 견딜 수 있는 기계적 강도를 얻는 관점에서, 불화비닐리덴유래의 구성 단위를 50몰％ 이상 갖는 공중합체가 바람직하다.
접착성 수지 입자에 포함되는 폴리불화비닐리덴 공중합체로서는, 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 또는 불화비닐리덴과 트리플루오로에틸렌의 공중합체가 바람직하고, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 보다 바람직하다. 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로서는, 헥사플루오로프로필렌 유래의 구성 단위를 0.1몰％∼10몰％(바람직하게는 0.5몰％∼5몰％) 포함하는 공중합체가 바람직하다.
접착성 수지 입자에 포함되는 폴리불화비닐리덴 또는 폴리불화비닐리덴 공중합체의 중량 평균 분자량은, 1000∼500만이 바람직하고, 1만∼300만이 보다 바람직하고, 5만∼200만이 더 바람직하다.
접착성 수지 입자에 포함되는 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산염, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산염, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 변성된 아크릴계 수지여도 된다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 아크릴계 수지는, 폴리불화비닐리덴과 아크릴계 수지의 혼합물 또는 폴리불화비닐리덴 공중합체와 아크릴계 수지의 혼합물로서 사용해도 된다.
접착성 수지 입자로서는, 폴리불화비닐리덴 입자, 폴리불화비닐리덴 공중합체 입자, 폴리불화비닐리덴과 폴리불화비닐리덴 공중합체의 혼합물의 입자, 폴리불화비닐리덴과 아크릴계 수지의 혼합물의 입자, 또는 폴리불화비닐리덴 공중합체와 아크릴계 수지의 혼합물의 입자가 바람직하다. 여기에서, 폴리불화비닐리덴 공중합체로서는, 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 또는 불화비닐리덴과 트리플루오로에틸렌의 공중합체가 바람직하다.
접착성 수지 입자를 구성하는 폴리불화비닐리덴과 아크릴계 수지의 혼합물, 또는 폴리불화비닐리덴 공중합체와 아크릴계 수지의 혼합물은, 내산화성의 관점에서, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리불화비닐리덴 공중합체를 20질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
접착성 수지 입자로서는, 2종 이상의 접착성 수지 입자를 조합하여 사용해도 된다. 접착층의 이온 투과성, 접착층의 전극에 대한 접착성, 접착층과 내열성 다공질층 사이의 박리 강도, 및 접착층의 핸들링성을 밸런스 좋게 조정하는 관점에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 제1 접착성 수지 입자와 아크릴계 수지를 포함하는 제2 접착성 수지 입자와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 제1 접착성 수지 입자(이하 「수지 입자 F」라고도 함)란, 폴리불화비닐리덴계 수지를 전고형 분량에 대하여 50질량％ 초과 포함하는 입자이다. 제2 접착성 수지 입자(이하 「수지 입자 A」라고도 함)란, 아크릴계 수지를 전고형 분량에 대하여 50질량％ 초과 포함하는 입자이다.
수지 입자 F가 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체, 폴리불화비닐리덴과 폴리불화비닐리덴 공중합체의 혼합물을 들 수 있고, 이들 중합체의 바람직한 태양은 후술한 바와 같다. 수지 입자 F에는, 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 그 밖의 수지가 포함되어 있어도 된다.
수지 입자 F에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지의 양은, 수지 입자 F의 전고형 분량에 대하여, 50질량％ 초과이며, 바람직하게는 70질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 더 바람직하게는 100질량％이다.
수지 입자 A가 포함하는 아크릴계 수지로서는, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산염, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산염, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 변성된 아크릴계 수지여도 된다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 입자 A에는, 아크릴계 수지 이외의 그 밖의 수지가 포함되어 있어도 된다.
수지 입자 A에 포함되는 아크릴계 수지의 양은, 수지 입자 A의 전고형 분량에 대하여, 50질량％ 초과이며, 바람직하게는 70질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 더 바람직하게는 100질량％이다.
접착층에 수지 입자 F와 수지 입자 A의 혼합물이 포함될 경우, 접착층에 포함되는 수지 입자 F와 수지 입자 A의 질량비는, 접착층에 요구하는 특성에 따라 조정하면 된다. 접착층에 포함되는 수지 입자 F와 수지 입자 A의 질량비는, 수지 입자 F:수지 입자 A＝50:50∼90:10인 것이 바람직하다.
수지 입자 F와 수지 입자 A의 혼합물은, 접착층의 제조에 사용되는 도공액으로서는, 분산매에 수지 입자 F 및 수지 입자 A가 분산한 분산액인 것이 바람직하다. 당해 분산액의 분산매로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지, 아크릴계 수지 및 내열성 다공질층을 용해하지 않는 분산매이면 특별히 한정되지 않지만, 취급의 안전상, 물이 바람직하다. 즉, 당해 분산액은, 물에 수지 입자 F 및 수지 입자 A가 분산한 수성 분산액인 것이 바람직하다. 당해 수성 분산액에 포함되는 수지 입자 F와 수지 입자 A의 질량비는, 접착층의 제조에 사용될 때에 있어서, 수지 입자 F:수지 입자 A＝50:50∼90:10인 것이 바람직하다.
물에 수지 입자 F 및 수지 입자 A가 분산한 수성 분산액의 대표적인 시판품으로서는, 예를 들면, 알케마사제의 Aquatec FMA-12, Aquatec ARC, Aquatec CRX 등; JSR사제의 TRD202A 등;을 들 수 있다.
물에 수지 입자 F 및 수지 입자 A가 분산한 수성 분산액은, 수지 입자 F 및 수지 입자 A를 물에 분산시켜 조제해도 되고, 물에 수지 입자 F가 분산한 수성 분산액과 물에 수지 입자 A가 분산한 수성 분산액을 혼합하여 조제해도 된다.
물에 수지 입자 F가 분산한 수성 분산액으로서는, 시판품을 포함하는 공지(公知)의 수성 분산액을 사용할 수 있고, 또는, 시판품을 포함하는 공지의 수지 입자 F를 물에 분산시켜 사용할 수 있다. 물에 수지 입자 F가 분산한 수성 분산액의 대표적인 시판품으로서는, 예를 들면, 알케마사제의 LBG2200LX, LATEX32, KYNAR WATERBORNE RC 시리즈(RC-10246, RC-10278, RC-10280 등); 솔베이스페셜티 폴리머즈사제의 XPH838 시리즈, XPH882 시리즈, XPH883 시리즈, XPH884 시리즈, XPH859 시리즈, XPH918 시리즈 등; 쿠레하사제의 PVDF 수성 분산액; 등을 들 수 있다.
물에 수지 입자 A가 분산한 수성 분산액으로서는, 시판품을 포함하는 공지의 수성 분산액을 사용할 수 있고, 또는, 시판품을 포함하는 공지의 수지 입자 A를 물에 분산시켜 사용할 수 있다. 물에 수지 입자 A가 분산한 수성 분산액의 대표적인 시판품으로서는, 예를 들면, 니혼제온사제의 BM-120S 등; DIC사제의 아크릴 입자 수성 분산액; 등을 들 수 있다.
접착성 수지 입자의 체적 평균 입경은, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하고, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 더 바람직하고, 접착층의 두께를 억제하는 관점에서, 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이하가 더 바람직하다.
