JPWO2020189796A1 - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1:特許第5429811号公報
特許文献2:国際公開第2014/148036号
また、本開示の他の実施形態は、電池内部におけるガス発生が抑制され、耐熱性に優れ、かつ、生産性が改善された非水系二次電池を提供することを目的とする。
[2] 前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、[1]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[3] 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が60万〜300万である、[2]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[4] 前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−N−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[5] 前記非水系二次電池用セパレータを135℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が30%以下である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[6] 前記非水系二次電池用セパレータを150℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が45%以下である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[7] 前記耐熱性多孔質層の空孔率が30%〜70%である、[1]〜[6]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[8] 前記耐熱性多孔質層は、単位面積当たりの質量が両面合計で1.0g/m2〜30.0g/m2である、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[9] 前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[10] 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された[1]〜[9]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
本開示の他の実施形態によれば、電池内部におけるガス発生が抑制され、耐熱性に優れ、かつ、生産性が改善された非水系二次電池が提供される。
本開示において、組成物又は層中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
なお、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示の非水系二次電池用セパレータ(本開示において、単に「セパレータ」ともいう。)は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層と、を備える。
本開示における多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。
このような基材としては、微多孔膜;繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート;これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を1層以上積層した複合多孔質シート;などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。
微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
なお、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により行える。GPCによる測定の詳細については後述する。
耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる1種又は2種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。
無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物;水酸化マグネシウム等の金属水酸化物;などが挙げられる。
複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。
多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、15μm以下が好ましく、12μm以下がより好ましい。多孔質基材の厚さは、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、4μm以上が好ましく、6μm以上がより好ましい。
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
ここに、多孔質基材の構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、多孔質基材の厚さがt(cm)である。
本開示のセパレータにおける耐熱性多孔質層は、少なくともバインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含有する。耐熱性多孔質層は、多数の微細孔を有し、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
本開示における耐熱性多孔質層は、バインダ樹脂を含有する。
耐熱性多孔質層のバインダ樹脂の種類は、無機粒子を結着させ得るものであれば、特に制限されない。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、耐熱性樹脂(融点が200℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が200℃以上の樹脂)が好ましい。耐熱性多孔質層のバインダ樹脂は、電解液に対して安定で電気化学的にも安定な樹脂が好ましい。
バインダ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
PVDF系樹脂の酸価は、例えば、PVDF系樹脂にカルボキシ基を導入することにより制御できる。PVDF系樹脂へのカルボキシ基の導入及び導入量は、PVDF系樹脂の重合成分としてカルボキシ基を有する単量体(例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、及びこれらのフッ素置換体)を用い、その重合比を調整することにより制御できる。
その他の樹脂としては、電極に対する耐熱性多孔質層の接着性の向上、耐熱性多孔質層のイオン透過性又は膜抵抗の調整等の目的で用いられる。
その他の樹脂としては、例えば、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ビニルニトリル化合物(アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等)などが挙げられる。
本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層に硫酸バリウム粒子を含有する。
耐熱性多孔質層が粒子のうち選択的に硫酸バリウム粒子を含有することで、電解液又は電解質の分解によるガス発生が抑えられる。
硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、入手性の観点または硫酸バリウム粒子の凝集性の観点から0.01μm以上である。また、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が0.30μm未満であると、耐熱性多孔質層の表面に突出する凸部が少なく、また高温に暴露された際の耐熱性多孔質層の収縮を抑制でき耐熱性に優れたものとなる。
フィラーの平均一次粒径が小さい場合、又はフィラーの凝集が顕著でありフィラーの長径が測定できない場合、フィラーの比表面積をBET法にて測定し、フィラーを真球と仮定して、下記の式に従い、フィラーの比重と比表面積から粒子径を算出する。
平均一次粒径(μm)=6÷[比重(g/cm3)×BET比表面積(m2/g)]
なお、BET法による比表面積測定においては、吸着質として不活性ガスを使用し、フィラー粒子表面に液体窒素の沸点温度(−196℃)で吸着させる。試料に吸着する気体量を吸着質の圧力の関数として測定し、吸着量から試料の比表面積を求める。
一方、耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合が多すぎると、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれやすくなる場合がある。耐熱性多孔質層が脱落すると、塗工欠点となり、セパレータの生産性が低下する場合がある。また、硫酸バリウム粒子の体積割合が増えると、硫酸バリウム粒子の表面積が大きくなるため、バインダ樹脂との相互作用が大きくなり、耐熱性多孔質層形成用の塗工液の粘度が高くなる場合がある。塗工液の粘度が高い場合、塗工スジ、シワ等が発生して塗工外観の悪化を招きやすくなり、セパレータの生産性が低下する場合がある。このような観点からは、耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、50体積%未満であり、48体積%以下が好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ(メタ)アクリル酸、架橋ポリ(メタ)アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子;ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子;などが挙げられる。これら有機フィラーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、片面の厚さで0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。また、耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータのハンドリング性又は電池のエネルギー密度の観点から、片面の厚さで5μm以下が好ましく、4μm以下がより好ましい。
耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにある場合及び両面にある場合のいずれも、両面にある耐熱性多孔質層の厚さの合計として、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。また、前記厚さの合計は、10μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましい。
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
ここで、耐熱性多孔質層の構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、耐熱性多孔質層の厚さがt(cm)である。
d=4V/S
式中、dは耐熱性多孔質層の平均孔径(直径)、Vは耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔体積、Sは耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔表面積を表す。
耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔体積Vは、耐熱性多孔質層の空孔率から算出する。
耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積(m2/g)とセパレータの比表面積(m2/g)とを、窒素ガス吸着法にBET式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積(m2/g)にそれぞれの目付(g/m2)を乗算して、それぞれの1m2当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材1m2当たりの空孔表面積をセパレータ1m2当たりの空孔表面積から減算して、耐熱性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sを算出する。
本開示のセパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、10μm以上が好ましく、12μm以上がより好ましい。また、セパレータの厚さは、電池のエネルギー密度の観点から、25μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。
セパレータをMD180mm×TD60mmの長方形に切り出し、試験片とする。この試験片に、TDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から20mm及び170mmの箇所に印を付ける(それぞれ点A、点Bという。)。さらに、MDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から10mm及び50mmの箇所に印を付ける(それぞれ点C、点Dという。)。印を付けた試験片にクリップをつけて(クリップをつける場所は、点Aから最も近い端と点Aとの間である。)、庫内の温度を135℃又は150℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で1時間熱処理を施す。AB間及びCD間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出する。
面積収縮率(%)={1−(熱処理後のABの長さ÷熱処理前のABの長さ)×(熱処理後のCDの長さ÷熱処理前のCDの長さ)}×100
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂のヘキサフルオロプロピレン単量体単位(HFP単位)の割合は核磁気共鳴(NMR)スペクトルから求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂20mgを重ジメチルスルホキシド0.6mLに100℃にて溶解し、100℃で19F−NMRスペクトルを測定した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。GPCによる分子量測定は、日本分光社製のGPC装置「GPC−900」を用い、カラムに東ソー社製TSKgel SUPER AWM−Hを2本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用し、温度40℃、流量10mL/分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。
耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加する前の無機フィラーを試料とした。
平均一次粒径が小さい硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.3μm未満)は、走査型電子顕微鏡(SEM)による一次粒子の長径の計測が困難だったので、硫酸バリウム粒子の比重(g/cm3)とBET比表面積(m2/g)とをそれぞれ測定し、硫酸バリウム粒子を真球と仮定して、下記の式に従い、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径を求めた。BET比表面積の測定装置として、Micromeritics社のASAP2020を用いた。BET比表面積(m2/g)は、窒素ガスを用いたガス吸着法であってBET多点法により求めた。窒素ガスは、粒子に液体窒素の沸点温度(−196℃)で吸着させた。
平均一次粒径(μm)=6÷[比重(g/cm3)×BET比表面積(m2/g)]
耐熱性多孔質層に占める硫酸バリウム粒子の体積割合Va(%)は、下記の式により求めた。
Va={(Xa/Da)/(Xa/Da+Xb/Db+Xc/Dc+…+Xn/Dn)}×100
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料のうち、硫酸バリウム粒子がa、その他の構成材料がb、c、…、nであり、各構成材料の質量がXa、Xb、Xc、…、Xn(g)であり、各構成材料の真密度がDa、Db、Dc、…、Dn(g/cm3)である。
接触式の厚み計(ミツトヨ社、LITEMATIC VL−50)にて多孔質基材又はセパレータのそれぞれ20点を測定し、これを平均することで、多孔質基材及びセパレータの厚さ(μm)を求めた。測定端子は直径5mmの円柱状の端子を用い、測定中に0.01Nの荷重が印加されるように調整した。
セパレータの厚さ(μm)から多孔質基材の厚さ(μm)を減算して耐熱性多孔質層の厚さ(両面合計、μm)を求めた。
セパレータを10cm×10cmに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することでセパレータの目付(g/m2)を求めた。セパレータの製造に用いた多孔質基材を10cm×10cmに切り出し質量を測定し、質量を面積で除することで多孔質基材の目付(g/m2)を求めた。セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量(両面合計、g/m2)を求めた。
多孔質基材の空孔率ε(%)は、下記の式により求めた。
ε={1−Ws/(ds・t)}×100
Ws:多孔質基材の目付(g/m2)、ds:多孔質基材の真密度(g/cm3)、t:多孔質基材の厚さ(cm)。
耐熱性多孔質層の空孔率ε(%)は、下記の式により求めた。
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、耐熱性多孔質層の厚さがt(cm)である。
ガーレ式デンソメータ(東洋精機社、G−B2C)を用いて、JIS P8117:2009に従い、多孔質基材及びセパレータのガーレ値(秒/100mL)を測定した。
セパレータに、電解液として1mol/L LiBF4−プロピレンカーボネート:エチレンカーボネート(質量比1:1)を含浸させ、これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗(Ω・cm2)を、温度20℃下、交流インピーダンス法(測定周波数100kHz)により測定した。
セパレータにT字剥離試験を行った。具体的には、セパレータの一方の表面に粘着テープ(3M製、12mm幅)を貼り(貼る際に、粘着テープの長さ方向をセパレータのMDに一致させた。)、セパレータを粘着テープごと、TDにおける長さ12mm、MDにおける長さ70mmのサイズに切り出した。粘着テープを直下の耐熱性多孔質層と共に少し剥がし、2つに分離した端部をテンシロン(オリエンテック社、RTC−1210A)に把持させてT字剥離試験を行った。なお、粘着テープは、耐熱性多孔質層を多孔質基材から剥がすための支持体として用いたものである。T字剥離試験の引張速度は20mm/分とし、測定開始後10mmから40mmまでの荷重(N)を0.4mm間隔で採取し、その平均を算出し、幅10mmあたりの荷重(N/10mm)に換算した。さらに試験片10枚の荷重(N/10mm)を平均した。
セパレータをMDにおける長さ180mm×TDにおける長さ60mmのサイズに切り出し、試験片とした。この試験片に、TDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から20mm及び170mmの箇所に印を付けた(それぞれ点A、点Bという)。さらに、MDにおける長さを2等分する線上で且つ一方の端から10mm及び50mmの箇所に印を付けた(それぞれ点C、点Dという)。これにクリップをつけて(クリップをつける場所は、点Aから最も近い端と点Aとの間)、庫内の温度を120℃、135℃又は150℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で1時間熱処理を施した。AB間及びCD間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出し、さらに試験片10枚の面積収縮率を平均した。
セパレータをMD50mm×TD50mmに切り出し、試験片とした。試験片を水平な台に置き、先端直径2mmのハンダゴテを加熱して先端温度を260℃にした状態で該ハンダゴテの先端をセパレータ表面に60秒間、点接触させた。点接触によってセパレータに生じた穴の面積(mm2)を測定し、さらに試験片10枚の穴の面積を平均した。セパレータの耐熱性が高いほど、セパレータに生じる穴の面積は小さい。
セパレータを600cm2の大きさに切り出してアルミラミネートフィルム製パック中に入れ、パック中に電解液を注入してセパレータに電解液を含浸させ、パックを封止して試験セルを得た。電解液としては、LiPF6−エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの1mol/L混合溶液(LiPF6−エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=3:7[質量比])を用いた。試験セルを温度85℃の環境下に20日間置き、熱処理前後の試験セルの体積を測定した。熱処理後の試験セルの体積V2から熱処理前の試験セルの体積V1を減算することでガス発生量V(=V2−V1、単位:mL)を求めた。さらに試験セル10個のガス発生量Vを平均した。
セパレータを所定のサイズ(10cm×30cm)に切り出し、光学顕微鏡を用いて透過光及び反射光により観察し、塗工層の欠点又は異物の有無を観察した。欠点又は異物としては、具体的には、凝集物の剥がれによる欠落、ピンホール、フィラーの凝集物、塗工スジ、シワが含まれる。
評価は、観察に基づいて、セパレータに欠点又は異物が認められなかった場合を合格とし、認められた場合を不合格として行った。具体的には、各セパレータについて、それぞれ任意の60か所を所定のサイズに切り出して評価を行い、合格したセパレータの割合(%)を算出した。合格割合に基づいて、下記の基準にしたがって分類した。
<基準>
A:合格割合が100%である。
B:合格割合が95%以上100%未満である。
C:合格割合が90%以上95%未満である。
D:合格割合が90%未満である。
[実施例1]
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(VDF−HFP共重合体、VDF:HFP(モル比)=97.6:2.4、重量平均分子量113万)を、樹脂濃度が4質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)の混合溶媒(DMAc:TPG=80:20[質量比])に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子(BaSO4;平均一次粒径0.05μm)を攪拌混合し、塗工液(P)を得た。なお、硫酸バリウム粒子/バインダ樹脂比は、48/52(体積比)とした。
硫酸バリウム粒子の体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.10μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.25μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子の体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更し、体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更し、体積割合を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.50μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.90μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子をアルミナ(平均一次粒径0.60μm)に変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製した。
メタ型全芳香族ポリアミド(表2では、アラミドと表記する)を、樹脂濃度が5質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)の混合溶媒(DMAc:TPG=80:20[質量比])に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.05μm)を攪拌混合し、塗工液(A)を得た。なお、硫酸バリウム粒子/バインダ樹脂比は、42/58(体積比)とした。
耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量及び空孔率を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
多孔質基材の両面に塗工液を塗工した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子の体積割合ならびに、耐熱性多孔質層の厚さ、単位面積当たりの質量及び空孔率を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.10μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.25μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子の体積割合を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.30μm)に変更し、体積割合を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を別の硫酸バリウム粒子(平均一次粒径0.70μm)に変更し、体積割合を表2に記載のとおりに変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.50μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム(平均一次粒径0.90μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
硫酸バリウム粒子をアルミナ(平均一次粒径0.60μm)に変更した以外は、実施例6と同様にしてセパレータを作製した。
なお、上記の実施例では、バインダの一例であるポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF系樹脂)として、VDF−HFP共重合体(VDF:HFP(モル比)=97.6:2.4、重量平均分子量113万)を用いた場合を中心に説明したが、PVDF系樹脂は上記VDF−HFP共重合体に限られるものではなく、PVDF系樹脂と特定の硫酸バリウム粒子との組み合わせであれば同様の効果が奏される。また、バインダの一例である耐熱性樹脂として、アラミドを用いた場合を中心に説明したが、アラミド以外のアミド系樹脂又はイミド系樹脂等の他の耐熱性樹脂(ポリアミドイミド、ポリ−N−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド等)も特定の硫酸バリウム粒子との組み合わせにより同様の効果が奏される。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (10)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた、バインダ樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が0.01μm以上0.30μm未満であり、前記耐熱性多孔質層に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が30体積%以上50体積%未満である、非水系二次電池用セパレータ。 - 前記バインダ樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が60万〜300万である、請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記バインダ樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ−N−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記非水系二次電池用セパレータを135℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が30%以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記非水系二次電池用セパレータを150℃で1時間熱処理したときの面積収縮率が45%以下である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層の空孔率が30%〜70%である、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層は、単位面積当たりの質量が両面合計で1.0g/m2〜30.0g/m2である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層が前記多孔質基材の片面に設けられた、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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