CN111492504A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111492504A
CN111492504A CN201880081226.5A CN201880081226A CN111492504A CN 111492504 A CN111492504 A CN 111492504A CN 201880081226 A CN201880081226 A CN 201880081226A CN 111492504 A CN111492504 A CN 111492504A
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat
separator
layer
resistant
porous layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880081226.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111492504B (zh
Inventor
滨田智也
本多劝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of CN111492504A publication Critical patent/CN111492504A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111492504B publication Critical patent/CN111492504B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；耐热性多孔质层，其设置于前述多孔质基材的一面或两面，且具有下述多孔性被膜，所述多孔性被膜含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种；和粘接层，其设置于前述多孔质基材与前述耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面，且是粘接性树脂粒子附着于前述层叠体而成的。非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；耐热性多孔质层，其设置于前述多孔质基材的一面或两面，且含有耐热性树脂及无机粒子中的至少一者，所述耐热性树脂在分子中具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者；和粘接层，其设置于前述多孔质基材与前述耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面，且是粘接性树脂粒子附着于前述层叠体而成的，其中，前述多孔质基材与前述耐热性多孔质层之间的剥离强度为5N/m～75N/m。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本公开文本涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录机等便携式电子设备的电源而被广泛利用。另外，就以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池而言，由于能量密度高这样的特征，正在研究作为电力储存用、电动车辆用的电池的应用。
伴随非水系二次电池的普及，越来越要求确保安全性和稳定的电池特性。作为用于确保安全性和稳定的电池特性的具体对策，可举出提高隔膜的耐热性、及提高电极与隔膜的粘接性。
作为耐热性经提高的隔膜，具备含有无机粒子及耐热性树脂中的至少一者的耐热性多孔质层的隔膜是已知的。作为与电极的粘接性经提高的隔膜，具备下述粘接层的隔膜是已知的，所述粘接层含有具有与电极的粘接性的树脂。例如，专利文献1～6中公开的隔膜具备耐热性多孔质层和粘接层这两者。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5971662号公报
专利文献2：日本专利第5976015号公报
专利文献3：日本专利第5946257号公报
专利文献4：日本专利第6112115号公报
专利文献5：国际公开第2013/151144号
专利文献6：日本特开2013-20769号公报
发明内容
发明要解决的课题
关于隔膜的耐热性，耐热性多孔质层中的无机粒子的含量越多则越高，但无机粒子的含量越多，耐热性多孔质层越容易从多孔质基材或粘接层剥离，而且，耐热性多孔质层也越脆。在该情况下，即使粘接层与电极之间的粘接得以保持，隔膜中也会发生耐热性多孔质层与多孔质基材之间的界面破坏、耐热性多孔质层与粘接层之间的界面破坏、或者耐热性多孔质层的凝集破坏，结果，隔膜与电极的粘接也无法保持。从抑制这样的现象的观点考虑，对于耐热性多孔质层而言，不仅要求耐热性，而且要求不易从多孔质基材剥离、不易从粘接层剥离、及韧性。同样地，对于粘接层而言，不仅要求与电极的粘接性，而且要求不易从与粘接层接触的耐热性多孔质层或多孔质基材剥离、及韧性。
本公开文本的实施方式是鉴于上述情况而做出的。
本公开文本的实施方式的目的在于提供具备耐热性多孔质层和粘接层、且与电极的粘接优异的非水系二次电池用隔膜，以解决其作为课题。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体手段包含以下方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；耐热性多孔质层，其设置于前述多孔质基材的一面或两面，所述耐热性多孔质层具有下述多孔性被膜，所述多孔性被膜含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种；和粘接层，其设置于前述多孔质基材与前述耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面，所述粘接层是粘接性树脂粒子附着于前述层叠体而成的。
[2]如[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述多孔质基材与前述耐热性多孔质层之间的剥离强度为5N/m～75N/m。
[3]如[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述耐热性多孔质层还含有无机粒子，前述无机粒子在前述耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％～90质量％。
[4]非水系二次电池用隔膜，其具备：多孔质基材；耐热性多孔质层，其设置于前述多孔质基材的一面或两面，所述耐热性多孔质层含有耐热性树脂及无机粒子中的至少一者，所述耐热性树脂在分子中具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者；和粘接层，其设置于前述多孔质基材与前述耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面，所述粘接层是粘接性树脂粒子附着于前述层叠体而成的，
前述多孔质基材与前述耐热性多孔质层之间的剥离强度为5N/m～75N/m。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘接性树脂粒子包含第一粘接性树脂粒子与第二粘接性树脂粒子的混合物，所述第一粘接性树脂粒子含有聚偏二氟乙烯系树脂，所述第二粘接性树脂粒子含有丙烯酸系树脂。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述非水系二次电池用隔膜的Gurley值与前述多孔质基材的Gurley值之差为20秒/100mL～300秒/100mL。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述非水系二次电池用隔膜的MD方向上的拉伸强度及TD方向上的拉伸强度中的至少一者为500kgf/cm2～3000kgf/cm2。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述粘接层的重量在前述层叠体的每一面为0.2g/m2～2.0g/m2。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，前述多孔质基材为含有聚丙烯的微多孔膜。
[10]非水系二次电池，其具备正极、负极、和配置于前述正极与前述负极之间的[1]～[9]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
发明的效果
根据本公开文本，可提供具备耐热性多孔质层和粘接层、且与电极的粘接优异的非水系二次电池用隔膜。
附图说明
[图1A]为第一非水系二次电池用隔膜所具备的耐热性多孔质层涉及的实施方式例的外表面的电子显微镜图像。本实施方式例中，耐热性多孔质层所具有的多孔性被膜含有全芳香族聚酰胺。
[图1B]为第一非水系二次电池用隔膜所具备的耐热性多孔质层及多孔质基材涉及的实施方式例的截面的电子显微镜图像。本实施方式例中，耐热性多孔质层所具有的多孔性被膜含有全芳香族聚酰胺。
[图1C]为第一非水系二次电池用隔膜所具备的粘接层涉及的实施方式例的表面的电子显微镜图像。本实施方式例中，耐热性多孔质层所具有的多孔性被膜含有全芳香族聚酰胺。
[图2A]为第一非水系二次电池用隔膜所具备的耐热性多孔质层涉及的实施方式例的外表面的电子显微镜图像。本实施方式例中，耐热性多孔质层所具有的多孔性被膜含有聚酰胺酰亚胺。
[图2B]为第一非水系二次电池用隔膜所具备的耐热性多孔质层及多孔质基材涉及的实施方式例的截面的电子显微镜图像。本实施方式例中，耐热性多孔质层所具有的多孔性被膜含有聚酰胺酰亚胺。
[图2C]为第一非水系二次电池用隔膜所具备的粘接层涉及的实施方式例的表面的电子显微镜图像。本实施方式例中，耐热性多孔质层所具有的多孔性被膜含有聚酰胺酰亚胺。
[图3A]为第一非水系二次电池用隔膜所具备的耐热性多孔质层涉及的实施方式例的外表面的电子显微镜图像。本实施方式例中，耐热性多孔质层所具有的多孔性被膜含有聚酰亚胺。
[图3B]为第一非水系二次电池用隔膜所具备的耐热性多孔质层及多孔质基材涉及的实施方式例的截面的电子显微镜图像。本实施方式例中，耐热性多孔质层所具有的多孔性被膜含有聚酰亚胺。
[图3C]为第一非水系二次电池用隔膜所具备的粘接层涉及的实施方式例的表面的电子显微镜图像。本实施方式例中，耐热性多孔质层所具有的多孔性被膜含有聚酰亚胺。
[图4A]为第二非水系二次电池用隔膜所具备的粘接层涉及的实施方式例的表面的电子显微镜图像。
[图4B]为第二非水系二次电池用隔膜所具备的耐热性多孔质层涉及的实施方式例的外表面的电子显微镜图像。
[图4C]为第二非水系二次电池用隔膜所具备的耐热性多孔质层及多孔质基材涉及的实施方式例的截面的电子显微镜图像。
[图5A]为本公开文本的非水系二次电池用隔膜的实施方式例的示意性截面图。
[图5B]为本公开文本的非水系二次电池用隔膜的实施方式例的示意性截面图。
[图5C]为本公开文本的非水系二次电池用隔膜的实施方式例的示意性截面图。
[图5D]为本公开文本的非水系二次电池用隔膜的实施方式例的示意性截面图。
具体实施方式
以下，对本公开文本的实施方式进行说明。这些说明及实施例示例出实施方式，但并不对实施方式的范围进行限定。
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值而包含在内的范围。
本公开文本中，术语“工序”不仅包含独立的工序，而且即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也被包含在该术语中。
本公开文本中，提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指在组合物中存在的所述多种物质的总量。
本公开文本中，所谓“MD方向”，在被制造成长条状的多孔质基材及隔膜中是指长度方向，所谓“TD方向”，是指与“MD方向”正交的方向。本公开文本中，也将“MD方向”称为“机械方向”，也将“TD方向”称为“宽度方向”。
本公开文本中，在以“上”及“下”表达构成隔膜的各层的层叠关系的情况下，将相对于基材更近的层称为“下”，将相对于基材更远的层称为“上”。
参照附图对本公开文本中的实施方式进行说明的情况下，该实施方式的构成不限于附图所示的构成。另外，各图中的部件的大小为示意性的，部件间的尺寸相对关系并不限定于此。
本公开文本中，“(甲基)丙烯酸”这样的表述是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
本公开文本中，耐热性树脂是指熔点为180℃以上的树脂、或者不具有熔点而分解温度为180℃以上的树脂。即，本公开文本中的耐热性树脂是指在小于180℃的温度区域不发生熔融及分解的树脂。
本公开文本对第一非水系二次电池用隔膜和第二非水系二次电池用隔膜进行了公开。第一非水系二次电池用隔膜通常不属于第二非水系二次电池用隔膜，但有时属于第二非水系二次电池用隔膜。第二非水系二次电池用隔膜通常不属于第一非水系二次电池用隔膜，但有时属于第一非水系二次电池用隔膜。
本公开文本中，关于第一非水系二次电池用隔膜与第二非水系二次电池用隔膜共通的事项，记载为“本公开文本的隔膜”而进行说明。
<第一非水系二次电池用隔膜>
第一非水系二次电池用隔膜(也称为“第一隔膜”。)具备：多孔质基材；耐热性多孔质层，其设置于多孔质基材的一面或两面；和粘接层，其设置于多孔质基材与耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面。
第一隔膜中的耐热性多孔质层具有下述多孔性被膜，所述多孔性被膜含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种。该多孔性被膜也可以含有除全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺以外的成分。作为耐热性多孔质层的方式例，例如，可举出下述的方式(a)～(d)。
方式(a)：耐热性多孔质层为含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种的多孔性被膜本身。
方式(b)：耐热性多孔质层具备：内层，其形成于多孔质基材上，且含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种；和多孔性被膜，其以覆盖该内层的外表面的方式形成，且含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种。内层为直径大于多孔性被膜的多孔质结构。耐热性多孔质层整体上呈现出所谓的皮-芯结构。
方式(c)：耐热性多孔质层为还含有无机粒子、且无机粒子被多孔性被膜粘结且覆盖而成的层，所述多孔性被膜含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种。
方式(d)：耐热性多孔质层具备：内层，其形成于多孔质基材上，且含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种、以及无机粒子；和多孔性被膜，其以覆盖该内层的外表面的方式形成，且含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种。内层为无机粒子被选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种粘结而成、且直径大于多孔性被膜的多孔质结构。耐热性多孔质层整体上呈现出所谓的皮-芯结构。
图1A、图1B、图2A、图2B、图3A及图3B示出第一隔膜所具备的耐热性多孔质层的实施方式例的扫描电子显微镜图像(SEM图像)。图1A、图1B、图2A、图2B、图3A及图3B所示的耐热性多孔质层为也含有无机粒子的形态。
图1A及图1B所示的耐热性多孔质层为多孔性被膜含有全芳香族聚酰胺的形态。图1A为耐热性多孔质层的外表面(远离多孔质基材的面)的SEM图像，图1B为耐热性多孔质层及多孔质基材的截面的SEM图像。多孔性被膜为形成耐热性多孔质层的外表面的被膜，且为具有微细孔的致密的被膜。
图2A及图2B所示的耐热性多孔质层为多孔性被膜含有聚酰胺酰亚胺的形态。图2A为耐热性多孔质层的外表面(远离多孔质基材的面)的SEM图像，图2B为耐热性多孔质层及多孔质基材的截面的SEM图像。多孔性被膜为形成耐热性多孔质层的外表面的被膜，且为具有微细孔的致密的被膜。
图3A及图3B所示的耐热性多孔质层为多孔性被膜含有聚酰亚胺的形态。图3A为耐热性多孔质层的外表面(远离多孔质基材的面)的SEM图像，图3B为耐热性多孔质层及多孔质基材的截面的SEM图像。多孔性被膜为形成耐热性多孔质层的外表面的被膜，且为具有微细孔的致密的被膜。
第一隔膜中的粘接层是粘接性树脂粒子附着于多孔质基材与耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面而成的层。粘接性树脂粒子为对电极具有粘接性的粒子状的树脂。粘接层可以具有粘接性树脂粒子在层叠体的面上相互邻接而大量排列而成的结构，也可以具有粘接性树脂粒子在层叠体的面上大量散布而成的结构。另外，粘接层可以具有粘接性树脂粒子在厚度方向上为1层的结构，也可以具有粘接性树脂粒子在厚度方向上重叠多层而成的结构。图1C、图2C及图3C示出第一隔膜所具备的粘接层的实施方式例的扫描电子显微镜图像(SEM图像)。
