JP2023151013A - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】多孔質基材の少なくとも片面にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層を設けて電極との接着性を維持し、かつ、帯電を抑え、ハンドリング性が高められた非水系二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層と、を有し、リチウムイミド塩を含む、非水系二次電池用セパレータである。【選択図】なし

Description

本開示は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
従来から、多孔質基材の片面又は両面に、セパレータの耐熱性の向上や電極とセパレータとの接着性の向上を目的として、樹脂及びフィラーを含む多孔質層を設ける提案がなされている。
例えば、多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜の片面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂、無機フィラーを含む耐熱性層が形成されたセパレータが開示されている（特許文献１参照）。多孔質基材にポリフッ化ビニリデンを含む接着層が形成されたセパレータは、充放電に伴う電極の膨張及び収縮によるセルの変形を抑制し、電池の信頼性を高める効果がある。セパレータが電極と接着することで加熱時の収縮が抑制され、これにより電池の安全性向上に寄与している。
また、ＰＶＤＦは帯電しやすい性質を有しており、ＰＶＤＦを含む層がセパレータに設けられている場合、搬送性の低下、及び異物が吸着しやすいことによる歩留まりの低減を招きやすい。このような事象に鑑み、例えば、ＰＶＤＦを用いたセパレータにおける帯電を抑制するため、界面活性剤が塗工されたリチウムイオン二次電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。
特許第５６５７１７７号公報 特開２００６－７３２２１号公報
上記のように、ＰＶＤＦを含む層を最表層に配置されたセパレータでは、帯電防止のための処置が技術課題の１つと考えられている。この技術課題に対して、従来より界面活性剤を用いた技術が提案されているが、界面活性剤を用いることで帯電性を抑える一方、界面活性剤によって接着層による電極との接着性が低下するという別の弊害が生じることが判明した。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、多孔質基材の少なくとも片面にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層を設けて電極との接着性を維持し、かつ、帯電を抑え、ハンドリング性が高められた非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、セパレータと電極との接着性を維持し、かつ、電池特性に優れた非水系二次電池を提供することにある。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層と、を有し、リチウムイミド塩を含む、非水系二次電池用セパレータである。
＜２＞ 前記リチウムイミド塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの少なくとも一方を含む＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜３＞ 前記リチウムイミド塩の含有量が、０．０１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下である＜１＞又は＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜４＞ 前記多孔質基材が、ポリオレフィン微多孔膜を有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜５＞ 前記多孔質基材が、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーを含み、かつ、層全体に対する無機フィラーの含有率が９０質量％以上である耐熱性層を有する＜４＞に記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜６＞ 前記接着層を、前記多孔質基材の両面に有する＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータである。
＜７＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備えた非水系二次電池である。
本開示の一実施形態によれば、多孔質基材の少なくとも片面にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層を設けて電極との接着性を維持しつつ、帯電を抑え、ハンドリング性が高められた非水系二次電池用セパレータが提供される。
本開示の他の実施形態によれば、セパレータと電極との接着性を維持し、かつ、電池特性に優れた非水系二次電池が提供される。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。なお、これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
本明細書において、非水系二次電池用セパレータに関し、「長手方向」とは、長尺状に製造されるセパレータの長尺方向を意味し、「幅方向」とは、セパレータの長手方向に直交する方向を意味する。「長手方向」を「ＭＤ方向」とも称し、「幅方向」を「ＴＤ方向」とも称する。
本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「全固形分」とは、組成物の全組成から溶媒を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶媒を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、「耐熱性」とは、２００℃未満の温度領域で溶融又は分解を起こさない性状を意味する。
＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも片面に配置されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層と、を有し、かつ、リチウムイミド塩を含有する。接着層は、多孔質基材の両面に配置されていてもよい。
本開示の非水系二次電池用セパレータは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂を含む接着層を有する場合においてリチウムイミド塩を含むことで、帯電を抑え、ハンドリング性を改善し、更には電池とした際の電池特性が向上する。このような効果が奏される作用機序は、必ずしも明確ではないが、以下のように推察される。