접착층은, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 접착성 수지 입자 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 당해 성분으로서는, 접착층을 형성하기 위한 수지 입자 분산액에 첨가한 첨가제를 들 수 있다. 단, 접착층은, 층 전량(全量)의 90질량％ 이상을 접착성 수지 입자가 점하는 것이 바람직하고, 95질량％ 이상을 접착성 수지 입자가 점하는 것이 보다 바람직하다. 접착층은, 실질적으로 접착성 수지 입자만을 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서 접착층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 접착층을 형성하기 위한 수지 입자 분산액에, 분산성, 도공성 또는 보존 안정성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH 조정제는, 접착층을 형성하기 위한 수지 입자 분산액에, 예를 들면, 내열성 다공질층과의 친화성을 좋게 할 목적, 수지 입자 분산액에의 에어 물림을 억제할 목적, 또는 pH 조정의 목적으로 첨가된다.
접착층을 형성하기 위한 수지 입자 분산액에 포함되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 비반응성의, 알킬황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬설포숙신산염, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르황산에스테르염, 지방산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 비반응성의, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 비이온성 계면활성제; 친수기와 친유기를 갖는 계면활성제의 화학 구조 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 도입한, 소위 반응성 계면활성제;를 들 수 있다.
반응성 계면활성제인 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 설폰산기, 설포네이트기, 황산에스테르기 및 이들 염에서 선택되는 기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있고, 설폰산기 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염인 기(즉 암모늄설포네이트기 혹은 알칼리 금속 설포네이트기)를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알킬알릴설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르염, α-〔1-〔(알릴옥시)메틸〕-2-(노닐페녹시)에틸〕-ω-폴리옥시에틸렌황산에스테르염, 암모늄＝α-설포나토-ω-1-(알릴옥시메틸)알킬옥시폴리옥시에틸렌, 스티렌설폰산염, α-〔2-〔(알릴옥시)-1-(알킬옥시메틸)에틸〕-ω-폴리옥시에틸렌황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌(3-메틸-3-부테닐)에테르의 황산에스테르염을 들 수 있다.
반응성 계면활성제인 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, α-〔1-〔(알릴옥시)메틸〕-2-(노닐페녹시)에틸〕-ω-히드록시폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르, α-〔2-〔(알릴옥시)-1-(알킬옥시메틸)에틸〕-ω-히드록시폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌(3-메틸-3-부테닐)에테르를 들 수 있다.
계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 개시의 세퍼레이터의 실시형태의 일례는, 접착층이 추가로 계면활성제를 함유한다. 접착층이 함유하는 계면활성제로서는, 비반응성의 음이온성 계면활성제, 비반응성의 비이온성 계면활성제, 반응성의 음이온성 계면활성제 및 반응성의 비이온성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 비반응성의 음이온성 계면활성제, 비반응성의 비이온성 계면활성제, 반응성의 음이온성 계면활성제 및 반응성의 비이온성 계면활성제 각각의 구체예로서는, 접착층을 형성하기 위한 수지 입자 분산액에 포함되는 계면활성제로서 상술한 구체예를 들 수 있다. 접착층이 추가로 계면활성제를 함유할 경우, 접착층의 전질량에 점하는 계면활성제의 질량 비율은, 0.1질량％∼10질량％가 바람직하고, 1질량％∼8질량％가 보다 바람직하다.
접착층의 중량은, 전극에 대한 접착성의 관점에서, 편면당, 0.2g／㎡ 이상이 바람직하고, 0.25g／㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.3g／㎡ 이상이 더 바람직하고, 이온 투과성, 세퍼레이터의 핸들링성 또는 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 편면당, 2.0g／㎡ 이하가 바람직하고, 1.8g／㎡ 이하가 보다 바람직하고, 1.6g／㎡ 이하가 더 바람직하다.
접착층에 있어서의 접착성 수지 입자의 피복률(입자가 평면을 덮는 면적 비율)은, 세퍼레이터의 평면에서 본 면적에 대하여, 60％ 이상이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더 바람직하다. 접착층에 있어서의 접착성 수지 입자의 피복률은, 주사형 전자 현미경에 의해 세퍼레이터의 표면을 면수직 방향에서 촬상하고, 정방형의 영역을 무작위로 10점 특정하고, 각 영역의 피복률을 구하고, 추가로 10점의 평균값을 산출함으로써 구한다.
[세퍼레이터의 특성]
본 개시의 세퍼레이터의 두께는, 세퍼레이터의 기계적 강도의 관점에서, 8.0㎛ 이상이 바람직하고, 9.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 20.0㎛ 이하가 바람직하고, 15.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 세퍼레이터의 기계적 강도 또는 전지의 내단락성의 관점에서, 150g∼1000g이 바람직하고, 200g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
본 개시의 세퍼레이터의 공공률은, 전극에 대한 접착성, 세퍼레이터의 핸들링성, 이온 투과성 또는 기계적 강도의 관점에서, 30％∼60％가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성의 관점에서, 0.5ohm·㎠∼10ohm·㎠가 바람직하고, 1ohm·㎠∼8ohm·㎠가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계적 강도와 이온 투과성의 밸런스의 관점에서, 50초／100mL∼800초／100mL가 바람직하고, 80초／100mL∼500초／100mL가 보다 바람직하고, 100초／100mL∼400초／100mL가 더 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 이온 투과성의 관점에서, 세퍼레이터(다공질 기재 상에 내열성 다공질층 및 접착층을 형성한 상태)의 걸리값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값이, 300초／100mL 이하가 바람직하고, 200초／100mL 이하가 보다 바람직하고, 150초／100mL 이하가 더 바람직하다. 세퍼레이터의 걸리값으로부터 다공질 기재의 걸리값을 감산한 값의 하한은, 전극에의 접착에 충분한 양의 접착성 수지 입자를 구비하는 관점에서, 20초／100mL 이상이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 MD 방향의 인장 강도는, 세퍼레이터의 기계적 강도 또는 핸들링성(접착층의 정착성)의 관점에서, 500kgf／㎠ 이상이 바람직하고, 600kgf／㎠ 이상이 보다 바람직하고, 700kgf／㎠ 이상이 더 바람직하다. 상기의 관점에서는, MD 방향의 인장 강도는 높을수록 바람직하지만, 통상은 3000kgf／㎠ 이하이다.
본 개시의 세퍼레이터의 TD 방향의 인장 강도는, 세퍼레이터의 기계적 강도 또는 핸들링성(접착층의 정착성)의 관점에서, 500kgf／㎠ 이상이 바람직하고, 600kgf／㎠ 이상이 보다 바람직하고, 700kgf／㎠ 이상이 더 바람직하다. 상기의 관점에서는, TD 방향의 인장 강도는 높을수록 바람직하지만, 통상은 3000kgf／㎠ 이하이다.
본 개시의 세퍼레이터의 인장 강도는, 예를 들면, 내열성 다공질층 중의 무기 입자의 함유량, 내열성 다공질층의 두께, 내열성 다공질층의 공공률, 접착층의 두께 등에 의해 제어할 수 있다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
제1 세퍼레이터는, 예를 들면, 하기의 제조 방법 A 또는 제조 방법 B에 의해 제조된다. 제조 방법 B는, 하기의 형태 B-1∼B-4 중 어느 것이어도 된다. 제조 방법 A 및 B에 있어서, 내열성 다공질층은 습식 도공법에 의해 다공질 기재 상에 형성한다.
제2 세퍼레이터는, 예를 들면, 하기의 제조 방법 A 또는 제조 방법 B에 의해 제조된다. 제조 방법 A 및 B에 있어서, 내열성 다공질층의 형성 방법은, 습식 도공법이어도 되고, 건식 도공법이어도 된다. 제조 방법 B는, 하기의 형태 B-1∼B-7 중 어느 것이어도 된다. 형태 B-1∼B-4는, 내열성 다공질층을 습식 도공법에 의해 형성하는 형태이다. 형태 B-5∼B-7은, 내열성 다공질층을 건식 도공법에 의해 형성하는 형태이다.