就第一隔膜所具备的耐热性多孔质层而言，具有含有选自作为耐热性树脂的由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种的多孔性被膜，由此在具有耐热性的同时，与无机粒子被粘结树脂粘结而成的耐热性多孔质层相比，不易从多孔质基材剥离，并且韧性优异。
另外，第一隔膜所具备的粘接层具有粘接性树脂粒子附着于耐热性多孔质层的多孔性被膜或多孔质基材而成的结构，由此不易从耐热性多孔质层或多孔质基材剥离，并且韧性优异。
因此，推测第一隔膜不易发生层间的界面破坏和各层的凝集破坏，结果，作为隔膜整体而与电极的粘接强度强。
<第二非水系二次电池用隔膜>
第二非水系二次电池用隔膜(也称为“第二隔膜”。)具备：多孔质基材；耐热性多孔质层，其设置于多孔质基材的一面或两面；和粘接层，其设置于多孔质基材与耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面。
第二隔膜中的耐热性多孔质层含有在分子中具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热性树脂、及/或无机粒子。由此，耐热性多孔质层具有耐热性。
第二隔膜中的多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度为5N/m～75N/m。第二隔膜在多孔质基材的两面具有耐热性多孔质层的情况下，在多孔质基材的两面，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度在上述的范围内。
第二隔膜中的粘接层是粘接性树脂粒子附着于多孔质基材与耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面而成的层。粘接性树脂粒子为对电极具有粘接性的粒子状的树脂。粘接层可以具有粘接性树脂粒子在层叠体的面上相互邻接而大量排列而成的结构，也可以具有粘接性树脂粒子在层叠体的面上大量散布而成的结构。另外，粘接层可以具有粘接性树脂粒子在厚度方向上为1层的结构，也可以具有粘接性树脂粒子在厚度方向上重叠多层而成的结构。图4A示出第二隔膜所具备的粘接层的实施方式例的扫描电子显微镜图像(SEM图像)。
就第二隔膜而言，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度为5N/m～75N/m，耐热性多孔质层不易从多孔质基材剥离。
另外，第二隔膜所具备的粘接层具有粘接性树脂粒子附着于耐热性多孔质层或多孔质基材而成的结构，由此不易从耐热性多孔质层或多孔质基材剥离。
因此，推测第二隔膜不易发生层间的界面破坏，结果，作为隔膜整体而与电极的粘接强度强。
参照附图对本公开文本的隔膜的层构成进行说明。
图5A～图5D各自为本公开文本的隔膜的实施方式例的示意性截面图。图5A～图5D为主要用于说明层的层叠顺序的示意性截面图，各层的结构抽象或简单化。图5A～图5D中，对具有同样功能的层标注相同的标记来说明。
图5A所示的隔膜10A是在多孔质基材20的两面配置有耐热性多孔质层30、且在多孔质基材20与两个耐热性多孔质层30的层叠体40的两面配置有粘接层50的隔膜。
图5B所示的隔膜10B是在多孔质基材20的两面配置有耐热性多孔质层30、且在多孔质基材20与两个耐热性多孔质层30的层叠体40的一面配置有粘接层50的隔膜。
图5C所示的隔膜10C是在多孔质基材20的一面配置有耐热性多孔质层30、且在多孔质基材20与一个耐热性多孔质层30的层叠体40的两面配置有粘接层50的隔膜。
图5D所示的隔膜10D是在多孔质基材20的一面配置有耐热性多孔质层30、且在多孔质基材20与一个耐热性多孔质层30的层叠体40的一面配置有粘接层50的隔膜。隔膜10D中，粘接层50配置于耐热性多孔质层30的面上。
耐热性多孔质层30为配置于多孔质基材20的面上的层。耐热性多孔质层30可以位于多孔质基材20的仅一面上，也可以位于多孔质基材20的两面上。耐热性多孔质层30位于多孔质基材20的两面上时，隔膜的耐热性更优异，能够进一步提高电池的安全性。另外，隔膜不易发生卷曲，电池制造时的操作性优异。耐热性多孔质层30位于多孔质基材20的仅一面上时，隔膜的离子透过性更优异。另外，能够抑制隔膜整体的厚度，能够制造能量密度更高的电池。
粘接层50为配置于多孔质基材20或耐热性多孔质层30的面上的层，作为隔膜的最外层而存在。粘接层50可以位于层叠体40的仅一面上，也可以位于层叠体40的两面上。粘接层50位于层叠体40的仅一面上时，优选粘接层50配置于耐热性多孔质层30的面上。粘接层50可以根据电池的正极或负极的组成或表面性状来选择是配置于层叠体40的一面上还是配置于两面上。粘接层50位于层叠体40的仅一面上时，能够抑制隔膜整体的厚度，能够制造能量密度更高的电池。
粘接层50为粘接性树脂粒子52附着于层叠体40的表面而成的层。隔膜10A～10D中，粘接层50具有粘接性树脂粒子52在层叠体40的面上相互邻接而大量排列而成的结构，还具有粘接性树脂粒子52在厚度方向上为1层的结构。其中，粘接层50的结构不限于上述结构，也可以具有粘接性树脂粒子52在层叠体40的面上大量散布而成的结构，也可以具有粘接性树脂粒子52在厚度方向上重叠多层而成的结构。从与电极的粘接性更优异的观点考虑，粘接层50优选具有粘接性树脂粒子52在层叠体40的面上相互邻接而大量排列而成的结构，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选具有粘接性树脂粒子52在厚度方向上为1层的结构。
以下，对本公开文本的隔膜所具有的多孔质基材、耐热性多孔质层及粘接层的详细情况进行说明。
[多孔质基材]
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出：微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；等等。本公开文本中，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选微多孔膜。所谓微多孔膜，是指下述膜：成为在内部具有大量的微细孔、并且这些微细孔经连结而成的结构，气体或液体可从一个面向另一个面通过。
作为多孔质基材的材料，优选具有电绝缘性的材料，可以为有机材料或无机材料中的任何。
对于多孔质基材而言，为了向多孔质基材赋予关闭(shutdown)功能，优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化而将多孔质基材的孔堵塞，从而阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选包含聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，例如，可举出以往的电池隔膜中应用的聚烯烃微多孔膜，其中，优选选择具有充分的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯的微多孔膜，作为聚乙烯的含量，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言，优选为95质量％以上。
从具备暴露于高温时不容易发生破膜的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚丙烯的微多孔膜。
从具备关闭功能和暴露于高温时不容易发生破膜的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在1层中混合存在的微多孔膜。该微多孔膜中，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的：具备2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。聚烯烃的Mw为10万以上时，能向微多孔膜赋予充分的力学特性。另一方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，微多孔膜的关闭特性良好，容易进行微多孔膜的成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而进行片材化，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接下来进行热处理，从而形成微多孔膜的方法；将与液体石蜡等增塑剂一起熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出，将其冷却进行片材化并进行拉伸，然后提取增塑剂并进行热处理，从而形成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由下述纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材，所述纤维状物为：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等等。
对于多孔质基材的表面而言，为了提高与用于形成耐热性多孔质层的涂布液或用于形成粘接层的树脂粒子分散液的润湿性，可以在不损害多孔质基材的性质的范围内实施各种表面处理。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[多孔质基材的特性]
从提高电池的能量密度的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为10.0μm以下，更优选为8.0μm以下，从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为3.0μm以上，更优选为5.0μm以上。
从抑制电池短路或获得充分的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100mL～400秒/100mL，更优选为50秒/100mL～200秒/100mL。
从得到适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率利用下述的计算方法求出。即，构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚设为t(cm)时，孔隙率ε(％)可利用下式求出ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的穿刺强度优选为200g以上。多孔质基材的穿刺强度是指：使用Kato Tech公司KES-G5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/秒的条件下进行穿刺试验而测得的最大穿刺负荷(g)。
[第一隔膜中的耐热性多孔质层]
第一隔膜中的耐热性多孔质层具有下述多孔性被膜，所述多孔性被膜含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种。多孔性被膜为具有大量的微细孔、且气体或液体可从一个面向另一个面通过的被膜。多孔性被膜能够利用扫描电子显微镜进行确认，观察隔膜的截面、或者从面垂直方向观察耐热性多孔质层的外表面时，可观察到形成耐热性多孔质层的外表面且呈膜状扩展的树脂部，并能够观察到该树脂部中形成有大量的孔隙。就具有微细孔的致密的多孔性被膜而言，可以在后述的湿式涂布法中，通过调节涂布液或凝固液的组成而形成于多孔质基材上。
耐热性多孔质层具有多孔性被膜时，在粘接层配置于耐热性多孔质层的面上的形态中，粘接性树脂粒子附着于多孔性被膜，由此，不易发生耐热性多孔质层与粘接层之间的界面破坏。另外，耐热性多孔质层具有多孔性被膜时，耐热性多孔质层的韧性优异，不易发生耐热性多孔质层的凝集破坏。
多孔性被膜为形成耐热性多孔质层的外表面、且具有微细孔的致密的被膜。从粘接性树脂粒子不易从耐热性多孔质层剥离的观点考虑，多孔性被膜所具有的微细孔的平均孔径优选为1000nm以下，更优选为800nm以下，进一步优选为500nm以下，从离子透过性的观点考虑，优选为1nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上。
相对于耐热性多孔质层的俯视下的面积而言，耐热性多孔质层的外表面中的多孔质被膜的被覆率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
耐热性树脂中，从耐久性的观点考虑，全芳香族聚酰胺适合于耐热性多孔质层。全芳香族聚酰胺可以为间位型也可以为对位型。全芳香族聚酰胺中，从容易形成多孔质层的观点及电极反应中耐氧化还原性优异的观点考虑，优选间位型全芳香族聚酰胺。作为全芳香族聚酰胺，具体而言，优选聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，更优选聚间苯二甲酰间苯二胺。耐热性多孔质层中包含的全芳香族聚酰胺的重均分子量优选为1×103～1×107，更优选为5×103～5×106，进一步优选为1×104～1×106。
耐热性树脂中，从耐热性的观点考虑，聚酰胺酰亚胺适合于耐热性多孔质层。耐热性多孔质层中包含的聚酰胺酰亚胺的重均分子量优选为1×103～1×107，更优选为5×103～5×106，进一步优选为1×104～1×106。
耐热性树脂中，从耐热性的观点考虑，聚酰亚胺适合于耐热性多孔质层。作为聚酰亚胺，可以为脂肪族聚酰亚胺，也可以为芳香族聚酰亚胺。耐热性多孔质层中包含的聚酰亚胺的重均分子量优选为1×103～1×107，更优选为5×103～5×106，进一步优选为1×104～1×106。
第一隔膜中的耐热性多孔质层也可以含有除全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺以外的耐热性树脂。作为除全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺以外的耐热性树脂，例如，可举出聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、纤维素、聚偏二氟乙烯系树脂等。这些耐热性树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。就除全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺以外的耐热性树脂的含量而言，为了维持全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺的效果，相对于耐热性多孔质层中包含的全部树脂的总量而言，优选为0质量％～50质量％，更优选为0质量％～40质量％，进一步优选为0质量％～30质量％。
第一隔膜中的耐热性多孔质层中包含的全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺的总量相对于耐热性多孔质层中包含的全部树脂的总量而言，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
从耐热性的观点考虑，第一隔膜中的耐热性多孔质层优选含有无机粒子。无机粒子例如以被多孔性被膜粘结且覆盖的状态包含于耐热性多孔质层中。
作为无机粒子，例如，可举出：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物的粒子；二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物的粒子；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐的粒子；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐的粒子；等等。作为无机粒子，从相对于电解液的稳定性及电化学稳定性的观点考虑，优选金属氢氧化物的粒子或金属氧化物的粒子。无机粒子可以为经硅烷偶联剂等表面修饰而得的无机粒子。
无机粒子的粒子形状没有限定，可以为球形、椭圆形、板状、针状、无定形中的任意。从抑制电池短路的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的无机粒子优选为板状的粒子、非凝集的一次粒子。
无机粒子可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
无机粒子的体积平均粒径优选为0.01μm～10μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为5μm以下。
无机粒子的粒度分布优选为0.1μm<d90-d10<3μm。此处，d10表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积10％的粒径(μm)，d90表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积90％的粒径(μm)。就粒度分布的测定而言，例如可如下实施：使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Sysmex Corporation，Mastersizer 2000)，作为分散介质，使用水，作为分散剂，使用微量的非离子性表面活性剂Triton X-100。