従来から、帯電を抑える目的で界面活性剤を用いる技術が知られている。例えばノニオン性界面活性剤を用いた帯電防止技術を採用した場合、ノニオン性界面活性剤分子は、接着層の表面近傍において、ＰＶＤＦを含む接着層の内部側に疎水性部位を向け、反対側（接着層の外側）に親水性部位を向けて配列して分子配列（分子膜）を形成することで帯電防止を実現する。しかしながら、接着層の表面近傍に、比較的分子鎖の長い界面活性剤分子の分子膜が形成された状態は、電極との接着性を低下させる要因となっていた。特に、電池製造過程で有効なドライ接着工程（即ち、電解液に含浸する前に電極とセパレータとを熱プレスすることによって接合する工程）において、電極との間でドライ接着させた際の接着力を低下させる要因になっていた。このような事情に鑑み、本開示の非水系二次電池用セパレータでは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層を有する場合において、界面活性剤の代替材料としてリチウムイミド塩を含有する。リチウムイミド塩は、接着層の表面近傍に配列して分子膜を形成しにくいため、電極に対する接着力（特にドライ接着力）を損ないにくい。したがって、本開示の非水系二次電池用セパレータは、電極との間の接着性（特にドライ接着性）と帯電抑制性とを両立することができる。これにより、セパレータはハンドリング性に優れ、電池とした際の電池特性にも優れる。
以下、本開示の非水系二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）について詳細に説明する。
（リチウムイミド塩）
本開示の非水系二次電池用セパレータは、リチウムイミド塩を含有する。リチウムイミド塩が選択されることで、接着層がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む場合にも接着層の電極に対する接着力が損なわれにくく、かつ、帯電を抑制することができる。
本開示の非水系二次電池用セパレータにおいて、リチウムイミド塩は、いずれの層に含有されていてもよく、多孔質基材、接着層、及び後述する耐熱性層のいずれに含有されていてもよい。リチウムイミド塩は、多孔質基材、接着層、及び後述する耐熱性層の少なくとも１つに含有されていればよく、少なくとも接着層に含有されていることが好ましく、接着層に最も多く含有されていることが好ましい。
リチウムイミド塩は、例えば、Ｒ１ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｒ２で表される化合物が挙げられる。なお、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～１２のフッ化アルキル基を表す。リチウムイミド塩の具体例としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〔Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ〕、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド〔Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ〕、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〔Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ〕等が挙げられる。
中でも、リチウムイミド塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの少なくとも一方を含むことが好ましい。
リチウムイミド塩は、１種単独で含有されてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示の非水系二次電池用セパレータにおけるリチウムイミド塩の含有量としては、０．０１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ２以上０．１５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ２以上０．１ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。リチウムイミド塩の含有量が０．０１ｇ／ｍ２以上であると、良好な帯電防止効果が得られやすい。また、リチウムイミド塩の含有量が０．２ｇ／ｍ２以下であると、セパレータの水分率が高くなり過ぎない。
非水系二次電池用セパレータにおけるリチウムイミド塩の含有量は、セパレータをジメチルスルホキシドに溶解し可溶成分を核磁気共鳴（ＮＭＲ）法で分析することにより求められる。具体的には、セパレータをジメチルスルホキシドへの溶解前後の重量差で可溶成分の重量を求め、１Ｈ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲ、７Ｌｉ－ＮＭＲによりポリフッ化ビニリデン系樹脂とリチウムイミド塩の重量比を求めることで算出可能である。
（多孔質基材）
本開示の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材を有する。
多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート；などが挙げられる。特に、セパレータの薄膜化及び高強度化の観点で、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する材料であれば有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
多孔質基材は、単層又は多層のいずれでもよい。多孔質基材は、ポリオレフィンを含む微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）を有することが好ましい。多孔質基材が単層である場合、多孔質基材はポリオレフィン微多孔膜であることが好ましい。また、多孔質基材が多層である場合、ポリオレフィン微多孔膜及び耐熱性層を有する基材が好ましく、ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜上に塗設された耐熱性層とからなる基材がより好ましい。
多孔質基材を構成する材料は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点から、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが挙げられる。熱可塑性樹脂は、シャットダウン機能を付与する観点から、流動伸び変形温度が２００℃未満の樹脂が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を付与するという観点では、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備えており、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンは、重量平均分子量が１０万～５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
ポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、さらに熱処理をして微多孔膜とする方法である。または、流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法である。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、熱可塑性樹脂の繊維状物からなる不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
