JP2022020843A - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電池内部におけるガス発生を抑制すると共に耐熱性に優れ、かつ生産性にも優れた非水系二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】本発明の一実施形態は、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が0.01μm以上0.30μm未満であり、前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が30体積%以上50体積%未満である、非水系二次電池用セパレータである。【選択図】なし
Description
本開示は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、電力貯蔵用や電動車両用の電池としての適用が検討されている。このような非水系二次電池の普及にともない、電池の安全性を高めることがますます求められている。
非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破膜しない耐熱性が要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、無機粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。例えば、特許文献1又は2には、硫酸バリウム粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが開示されている。
特許文献1:特許第5429811号公報
特許文献2:国際公開第2014/148036号
特許文献1:特許第5429811号公報
特許文献2:国際公開第2014/148036号
本発明者が検討したところ、硫酸バリウム粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータは、水酸化マグネシウム又はアルミナを含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータに比較して、電解液又は電解質の分解によるガス発生を起しにくいことが分かった。したがって、硫酸バリウム粒子を含有する多孔質層の耐熱性をより向上させれば、電池の安全性に大いに寄与するセパレータを提供することができる。また、硫酸バリウム粒子を使用したセパレータにおいて、生産性を高めることも重要である。
本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本開示の一実施形態は、電池内部におけるガス発生を抑制すると共に耐熱性に優れ、かつ生産性にも優れた非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
また、本開示の他の実施形態は、電池内部におけるガス発生が抑制され、耐熱性に優れ、かつ、生産性が改善された非水系二次電池を提供することを目的とする。
また、本開示の他の実施形態は、電池内部におけるガス発生が抑制され、耐熱性に優れ、かつ、生産性が改善された非水系二次電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
[1] 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が0.01μm以上0.30μm未満であり、前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が30体積%以上50体積%未満である、非水系二次電池用セパレータ。
[2] 前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、[1]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[3] 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が60万~300万である、[2]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[4] 前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ-N-ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[3]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[5] 前記非水系二次電池用セパレータを135℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が30%以下である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[6] 前記非水系二次電池用セパレータを150℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が45%以下である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[7] 前記耐熱性多孔質層の空孔率が30%~70%である、[1]~[6]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[8] 前記耐熱性多孔質層は、単位面積当たりの質量が両面合計で1.0g/m2~30.0g/m2である、[1]~[7]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[9] 前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、[1]~[8]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[10] 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された[1]~[9]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
[2] 前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、[1]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[3] 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が60万~300万である、[2]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[4] 前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ-N-ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[1]~[3]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[5] 前記非水系二次電池用セパレータを135℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が30%以下である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[6] 前記非水系二次電池用セパレータを150℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が45%以下である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[7] 前記耐熱性多孔質層の空孔率が30%~70%である、[1]~[6]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[8] 前記耐熱性多孔質層は、単位面積当たりの質量が両面合計で1.0g/m2~30.0g/m2である、[1]~[7]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[9] 前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、[1]~[8]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[10] 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された[1]~[9]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
本開示の一実施形態によれば、電池内部におけるガス発生を抑制すると共に耐熱性に優れ、かつ生産性にも優れた非水系二次電池用セパレータが提供される。
本開示の他の実施形態によれば、電池内部におけるガス発生が抑制され、耐熱性に優れ、かつ、生産性が改善された非水系二次電池が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、電池内部におけるガス発生が抑制され、耐熱性に優れ、かつ、生産性が改善された非水系二次電池が提供される。
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、「MD」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向(即ち、搬送方向)を意味し、「機械方向(machine direction)」ともいう。また、「TD」とは、「MD」に直交する方向を意味し、「幅方向(transverse direction)」ともいう。
本開示において「(メタ)アクリル」との表記は「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
本開示において、樹脂の「単量体単位」とは、樹脂の構成単位であって、単量体が重合してなる構成単位を意味する。
本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物又は層中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
なお、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、組成物又は層中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
なお、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において耐熱性樹脂とは、融点が200℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が200℃以上の樹脂を指す。つまり、本開示における耐熱性樹脂とは、200℃未満の温度領域で溶融及び分解を起こさない樹脂である。
<非水系二次電池用セパレータ>
本開示の非水系二次電池用セパレータ(本開示において、単に「セパレータ」ともいう。)は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層と、を備える。
本開示の非水系二次電池用セパレータ(本開示において、単に「セパレータ」ともいう。)は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層と、を備える。
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含み、耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が0.01μm以上0.30μm未満であり、前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が30体積%以上50体積%未満である。
硫酸バリウム粒子は、水酸化マグネシウム又はアルミナに比べて、電解液又は電解質を分解しにくく、したがって、ガス発生を起しにくい。それ故、硫酸バリウム粒子を耐熱性多孔質層の無機フィラーとして用いることにより、ガス発生を起しにくく、電池の膨らみや変形を起しにくいセパレータが得られる。
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、耐熱性多孔質層の耐熱性を高める観点から、0.30μm未満である。硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が0.30μm未満であると、耐熱性多孔質層の耐熱性が高まる。この機序としては、硫酸バリウム粒子の粒径が小さいことにより、単位体積あたりの硫酸バリウム粒子の表面積(比表面積)が大きくなり、したがって、硫酸バリウム粒子とバインダ樹脂との接触点が多くなるので、高温に曝された際の耐熱性多孔質層の収縮が抑制されるものと考えられる。また、粒径の小さい硫酸バリウム粒子どうしが多数繋がることにより、高温に曝された際において、耐熱性多孔質層が破膜しにくくなると推測される。
上記の観点から、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、0.30μm未満であり、0.28μm以下がより好ましく、0.25μm以下が更に好ましい。