第一隔膜中的耐热性多孔质层含有无机粒子的情况下，从耐热性的观点考虑，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。从耐热性多孔质不易从多孔质基材剥离的观点考虑，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
第一隔膜中的耐热性多孔质层可以含有有机填料。有机填料例如以被多孔性被膜粘结且覆盖的状态包含于耐热性多孔质层中。
作为有机填料，例如，可举出：由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅酮、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚乙缩醛等耐热性高分子形成的粒子；等等。这些有机填料可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
第一隔膜中的耐热性多孔质层可以包含表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂是出于提高分散性、涂布性或保存稳定性的目的而添加至用于形成耐热性多孔质层的涂布液中的。润湿剂、消泡剂、pH调节剂例如是出于改善与多孔质基材的亲和性的目的、抑制空气卷入至涂布液中的目的、或调节pH的目的而添加至用于形成耐热性多孔质层的涂布液中的。
[第二隔膜中的耐热性多孔质层]
第二隔膜中的耐热性多孔质层含有在分子中具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热性树脂、及/或无机粒子。耐热性多孔质层具有大量的微细孔，气体或液体可从一个面向另一个面通过。
本公开文本中，将在分子中具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热性树脂称为“特定耐热性树脂”。
耐热性多孔质层中的特定耐热性树脂可以成为原纤状或多孔性被膜(详细内容如后文所述。)而形成三维网眼结构，也可以作为将无机粒子彼此连结的粘结树脂而被包含。耐热性多孔质层中的特定耐热性树脂可以为树脂粒子，也可以是特定耐热性树脂的树脂粒子彼此连结、或者特定耐热性树脂的树脂粒子与无机粒子连结而形成耐热性多孔质层。
作为特定耐热性树脂(在分子中具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者的耐热性树脂)，例如，可举出全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。这些树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
耐热性多孔质层中包含的特定耐热性树脂的重均分子量优选为1×103～1×107，更优选为5×103～5×106，进一步优选为1×104～1×106。
特定耐热性树脂中，从耐久性的观点考虑，优选全芳香族聚酰胺。全芳香族聚酰胺可以为间位型，也可以为对位型。全芳香族聚酰胺中，从容易形成多孔质层的观点及在电极反应中耐氧化还原性优异的观点考虑，优选间位型全芳香族聚酰胺。作为全芳香族聚酰胺，具体而言，优选聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，更优选聚间苯二甲酰间苯二胺。耐热性多孔质层中包含的全芳香族聚酰胺的重均分子量优选为1×103～1×107，更优选为5×103～5×106，进一步优选为1×104～1×106。
第二隔膜中的耐热性多孔质层可以包含特定耐热性树脂以外的耐热性树脂。作为特定耐热性树脂以外的耐热性树脂，例如，可举出聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、纤维素、聚偏二氟乙烯系树脂等。这些耐热性树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。为了维持特定耐热性树脂的效果，特定耐热性树脂以外的耐热性树脂的含量相对于耐热性多孔质层中包含的全部树脂的总量而言，优选为0质量％～50质量％，更优选为0质量％～40质量％，进一步优选为0质量％～30质量％。
第二隔膜中的耐热性多孔质层含有特定耐热性树脂的情况下，耐热性多孔质层中包含的特定耐热性树脂的总量相对于耐热性多孔质层中包含的全部树脂的总量而言，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
第二隔膜中的耐热性多孔质层含有无机粒子的情况下，可以不含有特定耐热性树脂。在该情况下，耐热性多孔质层包含无机粒子和粘结树脂(例如丙烯酸树脂)。
从耐热性的观点考虑，第二隔膜中的耐热性多孔质层优选含有无机粒子。
作为无机粒子，例如，可举出：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物的粒子；二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物的粒子；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐的粒子；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐的粒子；等等。作为无机粒子，从相对于电解液的稳定性及电化学稳定性的观点考虑，优选金属氢氧化物的粒子或金属氧化物的粒子。无机粒子可以为经硅烷偶联剂等表面修饰而得的无机粒子。
无机粒子的粒子形状没有限定，可以为球形、椭圆形、板状、针状、无定形中的任意。从抑制电池短路的观点考虑，耐热性多孔质层中包含的无机粒子优选为板状的粒子、非凝集的一次粒子。
无机粒子可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
无机粒子的体积平均粒径优选为0.01μm～10μm。作为其下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为5μm以下。
无机粒子的粒度分布优选为0.1μm<d90-d10<3μm。此处，d10表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积10％的粒径(μm)，d90表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积90％的粒径(μm)。就粒度分布的测定而言，例如可如下实施，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Sysmex Corporation、Mastersizer 2000)，作为分散介质，使用水，作为分散剂，使用微量的非离子性表面活性剂Triton X-100。
第二隔膜中的耐热性多孔质层含有无机粒子的情况下，从耐热性的观点考虑，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。从耐热性多孔质不易从多孔质基材剥离观点考虑，无机粒子在耐热性多孔质层中所占的质量比例优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
第二隔膜中的耐热性多孔质层至少含有特定耐热性树脂，优选还含有无机粒子。
第二隔膜中的耐热性多孔质层优选具有含有特定耐热性树脂的多孔性被膜。多孔性被膜为具有大量的微细孔、气体或液体可从一个面向另一个面通过的被膜。多孔性被膜能够利用扫描电子显微镜进行确认，观察隔膜的截面、或者从面垂直方向观察耐热性多孔质层的外表面时，可观察到形成耐热性多孔质层的外表面且呈膜状扩展的树脂部，并能够观察到该树脂部中形成有大量的孔隙。就具有微细孔的致密的多孔性被膜而言，可以在后述的湿式涂布法中，通过调节涂布液或凝固液的组成而形成于多孔质基材上。
作为具有多孔性被膜的耐热性多孔质层的方式例，例如，可举出下述的方式(a’)～(d’)。方式(a’)～(d’)中的特定耐热性树脂及无机粒子的优选方式(种类、分子量、大小、形状等)如前文所述。
方式(a’)：耐热性多孔质层为含有特定耐热性树脂的多孔性被膜本身。
方式(b’)：耐热性多孔质层具备:内层，其形成于多孔质基材上，且含有特定耐热性树脂；和多孔性被膜，其以覆盖该内层的外表面的方式形成，且含有特定耐热性树脂。内层为直径大于多孔性被膜的多孔质结构。耐热性多孔质层整体上呈现出所谓的皮-芯结构。
方式(c’)：耐热性多孔质层为还含有无机粒子、且无机粒子被含有特定耐热性树脂的多孔性被膜粘结且覆盖而成的层。
方式(d’)：耐热性多孔质层具备：内层，其形成于多孔质基材上，且含有特定耐热性树脂及无机粒子；和多孔性被膜，其以覆盖该内层的外表面的方式形成，且含有特定耐热性树脂。内层为无机粒子被特定耐热性树脂粘结、且直径大于多孔性被膜的多孔质结构。耐热性多孔质层整体上呈现出所谓的皮-芯结构。
图4B及图4C示出第二隔膜所具备的耐热性多孔质层的实施方式例的扫描电子显微镜图像(SEM图像)。图4B及图4C所示的耐热性多孔质层为含有特定耐热性树脂及无机粒子的形态。图4B为耐热性多孔质层的外表面(远离多孔质基材的面)的SEM图像，图4C为耐热性多孔质层及多孔质基材的截面的SEM图像。多孔性被膜为形成耐热性多孔质层的外表面的被膜，且为具有微细孔的致密的被膜。
第二隔膜中的耐热性多孔质层具有多孔性被膜时，在粘接层配置于耐热性多孔质层的面上的形态中，粘接性树脂粒子附着于多孔性被膜上，由此，不易发生耐热性多孔质层与粘接层之间的界面破坏。另外，耐热性多孔质层具有多孔性被膜时，耐热性多孔质层的韧性优异，不易发生耐热性多孔质层的凝集破坏。
第二隔膜中的耐热性多孔质层可以含有有机填料。有机填料例如以被特定耐热性树脂粘结的状态、或者被多孔性被膜粘结且覆盖的状态包含于耐热性多孔质层中。
作为有机填料，例如，可举出：由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅酮、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚乙缩醛等耐热性高分子形成的粒子；等等。这些有机填料可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
第二隔膜中的耐热性多孔质层可以包含表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂是出于提高分散性、涂布性或保存稳定性的目的而添加至用于形成耐热性多孔质层的涂布液中的。润湿剂、消泡剂、pH调节剂例如是出于改善与多孔质基材的亲和性的目的、抑制空气卷入至涂布液中的目的、或调节pH的目的而添加至用于形成耐热性多孔质层的涂布液中的。
[耐热性多孔质层的特性]
本公开文本的隔膜中，从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，耐热性多孔质层的厚度优选一面为0.5μm以上，更优选一面为1.0μm以上，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，优选一面为5.0μm以下，更优选一面为4.0μm以下。就耐热性多孔质层的厚度而言，在耐热性多孔质层位于多孔质基材的仅一面的情况或位于两面的情况下，作为两面的合计，优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上，优选为10.0μm以下，更优选为8.0μm以下。
本公开文本的隔膜中，从隔膜的耐热性或操作性的观点考虑，作为两面的合计，耐热性多孔质层的重量优选为1.0g/m2以上，更优选为2.0g/m2以上，从隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，优选为10.0g/m2以下，更优选为8.0g/m2以下。
本公开文本的隔膜中，从隔膜的离子透过性的观点考虑，耐热性多孔质层的孔隙率优选为40％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，从隔膜的热尺寸稳定性的观点考虑，优选为90％以下，更优选为80％以下，进一步优选为70％以下。耐热性多孔质层的孔隙率的求法与多孔质基材的孔隙率的求法相同。
本公开文本的隔膜中，从隔膜与电极的粘接强度的观点考虑，多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度优选为5N/m以上，更优选为10N/m以上，进一步优选为15N/m以上，进一步优选为20N/m以上。从离子透过性的观点考虑，该剥离强度优选为75N/m以下，更优选为60N/m以下，进一步优选为50N/m以下。本公开文本的隔膜在多孔质基材的两面具有耐热性多孔质层的情况下，优选多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度在多孔质基材的两面均为上述的范围。
[粘接层]
本公开文本的隔膜中，粘接层具有粘接性树脂粒子附着于多孔质基材与耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面而成的结构。就粘接层而言，通过粘接性树脂粒子彼此间存在的间隙，气体或液体可从一个面向另一个面通过。就粘接性树脂粒子附着的结构而言，当然包括在完成的隔膜中树脂保持粒子形状的方式，还包含下述方式：在使用树脂粒子作为粘接层的材料而完成的隔膜中，因热处理或干燥处理，树脂粒子的一部分熔融而未保持粒子形状。
通过使粘接层为粘接性树脂粒子附着于耐热性多孔质层或多孔质基材而得的结构，从而不易发生耐热性多孔质层或多孔质基材与粘接层之间的界面破坏。另外，通过使粘接层为粘接性树脂粒子彼此相互附着并连结而得的结构，从而粘接层的韧性优异，不易发生粘接层的凝集破坏。
粘接性树脂粒子为对电池的电极具有粘接性的粒子状的树脂。粘接性树脂粒子可根据正极或负极的组成来选择树脂的种类。粘接性树脂粒子优选为对电解液稳定且电化学也稳定的树脂粒子。
作为粘接性树脂粒子，例如，可举出包含聚偏二氟乙烯系树脂、氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)、或者它们中的2种以上的混合物的粒子。其中，从耐氧化性优异的观点考虑，优选为包含聚偏二氟乙烯系树脂及/或丙烯酸系树脂的粒子。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可举出：偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；聚偏二氟乙烯与聚偏二氟乙烯共聚物的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，例如，可举出四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氯乙烯、氟乙烯、三氟全氟丙基醚、乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯腈等。这些单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
从获得可耐受电池制造时的加压、加热的机械强度的观点考虑，粘接性树脂粒子中包含的聚偏二氟乙烯共聚物优选为具有50摩尔％以上的来自偏二氟乙烯的结构单元的共聚物。
作为粘接性树脂粒子中包含的聚偏二氟乙烯共聚物，优选偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、或者偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物，更优选偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。作为偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，优选为包含0.1摩尔％～10摩尔％(优选0.5摩尔％～5摩尔％)的来自六氟丙烯的结构单元的共聚物。
粘接性树脂粒子中包含的聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯共聚物的重均分子量优选为1000～500万，更优选为1万～300万，进一步优选为5万～200万。
作为粘接性树脂粒子中包含的丙烯酸系树脂，例如，可举出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐、聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸盐、交联聚(甲基)丙烯酸酯等，也可以为经改性的丙烯酸系树脂。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。丙烯酸系树脂可以作为聚偏二氟乙烯与丙烯酸系树脂的混合物或者聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系树脂的混合物使用。