본 개시에 있어서, 습식 도공법이란, 도공층을 응고액 중에서 고화(固化)시키는 방법이며, 건식 도공법이란, 도공층을 건조시켜 도공층을 고화시키는 방법이다.
제조 방법 A(비연속적인 제조 방법): 롤로부터 조출(繰出)된 다공질 기재 상에 내열성 다공질층을 형성하여, 다공질 기재와 내열성 다공질층의 적층체를 얻은 후, 일단, 적층체를 다른 롤에 권취(卷取)한다. 그 다음에, 롤로부터 조출된 적층체 상에 접착층을 형성하여 세퍼레이터를 얻고, 완성된 세퍼레이터를 다른 롤에 권취한다.
제조 방법 B(연속적인 제조 방법): 롤로부터 조출된 다공질 기재 상에, 내열성 다공질층과 접착층을 연속적으로 또는 동시에 형성하고, 완성된 세퍼레이터를 다른 롤에 권취한다.
형태 B-1: 다공질 기재 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액을 도공하고, 응고액에 침지(浸漬)하여 도공층을 고화시키고, 응고액으로부터 인양(引揚)하여 수세 및 건조를 행하고, 그 다음에, 접착성 수지 입자 분산액을 도공하고, 건조를 행한다.
형태 B-2: 다공질 기재 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액을 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 응고액으로부터 인양하여 수세를 행하고, 그 다음에, 접착성 수지 입자 분산액을 도공하고, 건조를 행한다.
형태 B-3: 다공질 기재 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액 및 접착성 수지 입자 분산액을 동시에 이층 도공하고, 응고액에 침지하여 전자(前者)의 도공층을 고화시키고, 응고액으로부터 인양하여, 수세 및 건조를 행한다.
형태 B-4: 다공질 기재 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액을 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 응고액으로부터 인양하고, 접착성 수지 입자를 포함하는 수욕(水浴)을 반송함으로써 수세 및 접착성 수지 입자의 부착을 행하고, 수욕으로부터 인양하여 건조를 행한다.
형태 B-5: 다공질 기재 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액을 도공하고, 건조를 행하고, 그 다음에, 접착성 수지 입자 분산액을 도공하고, 건조를 행한다.
형태 B-6: 다공질 기재 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액을 도공하고, 그 다음에, 접착성 수지 입자 분산액을 도공하고, 건조를 행한다.
형태 B-7: 다공질 기재 상에 내열성 다공질층 형성용 도공액 및 접착성 수지 입자 분산액을 동시에 이층 도공하고, 건조를 행한다.
이하에, 형태 B-1의 제조 방법 B를 예로 들어, 제조 방법에 포함되는 공정의 상세를 설명한다.
형태 B-1의 제조 방법 B는, 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 내열성 다공질층을 습식 도공법에 의해 형성하여, 다공질 기재와 내열성 다공질층과의 적층체를 얻고, 그 다음에, 적층체의 적어도 한쪽 면에 접착층을 건식 도공법에 의해 형성한다. 형태 B-1의 제조 방법 B는, 하기의 공정 (1)∼(7)을 포함하고, 공정 (1)∼(7)을 순차 행한다.
공정 (1): 내열성 다공질층 형성용 도공액의 제작
제1 세퍼레이터를 제조할 경우, 내열성 다공질층 형성용 도공액(이하, 제조 방법의 설명에 있어서 「도공액」이라고 함)은, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 용매에 용해시켜 제작한다. 도공액에는, 필요에 따라, 무기 입자 또는 그 밖의 성분을 분산 또는 용해시킨다.
제2 세퍼레이터를 제조할 경우, 내열성 다공질층 형성용 도공액(이하, 제조 방법의 설명에 있어서 「도공액」이라고 함)은, 특정 내열성 수지 및／또는 무기 입자를 용매에 용해 또는 분산시켜 제작한다. 도공액에는, 필요에 따라, 특정 내열성 수지 이외의 그 밖의 수지, 또는 수지 이외의 그 밖의 성분을 용해 또는 분산시킨다.
제1 세퍼레이터를 제조할 경우, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 용해하는 용매(이하, 「양(良)용매」라고도 함)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
제2 세퍼레이터를 제조할 경우, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 특정 내열성 수지 및／또는 그 밖의 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매」라고도 함)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상(相)분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량％ 이상 포함하고, 상분리제를 40질량％ 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
제1 세퍼레이터를 제조할 경우, 도공액에 있어서의 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드를 합한 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 1질량％∼20질량％인 것이 바람직하다.
제2 세퍼레이터를 제조할 경우, 도공액의 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 1질량％∼20질량％인 것이 바람직하다.
공정 (2): 접착성 수지 입자 분산액의 제작
접착성 수지 입자 분산액은, 접착성 수지 입자를 물에 분산시켜 제작한다. 접착성 수지 입자 분산액에는, 물에의 접착성 수지 입자의 분산성을 높이기 위해 계면활성제를 첨가해도 된다. 접착성 수지 입자 분산액은, 시판품 또는 시판품의 희석액이어도 된다.
접착성 수지 입자 분산액에 있어서의 접착성 수지 입자의 농도는, 도공 적성의 관점에서, 1질량％∼60질량％인 것이 바람직하다.
공정 (3): 도공액의 도공
도공액을 다공질 기재의 적어도 한쪽 면에 도공하고, 다공질 기재 상에 도공층을 형성한다. 다공질 기재에의 도공액의 도공 방법으로서는, 나이프 코팅법, 마이어 바 코팅법, 다이 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 내열성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
공정 (4): 도공층의 고화
제1 세퍼레이터를 제조할 경우, 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하고, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 고화시키고, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다공성 피막을 형성한다. 이에 따라, 다공질 기재와 내열성 다공질층으로 이루어지는 적층체를 얻는다.
제2 세퍼레이터를 제조할 경우, 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하고, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 특정 내열성 수지 및／또는 그 밖의 수지를 고화시켜, 내열성 다공질층을 형성한다. 이에 따라, 다공질 기재와 내열성 다공질층으로 이루어지는 적층체를 얻는다.
응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량％∼90질량％인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.
공정 (5): 도공층의 수세 및 건조
적층체를 응고액으로부터 인양하고, 수세한다. 수세함으로써, 적층체로부터 응고액을 제거한다. 또한, 건조함으로써, 적층체로부터 물을 제거한다. 수세는, 예를 들면, 수세욕 중에 적층체를 반송함으로써 행한다. 건조는, 예를 들면, 고온 환경 중에 적층체를 반송하는 것, 적층체에 바람을 대는 것, 적층체를 히트 롤에 접촉시키는 것 등에 의해 행한다. 건조 온도는 40℃∼80℃가 바람직하다.
공정 (6): 접착성 수지 입자 분산액의 도공
적층체의 적어도 한쪽 면에, 접착성 수지 입자 분산액을 도공한다. 접착성 수지 입자 분산액을 도공하는 방법으로서는, 나이프 코팅법, 그라비어 코팅법, 마이어 바 코팅법, 다이 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
공정 (7): 접착성 수지 입자 분산액의 건조
적층체 상의 접착성 수지 입자 분산액을 건조시키고, 접착성 수지 입자를 적층체의 표면에 부착시킨다. 건조는, 예를 들면, 고온 환경 중에 적층체를 반송하는 것, 적층체에 바람을 대는 것 등에 의해 행한다. 건조 온도는 40℃∼100℃가 바람직하다.
제1 세퍼레이터를 제조하기 위한 제조 방법 A 또는 형태 B-2∼형태 B-4의 제조 방법 B는, 상기의 공정 (1)∼(7)을 일부 생략하거나 변경함으로써 실시할 수 있다.