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、粒子どうしの凝集を抑制し均一性の高い耐熱性多孔質層を形成する観点から、0.01μm以上であり、0.05μm以上がより好ましく、0.10μm以上が更に好ましい。
以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び耐熱性多孔質層の詳細を説明する。
[多孔質基材]
本開示における多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。
このような基材としては、微多孔膜;繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート;これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を1層以上積層した複合多孔質シート;などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。
微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
本開示における多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。
このような基材としては、微多孔膜;繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート;これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を1層以上積層した複合多孔質シート;などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。
微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料又は無機材料のいずれでもよい。
多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点200℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。
多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜(本開示において、「ポリオレフィン微多孔膜」という。)が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含む微多孔膜が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜におけるポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して、95質量%以上が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが1つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、95質量%以上のポリエチレンと0質量%超5質量%以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、2層以上の積層構造を備え、積層構造における、少なくとも1層はポリエチレンを含み、少なくとも1層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量(Mw)が10万~500万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのMwが10万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのMwが500万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。
なお、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により行える。GPCによる測定の詳細については後述する。
なお、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により行える。GPCによる測定の詳細については後述する。
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をT-ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法:流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をT-ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法;などが挙げられる。
繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン;全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂;セルロースの繊維状物;などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。
複合多孔質シートとしては、例えば、微多孔膜又は繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点からは、耐熱性樹脂からなる多孔性の層、又は耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。
耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる1種又は2種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。
無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物;水酸化マグネシウム等の金属水酸化物;などが挙げられる。
複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる1種又は2種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。
無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物;水酸化マグネシウム等の金属水酸化物;などが挙げられる。
複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
~多孔質基材の特性~
多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、15μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましい。多孔質基材の厚さは、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、4μm以上が好ましく、6μm以上がより好ましい。
多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、15μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましい。多孔質基材の厚さは、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、4μm以上が好ましく、6μm以上がより好ましい。
多孔質基材のガーレ値(JIS P8117:2009)は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、50秒/100mL~400秒/100mLが好ましい。
多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、20%~60%が好ましい。多孔質基材の空孔率ε(%)は、下記の式により求められる。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
ここに、多孔質基材の構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、多孔質基材の厚さがt(cm)である。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
ここに、多孔質基材の構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、多孔質基材の厚さがt(cm)である。
多孔質基材の平均孔径は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、20nm~100nmが好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて、ASTM E1294-89に準拠して測定される。
多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、200g以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社KES-G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/秒の条件で突刺試験を行って測定される最大突刺荷重(g)を指す。
[耐熱性多孔質層]
本開示のセパレータにおける耐熱性多孔質層は、少なくともバインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含有する。耐熱性多孔質層は、多数の微細孔を有し、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
本開示のセパレータにおける耐熱性多孔質層は、少なくともバインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含有する。耐熱性多孔質層は、多数の微細孔を有し、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
本開示のセパレータにおける耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあってもよく、多孔質基材の両面にあってもよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性をより高めることができる。また、セパレータにカールが発生しにくく、電池製造時のハンドリング性に優れる。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性がより優れる。また、セパレータ全体の厚さを抑えることができ、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。
-バインダ樹脂-
本開示における耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂を含有する。
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂の種類は、無機粒子を結着させ得るものであれば、特に制限されない。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、耐熱性樹脂(融点が200℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が200℃以上の樹脂)が好ましい。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、電解液に対して安定で電気化学的にも安定な樹脂が好ましい。
バインダ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本開示における耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂を含有する。
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂の種類は、無機粒子を結着させ得るものであれば、特に制限されない。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、耐熱性樹脂(融点が200℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が200℃以上の樹脂)が好ましい。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、電解液に対して安定で電気化学的にも安定な樹脂が好ましい。
バインダ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、電池の電極に対して接着性を有することが好ましく、正極又は負極の組成に合せてバインダ樹脂の種類を選択してよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方面の耐熱性多孔質層のバインダ樹脂と、他方面の耐熱性多孔質層のバインダ樹脂とは、同じでもよく異なっていてもよい。
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、極性を有する官能基又は原子団(例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、カルボニル基)を有するポリマーが好ましい。