作为粘接性树脂粒子，优选聚偏二氟乙烯粒子、聚偏二氟乙烯共聚物粒子、聚偏二氟乙烯与聚偏二氟乙烯共聚物的混合物的粒子、聚偏二氟乙烯与丙烯酸系树脂的混合物的粒子、或者聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系树脂的混合物的粒子。此处，作为聚偏二氟乙烯共聚物，优选偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、或者偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物。
就构成粘接性树脂粒子的聚偏二氟乙烯与丙烯酸系树脂的混合物、或者聚偏二氟乙烯共聚物与丙烯酸系树脂的混合物而言，从耐氧化性的观点考虑，优选包含20质量％以上的聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯共聚物。
作为粘接性树脂粒子，可以组合2种以上的粘接性树脂粒子而使用。从均衡性良好地调节粘接层的离子透过性、粘接层与电极的粘接性、粘接层与耐热性多孔质层之间的剥离强度、及粘接层的操作性的观点考虑，优选使用含有聚偏二氟乙烯系树脂的第一粘接性树脂粒子与含有丙烯酸系树脂的第二粘接性树脂粒子的混合物。所谓第一粘接性树脂粒子(以下，也称为“树脂粒子F”。)，是指相对于全部固态成分量而言包含超过50质量％的聚偏二氟乙烯系树脂的粒子。所谓第二粘接性树脂粒子(以下，也称为“树脂粒子A”。)，是指相对于全部固态成分量而言包含超过50质量％的丙烯酸系树脂的粒子。
作为树脂粒子F所包含的聚偏二氟乙烯系树脂，可举出聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯与聚偏二氟乙烯共聚物的混合物，这些聚合物的优选方式如前文所述。树脂粒子F也可以包含聚偏二氟乙烯系树脂以外的其他树脂。
树脂粒子F中包含的聚偏二氟乙烯系树脂的量相对于树脂粒子F的全部固态成分量而言超过50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
作为树脂粒子A所包含的丙烯酸系树脂，例如，可举出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐、聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸盐、交联聚(甲基)丙烯酸酯等，也可以为经改性的丙烯酸系树脂。这些可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。树脂粒子A中可以包含丙烯酸系树脂以外的其他树脂。
树脂粒子A所包含的丙烯酸系树脂的量相对于树脂粒子A的全部固态成分量而言超过50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
粘接层中包含树脂粒子F与树脂粒子A的混合物的情况下，粘接层所包含的树脂粒子F与树脂粒子A的质量比可根据粘接层所要求的特性进行调节。粘接层所包含的树脂粒子F与树脂粒子A的质量比优选为树脂粒子F：树脂粒子A＝50：50～90：10。
就树脂粒子F与树脂粒子A的混合物而言，作为粘接层的制造中使用的涂布液，优选在分散介质中分散树脂粒子F及树脂粒子A而成的分散液。作为该分散液的分散介质，只要为不溶解聚偏二氟乙烯系树脂、丙烯酸系树脂及耐热性多孔质层的分散介质即可，没有特别限定，从操作安全性的方面考虑，优选为水。即，该分散液优选为在水中分散树脂粒子F及树脂粒子A而成的水性分散液。就该水性分散液所包含的树脂粒子F与树脂粒子A的质量比而言，在用于粘接层的制造时，优选为树脂粒子F：树脂粒子A＝50：50～90：10。
作为在水中分散树脂粒子F及树脂粒子A而成的水性分散液的代表性市售品，例如，可举出Arkema公司制的Aquatec FMA-12、Aquatec ARC、Aquatec CRX等；JSR公司制的TRD202A等。
就在水中分散树脂粒子F及树脂粒子A而成的水性分散液而言，可以使树脂粒子F及树脂粒子A分散于水中而制备，也可以将在水中分散有树脂粒子F的水性分散液与在水中分散有树脂粒子A的水性分散液混合而制备。
作为在水中分散树脂粒子F而成的水性分散液，可以使用包括市售品在内的已知的水性分散液，或者可以使包括市售品在内的已知树脂粒子F分散于水中而使用。作为在水中分散树脂粒子F而成的水性分散液的代表性市售品，例如，可举出：Arkema公司制的LBG2200LX、LATEX32、KYNAR WATERBORNE RC系列(RC-10246、RC-10278、RC-10280等)；Solvay Specialty Polymers公司制的XPH838系列、XPH882系列、XPH883系列、XPH884系列、XPH859系列、XPH918系列等；Kureha公司制的PVDF水性分散液；等等。
作为在水中分散树脂粒子A而成的水性分散液，可以使用包括市售品在内的已知水性分散液，或者可以使包括市售品在内的已知树脂粒子A分散于水中而使用。作为在水中分散树脂粒子A而成的水性分散液的代表性市售品，例如，可举出日本ZEON公司制的BM-120S等；DIC公司制的丙烯酸系粒子水性分散液；等等。
从形成良好的多孔结构的观点考虑，粘接性树脂粒子的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，进一步优选为0.05μm以上，从抑制粘接层的厚度的观点考虑，优选为1.0μm以下，更优选为0.8μm以下，进一步优选为0.6μm以下。
在不损害本公开文本的效果的范围内，粘接层可以包含粘接性树脂粒子以外的成分。作为该成分，可举出向用于形成粘接层的树脂粒子分散液中添加而成的添加剂。其中，就粘接层而言，优选粘接性树脂粒子占层总量的90质量％以上，更优选粘接性树脂粒子占95质量％以上。进一步优选为粘接层实质上仅含有粘接性树脂粒子。
本公开文本的隔膜中，粘接层可以包含表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。分散剂是出于提高分散性、涂布性或保存稳定性的目的而添加至用于形成粘接层的树脂粒子分散液中的。润湿剂、消泡剂、pH调节剂例如是出于改善与耐热性多孔质层的亲和性的目的、抑制空气卷入至树脂粒子分散液中的目的、或调节pH的目的而添加至用于形成粘接层的树脂粒子分散液中的。
作为用于形成粘接层的树脂粒子分散液中包含的表面活性剂，例如，可举出：非反应性的、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂；非反应性的、聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂；在具有亲水基和亲油基的表面活性剂的化学结构中导入了烯键式不饱和双键而成的、所谓反应性表面活性剂；。
关于作为反应性表面活性剂的阴离子性表面活性剂，例如，可举出具有选自磺酸基、磺酸酯基、硫酸酯基及它们的盐的基团的乙烯性不饱和单体，优选为具有磺酸基或作为其铵盐或碱金属盐的基团(即铵磺酸酯基或碱金属磺酸酯基)的化合物。具体而言，可举出烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐、α-〔1-〔(烯丙基氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐、铵＝α-磺酸根合-ω-1-(烯丙基氧基甲基)烷基氧基聚氧乙烯、苯乙烯磺酸盐、α-〔2-〔(烯丙基氧基)-1-(烷基氧基甲基)乙基〕-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐、聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚的硫酸酯盐。
关于作为反应性表面活性剂的非离子性表面活性剂，例如，可举出α-〔1-〔(烯丙基氧基)甲基〕-2-(壬基苯氧基)乙基〕-ω-羟基聚氧乙烯、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚、α-〔2-〔(烯丙基氧基)-1-(烷基氧基甲基)乙基〕-ω-羟基聚氧乙烯、聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚。
表面活性剂可单独使用一种或组合两种以上而使用。
就本公开文本的隔膜的实施方式的一例而言，粘接层还含有表面活性剂。作为粘接层所含有的表面活性剂，优选为选自由非反应性的阴离子性表面活性剂、非反应性的非离子性表面活性剂、反应性的阴离子性表面活性剂及反应性的非离子性表面活性剂组成的组中的至少1种。作为非反应性的阴离子性表面活性剂、非反应性的非离子性表面活性剂、反应性的阴离子性表面活性剂及反应性的非离子性表面活性剂各自的具体例，可举出作为在用于形成粘接层的树脂粒子分散液中包含的表面活性剂而在前文叙述的具体例。粘接层还含有表面活性剂的情况下，表面活性剂在粘接层的总质量中所占的质量比例优选为0.1质量％～10质量％，更优选为1质量％～8质量％。
从与电极的粘接性的观点考虑，粘接层的重量在每一面优选为0.2g/m2以上，更优选为0.25g/m2以上，进一步优选为0.3g/m2以上，从离子透过性、隔膜的操作性或电池的能量密度的观点考虑，在每一面优选为2.0g/m2以下，更优选为1.8g/m2以下，进一步优选为1.6g/m2以下。
相对于隔膜于俯视下的面积而言，粘接层中的粘接性树脂粒子的被覆率(粒子覆盖平面的面积比例)优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。粘接层中的粘接性树脂粒子的被覆率通过下述方式求出：利用扫描电子显微镜，从面垂直方向对隔膜的表面进行拍照，随机地选定10处正方形的区域，求出各区域的被覆率，进而算出10处的平均值。
[隔膜的特性]
从隔膜的机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的厚度优选为8.0μm以上，更优选为9.0μm以上，从电池的能量密度的观点考虑，隔膜的厚度优选为20.0μm以下，更优选为15.0μm以下。
从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑，本公开文本的隔膜的穿刺强度优选为150g～1000g，更优选为200g～600g。隔膜的穿刺强度的测定方法与多孔质基材的穿刺强度的测定方法相同。
从与电极的粘接性、隔膜的操作性、离子透过性或机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从电池的负荷特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的膜电阻优选为0.5ohm·cm2～10ohm·cm2，更优选为1ohm·cm2～8ohm·cm2。
从机械强度与离子透过性的均衡性的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100mL～800秒/100mL，更优选为80秒/100mL～500秒/100mL，进一步优选为100秒/100mL～400秒/100mL。
就本公开文本的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜(在多孔质基材上形成有耐热性多孔质层及粘接层的状态)的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值优选为300秒/100mL以下，更优选为200秒/100mL以下，进一步优选为150秒/100mL以下。从具备对于与电极的粘接而言充分量的粘接性树脂粒子的观点考虑，从隔膜的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值的下限优选为20秒/100mL以上。
从隔膜的机械强度或操作性(粘接层的固定性)的观点考虑，本公开文本的隔膜的MD方向上的拉伸强度优选为500kgf/cm2以上，更优选为600kgf/cm2以上，进一步优选为700kgf/cm2以上。从上述的观点考虑，MD方向上的拉伸强度越高越优选，但通常为3000kgf/cm2以下。
从隔膜的机械强度或操作性(粘接层的固定性)的观点考虑，本公开文本的隔膜的TD方向上的拉伸强度优选为500kgf/cm2以上，更优选为600kgf/cm2以上，进一步优选为700kgf/cm2以上。从上述的观点考虑，TD方向上的拉伸强度越高越优选，但通常为3000kgf/cm2以下。
本公开文本的隔膜的拉伸强度例如可通过耐热性多孔质层中的无机粒子的含量、耐热性多孔质层的厚度、耐热性多孔质层的孔隙率、粘接层的厚度等来控制。
[隔膜的制造方法]
第一隔膜例如可由下述的制造方法A或制造方法B制造。制造方法B可以为下述的方式B-1～B-4中的任意。制造方法A及B中，耐热性多孔质层利用湿式涂布法而形成于多孔质基材上。
第二隔膜例如可由下述的制造方法A或制造方法B制造。制造方法A及B中，耐热性多孔质层的形成方法可以为湿式涂布法，也可以为干式涂布法。制造方法B可以为下述的方式B-1～B-7中的任意。方式B-1～B-4为利用湿式涂布法形成耐热性多孔质层的方式。方式B-5～B-7为利用干式涂布法形成耐热性多孔质层的方式。
本公开文本中，所谓湿式涂布法，是指在凝固液中使涂布层固化的方法，所谓干式涂布法，是指使涂布层干燥从而使涂布层固化的方法。
制造方法A(非连续性制造方法)：在从辊陆续放出的多孔质基材上形成耐热性多孔质层，得到多孔质基材与耐热性多孔质层的层叠体，然后暂时将层叠体卷绕于另一辊。接着，在从辊陆续放出的层叠体上形成粘接层而得到隔膜，将制成的隔膜卷绕于另一辊。
制造方法B(连续性制造方法)：在从辊陆续放出的多孔质基材上，连续地或同时地形成耐热性多孔质层和粘接层，将制成的隔膜卷绕于另一辊。
方式B-1：在多孔质基材上涂布耐热性多孔质层形成用涂布液，浸渍于凝固液而使涂布层固化，从凝固液中提起并进行水洗及干燥，接着，涂布粘接性树脂粒子分散液并进行干燥。
方式B-2：在多孔质基材上涂布耐热性多孔质层形成用涂布液，浸渍于凝固液而使涂布层固化，从凝固液中提起并进行水洗，接着，涂布粘接性树脂粒子分散液并进行干燥。
方式B-3：在多孔质基材上将耐热性多孔质层形成用涂布液及粘接性树脂粒子分散液同时地进行两层涂布，浸渍于凝固液而使前者的涂布层固化，从凝固液中提起并进行水洗及干燥。
方式B-4：在多孔质基材上涂布耐热性多孔质层形成用涂布液，浸渍于凝固液而使涂布层固化，从凝固液中提起，搬运于包含粘接性树脂粒子的水浴，由此进行水洗及粘接性树脂粒子的附着，从水浴中提起并进行干燥。
方式B-5：在多孔质基材上涂布耐热性多孔质层形成用涂布液，进行干燥，接着，涂布粘接性树脂粒子分散液并进行干燥。
方式B-6：在多孔质基材上涂布耐热性多孔质层形成用涂布液，接着，涂布粘接性树脂粒子分散液并进行干燥。
方式B-7：在多孔质基材上将耐热性多孔质层形成用涂布液及粘接性树脂粒子分散液同时地进行两层涂布，并进行干燥。
以下，举出方式B-1的制造方法B为例，对制造方法中包括的工序的详细情况进行说明。
就方式B-1的制造方法B而言，利用湿式涂布法，在多孔质基材的至少一面形成耐热性多孔质层，得到多孔质基材与耐热性多孔质层的层叠体，接着，利用干式涂布法，在层叠体的至少一面上形成粘接层。方式B-1的制造方法B包括下述的工序(1)～(7)，依次进行工序(1)～(7)。
工序(1)：耐热性多孔质层形成用涂布液的制作
制造第一隔膜的情况下，耐热性多孔质层形成用涂布液(以下，在制造方法的说明中称为“涂布液”。)是使选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种溶解于溶剂而制作的。根据需要，在涂布液中分散或溶解无机粒子或其他成分。
制造第二隔膜的情况下，耐热性多孔质层形成用涂布液(以下，在制造方法的说明中称为“涂布液”。)是使特定耐热性树脂及/或无机粒子溶解或分散于溶剂而制作的。根据需要，在涂布液中溶解或分散特定耐热性树脂以外的其他树脂、或树脂以外的其他成分。
制造第一隔膜的情况下，用于涂布液的制备的溶剂包含将选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种溶解的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
制造第二隔膜的情况下，用于涂布液的制备的溶剂包含将特定耐热性树脂及/或其他树脂溶解的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好多孔结构的多孔质层的观点考虑，用于涂布液的制备的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，用于涂布液的制备的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保对涂布而言适当粘度的范围的量与良溶剂混合。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为用于涂布液的制备的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为下述混合溶剂：其为良溶剂与相分离剂的混合溶剂，且包含60质量％以上的良溶剂，包含40质量％以下的相分离剂。
制造第一隔膜的情况下，从形成良好的多孔结构的观点考虑，合并了涂布液中的全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。