제2 세퍼레이터를 제조하기 위한 제조 방법 A 또는 형태 B-2∼형태 B-7의 제조 방법 B는, 상기의 공정 (1)∼(7)을 일부 생략하거나 변경함으로써 실시할 수 있다.
<비수계 이차 전지>
본 개시의 비수계 이차 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이며, 양극과, 음극과, 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 통해 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차 전지는, 비수 전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지에 호적하다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 본 개시의 세퍼레이터가 전극과의 접착이 우수함으로써, 전지의 생산성 및 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수하다.
이하, 본 개시의 비수계 이차 전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 형태예를 설명한다.
양극의 실시형태예로서는, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 형성된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 또한 도전 조제를 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 전이 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1／2Ni1／2O2, LiCo1／3Mn1／3Ni1／3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1／2Ni1／2O2, LiAl1／4Ni3／4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 개시의 비수계 이차 전지에 있어서는, 본 개시의 세퍼레이터의 접착층에 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유시켰을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 접착층을 비수계 이차 전지의 양극측에 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1／2Ni1／2O2, LiCo1／3Mn1／3Ni1／3O2 등을 적용하기 쉽다.
음극의 실시형태예로서는, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 형성된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 또한 도전 조제를 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬의 합금; 우드 합금; 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
ㅌ전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상(環狀) 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5㏖／L∼1.5㏖／L의 범위에서 용해한 용액이 호적하다.
외장재로서는, 금속 캔, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 개시의 비수계 이차 전지의 제조 방법으로서는, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜 열 프레스 처리(본 개시에 있어서 「웨트 히트 프레스」라고 함)를 행하여 전극에 접착시키는 것을 포함하는 제조 방법; 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열 프레스 처리(본 개시에 있어서 「드라이 히트 프레스」라고 함)를 행하여 전극에 접착시키는 것을 포함하는 제조 방법;을 들 수 있다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 양극과 음극 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치하고, 길이 방향으로 권회(卷回)하여 권회체를 제조한 후, 이 권회체를 사용하여, 예를 들면 하기의 제조 방법 1∼3에 의해 제조할 수 있다. 권회체 대신에, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)에 의해 제조한 소자를 사용할 경우도 마찬가지이다.
제조 방법 1: 권회체에 드라이 히트 프레스하여 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩. 이하 같음)에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 위에서 추가로 권회체를 웨트 히트 프레스하고, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 외장재의 봉지(封止)를 행한다.
제조 방법 2: 권회체를 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재 위에서 권회체를 웨트 히트 프레스하고, 전극과 세퍼레이터와의 접착과, 외장재의 봉지를 행한다.
제조 방법 3: 권회체에 드라이 히트 프레스하여 전극과 세퍼레이터를 접착한 후, 외장재에 수용하고, 거기에 전해액을 주입하고, 외장재의 봉지를 행한다.
상기 제조 방법 1∼3에 있어서의 열 프레스의 조건으로서는, 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스 각각, 프레스 온도는 60℃∼120℃가 바람직하고, 70℃∼100℃가 보다 바람직하고, 프레스압은, 전극 1㎠당의 하중으로서, 0.5㎏∼90㎏이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.1분간∼60분간의 범위에서 조절한다.
상기 제조 방법 1 또는 3에 있어서는, 드라이 히트 프레스하기 전에 권회체에 상온 프레스(상온 하에서의 가압)를 실시하여, 권회체를 가접착해도 된다. 상기 제조 방법 2에 있어서는, 권회체를 외장재에 수용하기 전에 상온 프레스하여, 권회체를 가접착해도 된다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 절차 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의(適宜) 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.
<측정 방법, 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[무기 입자의 체적 평균 입경]
무기 입자를, 비이온성 계면활성제인 Triton X-100을 함유하는 물에 분산하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시스멕스사, 마스터 사이저 2000)를 사용하여 입도 분포를 측정했다. 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 소경측(小徑側)으로부터 누적 50％가 되는 입경(D50)을 무기 입자의 체적 평균 입경(㎛)으로 했다.
[다공질 기재 및 세퍼레이터의 두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쯔도요사, LITEMATIC VL-50)로 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원기둥상의 단자를 사용하고, 측정 중에 0.01N의 하중이 인가되도록 조정했다.
[평량]
평량(1㎡당의 질량, g／㎡)은, 샘플을 10㎝×30㎝로 잘라내어, 질량을 측정하고, 질량을 면적으로 제산(除算)하여 구했다.
[각 층의 도공량]
각 층의 도공량(g／㎡)은, 층 형성 후의 평량(g／㎡)으로부터 층 형성 전의 평량(g／㎡)을 감산하여 구했다.
[걸리값]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리값(초／100mL)은, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세이키사, G-B2C)를 사용하여 측정했다.
[MD 방향／TD 방향의 인장 강도]
세퍼레이터를 10㎜×100㎜로 잘라내고, 인장 시험기(A&D사, RTC-1225A)를 사용하여, 로드 셀 하중 5kgf, 척간 거리 50㎜의 조건으로 측정했다.
[열수축률]
세퍼레이터를 MD 방향 180㎜×TD 방향 60㎜로 잘라내어, 시험편으로 했다. 시험편의 일단(一端)을 클립으로 파지하고, 150℃의 오븐 중에 MD 방향이 중력 방향이 되도록 시험편을 매달고, 무장력의 상태에서 30분간 방치했다. 열처리 전후의 MD 방향의 길이를 측정하여, 이하의 식으로부터 열수축률을 산출하고, 추가로 시험편 3매의 열수축률을 평균했다.
열수축률(％)＝{(열처리 전의 MD 방향의 길이-열처리 후의 MD 방향의 길이)÷열처리 전의 MD 방향의 길이}×100
[다공질 기재와 내열성 다공질층 사이의 박리 강도]
세퍼레이터에 T자 박리 시험을 행했다. 구체적으로는, 세퍼레이터의 한쪽 표면에 점착 테이프(3M사(한국), 제품 번호 550, 폭 12㎜)를 붙여(붙일 때에, 점착 테이프의 길이 방향을 세퍼레이터의 MD 방향에 일치시켰음), 세퍼레이터를 점착 테이프마다, TD 방향 12㎜, MD 방향 70㎜로 잘라냈다. 점착 테이프를 바로 아래의 접착층 및 내열성 다공질층과 함께 조금 벗겨, 2개로 분리한 단부(端部)를 텐시론(오리엔테크사, RTC-1210A)에 파지시켜 T자 박리 시험을 행했다. 또, 점착 테이프는, 접착층 및 내열성 다공질층을 다공질 기재로부터 벗기기 위한 지지체로서 사용한 것이다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜／분으로 하고, 측정 개시 후 10㎜부터 40㎜까지의 하중(N)을 0.4㎜ 간격으로 채취하고, 그 평균을 산출하고, 폭 10㎜당의 하중(N／10㎜)으로 환산했다. 또한 시험편 3매의 하중을 평균하고, 이 평균값(N／10㎜)을 100배 하여, 박리 강도(N／m)로 했다.
[전극과 세퍼레이터의 접착 강도]
양극 활물질인 코발트산리튬 97g, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 1.5g, 바인더인 폴리불화비닐리덴 1.5g, 및 적량의 N-메틸-피롤리돈을 쌍완식 혼합기로 교반 혼합하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 양극 활물질층을 갖는 양극(편면 도공)을 얻었다.