耐熱性層は、ポリオレフィン微多孔膜の上（好ましくはポリオレフィン微多孔膜の表面）に配置される層である。
耐熱性層は、多孔質基材の片面のみにあってもよく、多孔質基材の両面にあってもよい。耐熱性層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性をより高めることができる。また、セパレータにカールが発生しにくく、電池製造時のハンドリング性に優れる。耐熱性層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性がより優れる。また、セパレータ全体の厚みを抑えることができ、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。
耐熱性層としては、バインダ樹脂と無機フィラーを含む層であることが好ましい。
耐熱性層のバインダ樹脂は、非水溶性樹脂又は水溶性樹脂のいずれでもよい。
バインダ樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルイミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、セルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
バインダ樹脂は、粒子状樹脂でもよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体等の樹脂粒子が挙げられる。バインダ樹脂は、セルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂でもよい。
バインダ樹脂として粒子状樹脂又は水溶性樹脂を用いる場合は、バインダ樹脂を水に分散又は溶解させて塗工液を調製し、該塗工液を用いて乾式塗工法にて耐熱性層を多孔質基材上に形成することができる。
バインダ樹脂としては、耐熱性に優れる観点から、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む耐熱性樹脂が好ましい。中でも、耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドは、メタ型でもパラ型でもよい。全芳香族ポリアミドの中でも、多孔質層を形成しやすい観点および電極反応において耐酸化還元性に優れる観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドには、少量の脂肪族単量体が共重合されていてもよい。
バインダ樹脂として用いられる全芳香族ポリアミドとしては、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド又はポリパラフェニレンテレフタルアミドが好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがより好ましい。
バインダ樹脂としては、耐熱性層と接着層との密着性という観点では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）が好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデン共重合体の混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロパーフルオロプロピルエーテル、エチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ＰＶＤＦ系樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万～３００万であることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂は、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ＰＶＤＦ系樹脂の酸価は、例えば、ＰＶＤＦ系樹脂にカルボキシ基を導入することにより制御できる。ＰＶＤＦ系樹脂へのカルボキシ基の導入及び導入量は、ＰＶＤＦ系樹脂の重合成分としてカルボキシ基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体）を用い、その重合比を調整することにより制御できる。
無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物の粒子；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム等の金属酸化物の粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩の粒子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩の粒子；などが挙げられる。無機フィラーとしては、電解液に対する安定性及び電気化学的な安定性の観点から、マグネシウム系粒子及びバリウム系粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む粒子が好ましい。
マグネシウム系粒子とは、マグネシウム化合物を含む無機フィラーを意味し、具体的には例えば水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
バリウム系粒子とは、バリウム化合物を含む無機フィラーを意味し、具体的には例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。
無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
無機フィラーの粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。耐熱性層に含まれる無機フィラーは、電池の短絡抑制の観点から、板状の粒子、又は凝集していない一次粒子であることが好ましい。
無機フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ～１０μｍが好ましい。その下限値としては、０．１μｍがより好ましく、上限値としては５μｍがより好ましい。
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値であり、例えばシスメックス社製のマスターサイザー２０００を用いて測定される。具体的には、無機フィラーと水（分散媒）と非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００；分散剤）とを混合し分散させた分散液の、体積粒度分布における中心粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。
多孔質基材としては、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、さらに無機フィラーを含み、かつ、層全体に対する無機フィラーの含有率が９０質量％以上である耐熱性層を有する基材が好ましい。無機フィラーの層全体に対する含有率は、９０質量％以上１００質量％未満が好ましく、９５質量％以上１００質量％未満がより好ましい。
無機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
耐熱性層における無機フィラーの含有量は、２．０ｇ／ｍ２～２０．０ｇ／ｍ２が好ましい。無機フィラーの含有量が２．０ｇ／ｍ２以上であると、セパレータの耐熱性により優れる。無機フィラーの含有量が２０．０ｇ／ｍ２以下であると、耐熱性層が剥離して脱落しにくい。
耐熱性層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱性層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させることができる。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、耐熱性層を形成するための塗工液に、例えばポリオレフィン微多孔膜との馴染みを良くする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加することができる。
－耐熱性層の特性－
本開示のセパレータにおいて、耐熱性層の厚みは、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、片面当たり０．５μｍ以上が好ましく、片面当たり０．８μｍ以上がより好ましく、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面当たり４．０μｍ以下が好ましく、片面当たり３．５μｍ以下がより好ましい。耐熱性層の厚みは、耐熱性層が多孔質基材の片面のみにある場合でも両面にある場合でも、両面の合計として、１．０μｍ以上が好ましく、１．６μｍ以上がより好ましく、８．０μｍ以下が好ましく、７．０μｍ以下がより好ましい。
耐熱性層は、複数の孔を有する多孔質層であってもよい。耐熱性層が多孔質層である場合、空孔率は３０％～７０％であることが好ましい。
多孔質基材がポリオレフィン微多孔膜と耐熱性層とを有する場合、ポリオレフィン微多孔膜と耐熱性層との間の剥離強度は、電極に対するセパレータの接着強度の観点から、５Ｎ／ｍ以上が好ましく、１０Ｎ／ｍ以上がより好ましく、２０Ｎ／ｍ以上が更に好ましい。また、剥離強度は、イオン透過性の観点から、７５Ｎ／ｍ以下が好ましく、６０Ｎ／ｍ以下がより好ましく、５０Ｎ／ｍ以下が更に好ましい。
（接着層）
本開示の非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材の少なくとも片面にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層を有する。接着層は、セパレータの例えば電極との間の接着を担う。
接着層は、多孔質基材の片面に配置されるのみならず、本開示の効果がより奏される観点では、多孔質基材の両面に配置されていることが好ましい。
接着層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデン共重合体の混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロパーフルオロプロピルエーテル、エチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリフッ化ビニリデン共重合体は、電池製造時の加圧及び加熱に耐え得る機械的強度を得る観点から、フッ化ビニリデン由来の構成単位を５０モル％以上有する共重合体が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、又はフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンの共重合体が好ましく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体がより好ましい。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体としては、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位を０．１モル％～１０モル％（好ましくは０．５モル％～５モル％）含む共重合体が好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、１０００～５００万が好ましく、１万～３００万がより好ましく、５万～２００万が更に好ましい。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、粒子の形態で含まれてもよい。接着層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の粒子が多孔質基材の上に付着した構造を有する層でもよい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の粒子を含む接着層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の粒子間に存在する隙間によって、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっていてもよい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の粒子が付着した構造とは、完成したセパレータにおいて、粒子形状が保持されている態様のみならず、製造過程での熱処理又は乾燥処理により粒子が一部溶融して粒子形状を保持していない態様も含む。
接着層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の三次元網目状構造を有していることが好ましい。接着層が三次元網目状構造を有していることで、接着層内のイオン透過性が電極との接着後も良好であり、かつ、均一となる。
三次元網目状構造とは、左右方向、上下方向、前後方向、及びこれらの中間の斜め方向を含む三次元空間の様々な方向に（例えば複数の粒子が繋がって）孔（空間）が立体的に広がっている構造を指す。
三次元網目状構造は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を有機溶剤に溶解し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂含有液を多孔質基材に塗布した後にポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶剤を含む凝固液に浸漬し、水洗、乾燥することで形成することができる。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の粒子を用いることによって、三次元網目状構造を有する接着層を形成することもできる。
ただし、三次元網目状構造の形成方法はこれに制限されるものではない。
接着層が三次元網目状構造を有していることは、完成したセパレータを厚み方向と平行な平面で切断し、切断面における接着層を走査型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
接着層が耐熱性層又は多孔質基材に付着した構造であることで、耐熱性層又は多孔質基材と接着層との間の界面破壊が発生しにくい。また、接着層が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の粒子同士が互いに繋がって連結した構造であることで、接着層は靱性に優れ、接着層の凝集破壊が発生しにくい。
接着層は、本開示の効果を著しく損なわない範囲で、正極又は負極の組成に合せてポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を更に含んでいてもよい。他の樹脂としては、例えば、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）が挙げられる。接着層は、耐酸化性に優れる点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びアクリル系樹脂を含むことが好ましい。また、接着層は、接着層のイオン透過性、接着層の電極に対する接着性、接着層と耐熱性層との間の剥離強度、及び接着層のハンドリング性をバランスよく調整する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂の混合物の粒子、又は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を（好ましくは全固形分に対し５０質量％超）含む第１の粒子とアクリル系樹脂を（好ましくは全固形分に対し５０質量％超）含む第２の粒子との混合物を含むことが好ましい。
アクリル系樹脂は、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸塩、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、変性されていてもよい。
接着層は、接着層のイオン透過性、接着層の電極に対する接着性、接着層と耐熱性層との間の剥離強度、及び接着層のハンドリング性をバランスよく調整する観点から、層全体に対するポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量が、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
接着層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。
接着層は、接着層を形成するためのポリフッ化ビニリデン系樹脂含有液を調製し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂含有液を多孔質基材の上に付与（例えば塗布）することによって形成することができる。接着層は、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂の粒子を含む樹脂粒子分散液を調製し、樹脂粒子分散液を多孔質基材の上に塗布等して形成してもよい。
接着層は、電極に対する接着性の観点から、片面あたり０．２ｇ／ｍ２以上が好ましく、イオン透過性、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面あたり２．０ｇ／ｍ２以下が好ましい。
－セパレータの特性－
本開示のセパレータの厚みは、セパレータの機械的強度の観点から、８．０μｍ以上が好ましく、９．０μｍ以上がより好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、２０．０μｍ以下が好ましく、１５．０μｍ以下がより好ましい。
本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、１５０ｇ～１０００ｇが好ましく、２００ｇ～６００ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、セパレータのハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、３０％～６０％が好ましい。
本開示のセパレータに含まれる水分量（質量基準）は、１２００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合において、電解液と水との反応が抑えられ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、セパレータに含まれる水分量は、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、０．５ｏｈｍ・ｃｍ２～１０ｏｈｍ・ｃｍ２が好ましく、１ｏｈｍ・ｃｍ２～８ｏｈｍ・ｃｍ２がより好ましい。
本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度とイオン透過性のバランスの観点から、５０秒／１００ｍＬ～８００秒／１００ｍＬが好ましく、８０秒／１００ｍＬ～５００秒／１００ｍＬがより好ましく、１００秒／１００ｍＬ～４００秒／１００ｍＬが更に好ましい。
本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータのガーレ値と多孔質基材のガーレ値との差が２０秒／１００ｍＬ～３００秒／１００ｍＬであることが好ましい。セパレータのガーレ値と多孔質基材のガーレ値との差は、２００秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、１５０秒／１００ｍＬ以下が更に好ましい。
本開示のセパレータのＭＤ及びＴＤにおける引張強度は、セパレータの機械的強度又はハンドリング性の観点から、いずれも、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、７００ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。上限は、通常３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
－セパレータの製造方法－
本開示のセパレータは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層を多孔質基材の少なくとも片面に成形する工程、及びノニオン性界面活性剤を付着させる工程を有する方法で製造される。
接着層は、以下の工程を経て成形することができる。即ち、この工程では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）と溶解しない溶媒（以下、「貧溶媒」ともいう。）からなる混合溶媒に溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を作製する。この溶液を基材の少なくとも片面に塗工した後に混合溶媒と貧溶媒の一例である水からなる凝固液に浸漬する。これにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を三次元網目状構造に固化させて、凝固液を水洗し、水を乾燥する。
ここで、良溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。貧溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。また、混合溶媒は、必ずしも貧溶媒を含む必要はなく良溶媒のみから構成されてもよい。
また、前述同様のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を基材の少なくとも片面に塗工した後に良溶媒を乾燥することで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を三次元網目状構造に析出させた後、貧溶剤を乾燥または抽出により除去する方法によっても、接着層の成形は可能である。
さらに、ポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液に無機フィラーを分散させたものを用いて塗工する場合は、塗工後に混合溶媒を乾燥除去することで、三次元網目状構造の接着層を成形することができる。
リチウムイミド塩の付着は、リチウムイミド塩水溶液を接着層が成形された多孔質基材に塗布することで実現できる。リチウムイミド塩水溶液の塗布は、接着層成形工程においてポリフッ化ビニリデン系樹脂を三次元網目状構造に析出させた後に実施することが好適であり、具体的には水洗後の水を含んだ状態、貧溶剤を含んだ状態、混合溶剤を含んだ状態で塗布するのが好適である。ここで、リチウムイミド塩水溶液の塗布は、グラビアコート、ディップコート等の公知の方法で実現可能である。
＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置された既述の本開示の非水系二次電池用セパレータと、を備えている。本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池である。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータが電極との接着に優れ、かつ、帯電を抑え、ハンドリング性に優れることにより、電池の生産性および電池のサイクル特性（容量維持率）に優れる。
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。
正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚み５μｍ～２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本開示の非水系二次電池においては、本開示のセパレータの接着層にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有させた場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、接着層を非水系二次電池の正極側に配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等を適用しやすい。
負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚み５μｍ～２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０～４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。
外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
本開示の非水系二次電池の製造方法としては、セパレータに電解液を含浸させて熱プレス処理（本開示において「ウェットヒートプレス」という。）を行って電極に接着させることを含む製造方法；セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理（本開示において「ドライヒートプレス」という。）を行って電極に接着させることを含む製造方法；が挙げられる。
本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体を製造した後、この巻回体を用いて、例えば下記の製造方法１～３により製造できる。本開示では、製造方法１又は２において既述の本開示の非水系二次電池用セパレータによる効果がより期待されるが、製造方法３であってもよい。巻回体の代わりに、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）によって製造した素子を用いる場合も同様である。
（製造方法１）巻回体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック。以下同じ）に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上からさらに巻回体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
（製造方法２）巻回体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の封止を行う。
（製造方法３）巻回体を外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上から巻回体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
上記製造方法１～３における熱プレスの条件としては、ドライヒートプレス及びウェットヒートプレスそれぞれ、プレス温度は６０℃～１２０℃が好ましく、７０℃～１００℃がより好ましく、プレス圧は、電極１ｃｍ２当たりの荷重として、０．５ｋｇ～９０ｋｇが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．１分間～６０分間の範囲で調節する。
上記製造方法１又は２においては、ドライヒートプレスする前に巻回体に常温プレス（常温下での加圧）を施して、巻回体を仮接着してもよい。上記製造方法２においては、巻回体を外装材に収容する前に常温プレスして、巻回体を仮接着してもよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［帯電性評価］
ＪＩＳ Ｌ １０９４に記載の半減期法にて測定した。具体的には、以下の実施例及び比較例で作製したセパレータを試料とし、スタチックオネストメーター（シシド静電気社製）を用い、試料と電極間の距離を２０ｍｍとして１０ｋＶ、３分のコロナ放電を試料に施した後の飽和電圧と半減期を測定した。
［水分率測定］
カールフィッシャー水分率計を用いて測定した。具体的には、以下の実施例及び比較例で作製したセパレータを試料とし、試料を露点－５５℃のドライルーム内で１時間保管した後、各試料を１５０℃で１５分加熱した。この間に排出された水分をドライエア（露点－５５℃）をキャリアガスとしてカールフィッシャー水分率計に運び、電量法にて水分量を測定し、試料重量で除算することにより水分率を求めた。
［電極とのドライ接着性］
銅箔上にグラファイト／スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（＝９６．２／２．８／１．０［質量比］）である合剤層を成形して負極とした。負極とセパレータとを積層し、３ＭＰａ、８５℃の条件にて２分間プレスして試験片を作製した。この試験片に対して１８０℃剥離試験を行い、測定された剥離強度を電極とセパレータのドライ接着力とした。
［電池性能評価］
銅箔上にグラファイト／スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（＝９６．２／２．８／１．０［質量比］）である合剤層を成形して負極とした。また、アルミ箔上にコバルト酸リチウム／ポリフッ化ビニリデン／アセチレンブラック（＝９４．０／３．０／３．０［質量比］）である合剤層を成形して正極とした。得られた負極、正極をセパレータを介して接合し、アルミラミネートフィルム製パックに入れた後、電解液を注入して封止することで電池を得た。ここで、電解液は、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ） ＬｉＰＦ６－エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（＝３／７［質量比］）とした。