制造第二隔膜的情况下，从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。
工序(2)：粘接性树脂粒子分散液的制作
粘接性树脂粒子分散液是使粘接性树脂粒子分散于水中而制作的。为了提高粘接性树脂粒子在水中的分散性，粘接性树脂粒子分散液中可以添加表面活性剂。粘接性树脂粒子分散液可以为市售品或市售品的稀释液。
从涂布适应性的观点考虑，粘接性树脂粒子分散液中的粘接性树脂粒子的浓度优选为1质量％～60质量％。
工序(3)：涂布液的涂布
将涂布液涂布于多孔质基材的至少一面，在多孔质基材上形成涂布层。作为涂布液向多孔质基材的涂布方法，可举出刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、模涂法、逆转辊涂布法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、喷墨法、喷雾法等。在将耐热性多孔质层形成于多孔质基材的两面的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂布液同时涂布于多孔质基材的两面。
工序(4)：涂布层的固化
制造第一隔膜的情况下，将形成有涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，一边在涂布层中诱发相分离，一边使选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种固化，形成含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种的多孔性被膜。由此，得到包含多孔质基材和耐热性多孔质层的层叠体。
制造第二隔膜的情况下，将形成有涂布层的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂布层中诱发相分离的同时使特定耐热性树脂及/或其他树脂固化，形成耐热性多孔质层。由此，得到包含多孔质基材和耐热性多孔质层的层叠体。
凝固液通常包含用于涂布液的制备的良溶剂及相分离剂、和水。从生产方面考虑，良溶剂与相分离剂的混合比优选与用于涂布液的制备的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
工序(5)：涂布层的水洗及干燥
将层叠体从凝固液中提起并进行水洗。通过进行水洗，从层叠体中除去凝固液。进而，通过进行干燥，从层叠体中除去水。水洗例如通过将层叠体搬运于水洗浴中来进行。干燥例如通过下述方式进行：将层叠体搬运于高温环境中；向层叠体吹风；使层叠体与加热辊接触；等等。干燥温度优选为40℃～80℃。
工序(6)：粘接性树脂粒子分散液的涂布
向层叠体的至少一面涂布粘接性树脂粒子分散液。作为涂布粘接性树脂粒子分散液的方法，可举出刮刀涂布法、凹版涂布法、迈耶棒涂布法、模涂法、逆转辊涂布法、辊涂法、丝网印刷法、喷墨法、喷雾法等。
工序(7)：粘接性树脂粒子分散液的干燥
使层叠体上的粘接性树脂粒子分散液干燥，使粘接性树脂粒子附着于层叠体的表面。干燥例如通过下述方式进行：将层叠体搬运于高温环境中；向层叠体吹风；等等。干燥温度优选为40℃～100℃。
就用于制造第一隔膜的制造方法A或方式B-2～方式B-4的制造方法B而言，可将上述的工序(1)～(7)中的一部分省略或者变更来实施。
就用于制造第二隔膜的制造方法A或方式B-2～方式B-7的制造方法B而言，可将上述的工序(1)～(7)中的一部分省略或者变更来实施。
<非水系二次电池>
本公开文本的非水系二次电池为通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，具备正极、负极、和本公开文本的非水系二次电池用隔膜。所谓掺杂，是指吸藏、载持、吸附、或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是负极与正极隔着隔膜对置而成的)和电解液一同被封入外包装材料内而成的结构。本公开文本的非水系二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。
就本公开文本的非水系二次电池而言，由于本公开文本的隔膜与电极的粘接优异，因此电池的生产率及电池的循环特性(电容维持率)优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/ 3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
本公开文本的非水系二次电池中，使本公开文本的隔膜的粘接层中含有聚偏二氟乙烯系树脂的情况下，由于聚偏二氟乙烯系树脂的耐氧化性优异，因此，通过将粘接层配置于非水系二次电池的正极侧，作为正极活性物质，容易应用能够在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等。
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步包含导电助剂。作为负极活性物质，可举出可对锂进行电化学吸藏的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，代替上述的负极，可使用金属锂箔作为负极。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂而得到的溶液。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可混合使用。作为电解液，优选以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合环状碳酸酯与链状碳酸酯、并以0.5mol/L～1.5mol/L的范围溶解锂盐而得到的溶液。
作为外包装材料，可举出金属壳、铝层压膜制包装等。电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适用于任意形状。
作为本公开文本的非水系二次电池的制造方法，可举出：包括使电解液含浸于隔膜并进行热压处理(本公开文本中称为“湿式热压”。)从而与电极粘接的步骤的制造方法；包含不使电解液含浸于隔膜而进行热压处理(本公开文本中称为“干式热压”。)从而与电极粘接的步骤的制造方法。
就本公开文本的非水系二次电池而言，可在正极与负极之间配置本公开文本的隔膜，沿长度方向卷绕而制造卷绕体后，使用该卷绕体，利用例如下述的制造方法1～3而制造。代替卷绕体，使用通过依次层叠各为至少1层的正极、隔膜、负极的方式(所谓堆叠方式)所制造的元件的情况也是同样的。
制造方法1：在对卷绕体进行干式热压而将电极与隔膜粘接后，收纳于外包装材料(例如铝层压膜制包装。以下相同)中，向其中注入电解液，从外包装材料上进一步将卷绕体湿式热压，进行电极与隔膜的粘接、以及外包装材料的密封。
制造方法2：将卷绕体收纳于外包装材料中，并向其中注入电解液，从外包装材料上将卷绕体湿式热压，进行电极与隔膜的粘接、以及外包装材料的密封。
制造方法3：对卷绕体进行干式热压而将电极与隔膜粘接后，收纳于外包装材料中，并向其中注入电解液，进行外包装材料的密封。
作为上述制造方法1～3中的热压的条件，就干式热压及湿式热压各自而言，加压温度优选为60℃～120℃，更优选为70℃～100℃，就加压压力而言，作为每1cm2电极的负荷，优选为0.5kg～90kg。加压时间优选根据加压温度及加压压力来调节，例如在0.1分钟～60分钟的范围内进行调节。
上述制造方法1或3中，可以在进行干式热压前对卷绕体实施常温加压(常温下的加压)，将卷绕体临时粘接。上述制造方法2中，可以在将卷绕体收纳于外包装材料中之前进行常温加压，将卷绕体临时粘接。
实施例
以下举出实施例，进一步具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。可对以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等进行适当变更，只要不超出本公开文本的主旨即可。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应根据以下所示的具体例而进行限定性解释。
<测定方法、评价方法>
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[无机粒子的体积平均粒径]
将无机粒子分散于含有作为非离子性表面活性剂的Triton X-100的水中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(Sysmex Corporation，Mastersizer 2000)测定粒度分布。体积基准的粒度分布中，将从小径侧起成为累积50％的粒径(D50)作为无机粒子的体积平均粒径(μm)。
[多孔质基材及隔膜的厚度]
对于多孔质基材及隔膜的厚度(μm)而言，用接触式厚度计(Mitutoyo公司，LITEMATIC VL-50)测定20处，将其进行平均而求出。作为测定端子，使用直径为5mm的圆柱状端子，以在测定中施加0.01N的负荷的方式进行调节。
[单位面积重量]
对于单位面积重量(每1m2的质量，g/m2)而言，将样品切出10cm×30cm，测定质量，将质量除以面积而求出。
[各层的涂布量]
对于各层的涂布量(g/m2)而言，从层形成后的单位面积重量(g/m2)减去层形成前的单位面积重量(g/m2)而求出。
[Gurley值]
对于多孔质基材及隔膜的Gurley值(秒/100mL)而言，按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司，G-B2C)而测定。
[MD方向/TD方向上的拉伸强度]
将隔膜切出10mm×100mm，使用拉伸试验机(A&D公司，RTC-1225A)，在负载传感器负荷为5kgf、卡盘间距离为50mm的条件下进行测定。
[热收缩率]
将隔膜切出MD方向为180mm×TD方向为60mm，作为试验片。用夹具把持试验片的一端，在150℃的烘箱中，以MD方向成为重力方向的方式悬挂试验片，在无张力的状态下放置30分钟。对热处理前后的MD方向上的长度进行测定，由下式算出热收缩率，进一步将三张试验片的热收缩率进行平均。
热收缩率(％)＝{(热处理前的MD方向上的长度-热处理后的MD方向上的长度)÷热处理前的MD方向上的长度}×100
[多孔质基材与耐热性多孔质层之间的剥离强度]
对隔膜进行T字剥离试验。具体而言，在隔膜的一个表面上粘贴胶带(3M公司(韩国)，制品号550，宽度12mm)(粘贴时，使胶带的长度方向与隔膜的MD方向一致。)，将隔膜连同胶带切出TD方向为12mm、MD方向为70mm。将胶带与正下方的粘接层及耐热性多孔质层一同剥离少许，用Tensilon(Orientec公司，RTC-1210A)把持已分离成两部分的端部，进行T字剥离试验。需要说明的是，胶带作为用于将粘接层及耐热性多孔质层从多孔质基材剥离的支撑体使用。将T字剥离试验的拉伸速度设为20mm/分钟，以0.4mm的间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷(N)，计算其平均值，换算为每10mm宽度的负荷(N/10mm)。进一步将三张试验片的负荷进行平均，将其平均值(N/10mm)乘以100，作为剥离强度(N/m)。
[电极与隔膜的粘接强度]
用双臂式混合机，对作为正极活性物质的钴酸锂97g、作为导电助剂的乙炔黑1.5g、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯1.5g、及适量的N-甲基吡咯烷酮进行搅拌混合，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极(单面涂布)。
将上文中得到的正极切出宽度15mm、长度70mm，将隔膜切出TD方向为18mm、MD方向为75mm，将厚度为20μm的铝箔切出宽度15mm、长度70mm。以正极/隔膜/铝箔的顺序进行重叠，制作层叠体，将该层叠体收纳于铝层压膜制包装中。接着，使用真空密封机，使包装内成为真空状态，使用热压机对层叠体连同包装进行热压(温度为85℃，负荷为1MPa，加压时间为15秒)，进行正极与隔膜的粘接。然后，将包装开封，取出层叠体，将从层叠体去除铝箔而得到的制品作为试验片。
用Tensilon(A&D公司，STB-1225S)的下部卡盘，将试验片的隔膜固定。此时，以试验片的长度方向(即隔膜的MD方向)成为重力方向的方式，用Tensilon将隔膜固定。将正极从隔膜剥离2cm左右(自下部的端部起)，用上部卡盘将其端部固定，进行180°剥离试验。180°剥离试验的拉伸速度设为100mm/分钟，以0.4mm的间隔采集测定开始后10mm至40mm的负荷(N)，计算其平均值。进而，将三张试验片的负荷进行平均，作为电极与隔膜的粘接强度(N/15mm)。表2中，将比较例A1的隔膜的粘接强度作为基准值100，以百分比示出实施例及比较例的各隔膜的粘接强度。表4中，将比较例B1的隔膜的粘接强度作为基准值100，以百分比示出实施例及比较例的各隔膜的粘接强度。表6中，将比较例C1的隔膜的粘接强度作为基准值100，以百分比示出实施例及比较例的各隔膜的粘接强度。表8中，将比较例D1的隔膜的粘接强度作为基准值100，以百分比示出实施例及比较例的各隔膜的粘接强度。
[制造成品率]
与上述[电极与隔膜的粘接强度]中的正极制作同样地制作正极(单面涂布)。
使用双臂式混合机，对作为负极活性物质的人造石墨300g、含有40质量％作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌混合，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的一面，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极(单面涂布)。
准备2张隔膜(宽度为108mm)并重叠，将MD方向上的一端缠绕至不锈钢制卷芯。在2张隔膜之间，夹入焊接有极耳的正极(宽度为106.5mm)，在一个隔膜上配置焊接有极耳的负极(宽度107mm)，进行卷绕，连续地制作50个卷绕体。对得到的卷绕体进行常温加压(负荷为1MPa，加压时间为30秒)，接着，进行热压(温度为85℃，负荷为1MPa，加压时间为30秒)，得到平板状的电池元件。
在刚热压后和自热压起经过1小时后，测定平板状的电池元件的厚度，将厚度的变化为3％以下的情况判定为合格，将厚度的变化超过3％的情况判定为不合格。算出合格的电池元件的个数比例(％)，如下进行分类。
A：合格的个数比例为100％(不合格的个数为0个)。
B：合格的个数比例为95％以上且小于100％(不合格的个数为1个或2个)。
C：合格的个数比例为90％以上且小于95％(不合格的个数为3个～5个)。
D：合格的个数比例小于90％(不合格的个数为6个以上)。
[电池膨胀]
与上述[制造成品率]同样地制作50个电池元件。将该电池元件收纳于铝层压膜制包装中，使电解液浸入，使用真空密封机进行密封。作为电解液，使用1mol/L的LiPF6-碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯(质量比为3：7)。然后，使用热压机，对收纳有电池元件及电解液的铝层压膜制包装进行热压(温度为85℃，负荷为1MPa，加压时间为10秒)，得到50个试验用的二次电池。
于25℃的温度下，对50个试验用二次电池进行100次循环的充放电。使充电为0.7C且4.2V的恒电流恒电压充电，使放电为0.5C且2.75V截止的恒电流放电。
在充放电前和100次循环的充放电后，测定试验用二次电池的厚度，将厚度的变化为8％以下的情况判定为合格，将厚度的变化超过8％的情况判定为不合格。算出合格的电池元件的个数比例(％)，如下进行分类。
A：合格的个数比例为100％(不合格的个数为0个)。
B：合格的个数比例为95％以上且小于100％(不合格的个数为1个或2个)。
C：合格的个数比例小于95％(不合格的个数为3个以上)。
<第一隔膜的制作：耐热性多孔质层具有含有全芳香族聚酰胺的多孔性被膜的方式>
[实施例A1]
将间位型芳族聚酰胺(聚间苯二甲酰间苯二胺，帝人，Conex)和氢氧化镁(协和化学公司，KISUMA 5P，体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，以两者的质量比为20：80、且间位型芳族聚酰胺浓度为4质量％的方式，在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中搅拌混合，得到了涂布液(A1)。
准备在水中分散有聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)的PVDF粒子分散液(固态成分浓度为7质量％)。
在一对迈耶棒上载置适量涂布液(A1)，使聚乙烯微多孔膜(厚度为6μm，孔隙率为40％，Gurley值为100秒/100mL)从迈耶棒间通过，将涂布液(A1)等量涂布于两面上。将其浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)中而使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，并进行干燥。接着，使其从载置有适量PVDF粒子分散液的一对棒涂机间通过，将PVDF粒子分散液等量涂布于两面上，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例A2]