상기에서 얻은 양극을 폭 15㎜, 길이 70㎜로 잘라내고, 세퍼레이터를 TD 방향 18㎜, MD 방향 75㎜로 잘라내고, 두께 20㎛의 알루미늄박을 폭 15㎜, 길이 70㎜로 잘라냈다. 양극／세퍼레이터／알루미늄박의 순으로 겹쳐 적층체를 제작하고, 이 적층체를 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 중에 수용했다. 다음으로, 진공 실러를 사용하여 팩 내를 진공 상태로 하고, 열 프레스기를 사용하여 팩마다 적층체를 열 프레스(온도 85℃, 하중 1㎫, 프레스 시간 15초간)하여, 양극과 세퍼레이터의 접착을 행했다. 그 후, 팩을 개봉하여, 적층체를 취출하고, 적층체로부터 알루미늄박을 제거한 것을 시험편으로 했다.
시험편의 세퍼레이터를 텐시론(에이·앤드·디사, STB-1225S)의 하부 척에 고정했다. 이때, 시험편의 길이 방향(즉 세퍼레이터의 MD 방향)이 중력 방향이 되도록, 세퍼레이터를 텐시론에 고정했다. 양극을 하부의 단(端)으로부터 2㎝ 정도 세퍼레이터로부터 벗겨내어, 그 단부를 상부 척에 고정하고, 180° 박리 시험을 행했다. 180°박리 시험의 인장 속도는 100㎜／분으로 하고, 측정 개시 후 10㎜부터 40㎜까지의 하중(N)을 0.4㎜ 간격으로 채취하고, 그 평균을 산출했다. 또한 시험편 3매의 하중을 평균하여, 전극과 세퍼레이터의 접착 강도(N／15㎜)로 했다. 표 2에는, 비교예 A1의 세퍼레이터의 접착 강도를 기준값 100으로 하고, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를 백분률로 나타낸다. 표 4에는, 비교예 B1의 세퍼레이터의 접착 강도를 기준값 100으로 하고, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를 백분률로 나타낸다. 표 6에는, 비교예 C1의 세퍼레이터의 접착 강도를 기준값 100으로 하고, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를 백분률로 나타낸다. 표 8에는, 비교예 D1의 세퍼레이터의 접착 강도를 기준값 100으로 하고, 실시예 및 비교예의 각 세퍼레이터의 접착 강도를 백분률로 나타낸다.
[제조 수율]
상기 [전극과 세퍼레이터의 접착 강도]에 있어서의 양극 제작과 마찬가지로 하여 양극(편면 도공)을 제작했다.
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량％ 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반 혼합하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 음극 활물질층을 갖는 음극(편면 도공)을 얻었다.
세퍼레이터(폭 108㎜)를 2매 준비하여 겹쳐, MD 방향의 일단을 스테인리스제의 권심(卷芯)에 권부했다. 2매의 세퍼레이터 사이에, 리드 탭을 용접한 양극(폭 106.5㎜)을 끼우고, 한쪽 세퍼레이터 상에, 리드 탭을 용접한 음극(폭 107㎜)을 배치하고, 권회하여, 권회체를 연속적으로 50개 제작했다. 얻어진 권회체를 상온 프레스(하중 1㎫, 프레스 시간 30초간)하고, 그 다음에 열 프레스(온도 85℃, 하중 1㎫, 프레스 시간 30초간)하여, 평판상의 전지 소자를 얻었다.
열 프레스 직후와 열 프레스로부터 1시간 경과 후에 있어서, 평판상의 전지 소자의 두께를 측정하여, 두께의 변화가 3％ 이하인 경우를 합격이라고 판정하고, 두께의 변화가 3％ 초과인 경우를 불합격이라고 판정했다. 합격한 전지 소자의 개수 비율(％)을 산출하고, 하기와 같이 분류했다.
A: 합격한 갯수 비율이 100％(불합격이 0개).
B: 합격한 갯수 비율이 95％ 이상, 100％ 미만(불합격이 1개 또는 2개).
C: 합격한 갯수 비율이 90％ 이상, 95％ 미만(불합격이 3개∼5개).
D: 합격한 갯수 비율이 90％ 미만(불합격이 6개 이상).
[전지 팽창]
상기 [제조 수율]과 마찬가지로 하여 전지 소자를 50개 제작했다. 이 전지 소자를 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 중에 수용하여 전해액을 스며들게 하고, 진공 실러를 사용하여 봉입했다. 전해액으로서는, 1㏖／L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트(질량비 3:7)를 사용했다. 그 후, 전지 소자 및 전해액을 수용한 알루미늄 라미네이트 필름제 팩을 열 프레스기에 의해 열 프레스(온도 85℃, 하중 1㎫, 프레스 시간 10초간)하여, 시험용 이차 전지 50개를 얻었다.
온도 25℃ 하, 시험용 이차 전지 50개에 100사이클의 충방전을 행했다. 충전은 0.7C 또한 4.2V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 방전은 0.5C 또한 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다.
충방전 전과 100사이클의 충방전 후에 있어서, 시험용 이차 전지의 두께를 측정하여, 두께의 변화가 8％ 이하인 경우를 합격이라고 판정하고, 두께의 변화가 8％ 초과인 경우를 불합격이라고 판정했다. 합격한 전지 소자의 개수 비율(％)을 산출하고, 하기와 같이 분류했다.
A: 합격한 갯수 비율이 100％(불합격이 0개).
B: 합격한 갯수 비율이 95％ 이상, 100％ 미만(불합격이 1개 또는 2개).
C: 합격한 갯수 비율이 95％ 미만(불합격이 3개 이상).
<제1 세퍼레이터의 제작: 내열성 다공질층이 전방향족 폴리아미드를 함유하는 다공성 피막을 갖는 형태>
[실시예 A1]
메타형 아라미드(폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 데이진, 코넥스)와, 수산화마그네슘(교와가가쿠사, 키스마 5P, 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)을, 양자의 질량비가 20:80이고, 메타형 아라미드 농도가 4질량％가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG＝80:20[질량비])에 교반 혼합하여, 도공액(A1)을 얻었다.
폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)가 물에 분산한 PVDF 입자 분산액(고형분 농도 7질량％)을 준비했다.
한 쌍의 마이어 바에 도공액(A1)을 적량 올리고, 폴리에틸렌 미다공막(두께 6㎛, 공공률 40％, 걸리값 100초／100mL)을 마이어 바간에 통과시켜, 도공액(A1)을 양면에 등량 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:TPG:물＝30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 그 다음에, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 그 다음에, 이것을, PVDF 입자 분산액을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, PVDF 입자 분산액을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 A2]
PVDF 입자 분산액을, 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 물에 분산한 아크릴 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 A3]
메타형 아라미드를, 하기의 파라형 아라미드(폴리파라페닐렌테레프탈아미드)로 변경한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
플라스크에 4200g의 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조한 염화칼슘 272.65g을 첨가하여 100℃로 승온했다. 염화칼슘이 완전히 용해한 후, 액온을 실온으로 되돌려, 파라페닐렌디아민 132.91g을 첨가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드 243.32g을 10분할하여 약 5분 간격으로 첨가했다. 그 다음에, 용액을 20±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 기포를 빼기 위해 감압 하 30분간 교반했다. 그 다음에, 이 중합액 100g에 NMP 용액을 서서히 첨가하고, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 농도를 2질량％로 했다.
[실시예 A4∼A10]
내열성 다공질층 또는 접착층의 도공량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 A11∼A14]
수산화마그네슘의 함유량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 A15]
도공액(A1)을, 하기의 도공액(A15)으로 변경하고, 응고액의 온도를 20℃로 변경하고, 수세조의 수온을 20℃로 변경한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
메타형 아라미드(실시예 A1에 있어서 사용한 것과 같음)와, 수산화마그네슘(실시예 A1에 있어서 사용한 것과 같음)을, 양자의 질량비가 20:80이고, 메타형 아라미드 농도가 5질량％가 되도록, DMAc와 TPG의 혼합 용매(DMAc:TPG＝90:10[질량비])에 교반 혼합하여, 도공액(A15)을 얻었다.