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルイミド、ポリ-N-ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、セルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、粒子状樹脂でもよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体等の樹脂の粒子が挙げられる。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、セルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂でもよい。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として粒子状樹脂又は水溶性樹脂を用いる場合は、バインダ樹脂を水に分散又は溶解させて塗工液を調製し、該塗工液を用いて乾式塗工法にて耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成することができる。
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、耐熱性に優れる観点から、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ-N-ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド、又はポリエーテルイミドが好ましい。これら樹脂は、耐熱性樹脂(融点が200℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が200℃以上の樹脂)であることが好ましい。
耐熱性樹脂の中でも、耐久性の観点から、全芳香族ポリアミド(アラミド)が好ましい。全芳香族ポリアミドは、メタ型でもパラ型でもよい。全芳香族ポリアミドの中でも、多孔質層を形成しやすい観点および電極反応において耐酸化還元性に優れる観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドには、少量の脂肪族単量体が共重合されていてもよい。
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として用いられる全芳香族ポリアミドとしては、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド又はポリパラフェニレンテレフタルアミドが好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがより好ましい。
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、電極に対する接着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF系樹脂)が好ましい。
PVDF系樹脂は、電極との接着性の観点から、耐熱性多孔質層のバインダ樹脂に好適である。耐熱性多孔質層がPVDF系樹脂を含有することにより、耐熱性多孔質層と電極との接着性が向上し、その結果、電池の強度(セル強度)が向上する。
PVDF系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体(即ちポリフッ化ビニリデン);フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体(ポリフッ化ビニリデン共重合体);ポリフッ化ビニリデンとポリフッ化ビニリデン共重合体の混合物;が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロパーフルオロプロピルエーテル、エチレン、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。これら単量体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
耐熱性多孔質層に含まれるPVDF系樹脂としては、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデン単量体単位(VDF単位)とヘキサフルオロプロピレン単量体単位(HFP単位)とを含む共重合体(VDF-HFP共重合体)がより好ましい。VDF-HFP共重合体を耐熱性多孔質層のバインダ樹脂として用いると、バインダ樹脂の結晶性及び耐熱性を適度な範囲に制御しやすく、セパレータを電極と接着させるための熱プレス処理時に耐熱性多孔質層が流動してしまうのを抑制できる。
耐熱性多孔質層に含まれるVDF-HFP共重合体としては、VDF単位及びHFP単位のみからなる共重合体でもよく、VDF単位及びHFP単位とVDF単位及びHFP単位以外のその他の単量体単位とを含む共重合体でもよい。その他の単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられる。
VDF-HFP共重合体におけるVDF単位の含有量は、VDF-HFP共重合体の結晶性及び耐熱性を適度な範囲に制御する観点から、91モル%以上であることが好ましい。
VDF-HFP共重合体におけるHFP単位の含有量は、電解液が含浸された際に適度に膨潤し、ウェットヒートプレスによる接着性に優れる観点から、1モル%以上であることが好ましく、2モル%以上であることがより好ましく、電解液に溶解しにくい観点から、7モル%以下であることが好ましく、6モル%以下であることがより好ましい。
耐熱性多孔質層に含まれるPVDF系樹脂は、重量平均分子量(Mw)が60万~300万であることが好ましい。PVDF系樹脂のMwが60万以上であると、セパレータを電極と接着させる際の熱プレス処理に耐え得る力学物性を有する耐熱性多孔質層が得られやすく、電極と耐熱性多孔質層との間の接着性が向上する。この観点からは、PVDF系樹脂のMwは、80万以上がより好ましく、100万以上が更に好ましい。一方、PVDF系樹脂のMwが300万以下であると、耐熱性多孔質層の成形時の粘度が高くなり過ぎず、成形性及び結晶形成が良好になり、耐熱性多孔質層が多孔化しやすい。この観点からは、PVDF系樹脂のMwは、250万以下がより好ましく、200万以下が更に好ましい。
なお、耐熱性多孔質層のバインダ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。測定は、日本分光社製のGPC装置「GPC-900」を用い、カラムに東ソー社製TSKgel SUPER AWM-Hを2本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを用いて、温度40℃、流量10mL/分の条件で行い、ポリスチレン換算の分子量として得られる。
耐熱性多孔質層に含まれるPVDF系樹脂は、酸価が3mgKOH/g~20mgKOH/gであることが好ましい。
PVDF系樹脂の酸価は、例えば、PVDF系樹脂にカルボキシ基を導入することにより制御できる。PVDF系樹脂へのカルボキシ基の導入及び導入量は、PVDF系樹脂の重合成分としてカルボキシ基を有する単量体(例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体)を用い、その重合比を調整することにより制御できる。
PVDF系樹脂の酸価は、例えば、PVDF系樹脂にカルボキシ基を導入することにより制御できる。PVDF系樹脂へのカルボキシ基の導入及び導入量は、PVDF系樹脂の重合成分としてカルボキシ基を有する単量体(例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体)を用い、その重合比を調整することにより制御できる。
耐熱性多孔質層中に含まれるPVDF系樹脂のフィブリル径は、電池のサイクル特性の観点から、10nm~1000nmであることが好ましい。
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂としては、平均一次粒径が0.30μm未満の硫酸バリウム粒子と組み合せることにより飛躍的な効果が得られる観点から、PVDF系樹脂又は全芳香族ポリアミド(アラミド)が好ましい。PVDF系樹脂又は全芳香族ポリアミド(アラミド)は、平均一次粒径が0.30μm未満の硫酸バリウム粒子と組み合せることにより、平均一次粒径が0.30μm以上の硫酸バリウム粒子を使用した場合に比べて、耐熱性多孔質層の耐熱性が飛躍的に高まる。
耐熱性多孔質層に占めるバインダ樹脂の含有割合としては、耐熱性付与の観点から、体積比率で70体積%以下が好ましく、65体積%以下がより好ましく、63体積%以下が更に好ましく、60体積%以下が特に好ましい。また、バインダ樹脂の含有割合は、耐熱性多孔質層の多孔質基材からの剥離または脱落防止の観点から、体積比率で50体積%を超えることが好ましく、52体積%以上であることがより好ましい。
本開示のセパレータにおける耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよい。
その他の樹脂としては、電極に対する耐熱性多孔質層の接着性の向上、耐熱性多孔質層のイオン透過性又は膜抵抗の調整等の目的で用いられる。
その他の樹脂としては、例えば、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ビニルニトリル化合物(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等)などが挙げられる。
その他の樹脂としては、電極に対する耐熱性多孔質層の接着性の向上、耐熱性多孔質層のイオン透過性又は膜抵抗の調整等の目的で用いられる。
その他の樹脂としては、例えば、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ビニルニトリル化合物(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等)などが挙げられる。
本開示のセパレータにおいて、耐熱性多孔質層がその他の樹脂を含む場合、耐熱性多孔質層に含まれるバインダ樹脂以外のその他の樹脂の総含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂の全量に対して、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。その他の樹脂の総含有量の下限は、0質量%を超える値であればよい。
-硫酸バリウム粒子-
本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層に硫酸バリウム粒子を含有する。
耐熱性多孔質層が粒子のうち選択的に硫酸バリウム粒子を含有することで、電解液又は電解質の分解によるガス発生が抑えられる。
本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層に硫酸バリウム粒子を含有する。
耐熱性多孔質層が粒子のうち選択的に硫酸バリウム粒子を含有することで、電解液又は電解質の分解によるガス発生が抑えられる。
耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、0.01μm以上0.30μm未満である。平均一次粒径の下限としては、0.05μm以上が好ましく、0.10μm以上がより好ましい。平均一次粒径の上限としては、0.28μm以下が好ましく、0.25μm以下がより好ましい。
硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、入手性の観点または硫酸バリウム粒子の凝集性の観点から0.01μm以上である。また、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が0.30μm未満であると、耐熱性多孔質層の表面に突出する凸部が少なく、また高温に暴露された際の耐熱性多孔質層の収縮を抑制でき耐熱性に優れたものとなる。
硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、入手性の観点または硫酸バリウム粒子の凝集性の観点から0.01μm以上である。また、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が0.30μm未満であると、耐熱性多孔質層の表面に突出する凸部が少なく、また高温に暴露された際の耐熱性多孔質層の収縮を抑制でき耐熱性に優れたものとなる。
フィラーの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察において無作為に選んだフィラー粒子100個の長径を計測し、100個の長径を平均することで求める。SEM観察に供する試料は、耐熱性多孔質層の材料であるフィラー粒子、又は、セパレータから取り出したフィラー粒子である。セパレータからフィラー粒子を取り出す方法に制限はなく、例えば、セパレータを800℃程度に加熱してバインダ樹脂を消失させフィラー粒子を取り出す方法、セパレータを有機溶剤に浸漬して有機溶剤でバインダ樹脂を溶解させフィラー粒子を取り出す方法などが挙げられる。
フィラーの平均一次粒径が小さい場合、又はフィラーの凝集が顕著でありフィラーの長径が測定できない場合、フィラーの比表面積をBET法にて測定し、フィラーを真球と仮定して、下記の式に従い、フィラーの比重と比表面積から粒子径を算出する。