電池性能評価は、０．１Ｃ定電流放電容量に対する１０Ｃ定電流放電容量維持率で評価した。放電カットオフ電圧は、２．５Ｖとした。なお、充電は、０．１Ｃ、４．２Ｖの定電流・定電圧充電とした。
（実施例１）
ポリエチレン微多孔膜の一方面に、アルミナ粒子及びアクリル系樹脂を含む耐熱性層を積層した多孔質基材の表裏面（前記耐熱性層の表面及び他方面）に、さらにポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる三次元網目状構造の接着層を積層したセパレータ（ＳＥＭＣＯＲＰ社製、製品型番：ＮＤ７Ｔ２１１Ｏ）をエタノールに浸漬した後に水に浸漬し、空孔内を水で満たした。空孔内を水で満たしたＮＤ７Ｔ２１１Ｏに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液を塗布した後、６０℃で１０分間の乾燥条件で乾燥することで、セパレータを作製した。セパレータにおけるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの付着量は、０．０８ｇ／ｍ２とした。作製したセパレータを厚み方向と平行な平面で切断し、その切断面における接着層を走査型電子顕微鏡で観察して、三次元網目状構造を有していることを確認した。
また、作製したセパレータを試料として帯電性、水分率、電極とのドライ接着性、電池性能を測定、評価した結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの付着量を０．０３ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータを試料として帯電性、水分率、電極とのドライ接着性、電池性能を測定、評価した結果を表１に示す。
また、セパレータを厚み方向と平行な平面で切断し、切断面における接着層を走査型電子顕微鏡で観察することで、接着層が三次元網目状構造を有することを確認した。
（実施例３）
実施例１において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの付着量を０．１９ｇ／ｍ２に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータを試料として帯電性、水分率、電極とのドライ接着性、電池性能を測定、評価した結果を表１に示す。
また、セパレータを厚み方向と平行な平面で切断し、切断面における接着層を走査型電子顕微鏡で観察することで、接着層が三次元網目状構造を有することを確認した。
（実施例４）
実施例１において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドに代え、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドの付着量を０．１０ｇ／ｍ２としたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータを試料として帯電性、水分率、電極とのドライ接着性、電池性能を測定、評価した結果を表１に示す。
また、セパレータを厚み方向と平行な平面で切断し、切断面における接着層を走査型電子顕微鏡で観察することで、接着層が三次元網目状構造を有することを確認した。
（比較例１）
実施例１において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．０８ｇ／ｍ２を、フッ素系ノニオン性界面活性剤ＦＴ－２１２Ｍ（株式会社ネオス社製）０．２ｇ／ｍ２に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータを試料として帯電性、水分率、電極とのドライ接着性、電池性能を測定、評価した結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．０８ｇ／ｍ２を、ノニオン性界面活性剤であるエマルゲン１５０（花王株式会社製）０．２ｇ／ｍ２に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータを試料として帯電性、水分率、電極とのドライ接着性、電池性能を測定、評価した結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例１において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液の塗布を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。作製したセパレータを試料として帯電性、水分率、電極とのドライ接着性、電池性能を測定、評価した結果を表１に示す。

表１に示すように、リチウムイミド塩を用いた実施例は、ノニオン性界面活性剤を用いた比較例に比べ、帯電が少なく抑えられてハンドリング性が良好であり、電極とのドライ接着性に優れていた。また、セパレータにおける水分量が良好であり、優れた電池性能を示した。

Claims (7)

  1. 多孔質基材と、
    前記多孔質基材の少なくとも片面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層と、
    を有し、
    リチウムイミド塩を含む、非水系二次電池用セパレータ。
  2. 前記リチウムイミド塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及びリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの少なくとも一方を含む請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  3. 前記リチウムイミド塩の含有量が、０．０１ｇ／ｍ２以上０．２ｇ／ｍ２以下である請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  4. 前記多孔質基材が、ポリオレフィン微多孔膜を有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  5. 前記多孔質基材が、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラーを含み、かつ、層全体に対する無機フィラーの含有率が９０質量％以上である耐熱性層を有する請求項４に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  6. 前記接着層を、前記多孔質基材の両面に有する請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
  7. 正極と、
    負極と、
    前記正極及び前記負極の間に配置され、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、
    を備えた非水系二次電池。
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