[실시예 A16]
폴리에틸렌 미다공막을, 다층 구조의 미다공막(폴리프로필렌층／폴리에틸렌층／폴리프로필렌층, 두께 12㎛, 공공률 44％, 걸리값 242초／100mL)으로 변경한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 A17]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 90:10으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 A18]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 70:30으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 A19]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 50:50으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 A1]
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 113만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 5.4질량％)를, 폴리불화비닐리덴계 수지 농도가 5질량％가 되도록, DMAc:TPG＝90:10[질량비]의 혼합 용매에 교반 혼합하여, 접착층 형성용 도공액을 얻었다.
실시예 A1과 마찬가지로 하여, 도공액(A1)을 폴리에틸렌 미다공막(실시예 A1에 있어서 사용한 것과 같음)의 양면에 등량 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 세정 및 건조했다. 그 다음에, 이것을, 접착층 형성용 도공액을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, 접착층 형성용 도공액을 양면에 등량 도공하고, 응고액(DMAc:TPG:물＝30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 그 다음에, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 A2]
알루미나 입자(스미토모가가쿠사, AKP-3000, 체적 평균 입경 0.45㎛, 테트라포드상 입자)와, 점도 조정제인 카르복시메틸셀룰로오스(다이세루파인켐사, D1200, 에테르화도 0.8∼1.0)와, 결착 수지로서 아크릴 수지(DIC사, DICNAL LSE-16AD4)와, 비이온성 계면활성제(산노푸코사, SN 웨트 366)를 질량비 94.6:3.8:1.4:0.2로 혼합하고, 물을 첨가하여 분산시켜, 고형분 농도 40질량％의 도공액(AC2)을 제작했다.
한 쌍의 마이어 바에 도공액(AC2)을 적량 올리고, 폴리에틸렌 미다공막(실시예 A1에 있어서 사용한 것과 같음)을 마이어 바간에 통과시켜, 도공액(AC2)을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 그 다음에, 이것을, PVDF 입자 분산액(실시예 A1에 있어서 사용한 것과 같음)을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, PVDF 입자 분산액을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 A3]
도공액을 제작하는 용매를, DMAc:TPG＝60:40[질량비]의 혼합 용매로 변경한 것 이외는, 실시예 A1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 A1∼A19 및 비교예 A1∼A3의 각 세퍼레이터의 구성, 물성 및 평가 결과를 표 1∼표 2에 나타낸다. 표 1 중, PE는 폴리에틸렌, PP는 폴리프로필렌, 아라미드는 전방향족 폴리아미드, PVDF는 폴리불화비닐리덴, PVDF-HFP는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 각각 의미한다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
내열성 다공질층을 형성 후에 그 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 실시예 A1∼A19 및 비교예 A1에 있어서는, 다공성 피막이 형성되어 있었다. 실시예 A1∼A13, A15∼A19 및 비교예 A1에 있어서는, 무기 입자가 다공성 피막에 의해 결착되며 또한 덮여 있었다. 비교예 A2∼A3에 있어서는, 피브릴상의 수지에 의해 무기 입자가 결착되어 있었지만, 다공성 피막은 형성되어 있지 않았다.
<제1 세퍼레이터의 제작: 내열성 다공질층이 폴리아미드이미드를 함유하는 다공성 피막을 갖는 형태>
[실시예 B1]
폴리아미드이미드(Solvay사, Torlon4000TF)와, 수산화마그네슘(교와가가쿠사, 키스마 5P, 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)을, 양자의 질량비가 20:80이고, 폴리아미드이미드 농도가 8질량％가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG＝90:10[질량비])에 교반 혼합하여, 도공액(B1)을 얻었다.
폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)가 물에 분산한 PVDF 입자 분산액(고형분 농도 7질량％)을 준비했다.
한 쌍의 마이어 바에 도공액(B1)을 적량 올리고, 폴리에틸렌 미다공막(두께 6㎛, 공공률 40％, 걸리값 100초／100mL)을 마이어 바간에 통과시켜, 도공액(B1)을 양면에 등량 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:TPG:물＝30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 그 다음에, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 그 다음에, 이것을, PVDF 입자 분산액을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, PVDF 입자 분산액을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 B2]
PVDF 입자 분산액을, 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 물에 분산한 아크릴 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 B3]
폴리아미드이미드(Solvay사, Torlon4000TF)를, 고분자량 폴리아미드이미드(Solvay사, Torlon4000T HV)로 변경한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 B4∼B10]
내열성 다공질층 또는 접착층의 도공량을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 B11∼B14]
수산화마그네슘의 함유량을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 B15]
도공액(B1)을, 하기의 도공액(B15)으로 변경하고, 응고액의 온도를 20℃로 변경하고, 수세조의 수온을 20℃로 변경한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
폴리아미드이미드(실시예 B1에 있어서 사용한 것과 같음)와, 수산화마그네슘(실시예 B1에 있어서 사용한 것과 같음)을, 양자의 질량비가 20:80이고, 폴리아미드이미드 농도가 9질량％가 되도록 DMAc에 교반 혼합하여, 도공액(B15)을 얻었다.
[실시예 B16]
폴리에틸렌 미다공막을, 다층 구조의 미다공막(폴리프로필렌층／폴리에틸렌층／폴리프로필렌층, 두께 12㎛, 공공률 44％, 걸리값 242초／100mL)으로 변경한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 B17]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 90:10으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 B18]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 70:30으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 B19]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 50:50으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 B1]
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 113만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 5.4질량％)를, 폴리불화비닐리덴계 수지 농도가 5질량％가 되도록, DMAc:TPG＝90:10[질량비]의 혼합 용매에 교반 혼합하여, 접착층 형성용 도공액을 얻었다.
실시예 B1과 마찬가지로 하여, 도공액(B1)을 폴리에틸렌 미다공막(실시예 B1에 있어서 사용한 것과 같음)의 양면에 등량 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 세정 및 건조했다. 그 다음에, 이것을, 접착층 형성용 도공액을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, 접착층 형성용 도공액을 양면에 등량 도공하고, 응고액(DMAc:TPG:물＝30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 그 다음에, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 B2]
알루미나 입자(스미토모가가쿠사, AKP-3000, 체적 평균 입경 0.45㎛, 테트라포드상 입자)와, 점도 조정제인 카르복시메틸셀룰로오스(다이세루파인켐사, D1200, 에테르화도 0.8∼1.0)와, 결착 수지로서 아크릴 수지(DIC사, DICNAL LSE-16AD4)와, 비이온성 계면활성제(산노푸코사, SN 웨트 366)를 질량비 94.6:3.8:1.4:0.2로 혼합하고, 물을 첨가하여 분산시켜, 고형분 농도 40질량％의 도공액(BC2)을 제작했다.
한 쌍의 마이어 바에 도공액(BC2)을 적량 올리고, 폴리에틸렌 미다공막(실시예 B1에 있어서 사용한 것과 같음)을 마이어 바간에 통과시켜, 도공액(BC2)을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 그 다음에, 이것을, PVDF 입자 분산액(실시예 B1에 있어서 사용한 것과 같음)을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, PVDF 입자 분산액을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 B3]
도공액을 제작하는 용매를, DMAc:TPG＝60:40[질량비]의 혼합 용매로 변경한 것 이외는, 실시예 B1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 B1∼B19 및 비교예 B1∼B3의 각 세퍼레이터의 구성, 물성 및 평가 결과를 표 3∼표 4에 나타낸다. 표 3 중, PE는 폴리에틸렌, PP는 폴리프로필렌, PAI는 폴리아미드이미드, PVDF는 폴리불화비닐리덴, PVDF-HFP는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 각각 의미한다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
내열성 다공질층을 형성 후에 그 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 실시예 B1∼B19 및 비교예 B1에 있어서는, 다공성 피막이 형성되어 있었다. 실시예 B1∼B13, B15∼B19 및 비교예 B1에 있어서는, 무기 입자가 다공성 피막에 의해 결착되며 또한 덮여 있었다. 비교예 B2∼B3에 있어서는, 피브릴상의 수지에 의해 무기 입자가 결착되어 있었지만, 다공성 피막은 형성되어 있지 않았다.