除了将PVDF粒子分散液变更为在水中分散有丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)的丙烯酸树脂粒子分散液(固态成分浓度为7质量％)以外，与实施例A1同样地制作隔膜。
[实施例A3]
除了将间位型芳族聚酰胺变更为下述的对位型芳族聚酰胺(聚对苯二甲酰对苯二胺)以外，与实施例A1同样地制作隔膜。
向烧瓶中加入4200g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并添加于200℃干燥了2小时而得的氯化钙272.65g，升温至100℃。在氯化钙完全溶解后，使液温恢复至室温，添加对苯二胺132.91g并使其完全溶解。在将该溶液保持为20±2℃的状态下，将对苯二甲酰氯243.32g分成10份，每隔约5分钟进行添加。接着，在将溶液保持为20±2℃的状态下熟化1小时，为了除去气泡而在减压下搅拌30分钟。接着，向该聚合液100g中缓缓添加NMP溶液，使聚对苯二甲酰对苯二胺浓度为2质量％。
[实施例A4～A10]
除了将耐热性多孔质层或粘接层的涂布量如表1中记载的那样进行变更以外，与实施例A1同样地制作隔膜。
[实施例A11～A14]
除了将氢氧化镁的含量如表1中记载的那样进行变更以外，与实施例A1同样地制作隔膜。
[实施例A15]
将涂布液(A1)变更为下述的涂布液(A15)，将凝固液的温度变更为20℃，将水洗槽的水温变更为20℃，除此以外，与实施例A1同样地制作隔膜。
将间位型芳族聚酰胺(与实施例A1中使用的相同)与氢氧化镁(与实施例A1中使用的相同)，以两者的质量比为20：80、且间位型芳族聚酰胺浓度为5质量％的方式，在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝90：10[质量比])中搅拌混合，得到了涂布液(A15)。
[实施例A16]
除了将聚乙烯微多孔膜变更为多层结构的微多孔膜(聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层，厚度为12μm，孔隙率为44％，Gurley值为242秒/100mL)以外，与实施例A1同样地制作隔膜。
[实施例A17]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比90：10在水中分散而得到的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例A1同样地制作隔膜。
[实施例A18]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比70：30在水中分散而成的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例A1同样地制作隔膜。
[实施例A19]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比50：50在水中分散而成的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例A1同样地制作隔膜。
[比较例A1]
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，重均分子量为113万，六氟丙烯含量为5.4质量％)以聚偏二氟乙烯系树脂浓度成为5质量％的方式，在DMAc：TPG＝90：10[质量比]的混合溶剂中搅拌混合，得到了粘接层形成用涂布液。
与实施例A1同样地操作，将涂布液(A1)等量涂布于聚乙烯微多孔膜(与实施例A1中使用的相同)的两面，浸渍于凝固液中而使涂布层固化，进行清洗及干燥。接着，使其从载置有适量粘接层形成用涂布液的一对棒涂机间通过，将粘接层形成用涂布液等量涂布于两面，浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)而使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[比较例A2]
将氧化铝粒子(住友化学公司，AKP-3000，体积平均粒径为0.45μm，四角锥体状粒子)、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(Daicel FineChem公司，D1200，醚化度为0.8～1.0)、作为粘结树脂的丙烯酸树脂(DIC公司，DICNAL LSE-16AD4)、和非离子性表面活性剂(SANNOPCO公司，SN WET366)以质量比94.6：3.8：1.4：0.2进行混合，添加水使其分散，制作了固态成分浓度为40质量％的涂布液(AC2)。
在一对迈耶棒上载置适量涂布液(AC2)，使聚乙烯微多孔膜(与实施例A1中使用的相同)从迈耶棒间通过，将涂布液(AC2)等量涂布于两面上，并进行干燥。接着，使其从载置有适量PVDF粒子分散液(与实施例A1中使用的相同)的一对棒涂机间通过，将PVDF粒子分散液等量涂布于两面上，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[比较例A3]
除了将制作涂布液的溶剂变更为DMAc：TPG＝60：40[质量比]的混合溶剂以外，与实施例A1同样地制作隔膜。
将实施例A1～A19及比较例A1～A3的各隔膜的构成、物性及评价结果示于表1～表2。表1中，分别地，PE是指聚乙烯，PP是指聚丙烯，芳族聚酰胺是指全芳香族聚酰胺，PVDF是指聚偏二氟乙烯，PVDF-HFP是指偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[表1]
Figure BDA0002541255280000451
[表2]
Figure BDA0002541255280000461
在形成耐热性多孔质层后，用扫描电子显微镜对其表面进行观察。实施例A1～A19及比较例A1中，形成了多孔性被膜。实施例A1～A13、A15～A19及比较例A1中，无机粒子被多孔性被膜粘结且覆盖。比较例A2～A3中，无机粒子被原纤状的树脂粘结，但未形成多孔性被膜。
<第一隔膜的制作：耐热性多孔质层具有含有聚酰胺酰亚胺的多孔性被膜的方式>
[实施例B1]
将聚酰胺酰亚胺(Solvay公司，Torlon4000TF)与氢氧化镁(协和化学公司，KISUMA5P，体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，以两者的质量比为20：80、且聚酰胺酰亚胺浓度为8质量％的方式，在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝90：10[质量比])中搅拌混合，得到了涂布液(B1)。
准备了在水中分散有聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)的PVDF粒子分散液(固态成分浓度为7质量％)。
在一对迈耶棒上载置适量涂布液(B1)，使聚乙烯微多孔膜(厚度为6μm，孔隙率为40％，Gurley值为100秒/100mL)从迈耶棒间通过，将涂布液(B1)等量涂布于两面上。将其浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)而使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，并进行干燥。接着，使其从载置有适量PVDF粒子分散液的一对棒涂机间通过，将PVDF粒子分散液等量涂布于两面上，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例B2]
除了将PVDF粒子分散液变更为在水中分散有丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)的丙烯酸树脂粒子分散液(固态成分浓度为7质量％)以外，与实施例B1同样地制作隔膜。
[实施例B3]
除了将聚酰胺酰亚胺(Solvay公司，Torlon4000TF)变更为高分子量聚酰胺酰亚胺(Solvay公司，Torlon4000T HV)以外，与实施例B1同样地制作隔膜。
[实施例B4～B10]
除了将耐热性多孔质层或粘接层的涂布量如表3中记载的那样进行变更以外，与实施例B1同样地制作隔膜。
[实施例B11～B14]
除了将氢氧化镁的含量如表3中记载的那样进行变更以外，与实施例B1同样地制作隔膜。
[实施例B15]
将涂布液(B1)变更为下述的涂布液(B15)，将凝固液的温度变更为20℃，将水洗槽的水温变更为20℃，除此以外，与实施例B1同样地制作隔膜。
将聚酰胺酰亚胺(与实施例B1中使用的相同)与氢氧化镁(与实施例B1中使用的相同)，以两者的质量比为20：80、且聚酰胺酰亚胺浓度为9质量％的方式，在DMAc中搅拌混合，得到了涂布液(B15)。
[实施例B16]
除了将聚乙烯微多孔膜变更为多层结构的微多孔膜(聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层，厚度为12μm，孔隙率为44％，Gurley值为242秒/100mL)以外，与实施例B1同样地制作隔膜。
[实施例B17]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比90：10在水中分散而成的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例B1同样地制作隔膜。
[实施例B18]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比70：30在水中分散而成的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例B1同样地制作隔膜。
[实施例B19]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比50：50在水中分散而成的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例B1同样地制作隔膜。
[比较例B1]
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，重均分子量为113万，六氟丙烯含量为5.4质量％)以聚偏二氟乙烯系树脂浓度成为5质量％的方式，在DMAc：TPG＝90：10[质量比]的混合溶剂中搅拌混合，得到了粘接层形成用涂布液。
与实施例B1同样地操作，将涂布液(B1)等量涂布于聚乙烯微多孔膜(与实施例B1中使用的相同)的两面，浸渍于凝固液中而使涂布层固化，进行清洗及干燥。接着，使其从载置有适量粘接层形成用涂布液的一对棒涂机间通过，将粘接层形成用涂布液等量涂布于两面，浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)中而使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[比较例B2]
将氧化铝粒子(住友化学公司，AKP-3000，体积平均粒径为0.45μm，四角锥体状粒子)、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(Daicel FineChem公司，D1200，醚化度为0.8～1.0)、作为粘结树脂的丙烯酸树脂(DIC公司，DICNAL LSE-16AD4)、和非离子性表面活性剂(SANNOPCO公司，SN WET366)以质量比94.6：3.8：1.4：0.2进行混合，添加水使其分散，制作了固态成分浓度为40质量％的涂布液(BC2)。
在一对迈耶棒上载置适量涂布液(BC2)，使聚乙烯微多孔膜(与实施例B1中使用的相同)从迈耶棒间通过，将涂布液(BC2)等量涂布于两面上，并进行干燥。接着，使其从载置有适量PVDF粒子分散液(与实施例B1中使用的相同)的一对棒涂机间通过，将PVDF粒子分散液等量涂布于两面上，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[比较例B3]
除了将制作涂布液的溶剂变更为DMAc：TPG＝60：40[质量比]的混合溶剂以外，与实施例B1同样地制作隔膜。
将实施例B1～B19及比较例B1～B3的各隔膜的构成、物性及评价结果示于表3～表4。表3中，分别地，PE是指聚乙烯，PP是指聚丙烯，PAI是指聚酰胺酰亚胺，PVDF是指聚偏二氟乙烯，PVDF-HFP是指偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[表3]
Figure BDA0002541255280000511
[表4]
Figure BDA0002541255280000521
在形成耐热性多孔质层后，用扫描电子显微镜对其表面进行观察。实施例B1～B19及比较例B1中，形成了多孔性被膜。实施例B1～B13、B15～B19及比较例B1中，无机粒子被多孔性被膜粘结且覆盖。比较例B2～B3中，无机粒子被原纤状的树脂粘结，但未形成多孔性被膜。
<第一隔膜的制作：耐热性多孔质层具有含有聚酰亚胺的多孔性被膜的方式>
[实施例C1]
将聚酰亚胺(PI技术研究所，Q-VR-X1444)与氢氧化镁(协和化学公司，KISUMA 5P，体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，以两者的质量比为20：80且聚酰亚胺浓度为6质量％的方式，在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝90：10[质量比])中搅拌混合，得到了涂布液(C1)。
准备在水中分散有聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)的PVDF粒子分散液(固态成分浓度为7质量％)。
在一对迈耶棒上载置适量涂布液(C1)，使聚乙烯微多孔膜(厚度为6μm，孔隙率为40％，Gurley值为100秒/100mL)从迈耶棒间通过，将涂布液(C1)等量涂布于两面上。将其浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)中而使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，并进行干燥。接着，使其从载置有适量PVDF粒子分散液的一对棒涂机间通过，将PVDF粒子分散液等量涂布于两面上，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例C2]
将PVDF粒子分散液变更为在水中分散有丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)的丙烯酸树脂粒子分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例C1同样地制作隔膜。
[实施例C3～C9]
除了将耐热性多孔质层或粘接层的涂布量如表5中记载的那样进行变更以外，与实施例C1同样地制作隔膜。
[实施例C10～C13]
除了将氢氧化镁的含量如表5中记载的那样进行变更以外，与实施例C1同样地制作隔膜。
[实施例C14]
将涂布液(C1)的聚酰亚胺浓度变更为8质量％，将凝固液的温度变更为20℃，将水洗槽的水温变更为20℃，除此以外，与实施例C1同样地制作隔膜。
[实施例C15]
除了将聚乙烯微多孔膜变更为多层结构的微多孔膜(聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层，厚度为12μm，孔隙率为44％，Gurley值为242秒/100mL)以外，与实施例C1同样地制作隔膜。
[实施例C16]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比90：10在水中分散而成的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例C1同样地制作隔膜。
[实施例C17]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比70：30在水中分散而成的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例C1同样地制作隔膜。
[实施例C18]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比50：50在水中分散而成的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例C1同样地制作隔膜。
[比较例C1]
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，重均分子量为113万，六氟丙烯含量为5.4质量％)以聚偏二氟乙烯系树脂浓度成为5质量％的方式，在DMAc：TPG＝90：10[质量比]的混合溶剂中搅拌混合，得到了粘接层形成用涂布液。