平均一次粒径(μm)=6÷[比重(g/cm3)×BET比表面積(m2/g)]
なお、BET法による比表面積測定においては、吸着質として不活性ガスを使用し、フィラー粒子表面に液体窒素の沸点温度(-196℃)で吸着させる。試料に吸着する気体量を吸着質の圧力の関数として測定し、吸着量から試料の比表面積を求める。
フィラーの平均一次粒径が小さい場合、又はフィラーの凝集が顕著でありフィラーの長径が測定できない場合、フィラーの比表面積をBET法にて測定し、フィラーを真球と仮定して、下記の式に従い、フィラーの比重と比表面積から粒子径を算出する。
平均一次粒径(μm)=6÷[比重(g/cm3)×BET比表面積(m2/g)]
なお、BET法による比表面積測定においては、吸着質として不活性ガスを使用し、フィラー粒子表面に液体窒素の沸点温度(-196℃)で吸着させる。試料に吸着する気体量を吸着質の圧力の関数として測定し、吸着量から試料の比表面積を求める。
硫酸バリウム粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子は、電池の短絡抑制の観点やフィラーが緻密に充填されやすい点から、板状あるいは球形の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、耐熱性の観点から、30体積%以上であり、35体積%以上が好ましく、37体積%以上がより好ましく、40体積%以上が更に好ましい。
一方、耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合が多すぎると、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれやすくなる場合がある。耐熱性多孔質層が脱落すると、塗工欠点となり、セパレータの生産性が低下する場合がある。また、硫酸バリウム粒子の体積割合が増えると、硫酸バリウム粒子の表面積が大きくなるため、バインダ樹脂との相互作用が大きくなり、耐熱性多孔質層形成用の塗工液の粘度が高くなる場合がある。塗工液の粘度が高い場合、塗工スジ、シワ等が発生して塗工外観の悪化を招きやすくなり、セパレータの生産性が低下する場合がある。このような観点からは、耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、50体積%未満であり、48体積%以下が好ましい。
一方、耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合が多すぎると、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれやすくなる場合がある。耐熱性多孔質層が脱落すると、塗工欠点となり、セパレータの生産性が低下する場合がある。また、硫酸バリウム粒子の体積割合が増えると、硫酸バリウム粒子の表面積が大きくなるため、バインダ樹脂との相互作用が大きくなり、耐熱性多孔質層形成用の塗工液の粘度が高くなる場合がある。塗工液の粘度が高い場合、塗工スジ、シワ等が発生して塗工外観の悪化を招きやすくなり、セパレータの生産性が低下する場合がある。このような観点からは、耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、50体積%未満であり、48体積%以下が好ましい。
耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子とバインダ樹脂との含有比率(硫酸バリウム粒子/バインダ樹脂比)としては、体積比で、32/68~49/51が好ましく、36/64~48/52がより好ましい。
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、硫酸バリウム粒子以外のその他の無機粒子を含有していてもよい。ただし、耐熱性多孔質層に占めるその他の無機粒子の体積割合は、20体積%以下が好ましく、10体積%以下がより好ましく、5体積%以下が更に好ましく、実質的に含まれていないことが特に好ましい。
その他の無機粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物の粒子;シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物の粒子;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩の粒子;硫酸カルシウム等の硫酸塩の粒子;リン酸カルシウム、アパタイト、ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物;などが挙げられる。その他の無機粒子としては、電解液に対する安定性及び電気化学的な安定性の観点から、金属水酸化物の粒子又は金属酸化物の粒子が好ましい。その他の無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
その他の無機粒子の粒子形状に限定はなく、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。耐熱性多孔質層に含まれるその他の無機粒子は、電池の短絡抑制の観点から、球状、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが好ましい。
その他の無機粒子は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
その他の無機粒子の平均一次粒径は、0.01μm~5.00μmであることが好ましい。その下限値としては0.10μm以上がより好ましく、上限値としては1.00μm以下がより好ましい。
本開示のセパレータにおける耐熱性多孔質層は、有機フィラーを含有していてもよい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ(メタ)アクリル酸、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子;ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子;などが挙げられる。これら有機フィラーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ(メタ)アクリル酸、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子;ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子;などが挙げられる。これら有機フィラーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、pH調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、pH調整剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はpH調整の目的で添加される。
~耐熱性多孔質層の特性~
耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、片面の厚さで0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。また、耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面の厚さで5μm以下が好ましく、4μm以下がより好ましい。
耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合及び両面にある場合のいずれも、両面にある耐熱性多孔質層の厚さの合計として、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。また、前記厚さの合計は、10μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましい。
耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、片面の厚さで0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。また、耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面の厚さで5μm以下が好ましく、4μm以下がより好ましい。
耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合及び両面にある場合のいずれも、両面にある耐熱性多孔質層の厚さの合計として、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。また、前記厚さの合計は、10μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましい。
単位面積当たりの耐熱性多孔質層の質量は、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、両面にある耐熱性多孔質層の質量の合計として、1.0g/m2以上が好ましく、2.0g/m2以上がより好ましく、3.5g/m2以上が更に好ましく、4.0g/m2以上が更に好ましく、4.5g/m2以上が更に好ましい。また、単位面積当たりの耐熱性多孔質層の質量は、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、両面にある耐熱性多孔質層の質量の合計として、30.0g/m2以下が好ましく、20.0g/m2以下がより好ましく、10.0g/m2以下が更に好ましく、8.0g/m2以下が更に好ましい。
耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の耐熱性多孔質層の質量と他方の耐熱性多孔質層の質量との差は、セパレータのカールを抑制する観点から、両面合計に対して20質量%以下であることが好ましい。
耐熱性多孔質層の空孔率は、セパレータのイオン透過性の観点から、30%以上が好ましく、セパレータの熱寸法安定性の観点から、80%以下が好ましく、70%以下がより好ましく、60%以下が更に好ましく、50%以下が更に好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率ε(%)は、下記の式により求める。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
ここで、耐熱性多孔質層の構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、耐熱性多孔質層の厚さがt(cm)である。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
ここで、耐熱性多孔質層の構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、耐熱性多孔質層の厚さがt(cm)である。
耐熱性多孔質層の平均孔径は、10nm~200nmが好ましい。平均孔径が10nm以上であると、耐熱性多孔質層に電解液を含浸させたとき、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。平均孔径が200nm以下であると、イオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性に優れる。
耐熱性多孔質層の平均孔径(nm)は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式により算出する。
d=4V/S
式中、dは耐熱性多孔質層の平均孔径(直径)、Vは耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔体積、Sは耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔表面積を表す。
耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔体積Vは、耐熱性多孔質層の空孔率から算出する。
耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積(m2/g)とセパレータの比表面積(m2/g)とを、窒素ガス吸着法にBET式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積(m2/g)にそれぞれの目付(g/m2)を乗算して、それぞれの1m2当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材1m2当たりの空孔表面積をセパレータ1m2当たりの空孔表面積から減算して、耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sを算出する。
d=4V/S
式中、dは耐熱性多孔質層の平均孔径(直径)、Vは耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔体積、Sは耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔表面積を表す。
耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔体積Vは、耐熱性多孔質層の空孔率から算出する。
耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積(m2/g)とセパレータの比表面積(m2/g)とを、窒素ガス吸着法にBET式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積(m2/g)にそれぞれの目付(g/m2)を乗算して、それぞれの1m2当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材1m2当たりの空孔表面積をセパレータ1m2当たりの空孔表面積から減算して、耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sを算出する。
多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、電極に対するセパレータの接着強度の観点から、0.1N/10mm以上が好ましく、0.2N/10mm以上がより好ましく、0.3N/10mm以上が更に好ましい。上記の観点からは、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は高いほど好ましいが、通常、剥離強度は2N/10mm以下であることが好ましい。本開示のセパレータが多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を有する場合、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、多孔質基材の両面において上記の範囲であることが好ましい。
~セパレータの特性~
本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、10μm以上が好ましく、12μm以上がより好ましい。また、セパレータの厚さは、電池のエネルギー密度の観点から、25μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。
本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、10μm以上が好ましく、12μm以上がより好ましい。また、セパレータの厚さは、電池のエネルギー密度の観点から、25μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。
本開示のセパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、250g~1000gが好ましく、300g~600gがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同様である。
本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、セパレータのハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、30%~60%が好ましい。
本開示のセパレータのガーレ値(JIS P8117:2009)は、機械的強度とイオン透過性のバランスの観点から、50秒/100mL~800秒/100mLが好ましく、100秒/100mL~400秒/100mLがより好ましい。
本開示のセパレータは、イオン透過性の観点から、セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値が、300秒/100mL以下が好ましく、150秒/100mL以下がより好ましく、100秒/100mL以下が更に好ましい。セパレータのガーレ値から多孔質基材のガーレ値を減算した値の下限は、特に限定されるものではないが、本開示のセパレータにおいては通常10秒/100mL以上である。
本開示のセパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性の観点から、1Ω・cm2~10Ω・cm2が好ましい。ここでセパレータの膜抵抗とは、セパレータに電解液を含浸させた状態での抵抗値であり、電解液として1mol/L LiBF4-プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート(質量比1:1)を用いて、20℃にて交流法にて測定される値である。セパレータの膜抵抗値が低いほど、セパレータのイオン透過性が優れる。
本開示のセパレータの曲路率は、イオン透過性の観点から、1.5~2.5が好ましい。
本開示のセパレータに含まれる水分量(質量基準)は、1000ppm以下が好ましい。セパレータの水分量が少ないほど、電池を構成した場合において、電解液と水との反応が抑えられ、電池内でのガス発生を抑えることができ、電池のサイクル特性が向上する。この観点から、セパレータに含まれる水分量は、800ppm以下がより好ましく、500ppm以下が更に好ましい。
本開示のセパレータは、135℃で1時間熱処理したときのMDでの収縮率が、30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、15%以下が更に好ましく、10%以下が更に好ましく、0%が特に好ましい。
本開示のセパレータは、135℃で1時間熱処理したときのTDでの収縮率が、30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、15%以下が更に好ましく、10%以下が更に好ましく、0%が特に好ましい。
本開示のセパレータは、135℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が、30%以下が好ましく、20%以下がより好ましく、15%以下が更に好ましく、10%以下が更に好ましく、0%が特に好ましい。
本開示のセパレータは、150℃で1時間熱処理したときのMDでの収縮率が、70%以下が好ましく、55%以下がより好ましく、45%以下が更に好ましく、20%以下が更に好ましく、10%が更に好ましい。
本開示のセパレータは、150℃で1時間熱処理したときのTDでの収縮率が、70%以下が好ましく、55%以下がより好ましく、45%以下が更に好ましく、20%以下が更に好ましく、10%が更に好ましい。
本開示のセパレータは、150℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が、70%以下が好ましく、55%以下がより好ましく、45%以下が更に好ましく、20%以下が更に好ましく、10%が更に好ましい。
セパレータを135℃又は150℃で1時間熱処理したときの面積収縮率は、以下の測定方法によって求める。
セパレータをMD180mm×TD60mmの長方形に切り出し、試験片とする。この試験片に、TDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から20mm及び170mmの箇所に印を付ける(それぞれ点A、点Bという。)。さらに、MDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から10mm及び50mmの箇所に印を付ける(それぞれ点C、点Dという。)。印を付けた試験片にクリップをつけて(クリップをつける場所は、点Aから最も近い端と点Aとの間である。)、庫内の温度を135℃又は150℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で1時間熱処理を施す。AB間及びCD間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出する。
面積収縮率(%)={1-(熱処理後のABの長さ÷熱処理前のABの長さ)×(熱処理後のCDの長さ÷熱処理前のCDの長さ)}×100
セパレータをMD180mm×TD60mmの長方形に切り出し、試験片とする。この試験片に、TDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から20mm及び170mmの箇所に印を付ける(それぞれ点A、点Bという。)。さらに、MDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から10mm及び50mmの箇所に印を付ける(それぞれ点C、点Dという。)。印を付けた試験片にクリップをつけて(クリップをつける場所は、点Aから最も近い端と点Aとの間である。)、庫内の温度を135℃又は150℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で1時間熱処理を施す。AB間及びCD間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出する。
面積収縮率(%)={1-(熱処理後のABの長さ÷熱処理前のABの長さ)×(熱処理後のCDの長さ÷熱処理前のCDの長さ)}×100
本開示のセパレータを熱処理したときの収縮率は、例えば、耐熱性多孔質層中の無機粒子の含有量、耐熱性多孔質層の厚さ、耐熱性多孔質層の空孔率等によって制御し得る。
本開示のセパレータは、多孔質基材及び耐熱性多孔質層以外のその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、電極との接着を主たる目的に最外層として設けられる接着層が挙げられる。
[セパレータの製造方法]
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。
湿式塗工法は、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法である。
耐熱性多孔質層形成用の塗工液は、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子以外のその他の成分を溶解又は分散させる。
塗工液の調製に用いる溶媒は、バインダ樹脂を溶解する溶媒(以下、「良溶媒」ともいう。)を含む。良溶媒としては、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。
塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を60質量%以上含み、相分離剤を40質量%以下含む混合溶媒が好ましい。
塗工液の樹脂濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、1質量%~20質量%であることが好ましい。塗工液の無機粒子濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、2質量%~50質量%であることが好ましい。
多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
塗工層の固化は、塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつバインダ樹脂を固化させることで行われる。これにより、多孔質基材と耐熱性多孔質層とからなる積層体を得る。
凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は40質量%~90質量%であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば20℃~50℃である。
凝固液中で塗工層を固化させた後、積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、積層体を水浴中を搬送することによって行う。乾燥は、例えば、積層体を高温環境中を搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は40℃~80℃が好ましい。
本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法である。
本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製し、この耐熱性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に耐熱性多孔質層を形成する方法が挙げられる。
<非水系二次電池>
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。
本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータが電池内部におけるガス発生を抑制すると共に耐熱性に優れることにより、安全性に優れる。
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。
正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはLiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ5μm~20μmの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
本開示の非水系二次電池においては、本開示のセパレータの耐熱性多孔質層にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有させた場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れることにより、耐熱性多孔質層を非水系二次電池の正極に接触させて配置することで、正極活物質として、4.2V以上の高電圧で作動可能なLiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等を適用しやすい。
負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料;ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金;ウッド合金;などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ5μm~20μmの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等の環状エステル;などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比(環状カーボネート:鎖状カーボネート)20:80~40:60で混合し、リチウム塩を0.5mol/L~1.5mol/Lの範囲にて溶解した溶液が好適である。
外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。
本開示の非水系二次電池の製造方法としては、セパレータに電解液を含浸させて熱プレス処理(本開示において「ウェットヒートプレス」という。)を行って電極に接着させることを含む製造方法;セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理(本開示において「ドライヒートプレス」という。)を行って電極に接着させることを含む製造方法;が挙げられる。
本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置し、長さ方向に巻き回して巻回体を製造した後、この巻回体を用いて、例えば下記の製造方法1~3により製造できる。巻回体の代わりに、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも1層ずつ積層する方式(所謂スタック方式)によって製造した素子を用いる場合も同様である。
製造方法1:巻回体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材(例えばアルミラミネートフィルム製パック。以下同じ)に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上からさらに巻回体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。
製造方法2:巻回体を外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の上から巻回体をウェットヒートプレスし、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。巻回体を外装材に収容する前に常温プレス(常温下での加圧)を施して、巻回体を仮接着してもよい。
製造方法3:巻回体にドライヒートプレスして電極とセパレータとを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材の封止を行う。
ウェットヒートプレスの条件としては、プレス温度は70℃~110℃が好ましく、プレス圧は0.5MPa~2MPaが好ましい。ドライヒートプレスの条件としては、プレス温度は20℃~100℃が好ましく、プレス圧は0.5MPa~5MPaが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば0.5分間~60分間の範囲で調節する。
以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
<測定方法、評価方法>
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
[ポリフッ化ビニリデン系樹脂のHFP含有量]
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のヘキサフルオロプロピレン単量体単位(HFP単位)の割合は核磁気共鳴(NMR)スペクトルから求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂20mgを重ジメチルスルホキシド0.6mLに100℃にて溶解し、100℃で19F-NMRスペクトルを測定した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のヘキサフルオロプロピレン単量体単位(HFP単位)の割合は核磁気共鳴(NMR)スペクトルから求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂20mgを重ジメチルスルホキシド0.6mLに100℃にて溶解し、100℃で19F-NMRスペクトルを測定した。
[ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量]
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。GPCによる分子量測定は、日本分光社製のGPC装置「GPC-900」を用い、カラムに東ソー社製TSKgel SUPER AWM-Hを2本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用し、温度40℃、流量10mL/分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。GPCによる分子量測定は、日本分光社製のGPC装置「GPC-900」を用い、カラムに東ソー社製TSKgel SUPER AWM-Hを2本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用し、温度40℃、流量10mL/分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。
[無機粒子の平均一次粒径]
耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加する前の無機フィラーを試料とした。
平均一次粒径が小さい硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.3μm未満)は、走査型電子顕微鏡(SEM)による一次粒子の長径の計測が困難だったので、硫酸バリウム粒子の比重(g/cm3)とBET比表面積(m2/g)とをそれぞれ測定し、硫酸バリウム粒子を真球と仮定して、下記の式に従い、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径を求めた。BET比表面積の測定装置として、Micromeritics社のASAP2020を用いた。BET比表面積(m2/g)は、窒素ガスを用いたガス吸着法であってBET多点法により求めた。窒素ガスは、粒子に液体窒素の沸点温度(-196℃)で吸着させた。
平均一次粒径(μm)=6÷[比重(g/cm3)×BET比表面積(m2/g)]
耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加する前の無機フィラーを試料とした。
平均一次粒径が小さい硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.3μm未満)は、走査型電子顕微鏡(SEM)による一次粒子の長径の計測が困難だったので、硫酸バリウム粒子の比重(g/cm3)とBET比表面積(m2/g)とをそれぞれ測定し、硫酸バリウム粒子を真球と仮定して、下記の式に従い、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径を求めた。BET比表面積の測定装置として、Micromeritics社のASAP2020を用いた。BET比表面積(m2/g)は、窒素ガスを用いたガス吸着法であってBET多点法により求めた。窒素ガスは、粒子に液体窒素の沸点温度(-196℃)で吸着させた。
平均一次粒径(μm)=6÷[比重(g/cm3)×BET比表面積(m2/g)]
それ以外の無機粒子の平均一次粒径は、SEMによる観察において無作為に選んだ無機粒子100個の長径を計測し、100個の長径を平均することで求めた。
[耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合]
耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合Va(%)は、下記の式により求めた。
Va={(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料のうち、硫酸バリウム粒子がa、その他の構成材料がb、c、…、nであり、各構成材料の質量がXa、Xb、Xc、…、Xn(g)であり、各構成材料の真密度がDa、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)である。
耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合Va(%)は、下記の式により求めた。
Va={(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料のうち、硫酸バリウム粒子がa、その他の構成材料がb、c、…、nであり、各構成材料の質量がXa、Xb、Xc、…、Xn(g)であり、各構成材料の真密度がDa、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)である。
[多孔質基材及びセパレータの厚さ]
接触式の厚み計(ミツトヨ社、LITEMATIC VL-50)にて多孔質基材又はセパレータのそれぞれ20点を測定し、これを平均することで、多孔質基材及びセパレータの厚さ(μm)を求めた。測定端子は直径5mmの円柱状の端子を用い、測定中に0.01Nの荷重が印加されるように調整した。
接触式の厚み計(ミツトヨ社、LITEMATIC VL-50)にて多孔質基材又はセパレータのそれぞれ20点を測定し、これを平均することで、多孔質基材及びセパレータの厚さ(μm)を求めた。測定端子は直径5mmの円柱状の端子を用い、測定中に0.01Nの荷重が印加されるように調整した。
[耐熱性多孔質層の厚さ]
セパレータの厚さ(μm)から多孔質基材の厚さ(μm)を減算して耐熱性多孔質層の厚さ(両面合計、μm)を求めた。
セパレータの厚さ(μm)から多孔質基材の厚さ(μm)を減算して耐熱性多孔質層の厚さ(両面合計、μm)を求めた。
[耐熱性多孔質層の質量(塗工量)]
セパレータを10cm×10cmに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することでセパレータの目付(g/m2)を求めた。セパレータの製造に用いた多孔質基材を10cm×10cmに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することで多孔質基材の目付(g/m2)を求めた。セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量(両面合計、g/m2)を求めた。
セパレータを10cm×10cmに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することでセパレータの目付(g/m2)を求めた。セパレータの製造に用いた多孔質基材を10cm×10cmに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することで多孔質基材の目付(g/m2)を求めた。セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量(両面合計、g/m2)を求めた。
[多孔質基材の空孔率]
多孔質基材の空孔率ε(%)は、下記の式により求めた。
ε={1-Ws/(ds・t)}×100
Ws:多孔質基材の目付(g/m2)、ds:多孔質基材の真密度(g/cm3)、t:多孔質基材の厚さ(cm)。
多孔質基材の空孔率ε(%)は、下記の式により求めた。
ε={1-Ws/(ds・t)}×100
Ws:多孔質基材の目付(g/m2)、ds:多孔質基材の真密度(g/cm3)、t:多孔質基材の厚さ(cm)。
[耐熱性多孔質層の空孔率]
耐熱性多孔質層の空孔率ε(%)は、下記の式により求めた。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、耐熱性多孔質層の厚さがt(cm)である。
耐熱性多孔質層の空孔率ε(%)は、下記の式により求めた。
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、耐熱性多孔質層の厚さがt(cm)である。
[ガーレ値]
ガーレ式デンソメータ(東洋精機社、G-B2C)を用いて、JIS P8117:2009に従い、多孔質基材及びセパレータのガーレ値(秒/100mL)を測定した。
ガーレ式デンソメータ(東洋精機社、G-B2C)を用いて、JIS P8117:2009に従い、多孔質基材及びセパレータのガーレ値(秒/100mL)を測定した。
[膜抵抗]
セパレータに、電解液として1mol/L LiBF4-プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート(質量比1:1)を含浸させ、これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗(Ω・cm2)を、温度20℃下、交流インピーダンス法(測定周波数100kHz)により測定した。
セパレータに、電解液として1mol/L LiBF4-プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート(質量比1:1)を含浸させ、これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗(Ω・cm2)を、温度20℃下、交流インピーダンス法(測定周波数100kHz)により測定した。
[多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度]
セパレータにT字剥離試験を行った。具体的には、セパレータの一方の表面に粘着テープ(3M製、12mm幅)を貼り(貼る際に、粘着テープの長さ方向をセパレータのMDに一致させた。)、セパレータを粘着テープごと、TDにおける長さ12mm、MDにおける長さ70mmのサイズに切り出した。粘着テープを直下の耐熱性多孔質層と共に少し剥がし、2つに分離した端部をテンシロン(オリエンテック社、RTC-1210A)に把持させてT字剥離試験を行った。なお、粘着テープは、耐熱性多孔質層を多孔質基材から剥がすための支持体として用いたものである。T字剥離試験の引張速度は20mm/分とし、測定開始後10mmから40mmまでの荷重(N)を0.4mm間隔で採取し、その平均を算出し、幅10mmあたりの荷重(N/10mm)に換算した。さらに試験片10枚の荷重(N/10mm)を平均した。
セパレータにT字剥離試験を行った。具体的には、セパレータの一方の表面に粘着テープ(3M製、12mm幅)を貼り(貼る際に、粘着テープの長さ方向をセパレータのMDに一致させた。)、セパレータを粘着テープごと、TDにおける長さ12mm、MDにおける長さ70mmのサイズに切り出した。粘着テープを直下の耐熱性多孔質層と共に少し剥がし、2つに分離した端部をテンシロン(オリエンテック社、RTC-1210A)に把持させてT字剥離試験を行った。なお、粘着テープは、耐熱性多孔質層を多孔質基材から剥がすための支持体として用いたものである。T字剥離試験の引張速度は20mm/分とし、測定開始後10mmから40mmまでの荷重(N)を0.4mm間隔で採取し、その平均を算出し、幅10mmあたりの荷重(N/10mm)に換算した。さらに試験片10枚の荷重(N/10mm)を平均した。
[熱処理による面積収縮率]
セパレータをMDにおける長さ180mm×TDにおける長さ60mmのサイズに切り出し、試験片とした。この試験片に、TDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から20mm及び170mmの箇所に印を付けた(それぞれ点A、点Bという)。さらに、MDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から10mm及び50mmの箇所に印を付けた(それぞれ点C、点Dという)。これにクリップをつけて(クリップをつける場所は、点Aから最も近い端と点Aとの間)、庫内の温度を120℃、135℃又は150℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で1時間熱処理を施した。AB間及びCD間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出し、さらに試験片10枚の面積収縮率を平均した。
セパレータをMDにおける長さ180mm×TDにおける長さ60mmのサイズに切り出し、試験片とした。この試験片に、TDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から20mm及び170mmの箇所に印を付けた(それぞれ点A、点Bという)。さらに、MDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から10mm及び50mmの箇所に印を付けた(それぞれ点C、点Dという)。これにクリップをつけて(クリップをつける場所は、点Aから最も近い端と点Aとの間)、庫内の温度を120℃、135℃又は150℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で1時間熱処理を施した。AB間及びCD間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出し、さらに試験片10枚の面積収縮率を平均した。
面積収縮率(%)={1-(熱処理後のABの長さ÷熱処理前のABの長さ)×(熱処理後のCDの長さ÷熱処理前のCDの長さ)}×100
[スポット加熱]
セパレータをMD50mm×TD50mmに切り出し、試験片とした。試験片を水平な台に置き、先端直径2mmのハンダゴテを加熱して先端温度を260℃にした状態で該ハンダゴテの先端をセパレータ表面に60秒間、点接触させた。点接触によってセパレータに生じた穴の面積(mm2)を測定し、さらに試験片10枚の穴の面積を平均した。セパレータの耐熱性が高いほど、セパレータに生じる穴の面積は小さい。
セパレータをMD50mm×TD50mmに切り出し、試験片とした。試験片を水平な台に置き、先端直径2mmのハンダゴテを加熱して先端温度を260℃にした状態で該ハンダゴテの先端をセパレータ表面に60秒間、点接触させた。点接触によってセパレータに生じた穴の面積(mm2)を測定し、さらに試験片10枚の穴の面積を平均した。セパレータの耐熱性が高いほど、セパレータに生じる穴の面積は小さい。
[ガス発生量]
セパレータを600cm2の大きさに切り出してアルミラミネートフィルム製パック中に入れ、パック中に電解液を注入してセパレータに電解液を含浸させ、パックを封止して試験セルを得た。電解液としては、LiPF6-エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの1mol/L混合溶液(LiPF6-エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:7[質量比])を用いた。試験セルを温度85℃の環境下に20日間置き、熱処理前後の試験セルの体積を測定した。熱処理後の試験セルの体積V2から熱処理前の試験セルの体積V1を減算することでガス発生量V(=V2-V1、単位:mL)を求めた。さらに試験セル10個のガス発生量Vを平均した。
セパレータを600cm2の大きさに切り出してアルミラミネートフィルム製パック中に入れ、パック中に電解液を注入してセパレータに電解液を含浸させ、パックを封止して試験セルを得た。電解液としては、LiPF6-エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの1mol/L混合溶液(LiPF6-エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:7[質量比])を用いた。試験セルを温度85℃の環境下に20日間置き、熱処理前後の試験セルの体積を測定した。熱処理後の試験セルの体積V2から熱処理前の試験セルの体積V1を減算することでガス発生量V(=V2-V1、単位:mL)を求めた。さらに試験セル10個のガス発生量Vを平均した。
[塗工外観の評価試験]
セパレータを所定のサイズ(10cm×30cm)に切り出し、光学顕微鏡を用いて透過光及び反射光により観察し、塗工層の欠点又は異物の有無を観察した。欠点又は異物としては、具体的には、凝集物の剥がれによる欠落、ピンホール、フィラーの凝集物、塗工スジ、シワが含まれる。
評価は、観察に基づいて、セパレータに欠点又は異物が認められなかった場合を合格とし、認められた場合を不合格として行った。具体的には、各セパレータについて、それぞれ任意の60か所を所定のサイズに切り出して評価を行い、合格したセパレータの割合(%)を算出した。合格割合に基づいて、下記の基準にしたがって分類した。
<基準>
A:合格割合が100%である。
B:合格割合が95%以上100%未満である。
C:合格割合が90%以上95%未満である。
D:合格割合が90%未満である。
セパレータを所定のサイズ(10cm×30cm)に切り出し、光学顕微鏡を用いて透過光及び反射光により観察し、塗工層の欠点又は異物の有無を観察した。欠点又は異物としては、具体的には、凝集物の剥がれによる欠落、ピンホール、フィラーの凝集物、塗工スジ、シワが含まれる。
評価は、観察に基づいて、セパレータに欠点又は異物が認められなかった場合を合格とし、認められた場合を不合格として行った。具体的には、各セパレータについて、それぞれ任意の60か所を所定のサイズに切り出して評価を行い、合格したセパレータの割合(%)を算出した。合格割合に基づいて、下記の基準にしたがって分類した。
<基準>
A:合格割合が100%である。
B:合格割合が95%以上100%未満である。
C:合格割合が90%以上95%未満である。
D:合格割合が90%未満である。
<セパレータの作製>
[実施例1]
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(VDF-HFP共重合体、VDF:HFP(モル比)=97.6:2.4、重量平均分子量113万)を、樹脂濃度が4質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)の混合溶媒(DMAc:TPG=80:20[質量比])に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子(BaSO4;平均一次粒径0.05μm)を攪拌混合し、塗工液(P)を得た。なお、硫酸バリウム粒子/バインダ樹脂比は、48/52(体積比)とした。
[実施例1]
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(VDF-HFP共重合体、VDF:HFP(モル比)=97.6:2.4、重量平均分子量113万)を、樹脂濃度が4質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)の混合溶媒(DMAc:TPG=80:20[質量比])に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子(BaSO4;平均一次粒径0.05μm)を攪拌混合し、塗工液(P)を得た。なお、硫酸バリウム粒子/バインダ樹脂比は、48/52(体積比)とした。
一対のマイヤーバーに塗工液(P)を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜(厚さ9μm、空孔率36%、ガーレ値168秒/100mL)をマイヤーバー間に通して、塗工液(P)を両面に等量塗工した。これを、凝固液(DMAc:TPG:水=30:8:62[質量比]、液温40℃)に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温40℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
[実施例2~3]
硫酸バリウム粒子の体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子の体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
[実施例4]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.10μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.10μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
[実施例5]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.25μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.25μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例1、4]
硫酸バリウム粒子の体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子の体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例2]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例3]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例5]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更し、体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更し、体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例6]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更し、体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更し、体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例7]