<제1 세퍼레이터의 제작: 내열성 다공질층이 폴리이미드를 함유하는 다공성 피막을 갖는 형태>
[실시예 C1]
폴리이미드(PI 기술 연구소, Q-VR-X1444)와, 수산화마그네슘(교와가가쿠사, 키스마 5P, 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)을, 양자의 질량비가 20:80이고, 폴리이미드 농도가 6질량％가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG＝90:10[질량비])에 교반 혼합하여, 도공액(C1)을 얻었다.
폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)가 물에 분산한 PVDF 입자 분산액(고형분 농도 7질량％)을 준비했다.
한 쌍의 마이어 바에 도공액(C1)을 적량 올리고, 폴리에틸렌 미다공막(두께 6㎛, 공공률 40％, 걸리값 100초／100mL)을 마이어 바간에 통과시켜, 도공액(C1)을 양면에 등량 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:TPG:물＝30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 그 다음에, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 그 다음에, 이것을, PVDF 입자 분산액을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, PVDF 입자 분산액을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 C2]
PVDF 입자 분산액을, 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 물에 분산한 아크릴 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 C3∼C9]
내열성 다공질층 또는 접착층의 도공량을 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 C10∼C13]
수산화마그네슘의 함유량을 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 C14]
도공액(C1)의 폴리이미드 농도를 8질량％로 변경하고, 응고액의 온도를 20℃로 변경하고, 수세조의 수온을 20℃로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 C15]
폴리에틸렌 미다공막을 다층 구조의 미다공막(폴리프로필렌층／폴리에틸렌층／폴리프로필렌층, 두께 12㎛, 공공률 44％, 걸리값 242초／100mL)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 C16]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 90:10으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 C17]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 70:30으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 C18]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 50:50으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 C1]
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 113만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 5.4질량％)를, 폴리불화비닐리덴계 수지 농도가 5질량％가 되도록, DMAc:TPG＝90:10[질량비]의 혼합 용매에 교반 혼합하여, 접착층 형성용 도공액을 얻었다.
실시예 C1과 마찬가지로 하여, 도공액(C1)을 폴리에틸렌 미다공막(실시예 C1에 있어서 사용한 것과 같음)의 양면에 등량 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 세정 및 건조했다. 그 다음에, 이것을, 접착층 형성용 도공액을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, 접착층 형성용 도공액을 양면에 등량 도공하고, 응고액(DMAc:TPG:물＝30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 그 다음에, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 C2]
알루미나 입자(스미토모가가쿠사, AKP-3000, 체적 평균 입경 0.45㎛, 테트라포드상 입자)와, 점도 조정제인 카르복시메틸셀룰로오스(다이세루파인켐사, D1200, 에테르화도 0.8∼1.0)와, 결착 수지로서 아크릴 수지(DIC사, DICNAL LSE-16AD4)와, 비이온성 계면활성제(산노푸코사, SN 웨트 366)를 질량비 94.6:3.8:1.4:0.2로 혼합하고, 물을 첨가하여 분산시켜, 고형분 농도 40질량％의 도공액(CC2)을 제작했다.
한 쌍의 마이어 바에 도공액(CC2)을 적량 올리고, 폴리에틸렌 미다공막(실시예 C1에 있어서 사용한 것과 같음)을 마이어 바간에 통과시켜, 도공액(CC2)을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 그 다음에, 이것을, PVDF 입자 분산액(실시예 C1에 있어서 사용한 것과 같음)을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, PVDF 입자 분산액을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 C3]
도공액을 제작하는 용매를, DMAc:TPG＝60:40[질량비]의 혼합 용매로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 C1∼C18 및 비교예 C1∼C3의 각 세퍼레이터의 구성, 물성 및 평가 결과를 표 5∼표 6에 나타낸다. 표 5 중, PE는 폴리에틸렌, PP는 폴리프로필렌, PI는 폴리이미드, PVDF는 폴리불화비닐리덴, PVDF-HFP는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 각각 의미한다.
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
내열성 다공질층을 형성 후에 그 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 실시예 C1∼C18 및 비교예 C1에 있어서는, 다공성 피막이 형성되어 있었다. 실시예 C1∼C12, C14∼C18 및 비교예 C1에 있어서는, 무기 입자가 다공성 피막에 의해 결착되며 또한 덮여 있었다. 비교예 C2∼C3에 있어서는, 피브릴상의 수지에 의해 무기 입자가 결착되어 있었지만, 다공성 피막은 형성되어 있지 않았다.
<제2 세퍼레이터의 제작>
[실시예 D1]
메타형 아라미드(폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 데이진, 코넥스)와, 수산화마그네슘(교와가가쿠사, 키스마 5P, 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡／g)을, 양자의 질량비가 20:80이고, 메타형 아라미드 농도가 4질량％가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG＝80:20[질량비])에 교반 혼합하여, 도공액(D1)을 얻었다.
폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)가 물에 분산한 PVDF 입자 분산액(고형분 농도 7질량％)을 준비했다.
한 쌍의 마이어 바에 도공액(D1)을 적량 올리고, 폴리에틸렌 미다공막(두께 6㎛, 공공률 40％, 걸리값 100초／100mL)을 마이어 바간에 통과시켜, 도공액(D1)을 양면에 등량 도공했다. 이것을, 응고액(DMAc:TPG:물＝30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 그 다음에, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 그 다음에, 이것을, PVDF 입자 분산액을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, PVDF 입자 분산액을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 D2]
PVDF 입자 분산액을, 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 물에 분산한 아크릴 수지 입자 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 D3]
메타형 아라미드를, 하기의 파라형 아라미드(폴리파라페닐렌테레프탈아미드)로 변경한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
플라스크에 4200g의 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조한 염화칼슘 272.65g을 첨가하여 100℃로 승온했다. 염화칼슘이 완전히 용해한 후, 액온을 실온으로 되돌려, 파라페닐렌디아민 132.91g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드 243.32g을 10분할하여 약 5분 간격으로 첨가했다. 그 다음에, 용액을 20±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 기포를 빼기 위해 감압 하 30분간 교반했다. 그 다음에, 이 중합액 100g에 NMP 용액을 서서히 첨가하고, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드농도를 2질량％로 했다.
[실시예 D4]
메타형 아라미드를, 폴리에테르이미드(SABIC사, 울템)로 변경한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 D5∼D11]
내열성 다공질층 또는 접착층의 도공량을 표 7에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 D12∼D15]
수산화마그네슘의 함유량을 표 7에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 D16]
도공액(D1)을, 하기의 도공액(D16)으로 변경하고, 응고액의 온도를 20℃로 변경하고, 수세조의 수온을 20℃로 변경한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
메타형 아라미드(실시예 D1에 있어서 사용한 것과 같음)와, 수산화마그네슘(실시예 D1에 있어서 사용한 것과 같음)을, 양자의 질량비가 20:80이고, 메타형 아라미드 농도가 5질량％가 되도록, DMAc와 TPG의 혼합 용매(DMAc:TPG＝90:10[질량비])에 교반 혼합하여, 도공액(D16)을 얻었다.