与实施例C1同样地操作，将涂布液(C1)等量涂布于聚乙烯微多孔膜(与实施例C1中使用的相同)的两面，浸渍于凝固液中而使涂布层固化，进行清洗及干燥。接着，使其从载置有适量粘接层形成用涂布液的一对棒涂机间通过，将粘接层形成用涂布液等量涂布于两面，浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)而使涂布层固化，接着，在水温40℃的水洗槽中进行清洗，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[比较例C2]
将氧化铝粒子(住友化学公司，AKP-3000，体积平均粒径为0.45μm，四角锥体状粒子)、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(Daicel FineChem公司，D1200，醚化度为0.8～1.0)、作为粘结树脂的丙烯酸树脂(DIC公司，DICNAL LSE-16AD4)、和非离子性表面活性剂(SANNOPCO公司，SN WET366)以质量比94.6：3.8：1.4：0.2进行混合，添加水使其分散，制作了固态成分浓度为40质量％的涂布液(CC2)。
在一对迈耶棒上载置适量涂布液(CC2)，使聚乙烯微多孔膜(与实施例C1中使用的相同)从迈耶棒间通过，将涂布液(CC2)等量涂布于两面上，并进行干燥。接着，使其从载置有适量PVDF粒子分散液(与实施例C1中使用的相同)的一对棒涂机间通过，将PVDF粒子分散液等量涂布于两面上，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[比较例C3]
除了将制作涂布液的溶剂变更为DMAc：TPG＝60：40[质量比]的混合溶剂以外，与实施例C1同样地制作隔膜。
将实施例C1～C18及比较例C1～C3的各隔膜的构成、物性及评价结果示于表5～表6。表5中，分别地，PE是指聚乙烯，PP是指聚丙烯，PI是指聚酰亚胺，PVDF是指聚偏二氟乙烯，PVDF-HFP是指偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[表5]
Figure BDA0002541255280000571
[表6]
Figure BDA0002541255280000581
在形成耐热性多孔质层后，用扫描电子显微镜对其表面进行观察。实施例C1～C18及比较例C1中，形成了多孔性被膜。实施例C1～C12、C14～C18及比较例C1中，无机粒子被多孔性被膜粘结且覆盖。比较例C2～C3中，无机粒子被原纤状的树脂粘结，但未形成多孔性被膜。
<第二隔膜的制作>
[实施例D1]
将间位型芳族聚酰胺(聚间苯二甲酰间苯二胺，帝人，Conex)与氢氧化镁(协和化学公司，KISUMA 5P，体积平均粒径为0.8μm，BET比表面积为6.8m2/g)，以两者的质量比成为20：80且间位型芳族聚酰胺浓度成为4质量％的方式，在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(DMAc：TPG＝80：20[质量比])中搅拌混合，得到了涂布液(D1)。
准备在水中分散有聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)的PVDF粒子分散液(固态成分浓度为7质量％)。
在一对迈耶棒上载置适量涂布液(D1)，使聚乙烯微多孔膜(厚度为6μm，孔隙率为40％，Gurley值为100秒/100mL)从迈耶棒间通过，将涂布液(D1)等量涂布于两面上。将其浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)而使涂布层固化，接着，在水温40℃的水洗槽中进行清洗，并进行干燥。接着，使其从载置有适量PVDF粒子分散液的一对棒涂机间通过，将PVDF粒子分散液等量涂布于两面上，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例D2]
将PVDF粒子分散液变更为在水中分散有丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)的丙烯酸树脂粒子分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例D1同样地制作隔膜。
[实施例D3]
除了将间位型芳族聚酰胺变更为下述的对位型芳族聚酰胺(聚对苯二甲酰对苯二胺)以外，与实施例D1同样地制作隔膜。
向烧瓶中加入4200g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并添加于200℃干燥了2小时而得的氯化钙272.65g，升温至100℃。在氯化钙完全溶解后，使液温恢复至室温，添加对苯二胺132.91g，并使其完全溶解。在将该溶液保持为20±2℃的状态下，将对苯二甲酰氯243.32g分成10份，每隔约5分钟进行添加。接着，在将溶液保持为20±2℃的状态下熟化1小时，为了除去气泡而在减压下搅拌30分钟。接着，向该聚合液100g中缓缓添加NMP溶液，使聚对苯二甲酰对苯二胺浓度为2质量％。
[实施例D4]
除了将间位型芳族聚酰胺变更为聚醚酰亚胺(SABIC公司，ULTEM)以外，与实施例D1同样地制作隔膜。
[实施例D5～D11]
除了将耐热性多孔质层或粘接层的涂布量变更为表7中记载那样以外，与实施例D1同样地制作隔膜。
[实施例D12～D15]
除了将氢氧化镁的含量变更为表7中记载那样以外，与实施例D1同样地制作隔膜。
[实施例D16]
将涂布液(D1)变更为下述的涂布液(D16)，将凝固液的温度变更为20℃，将水洗槽的水温变更为20℃，除此以外，与实施例D1同样地制作隔膜。
将间位型芳族聚酰胺(与实施例D1中使用的相同)与氢氧化镁(与实施例D1中使用的相同)，以两者的质量比成为20：80、且间位型芳族聚酰胺浓度成为5质量％的方式，在DMAc与TPG的混合溶剂(DMAc：TPG＝90：10[质量比])中搅拌混合，得到了涂布液(D16)。
[实施例D17]
将氧化铝粒子(住友化学公司，AKP-3000，体积平均粒径为0.45μm，四角锥体状粒子)、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(Daicel FineChem公司，D1200，醚化度为0.8～1.0)、作为粘结树脂的丙烯酸树脂(DIC公司，DICNAL LSE-16AD4)、和非离子性表面活性剂(SANNOPCO公司，SN WET366)以质量比85：3.8：11：0.2进行混合，添加水使其分散，制作了固态成分浓度为40质量％的涂布液(D17)。
在一对迈耶棒上载置适量涂布液(D17)，使聚乙烯微多孔膜(与实施例D1中使用的相同)从迈耶棒间通过，将涂布液(D17)等量涂布于两面上，并进行干燥。接着，使其从载置有适量PVDF粒子分散液(与实施例D1中使用的相同)的一对棒涂机间通过，将PVDF粒子分散液等量涂布于两面上，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[实施例D18]
除了将聚乙烯微多孔膜变更为多层结构的微多孔膜(聚丙烯层/聚乙烯层/聚丙烯层，厚度为12μm，孔隙率为44％，Gurley值为242秒/100mL)以外，与实施例D1同样地制作隔膜。
[实施例D19]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比90：10在水中分散而成的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例D1同样地制作隔膜。
[实施例D20]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比70：30在水中分散而成的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例D1同样地制作隔膜。
[实施例D21]
将PVDF粒子分散液变更为聚偏二氟乙烯树脂粒子(熔点为140℃，体积平均粒径为0.2μm)与丙烯酸树脂粒子(玻璃化转变温度为59℃，体积平均粒径为0.5μm)以质量比50：50在水中分散而成的水性分散液(固态成分浓度为7质量％)，除此以外，与实施例D1同样地制作隔膜。
[比较例D1]
将聚偏二氟乙烯系树脂(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，重均分子量为113万，六氟丙烯含量为5.4质量％)以聚偏二氟乙烯系树脂浓度成为5质量％的方式在DMAc：TPG＝90：10[质量比]的混合溶剂中搅拌混合，得到了粘接层形成用涂布液。
与实施例D1同样地操作，将涂布液(D1)等量涂布于聚乙烯微多孔膜(与实施例D1中使用的相同)的两面，浸渍于凝固液中而使涂布层固化，进行清洗及干燥。接着，使其从载置有适量粘接层形成用涂布液的一对棒涂机间通过，将粘接层形成用涂布液等量涂布于两面，浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)而使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[比较例D2]
除了将间位型芳族聚酰胺变更为实施例D4中使用的聚醚酰亚胺以外，与比较例D1同样地制作隔膜。
[比较例D3]
准备实施例D17中制作的涂布液(D17)和比较例D1中制作的粘接层形成用涂布液。
在一对迈耶棒上载置适量涂布液(D17)，使聚乙烯微多孔膜(与实施例D1中使用的相同)从迈耶棒间通过，将涂布液(D17)等量涂布于两面上，并进行干燥。接着，使其从载置有适量粘接层形成用涂布液的一对棒涂机间通过，将粘接层形成用涂布液等量涂布于两面，浸渍于凝固液(DMAc：TPG：水＝30：8：62[质量比]，液温为40℃)而使涂布层固化，接着，在水温为40℃的水洗槽中进行清洗，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
[比较例D4]
将氧化铝粒子(住友化学公司，AKP-3000，体积平均粒径为0.45μm，四角锥体状粒子)、作为粘度调节剂的羧甲基纤维素(Daicel FineChem公司，D1200，醚化度为0.8～1.0)、作为粘结树脂的丙烯酸树脂(DIC公司，DICNAL LSE-16AD4)、和非离子性表面活性剂(SANNOPCO公司，SN WET366)以质量比94.6：3.8：1.4：0.2进行混合，添加水使其分散，制作了固态成分浓度为40质量％的涂布液(DC4)。
在一对迈耶棒上载置适量涂布液(DC4)，使聚乙烯微多孔膜(与实施例D1中使用的相同)从迈耶棒间通过，将涂布液(DC4)等量涂布于两面上，并进行干燥。接着，使其从载置有适量PVDF粒子分散液(与实施例D1中使用的相同)的一对棒涂机间通过，将PVDF粒子分散液等量涂布于两面上，并进行干燥。通过这样的方式，得到了在聚乙烯微多孔膜的两面形成有耐热性多孔质层及粘接层的隔膜。
将实施例D1～D21及比较例D1～D4的各隔膜的构成、物性及评价结果示于表7～表8。表7中，分别地，PE是指聚乙烯，PP是指聚丙烯，芳族聚酰胺是指全芳香族聚酰胺，PVDF是指聚偏二氟乙烯，PVDF-HFP是指偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[表7]
Figure BDA0002541255280000641
[表8]
Figure BDA0002541255280000651
在形成耐热性多孔质层后，用扫描电子显微镜对其表面进行观察。实施例D1～D16、D18～D21及比较例D1～D2中，形成了多孔性被膜。实施例D1～D14、D16、D18～D21及比较例D1～D2中，无机粒子被多孔性被膜粘结且覆盖。实施例D17及比较例D3～D4中，无机粒子被原纤状的树脂粘结，但未形成多孔性被膜。
将于2017年12月27日提出申请的日本申请号第2017-252241号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
将于2017年12月27日提出申请的日本申请号第2017-252242号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
将于2017年12月27日提出申请的日本申请号第2017-252243号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
将于2017年12月27日提出申请的日本申请号第2017-252244号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。
附图标记说明
10A、10B、10C、10D 隔膜
20 多孔质基材
30 耐热性多孔质层
40 层叠体
50 粘接层
52 粘接性树脂粒子

Claims (10)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；
耐热性多孔质层,其设置于所述多孔质基材的一面或两面，所述耐热性多孔质层具有下述多孔性被膜，所述多孔性被膜含有选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺组成的组中的至少一种；和
粘接层，其设置于所述多孔质基材与所述耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面，所述粘接层是粘接性树脂粒子附着于所述层叠体而成的。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔质基材与所述耐热性多孔质层之间的剥离强度为5N/m～75N/m。
3.如权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述耐热性多孔质层还含有无机粒子，所述无机粒子在所述耐热性多孔质层中所占的质量比例为50质量％～90质量％。
4.非水系二次电池用隔膜，其具备：
多孔质基材；
耐热性多孔质层，其设置于所述多孔质基材的一面或两面，所述耐热性多孔质层含有耐热性树脂及无机粒子中的至少一者，所述耐热性树脂在分子中具有酰胺键及酰亚胺键中的至少一者；和
粘接层，其设置于所述多孔质基材与所述耐热性多孔质层的层叠体的一面或两面，所述粘接层是粘接性树脂粒子附着于所述层叠体而成的，
所述多孔质基材与所述耐热性多孔质层之间的剥离强度为5N/m～75N/m。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性树脂粒子包含第一粘接性树脂粒子与第二粘接性树脂粒子的混合物，所述第一粘接性树脂粒子含有聚偏二氟乙烯系树脂，所述第二粘接性树脂粒子含有丙烯酸系树脂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述非水系二次电池用隔膜的Gurley值与所述多孔质基材的Gurley值之差为20秒/100mL～300秒/100mL。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述非水系二次电池用隔膜的MD方向上的拉伸强度及TD方向上的拉伸强度中的至少一者为500kgf/cm2～3000kgf/cm2。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接层的重量在所述层叠体的每一面为0.2g/m2～2.0g/m2。
9.如权利要求1～8中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述多孔质基材为含有聚丙烯的微多孔膜。
10.非水系二次电池，其具备正极、负极、和配置于所述正极与所述负极之间的权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
CN201880081226.5A 2017-12-27 2018-11-30 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 Active CN111492504B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-252242 2017-12-27
JP2017252242 2017-12-27
JP2017252243 2017-12-27
JP2017-252244 2017-12-27
JP2017-252243 2017-12-27
JP2017252241 2017-12-27
JP2017-252241 2017-12-27
JP2017252244 2017-12-27
PCT/JP2018/044319 WO2019130994A1 (ja) 2017-12-27 2018-11-30 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111492504A true CN111492504A (zh) 2020-08-04
CN111492504B CN111492504B (zh) 2024-04-30

Family

ID=67067096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880081226.5A Active CN111492504B (zh) 2017-12-27 2018-11-30 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210057703A1 (zh)