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.50μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.50μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例8]
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.90μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.90μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例9]
硫酸バリウム粒子をアルミナ(平均一次粒径0.60μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子をアルミナ(平均一次粒径0.60μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
[実施例6]
メタ型全芳香族ポリアミド(表2では、アラミドと表記する)を、樹脂濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)の混合溶媒(DMAc:TPG=80:20[質量比])に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.05μm)を攪拌混合し、塗工液(A)を得た。なお、硫酸バリウム粒子/バインダ樹脂比は、42/58(体積比)とした。
メタ型全芳香族ポリアミド(表2では、アラミドと表記する)を、樹脂濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)の混合溶媒(DMAc:TPG=80:20[質量比])に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.05μm)を攪拌混合し、塗工液(A)を得た。なお、硫酸バリウム粒子/バインダ樹脂比は、42/58(体積比)とした。
マイヤーバーに塗工液(A)を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜(厚さ9μm、空孔率36%、ガーレ値168秒/100mL)の片面に塗工液(A)を塗工した。これを、凝固液(DMAc:TPG:水=30:8:62[質量比]、液温40℃)に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温40℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の片面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
[実施例7]
耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量及び空孔率を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量及び空孔率を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[実施例8]
多孔質基材の両面に塗工液を塗工した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
多孔質基材の両面に塗工液を塗工した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[実施例9~10]
硫酸バリウム粒子の体積割合ならびに、耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量及び空孔率を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子の体積割合ならびに、耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量及び空孔率を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[実施例11]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.10μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.10μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[実施例12]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.25μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.25μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例10、13]
硫酸バリウム粒子の体積割合を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子の体積割合を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例11]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例12]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例14]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更し、体積割合を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更し、体積割合を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例15]
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更し、体積割合を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更し、体積割合を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例16]
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.50μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.50μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例17]
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.90μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.90μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
[比較例18]
硫酸バリウム粒子をアルミナ(平均一次粒径0.60μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子をアルミナ(平均一次粒径0.60μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
実施例1~12及び比較例1~18の各セパレータの組成、物性及び評価結果を表1~表2に示す。
バインダ樹脂と所定のサイズ及び体積割合である硫酸バリウム粒子を含む実施例では、ガスの発生が抑制されるとともに面積収縮率が小さく耐熱性に優れており、生産性も良好であった。
なお、上記の実施例では、バインダの一例であるポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF系樹脂)として、VDF-HFP共重合体(VDF:HFP(モル比)=97.6:2.4、重量平均分子量113万)を用いた場合を中心に説明したが、PVDF系樹脂は上記VDF-HFP共重合体に限られるものではなく、PVDF系樹脂と特定の硫酸バリウム粒子との組み合わせであれば同様の効果が奏される。また、バインダの一例である耐熱性樹脂として、アラミドを用いた場合を中心に説明したが、アラミド以外のアミド系樹脂又はイミド系樹脂等の他の耐熱性樹脂(ポリアミドイミド、ポリ-N-ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド等)も特定の硫酸バリウム粒子との組み合わせにより同様の効果が奏される。
なお、上記の実施例では、バインダの一例であるポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF系樹脂)として、VDF-HFP共重合体(VDF:HFP(モル比)=97.6:2.4、重量平均分子量113万)を用いた場合を中心に説明したが、PVDF系樹脂は上記VDF-HFP共重合体に限られるものではなく、PVDF系樹脂と特定の硫酸バリウム粒子との組み合わせであれば同様の効果が奏される。また、バインダの一例である耐熱性樹脂として、アラミドを用いた場合を中心に説明したが、アラミド以外のアミド系樹脂又はイミド系樹脂等の他の耐熱性樹脂(ポリアミドイミド、ポリ-N-ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド等)も特定の硫酸バリウム粒子との組み合わせにより同様の効果が奏される。
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF系樹脂)を使用した比較例1~9と、全芳香族ポリアミド(アラミド)を使用した比較例10~18とを比べると、比較例10~18の方が135℃及び150℃における面積収縮率が小さい。これは、アラミドの方がPVDF系樹脂よりも耐熱性が高いことによる。
硫酸バリウム粒子を使用した比較例1~6と、水酸化マグネシウム又はアルミナを使用した比較例7~9とを比べると、比較例1~6の方がガス発生量が少ない。また、硫酸バリウム粒子を使用した比較例10~15と、水酸化マグネシウム又はアルミナを使用した比較例16~18とを比べると、比較例10~15の方がガス発生量が少ない。このように、硫酸バリウム粒子を用いることによるガスの低減効果が顕著にみられた。
2019年3月20日に出願された日本出願特願2019-052384の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (13)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が0.01μm以上0.30μm未満であり、前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が32体積%以上50体積%未満である、非水系二次電池用セパレータ。 - 前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が60万~300万である、請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ-N-ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記非水系二次電池用セパレータを135℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が30%以下である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記非水系二次電池用セパレータを150℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が45%以下である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層の空孔率が30%~70%である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層は、単位面積当たりの質量が両面合計で1.0g/m2~30.0g/m2である、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が35体積%以上50体積%未満である、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記バインダ樹脂が、耐熱性樹脂又は電極に対して接着性を有する樹脂である、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記バインダ樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルイミド、ポリ-N-ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、フッ素系ゴム、アクリル系樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、セルロース、及びポリビニルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1~請求項12のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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