[실시예 D17]
알루미나 입자(스미토모가가쿠사, AKP-3000, 체적 평균 입경 0.45㎛, 테트라포드상 입자)와, 점도 조정제인 카르복시메틸셀룰로오스(다이세루파인켐사, D1200, 에테르화도 0.8∼1.0)와, 결착 수지로서 아크릴 수지(DIC사, DICNAL LSE-16AD4)와, 비이온성 계면활성제(산노푸코사, SN 웨트 366)를 질량비 85:3.8:11:0.2로 혼합하고, 물을 첨가하여 분산시켜, 고형분 농도 40질량％의 도공액(D17)을 제작했다.
한 쌍의 마이어 바에 도공액(D17)을 적량 올리고, 폴리에틸렌 미다공막(실시예 D1에 있어서 사용한 것과 같음)을 마이어 바간에 통과시켜, 도공액(D17)을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 그 다음에, 이것을, PVDF 입자 분산액(실시예 D1에 있어서 사용한 것과 같음)을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, PVDF 입자 분산액을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 D18]
폴리에틸렌 미다공막을, 다층 구조의 미다공막(폴리프로필렌층／폴리에틸렌층／폴리프로필렌층, 두께 12㎛, 공공률 44％, 걸리값 242초／100mL)으로 변경한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 D19]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 90:10으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 D20]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 70:30으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 D21]
PVDF 입자 분산액을, 폴리불화비닐리덴 수지 입자(융점 140℃, 체적 평균 입경 0.2㎛)와 아크릴 수지 입자(유리 전이 온도 59℃, 체적 평균 입경 0.5㎛)가 질량비 50:50으로 물에 분산한 수성 분산액(고형분 농도 7질량％)으로 변경한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 D1]
폴리불화비닐리덴계 수지(불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 중량 평균 분자량 113만, 헥사플루오로프로필렌 함유량 5.4질량％)를, 폴리불화비닐리덴계 수지 농도가 5질량％가 되도록, DMAc:TPG＝90:10[질량비]의 혼합 용매에 교반 혼합하여, 접착층 형성용 도공액을 얻었다.
실시예 D1과 마찬가지로 하여, 도공액(D1)을 폴리에틸렌 미다공막(실시예 D1에 있어서 사용한 것과 같음)의 양면에 등량 도공하고, 응고액에 침지하여 도공층을 고화시키고, 세정 및 건조했다. 그 다음에, 이것을, 접착층 형성용 도공액을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, 접착층 형성용 도공액을 양면에 등량 도공하고, 응고액(DMAc:TPG:물＝30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 그 다음에, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 D2]
메타형 아라미드를, 실시예 D4에서 사용한 폴리에테르이미드로 변경한 것 이외는, 비교예 D1과 마찬가지로 하여 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 D3]
실시예 D17에서 제작한 도공액(D17)과, 비교예 D1에서 제작한 접착층 형성용 도공액을 준비했다.
한 쌍의 마이어 바에 도공액(D17)을 적량 올리고, 폴리에틸렌 미다공막(실시예 D1에 있어서 사용한 것과 같음)을 마이어 바간에 통과시켜, 도공액(D17)을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 그 다음에, 이것을, 접착층 형성용 도공액을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, 접착층 형성용 도공액을 양면에 등량 도공하고, 응고액(DMAc:TPG:물＝30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여 도공층을 고화시키고, 그 다음에, 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 D4]
알루미나 입자(스미토모가가쿠사, AKP-3000, 체적 평균 입경 0.45㎛, 테트라포드상 입자)와, 점도 조정제인 카르복시메틸셀룰로오스(다이세루파인켐사, D1200, 에테르화도 0.8∼1.0)와, 결착 수지로서 아크릴 수지(DIC사, DICNAL LSE-16AD4)와, 비이온성 계면활성제(산노푸코사, SN 웨트 366)를 질량비 94.6:3.8:1.4:0.2로 혼합하고, 물을 첨가하여 분산시켜, 고형분 농도 40질량％의 도공액(DC4)을 제작했다.
한 쌍의 마이어 바에 도공액(DC4)을 적량 올리고, 폴리에틸렌 미다공막(실시예 D1에 있어서 사용한 것과 같음)을 마이어 바간에 통과시켜, 도공액(DC4)을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 그 다음에, 이것을, PVDF 입자 분산액(실시예 D1에 있어서 사용한 것과 같음)을 적량 올린 한 쌍의 바 코터간에 통과시켜, PVDF 입자 분산액을 양면에 등량 도공하고, 건조했다. 이렇게 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열성 다공질층 및 접착층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 D1∼D21 및 비교예 D1∼D4의 각 세퍼레이터의 구성, 물성 및 평가 결과를 표 7∼표 8에 나타낸다. 표 7 중, PE는 폴리에틸렌, PP는 폴리프로필렌, 아라미드는 전방향족 폴리아미드, PVDF는 폴리불화비닐리덴, PVDF-HFP는 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 각각 의미한다.
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
내열성 다공질층을 형성 후에 그 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했다. 실시예 D1∼D16, D18∼D21 및 비교예 D1∼D2에 있어서는, 다공성 피막이 형성되어 있었다. 실시예 D1∼D14, D16, D18∼D21 및 비교예 D1∼D2에 있어서는, 무기 입자가 다공성 피막에 의해 결착되며 또한 덮여 있었다. 실시예 D17 및 비교예 D3∼D4에 있어서는, 피브릴상의 수지에 의해 무기 입자가 결착되어 있었지만, 다공성 피막은 형성되어 있지 않았다.
2017년 12월 27일에 출원된 일본국 출원 번호 제2017-252241호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
2017년 12월 27일에 출원된 일본국 출원 번호 제2017-252242호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
2017년 12월 27일에 출원된 일본국 출원 번호 제2017-252243호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
2017년 12월 27일에 출원된 일본국 출원 번호 제2017-252244호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 각각에 기재된 경우와 동(同)정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.
10A, 10B, 10C, 10D: 세퍼레이터
20: 다공질 기재
30: 내열성 다공질층
40: 적층체
50: 접착층
52: 접착성 수지 입자

Claims (10)

  1. 다공질 기재(基材)와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 전(全)방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 다공성 피막을 갖는 내열성 다공질층과,
    상기 다공질 기재와 상기 내열성 다공질층과의 적층체의 편면 또는 양면에 마련되고, 접착성 수지 입자가 상기 적층체에 부착되어 이루어지는 접착층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 기재와 상기 내열성 다공질층 사이의 박리 강도가 5N／m∼75N／m인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층이 추가로 무기 입자를 함유하고, 상기 내열성 다공질층에 점하는 상기 무기 입자의 질량 비율이 50질량％∼90질량％인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 분자 중에 아미드 결합 및 이미드 결합의 적어도 한쪽을 갖는 내열성 수지 및 무기 입자의 적어도 한쪽을 함유하는 내열성 다공질층과,
    상기 다공질 기재와 상기 내열성 다공질층과의 적층체의 편면 또는 양면에 마련되고, 접착성 수지 입자가 상기 적층체에 부착되어 이루어지는 접착층을 구비하고,
    상기 다공질 기재와 상기 내열성 다공질층 사이의 박리 강도가 5N／m∼75N／m인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 수지 입자가, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 제1 접착성 수지 입자와 아크릴계 수지를 포함하는 제2 접착성 수지 입자와의 혼합물을 포함하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 걸리값과 상기 다공질 기재의 걸리값과의 차가 20초／100mL∼300초／100mL인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 MD 방향의 인장 강도 및 TD 방향의 인장 강도의 적어도 한쪽이 500kgf／㎠∼3000kgf／㎠인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층의 중량이 상기 적층체의 편면당 0.2g／㎡∼2.0g／㎡인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 폴리프로필렌을 함유하는 미다공막인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
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