EP (1) EP3734698A4 (zh)
KR (1) KR20200102437A (zh)
CN (1) CN111492504B (zh)
WO (1) WO2019130994A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114006024A (zh) * 2021-10-25 2022-02-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜及含有该隔膜的电池
CN114335904A (zh) * 2022-02-28 2022-04-12 湖南中锂新材料科技有限公司 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用
CN114361710A (zh) * 2020-09-29 2022-04-15 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜、包含该隔离膜的电化学装置及电子装置
WO2023115898A1 (zh) * 2021-12-23 2023-06-29 中材锂膜有限公司 一种电池隔离膜及其制备方法和二次电池
WO2024007964A1 (zh) * 2022-07-06 2024-01-11 华为技术有限公司 复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102592147B1 (ko) * 2018-04-20 2023-10-23 삼성전자주식회사 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN113228400B (zh) * 2018-12-26 2023-03-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
KR102472908B1 (ko) * 2019-08-12 2022-12-01 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021049403A1 (ja) * 2019-09-10 2021-03-18 東レ株式会社 角缶型非水電解質二次電池用セパレータ、電極積層体、及び角缶型非水電解質二次電池
JP2021136221A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2021180096A (ja) * 2020-05-13 2021-11-18 株式会社ダイセル 二次電池用セパレータ
JP7408224B2 (ja) 2020-08-14 2024-01-05 エルジー エナジー ソリューション リミテッド セパレーター及びこれを含む電気化学素子
JP2022148612A (ja) * 2021-03-24 2022-10-06 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド多孔質膜、非水系二次電池用セパレータ、二次電池、及び二次電池の製造方法
JP7304388B2 (ja) 2021-09-10 2023-07-06 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7231687B1 (ja) 2021-09-10 2023-03-01 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2023151013A (ja) * 2022-03-31 2023-10-16 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP7482935B2 (ja) 2022-04-28 2024-05-14 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20230169789A (ko) * 2022-06-09 2023-12-18 에스케이이노베이션 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010092718A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2010146839A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011023162A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ
CN102160211A (zh) * 2008-08-19 2011-08-17 帝人株式会社 非水系二次电池用隔板
JP2011192529A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011204587A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池、および非水系二次電池用セパレータの製造方法
JP2012099324A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Teijin Ltd 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
CN202333016U (zh) * 2011-11-25 2012-07-11 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种含有耐热树脂涂层的多孔多层电池复合膜
JP2013020769A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Teijin Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
CN102958694A (zh) * 2010-06-25 2013-03-06 东丽株式会社 复合多孔质膜、复合多孔质膜的制造方法及使用了该复合多孔质膜的电池用隔板
JP2013196839A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Tdk Corp 非水系二次電池用セパレータ
CN104838519A (zh) * 2012-11-30 2015-08-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2016207616A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、および電気化学素子の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5946257B2 (ja) 1976-11-01 1984-11-12 帝人株式会社 ポリエステルの製造法
JPS575553A (en) 1980-06-11 1982-01-12 Oki Electric Ind Co Ltd Igniter in internal combustion engine
JP5509816B2 (ja) * 2009-11-30 2014-06-04 ソニー株式会社 セパレータ、これを用いた電池および微多孔膜
KR101254693B1 (ko) 2011-02-15 2013-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
EP2736093B1 (en) * 2011-07-20 2018-01-10 LG Chem, Ltd. Separator, manufacturing method thereof, and electrochemical device employing same
WO2013047856A1 (ja) * 2011-09-26 2013-04-04 住友化学株式会社 二次電池用接着樹脂組成物
KR102165556B1 (ko) 2012-04-05 2020-10-14 제온 코포레이션 이차 전지용 세퍼레이터
WO2014046521A1 (ko) 2012-09-24 2014-03-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 세퍼레이터, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6186783B2 (ja) * 2013-03-19 2017-08-30 ソニー株式会社 セパレータ、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP6255768B2 (ja) * 2013-07-24 2018-01-10 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用セパレータおよびこれを含む非水電解質二次電池
KR20230107896A (ko) * 2014-12-15 2023-07-18 데이진 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 세퍼레이터, 비수 전해질 전지,및 비수 전해질 전지의 제조 방법
JP6738339B2 (ja) * 2015-09-16 2020-08-12 マクセルホールディングス株式会社 電気化学素子用セパレータ、その製造方法および電気化学素子の製造方法
CN105552284B (zh) * 2015-12-22 2018-11-06 沧州明珠隔膜科技有限公司 一种复合涂层锂离子电池隔膜及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102160211A (zh) * 2008-08-19 2011-08-17 帝人株式会社 非水系二次电池用隔板
JP2010092718A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2010146839A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011023162A (ja) * 2009-07-14 2011-02-03 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ
JP2011192529A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2011204587A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池、および非水系二次電池用セパレータの製造方法
CN102958694A (zh) * 2010-06-25 2013-03-06 东丽株式会社 复合多孔质膜、复合多孔质膜的制造方法及使用了该复合多孔质膜的电池用隔板
JP2012099324A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Teijin Ltd 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
JP2013020769A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Teijin Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
CN202333016U (zh) * 2011-11-25 2012-07-11 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种含有耐热树脂涂层的多孔多层电池复合膜
JP2013196839A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Tdk Corp 非水系二次電池用セパレータ
CN104838519A (zh) * 2012-11-30 2015-08-12 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2016207616A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 日立マクセル株式会社 電気化学素子用セパレータ、および電気化学素子の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114361710A (zh) * 2020-09-29 2022-04-15 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜、包含该隔离膜的电化学装置及电子装置
CN114006024A (zh) * 2021-10-25 2022-02-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜及含有该隔膜的电池
WO2023115898A1 (zh) * 2021-12-23 2023-06-29 中材锂膜有限公司 一种电池隔离膜及其制备方法和二次电池
CN114335904A (zh) * 2022-02-28 2022-04-12 湖南中锂新材料科技有限公司 一种锂电池复合隔膜及其制备方法和应用
WO2024007964A1 (zh) * 2022-07-06 2024-01-11 华为技术有限公司 复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备

Also Published As

Publication number Publication date
US20210057703A1 (en) 2021-02-25
EP3734698A1 (en) 2020-11-04
WO2019130994A1 (ja) 2019-07-04
EP3734698A4 (en) 2021-10-13
KR20200102437A (ko) 2020-08-31
CN111492504B (zh) 2024-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111492504B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN107004812B (zh) 非水电解质电池用隔膜、非水电解质电池及非水电解质电池的制造方法
CN113678312B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
US10714723B2 (en) Separator for a non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
JP6513893B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6078703B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及び非水系二次電池の製造方法
JP6526359B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN111512471A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR20190141082A (ko) 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
CN111919310A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2022020843A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN113574730B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN113574732B (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2022026936A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN116133838A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP7483154B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN115668627A (zh) 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant