JP2022026935A - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性多孔質層を多孔質基材上に備えた非水系二次電池用セパレータであって、耐熱性に優れ且つ多孔質基材から耐熱性多孔質層が剥がれにくい非水系二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】非水系二次電池用セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満であり、前記耐熱性多孔質層の固形分に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５体積％以上３０体積％未満である。【選択図】なし

Description

本開示は、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池に関する。

非水系二次電池を構成する部材の一つであるセパレータには、電池の安全性を担保するために、電池内部が高温になっても容易に破膜したり収縮したりしない耐熱性が要求される。耐熱性を高めたセパレータとして、耐熱性樹脂及び／又は無機粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが知られている。
例えば、特許文献１又は２には、硫酸バリウム粒子を含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが開示されている。
例えば、特許文献３又は４には、全芳香族ポリアミド等の樹脂と無機粒子とを含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが開示されている。
例えば、特許文献５には、全芳香族ポリアミド等の樹脂と硫酸バリウム粒子とを含有する多孔質層を多孔質基材上に備えたセパレータが開示されている。

特許第５４２９８１１号公報 国際公開第２０１４／１４８０３６号 特開２０１２－１１９２２４号公報 特開２０１９－２１６０３３号公報 特許第６５２６３５９号公報

電池の安全性を担保するために、セパレータには、外部から衝撃を受けたり、充放電に伴って電極が膨張及び収縮したりしても、容易に電極から剥がれない接着性が求められる。電極へのセパレータの接着性を担保するには、電極に対するセパレータ表面の接着性のほかに、セパレータを構成する各層が互いに剥がれにくいことも必要である。セパレータを構成する各層が互いに剥がれにくいことは、電池の製造歩留まりを高める観点からも重要である。

本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
本開示の実施形態は、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に備えた非水系二次電池用セパレータであって、耐熱性に優れ且つ多孔質基材から耐熱性多孔質層が剥がれにくい非水系二次電池用セパレータを提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

＜１＞ 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満であり、
前記耐熱性多孔質層の固形分に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５体積％以上３０体積％未満である、
非水系二次電池用セパレータ。
＜２＞ 前記耐熱性多孔質層の固形分に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５体積％以上２７体積％未満である、＜１＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜３＞ 前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜４＞ 前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が０．３０Ｎ／１２ｍｍ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜５＞ 前記非水系二次電池用セパレータを１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が３０％以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜６＞ 前記非水系二次電池用セパレータを１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が４５％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜７＞ 前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％～７０％である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜８＞ 前記耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量が両面合計で１．０ｇ／ｍ^２～３０．０ｇ／ｍ^２である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜９＞ 前記非水系二次電池用セパレータがその片面又は両面に最外層としてさらに接着層を備える、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
＜１０＞ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムイオンのドープ及び脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。

本開示によれば、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に備えた非水系二次電池用セパレータであって、耐熱性に優れ且つ多孔質基材から耐熱性多孔質層が剥がれにくい非水系二次電池用セパレータが提供される。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本開示において、ＭＤ（Machine Direction）とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータにおいて長尺方向を意味し、ＴＤ（transverse direction）とは、多孔質基材及びセパレータの面方向においてＭＤに直交する方向を意味する。本開示において、ＴＤを「幅方向」ともいう。

本開示において、セパレータを構成する各層の積層関係について「上」及び「下」で表現する場合、多孔質基材に対してより近い層について「下」といい、多孔質基材に対してより遠い層について「上」という。

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（本開示において「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた耐熱性多孔質層とを備える。

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂及び硫酸バリウム粒子を含有し、耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満であり、耐熱性多孔質層の固形分に占める硫酸バリウム粒子の体積割合が５体積％以上３０体積％未満である。

本開示において耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。つまり、本開示における耐熱性樹脂とは、２００℃未満の温度領域で溶融及び分解を起こさない樹脂である。

耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、耐熱性多孔質層の耐熱性を高める観点から、０．３０μｍ未満である。硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．３０μｍ未満であると、耐熱性多孔質層の耐熱性が高まる。この機序としては、硫酸バリウム粒子の粒径が小さいことにより、単位体積あたりの硫酸バリウム粒子の表面積（すなわち、比表面積）が大きくなり、したがって、硫酸バリウム粒子と耐熱性樹脂との接触点が多くなるので、高温に曝された際の耐熱性多孔質層の収縮が抑制されるものと考えられる。また、粒径の小さい硫酸バリウム粒子どうしが多数繋がることにより、高温に曝された際において、耐熱性多孔質層が収縮しにくくなると推測される。
耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、硫酸バリウム粒子どうしの凝集を抑制し均一性の高い耐熱性多孔質層を形成する観点から、０．０１μｍ以上である。

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層の固形分に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、硫酸バリウム粒子の耐熱機能を得る観点から、５体積％以上である。

本開示のセパレータにおいて耐熱性多孔質層の固形分に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、３０体積％未満である。平均一次粒径０．３０μｍ未満という粒径の小さい硫酸バリウム粒子の含有量が多いと、耐熱性多孔質層の表面が平坦になって耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれやすくなる。この事象を抑制するために、耐熱性多孔質層の固形分に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、３０体積％未満である。

以上の各構成の作用が相乗して、本開示のセパレータは、耐熱性に優れ、且つ、多孔質基材から耐熱性多孔質層が剥がれにくい。

以下、本開示のセパレータが有する多孔質基材及び耐熱性多孔質層の詳細を説明する。

［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。本開示においては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、微細孔が連結した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能となった膜を意味する。

多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料又は無機材料のいずれでもよい。

多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含むことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ましい。

多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（本開示において「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択することが望ましい。

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含む微多孔膜が好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質量に対して９５質量％以上が好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能と、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性とを備える観点から、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。該微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万～５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしやすい。

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。

複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点からは、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法、微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法等が挙げられる。

多孔質基材の表面には、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。

［多孔質基材の特性］
多孔質基材の厚さは、電池のエネルギー密度を高める観点から、１８μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以下が更に好ましく、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、４μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上が更に好ましい。

多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、イオン透過性と電池の短絡抑制とのバランスの観点から、４０秒／１００ｍＬ～３００秒／１００ｍＬが好ましく、５０秒／１００ｍＬ～２００秒／１００ｍＬがより好ましい。

多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％～６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここに、Ｗｓは多孔質基材の目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓは多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔは多孔質基材の厚さ（μｍ）である。目付とは、単位面積当たりの質量である。

多孔質基材の平均孔径は、イオン透過性又は電池の短絡抑制の観点から、２０ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーター（ＰＭＩ社製ＣＦＰ－１５００－Ａ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４－８９に従って測定する。

多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りの観点から、１５０ｇｆ以上が好ましく、２００ｇｆ以上がより好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社製ＫＥＳ－Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で突刺試験を行って測定する最大突刺強度（ｇｆ）を指す。

［耐熱性多孔質層］
耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、微細孔が連結した構造となっており、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能な層である。

耐熱性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあってもよく、多孔質基材の両面にあってもよい。耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの耐熱性がより優れ、電池の安全性をより高めることができる。また、セパレータにカールが発生しにくく、電池製造時のハンドリング性に優れる。耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面のみにあると、セパレータのイオン透過性がより優れる。また、セパレータ全体の厚さを抑えることができ、エネルギー密度のより高い電池を製造し得る。

耐熱性多孔質層は、少なくとも耐熱性樹脂と硫酸バリウム粒子とを含有する。耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂以外のその他の樹脂を含有していてもよい。耐熱性多孔質層は、硫酸バリウム粒子以外のその他の無機粒子を含有していてもよい。耐熱性多孔質層は、有機フィラーを含有していてもよい。

－耐熱性樹脂－
耐熱性樹脂は、２００℃未満の温度領域で溶融及び分解を起こさない樹脂であれば、その種類は制限されない。耐熱性樹脂としては、例えば、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミドが挙げられる。耐熱性樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

耐熱性樹脂の中でも、耐久性の観点から、全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドとは、主鎖がベンゼン環とアミド結合のみから構成されているポリアミドを意味する。ただし、全芳香族ポリアミドには、少量の脂肪族単量体が共重合されていてもよい。全芳香族ポリアミドは、アラミドとも呼ばれる。

全芳香族ポリアミドは、メタ型でもパラ型でもよい。全芳香族ポリアミドの中でも、多孔質層を形成しやすい観点および電極反応において耐酸化還元性に優れる観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドは、具体的には、ポリメタフェニレンイソフタルアミド又はポリパラフェニレンテレフタルアミドが好ましく、ポリメタフェニレンイソフタルアミドがより好ましい。

耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の耐熱性多孔質層に含まれる耐熱性樹脂の種類と、他方の耐熱性多孔質層に含まれる耐熱性樹脂の種類とは、同じでもよく異なっていてもよい。

耐熱性多孔質層に含まれる耐熱性樹脂の含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂の全量に対して、８５質量％～１００質量％が好ましく、９０質量％～１００質量％がより好ましく、９５質量％～１００質量％が更に好ましい。

－その他の樹脂－
耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂以外のその他の樹脂、つまり、２００℃未満の温度領域で溶融又は分解を起こす樹脂を含有していてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及びこれらの混合物が挙げられる。

その他の樹脂の種類及び含有量は、電極に対する耐熱性多孔質層の接着性の向上、硫酸バリウム粒子を結着する機能、耐熱性多孔質の成形性などの観点から選択することができる。

耐熱性多孔質層に含まれるその他の樹脂の含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂の全量に対して、０質量％～１５質量％が好ましく、０質量％～１０質量％がより好ましく、０質量％～５質量％が更に好ましい。

－硫酸バリウム粒子－
硫酸バリウムは、電解液又は電解質を分解しにくく、したがって、ガス発生を起しにくい。それ故、硫酸バリウム粒子を耐熱性多孔質層の無機フィラーとして用いることにより、ガス発生を起しにくく、電池の膨らみや変形を起しにくいセパレータが得られる。

硫酸バリウム粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾された硫酸バリウム粒子でもよい。

硫酸バリウム粒子の粒子形状に限定はなく、球状、板状、針状、不定形状のいずれでもよい。硫酸バリウム粒子は、電池の短絡抑制の観点又は均一性の高い耐熱性多孔質層を形成する観点から、球状又は板状の粒子であることが好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、耐熱性多孔質層の耐熱性を高める観点から、０．３０μｍ未満であり、０．２８μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以下がより好ましい。耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、硫酸バリウム粒子どうしの凝集を抑制し均一性の高い耐熱性多孔質層を形成する観点から、０．０１μｍ以上であり、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。

硫酸バリウム粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ硫酸バリウム粒子１００個の長径を計測し、１００個の長径を平均することで求める。ＳＥＭ観察に供する試料は、耐熱性多孔質層を形成する材料である硫酸バリウム粒子、又は、セパレータの耐熱性多孔質層から取り出した硫酸バリウム粒子である。
セパレータの耐熱性多孔質層から硫酸バリウム粒子を取り出す方法に制限はない。当該方法は、例えば、セパレータから剥がした耐熱性多孔質層を、樹脂を溶解する有機溶剤に浸漬して有機溶剤で樹脂を溶解させ硫酸バリウム粒子を取り出す方法；セパレータから剥がした耐熱性多孔質層を８００℃程度に加熱して樹脂を消失させ硫酸バリウム粒子を取り出す方法；などである。

耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径と、他方の耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の平均一次粒径とは、同じでもよく異なっていてもよい。

耐熱性多孔質層の固形分に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、セパレータの耐熱性の観点から、５体積％以上であり、８体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましい。耐熱性多孔質層の固形分に占める硫酸バリウム粒子の体積割合は、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、３０体積％未満であり、２７体積％未満が好ましく、２４体積％未満がより好ましい。

耐熱性多孔質層の固形分に占める硫酸バリウム粒子の体積割合Ｖａ（体積％）は、下記の式により求める。
Ｖａ＝｛（Ｘａ／Ｄａ）／（Ｘａ／Ｄａ＋Ｘｂ／Ｄｂ＋Ｘｃ／Ｄｃ＋…＋Ｘｎ／Ｄｎ）｝×１００
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料のうち、硫酸バリウム粒子がａであり、その他の構成材料がｂ、ｃ、…、ｎであり、所定面積の耐熱性多孔質層に含まれる各構成材料の質量がＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ、…、Ｘｎ（ｇ）であり、各構成材料の真密度がＤａ、Ｄｂ、Ｄｃ、…、Ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）である。
上記の式に代入するＸａ等は、所定面積の耐熱性多孔質層の形成に使用する構成材料の質量（ｇ）、又は、所定面積の耐熱性多孔質層から取り出した構成材料の質量（ｇ）である。
上記の式に代入するＤａ等は、耐熱性多孔質層の形成に使用する構成材料の真密度（ｇ／ｃｍ^３）、又は、耐熱性多孔質層から取り出した構成材料の真密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の耐熱性多孔質層の固形分に占める硫酸バリウム粒子の体積割合と、他方の耐熱性多孔質層の固形分に占める硫酸バリウム粒子の体積割合とは、同じでもよく異なっていてもよい。

耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる無機粒子の全量に対して、５０体積％～１００体積％が好ましく、６０体積％～１００体積％がより好ましく、７０体積％～１００体積％が更に好ましい。

－その他の無機粒子－
耐熱性多孔質層は、硫酸バリウム粒子以外のその他の無機粒子を含有していてもよい。その他の無機粒子としては、例えば、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム二水和物、ミョウバン石、ジャロサイト等の金属硫酸塩粒子；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物粒子；酸化マグネシウム、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（アルミナ１水和物）、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、酸化亜鉛等の金属酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粒子；窒化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化チタン等の金属窒化物粒子；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の金属フッ化物粒子；ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、タルク等の粘土鉱物粒子；などが挙げられる。その他の無機粒子としては、電解液に対する安定性及び電気化学的な安定性の観点から、金属水酸化物の粒子又は金属酸化物の粒子が好ましい。その他の無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾された無機粒子でもよい。その他の無機粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の耐熱性多孔質層に含まれるその他の無機粒子の種類と、他方の耐熱性多孔質層に含まれるその他の無機粒子の種類とは、同じでもよく異なっていてもよい。

その他の無機粒子の平均一次粒径は、０．０１μｍ～５μｍが好ましく、０．０５μｍ～３μｍがより好ましく、０．１μｍ～１μｍが更に好ましい。その他の無機粒子の平均一次粒径の測定方法は、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径の測定方法と同じである。

その他の無機粒子の粒子形状に限定はなく、球状、板状、針状、不定形状のいずれでもよい。その他の無機粒子は、電池の短絡抑制の観点又は均一性の高い耐熱性多孔質層を形成する観点から、球状又は板状の粒子であることが好ましい。

耐熱性多孔質層に含まれるその他の無機粒子の含有量は、耐熱性多孔質層に含まれる無機粒子の全量に対して、０体積％～５０体積％が好ましく、０体積％～４０体積％がより好ましく、０体積％～３０体積％が更に好ましい。

耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の耐熱性多孔質層の固形分に占めるその他の無機粒子の体積割合と、他方の耐熱性多孔質層の固形分に占めるその他の無機粒子の体積割合とは、同じでもよく異なっていてもよい。

耐熱性多孔質層の固形分に占める無機粒子全体の体積割合は、耐熱性多孔質層が多孔質基材から剥がれにくい観点から、５０体積％未満が好ましく、４５体積％未満がより好ましく、４０体積％未満が更に好ましく、３５体積％未満が更に好ましい。
耐熱性多孔質層の固形分に占める無機粒子全体の体積割合は、セパレータの耐熱性の観点から、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、１５体積％以上が更に好ましい。

耐熱性多孔質層の固形分に占める無機粒子の体積割合Ｖａ_０（体積％）は、下記の式により求める。
Ｖａ_０＝｛（Ｘａ_０／Ｄａ_０）／（Ｘａ_０／Ｄａ_０＋Ｘｂ／Ｄｂ＋Ｘｃ／Ｄｃ＋…＋Ｘｎ／Ｄｎ）｝×１００
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料のうち、無機粒子がａ_０であり、その他の構成材料がｂ、ｃ、…、ｎであり、所定面積の耐熱性多孔質層に含まれる各構成材料の質量がＸａ_０、Ｘｂ、Ｘｃ、…、Ｘｎ（ｇ）であり、各構成材料の真密度がＤａ_０、Ｄｂ、Ｄｃ、…、Ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）である。
上記の式に代入するＸａ_０等は、所定面積の耐熱性多孔質層の形成に使用する構成材料の質量（ｇ）、又は、所定面積の耐熱性多孔質層から取り出した構成材料の質量（ｇ）である。
上記の式に代入するＤａ_０等は、耐熱性多孔質層の形成に使用する構成材料の真密度（ｇ／ｃｍ^３）、又は、耐熱性多孔質層から取り出した構成材料の真密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

－有機フィラー－
耐熱性多孔質層は、有機フィラーを含有していてもよい。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリスチレン、架橋ポリシリコーン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。これら有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。

－その他の成分－
耐熱性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性又は保存安定性を向上させる目的で添加される。湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又はｐＨ調整の目的で添加される。

［耐熱性多孔質層の特性］
耐熱性多孔質層の厚さは、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、片面０．５μｍ以上が好ましく、片面１．０μｍ以上がより好ましく、片面１．５μｍ以上が更に好ましく、イオン透過性及び電池のエネルギー密度の観点から、片面８．０μｍ以下が好ましく、片面６．０μｍ以下がより好ましく、片面４．０μｍ以下が更に好ましい。

耐熱性多孔質層の厚さは、耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、両面の合計として、１．０μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上が更に好ましく、１６．０μｍ以下が好ましく、１２．０μｍ以下がより好ましく、８．０μｍ以下が更に好ましい。

耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の耐熱性多孔質層の厚さと他方の耐熱性多孔質層の厚さとの差（μｍ）は、小さいほど好ましく、両面合計の厚さ（μｍ）の２０％以下であることが好ましい。

耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量は、耐熱性多孔質層が多孔質基材の片面にある場合も両面にある場合も、セパレータの耐熱性又はハンドリング性の観点から、両面の合計として１．０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、２．０ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、３．０ｇ／ｍ^２以上が更に好ましく、イオン透過性及び電池のエネルギー密度の観点から、両面の合計として３０．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、２０．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましく、１０．０ｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

耐熱性多孔質層が多孔質基材の両面にある場合、一方の耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量と、他方の耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量との差（ｇ／ｍ^２）は、セパレータのカールを抑制する観点又は電池のサイクル特性を良好にする観点から、小さいほど好ましく、両面の合計量（ｇ／ｍ^２）の２０％以下であることが好ましい。

耐熱性多孔質層の空孔率は、イオン透過性の観点から、３０％以上が好ましく、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましく、耐熱性多孔質層の力学的強度及び耐熱性の観点から、７０％以下が好ましく、６５％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求める。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の単位面積当たりの質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。

耐熱性多孔質層の平均孔径は、１０ｎｍ～２００ｎｍが好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上であると、耐熱性多孔質層に電解液を含浸させたとき、耐熱性多孔質層に含まれる樹脂が膨潤しても孔の閉塞が起きにくい。平均孔径が２００ｎｍ以下であると、耐熱性多孔質層におけるイオン移動の均一性が高く、電池のサイクル特性及び負荷特性に優れる。

耐熱性多孔質層の平均孔径（ｎｍ）は、すべての孔が円柱状であると仮定し、以下の式により算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは耐熱性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積、Ｓは耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積を表す。
耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積Ｖは、耐熱性多孔質層の空孔率から算出する。
耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ^２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ^２／ｇ）とを、窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積（ｍ^２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して、それぞれの１ｍ^２当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ^２当たりの空孔表面積をセパレータ１ｍ^２当たりの空孔表面積から減算して、耐熱性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓを算出する。目付とは、単位面積当たりの質量である。

多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、電極に対するセパレータの接着強度の観点から、０．３０Ｎ／１２ｍｍ以上が好ましく、０．４０Ｎ／１２ｍｍ以上がより好ましく、０．５０Ｎ／１２ｍｍ以上が更に好ましい。上記の観点からは、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は高いほど好ましいが、通常、剥離強度は２．００Ｎ／１２ｍｍ以下である。セパレータが多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を有する場合、多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度は、多孔質基材の両面において上記の範囲であることが好ましい。

多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度（Ｎ／１２ｍｍ）は、セパレータをＭＤの方向に剥離するＴ字剥離試験によって求める。試験片の寸法は、ＭＤ７０ｍｍ且つＴＤ１２ｍｍの長方形であり、Ｔ字剥離試験の引張速度は３００ｍｍ／分である。

［接着層］
本開示のセパレータは、多孔質基材及び耐熱性多孔質層以外のその他の層をさらに有していてもよい。その他の層としては、例えば、接着層が挙げられる。接着層は、セパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねてプレス又は熱プレスしたときに電極と接着する層である。

接着層を構成する材料としては、例えば、樹脂、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。接着層の形態としては、例えば、内部に多数の微細孔を有し、一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能な多孔質層；多数の微細孔が開いた多孔性被膜；粒子が面方向に多数並び、粒子どうしの間に存在する隙間によって一方の面から他方の面へと気体又は液体が通過可能な層；が挙げられる。

接着層を構成する樹脂の形態としては、例えば、フィブリル状樹脂、被膜状樹脂、粒子状樹脂が挙げられる。これらの形態の樹脂によって、無機フィラー又は有機フィラーが連結されて接着層に含まれていてもよい。

接着層を構成する樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、ビニルニトリル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及びこれらの混合物が挙げられる。

接着層が無機フィラーを含む場合、無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム二水和物、ミョウバン石、ジャロサイト等の金属硫酸塩粒子；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物粒子；酸化マグネシウム、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（アルミナ１水和物）、チタニア（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、酸化亜鉛等の金属酸化物粒子；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粒子；窒化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化チタン等の金属窒化物粒子；フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等の金属フッ化物粒子；ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、タルク等の粘土鉱物粒子；などが挙げられる。これら無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾された無機フィラーでもよい。これら無機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

接着層が有機フィラーを含む場合、有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリスチレン、架橋ポリシリコーン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール等の耐熱性高分子からなる粒子；などが挙げられる。これら有機フィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

接着層を有するセパレータとしては、例えば、多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を有し、両方の耐熱性多孔質層それぞれの上に接着層を有するセパレータ；多孔質基材の両面に耐熱性多孔質層を有し、一方の耐熱性多孔質層の上に接着層を有するセパレータ；多孔質基材の一方の面に耐熱性多孔質層を有し、多孔質基材の他方の面に接着層を有するセパレータ；多孔質基材の一方の面に耐熱性多孔質層を有し、耐熱性多孔質層の上に接着層を有するセパレータ；多孔質基材の一方の面に耐熱性多孔質層を有し、多孔質基材の他方の面と耐熱性多孔質層の上とに接着層を有するセパレータ；が挙げられる。

［セパレータの特性］
セパレータの厚さは、セパレータの機械的強度の観点から、８μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１２μｍ以上が更に好ましく、電池のエネルギー密度の観点から、２５μｍ以下が好ましく、２２μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。

セパレータの突刺強度は、セパレータの機械的強度又は電池の耐短絡性の観点から、１５０ｇｆ～１０００ｇｆが好ましく、２００ｇｆ～６００ｇｆがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定方法と同じである。

セパレータの空孔率は、電極に対する接着性、セパレータのハンドリング性、イオン透過性又は機械的強度の観点から、３０％～７０％が好ましく、３５％～６５％がより好ましく、４０％～６０％が更に好ましい。

セパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、セパレータの機械的強度とイオン透過性の観点から、８０秒／１００ｍＬ～４００秒／１００ｍＬが好ましく、１２０秒／１００ｍＬ～３００秒／１００ｍＬがより好ましい。

セパレータは、１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましい。

セパレータは、１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が、４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が更に好ましい。

セパレータを１３５℃又は１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率は、以下の測定方法によって求める。
セパレータをＭＤ１８０ｍｍ且つＴＤ６０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とする。この試験片に、ＴＤを２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ａ、点Ｂという。）。さらに、ＭＤを２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付ける（それぞれ点Ｃ、点Ｄという。）。印を付けた試験片にクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間である。）、庫内の温度を１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力の状態で１時間熱処理を施す。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出する。
面積収縮率（％）＝｛１－（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００

セパレータを熱処理したときの面積収縮率は、耐熱性多孔質層の硫酸バリウム粒子の体積割合、耐熱性多孔質層の厚さ、耐熱性多孔質層の空孔率等によって制御し得る。

［セパレータの製造方法］
本開示のセパレータは、例えば、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することにより製造できる。本開示において、湿式塗工法とは、塗工層を凝固液中で固化させる方法であり、乾式塗工法とは、塗工層を乾燥させて固化させる方法である。以下に、湿式塗工法の実施形態例を説明する。

湿式塗工法は、耐熱性樹脂及び硫酸バリウム粒子を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し、凝固液に浸漬して塗工層を固化させ、凝固液から引き揚げ水洗及び乾燥を行う方法である。

耐熱性多孔質層形成用の塗工液は、耐熱性樹脂及び硫酸バリウム粒子を溶媒に溶解又は分散させて作製する。塗工液には、必要に応じて、耐熱性樹脂及び無機粒子以外のその他の成分を溶解又は分散させる。

塗工液の調製に用いる溶媒は、耐熱性樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。

塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を含んでいてもよい。したがって、塗工液の調製に用いる溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であってもよい。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。

塗工液の調製に用いる溶媒が良溶媒と相分離剤との混合溶媒である場合、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を５質量％～４０質量％含む混合溶媒が好ましい。

塗工液の樹脂濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、１質量％～２０質量％であることが好ましい。塗工液の無機粒子濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、０．５質量％～５０質量％であることが好ましい。

塗工液は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤等を含有していてもよい。これらの添加剤は、非水系二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で電池内反応を阻害しないものであれば、耐熱性多孔質層に残存するものであってもよい。

多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。耐熱性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に多孔質基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。

塗工層の固化は、塗工層を形成した多孔質基材を凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつ樹脂を固化させることで行われる。これにより、多孔質基材と耐熱性多孔質層とからなる積層体を得る。

凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含むことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％～９０質量％であることが、多孔構造の形成及び生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば２０℃～５０℃である。

凝固液中で塗工層を固化させた後、積層体を凝固液から引き揚げ、水洗する。水洗することによって、積層体から凝固液を除去する。さらに、乾燥することによって、積層体から水を除去する。水洗は、例えば、積層体を水浴中で搬送することによって行う。乾燥は、例えば、積層体を高温環境中で搬送すること、積層体に風をあてること、積層体をヒートロールに接触させること等によって行う。乾燥温度は４０℃～８０℃が好ましい。

本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法は、塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、耐熱性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法である。

本開示のセパレータは、耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製し、この耐熱性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。耐熱性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適用して、剥離シート上に耐熱性多孔質層を形成する方法が挙げられる。

本開示のセパレータが接着層を有する場合、接着層は、湿式塗工法又は乾式塗工法で形成することができる。接着層の湿式塗工法は、耐熱性多孔質層の湿式塗工法と同様の方法である。接着層の乾式塗工法は、耐熱性多孔質層の乾式塗工法と同様の方法でもよく、構成材料を含む水性分散液を塗工及び乾燥する方法でもよい。剥離シート上に形成した接着層を、多孔質基材又は耐熱性多孔質層に重ね、熱圧着や接着剤によって複合化してもよい。

接着層の形成は、多孔質基材上に耐熱性多孔質層を形成した後に行うことができる。または、多孔質基材の一方の面に接着層を設けた後、多孔質基材の他方の面に耐熱性多孔質層を形成してもよい。または、多孔質基材上に複数種類の塗工液を複数層塗工することで、多孔質基材上に耐熱性多孔質層と接着層とを同時に形成してもよい。

＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。

本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。

以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明する。

正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、アルミニウム箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。

負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末、極細炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）２０：８０～４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にて溶解した溶液が好適である。

外装材としては、金属缶、アルミニウムラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適である。

本開示の非水系二次電池は、正極と負極との間に本開示のセパレータを配置した積層体を製造した後、この積層体を用いて、例えば下記の（１）～（３）のいずれかにより製造できる。以下、セパレータに電解液を含浸させて熱プレス処理を行うことを「ウェットヒートプレス」といい、セパレータに電解液を含浸させずに熱プレス処理を行うことを「ドライヒートプレス」という。

（１）積層体に熱プレス（ドライヒートプレス）して電極とセパレータとを接着した後、外装材（例えばアルミニウムラミネートフィルム製パック。以下同じ）に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の上からさらに積層体を熱プレス（ウェットヒートプレス）し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。

（２）積層体を外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の上から積層体を熱プレス（ウェットヒートプレス）し、電極とセパレータとの接着と、外装材の封止とを行う。

（３）積層体に熱プレス（ドライヒートプレス）して電極とセパレータとを接着した後、外装材に収容し、そこに電解液を注入し、外装材内を真空状態にした後、外装材の封止を行う。

上記の製造方法におけるウェットヒートプレスの条件としては、プレス温度は７０℃～１１０℃が好ましく、プレス圧は０．５ＭＰａ～２ＭＰａが好ましい。上記の製造方法におけるドライヒートプレスの条件としては、プレス温度は２０℃～１００℃が好ましく、プレス圧は０．５ＭＰａ～９ＭＰａが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ましく、例えば０．５分間～６０分間の範囲で調節する。

正極と負極との間にセパレータを配置した積層体を製造する際において、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレータ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。

以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。

＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

［硫酸バリウム粒子の平均一次粒径］
耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に添加する前の硫酸バリウム粒子を試料とし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察において無作為に選んだ粒子１００個の長径を計測し、その平均値を算出し、硫酸バリウム粒子の平均一次粒径（μｍ）とした。ＳＥＭの倍率は５万倍～３０万倍とした。

［硫酸バリウム粒子の含有量］
耐熱性多孔質層を形成するための塗工液に使用する硫酸バリウム粒子と耐熱性樹脂の使用量及び真密度から、下記の式により硫酸バリウム粒子の体積割合Ｖａ（体積％）を求めた。
Ｖａ＝｛（Ｘａ／Ｄａ）／（Ｘａ／Ｄａ＋Ｘｂ／Ｄｂ）｝×１００
ここに、硫酸バリウム粒子がａであり、耐熱性樹脂がｂであり、各構成材料の使用量がＸａ、Ｘｂ（ｇ）であり、各構成材料の真密度がＤａ、Ｄｂ（ｇ／ｃｍ^３）である。

［多孔質基材及びセパレータの厚さ］
多孔質基材及びセパレータの厚さ（μｍ）は、接触式の厚み計（株式会社ミツトヨ、ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ ＶＬ－５０Ｓ）にて１０ｃｍ四方内の２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子には球の半径１０ｍｍの球面測定子（株式会社ミツトヨ、超硬球面測定子φ１０．５）を用い、測定中に０．１９Ｎの荷重が印加されるように調整した。

［耐熱性多孔質層の厚さ］
耐熱性多孔質層の厚さ（両面合計、μｍ）は、セパレータの厚さ（μｍ）から多孔質基材の厚さ（μｍ）を減算して求めた。

［耐熱性多孔質層の質量］
セパレータを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除算してセパレータの目付（ｇ／ｍ^２）を求めた。セパレータの製造に用いた多孔質基材を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し質量を測定し、質量を面積で除算して多孔質基材の目付（ｇ／ｍ^２）を求めた。セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量（両面合計、ｇ／ｍ^２）を求めた。

［多孔質基材の空孔率］
多孔質基材の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
ここに、Ｗｓは多孔質基材の目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓは多孔質基材の真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔは多孔質基材の厚さ（μｍ）である。

［耐熱性多孔質層の空孔率］
耐熱性多孔質層の空孔率ε（％）は、下記の式により求めた。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
ここに、耐熱性多孔質層の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の単位面積当たりの質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、耐熱性多孔質層の厚さがｔ（ｃｍ）である。

［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｍＬ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社、Ｇ－Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。

［多孔質基材と耐熱性多孔質層との間の剥離強度］
セパレータにＴ字剥離試験を行った。具体的には、セパレータの一方の表面に粘着テープ（３Ｍ製、＃５５０、１２ｍｍ幅）を貼り（貼る際に、粘着テープの長さ方向をセパレータのＭＤに一致させた。）、セパレータを粘着テープごと、ＭＤ７０ｍｍ且つＴＤ１２ｍｍの長方形に切り出した。粘着テープを直下の耐熱性多孔質層と共に少し剥がし、２つに分離した端部をテンシロン（オリエンテック社、ＲＴＣ－１２１０Ａ）に把持させてＴ字剥離試験を行った。なお、粘着テープは、耐熱性多孔質層を多孔質基材から剥がすための支持体として用いたものである。Ｔ字剥離試験の引張速度は３００ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重（Ｎ／１２ｍｍ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均値を算出した。さらに試験片１０枚の荷重（Ｎ／１２ｍｍ）を平均した。

［熱処理による面積収縮率］
セパレータをＭＤ１８０ｍｍ且つＴＤ６０ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。この試験片に、ＴＤを２等分する線上で且つ一方の端から２０ｍｍ及び１７０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ａ、点Ｂという）。さらに、ＭＤを２等分する線上で且つ一方の端から１０ｍｍ及び５０ｍｍの箇所に印を付けた（それぞれ点Ｃ、点Ｄという）。これにクリップをつけて（クリップをつける場所は、点Ａから最も近い端と点Ａとの間）、庫内の温度を１３５℃又は１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で１時間熱処理を施した。ＡＢ間及びＣＤ間の長さを熱処理の前後で測定し、下記の式により面積収縮率を算出し、さらに試験片１０枚の面積収縮率を平均した。

面積収縮率（％）＝｛１－（熱処理後のＡＢの長さ÷熱処理前のＡＢの長さ）×（熱処理後のＣＤの長さ÷熱処理前のＣＤの長さ）｝×１００

＜セパレータの作製＞
［実施例１］
耐熱性多孔質層の材料として、メタ型全芳香族ポリアミドと硫酸バリウム粒子とを用意した。これらの物性は表１に記載のとおりである。

メタ型全芳香族ポリアミドを、樹脂濃度が６．５質量％となるように、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子を攪拌混合し、塗工液（１）を得た。

マイヤーバーに塗工液（１）を適量のせ、ポリエチレン微多孔膜（厚さ１０μｍ、空孔率４８％、ガーレ値７２秒／１００ｍＬ）の両面に塗工液（１）を塗工した。その際、ポリエチレン微多孔膜の表裏の塗工量が等量になるように塗工した。これを、凝固液（ＤＭＡｃ：水＝５０：５０［質量比］、液温４０℃）に浸漬し塗工層を固化させ、次いで、水温４０℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。

［実施例２～８、比較例１～４］
実施例１と同様にして、但し、耐熱性多孔質層に含まれる硫酸バリウム粒子の粒径及び／又は硫酸バリウム粒子の体積割合を表１に記載の仕様に変更して、各セパレータを作製した。

実施例１～８及び比較例１～４の各セパレータの組成、物性及び評価結果を表１に示す。耐熱性多孔質層の形成に用いたメタ型全芳香族ポリアミドを、表１に「アラミド」と記載する。

［実施例９］
実施例１のセパレータの両面に下記の方法によって接着層を設け、実施例９のセパレータを作製した。

ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子（融点１４０℃、体積平均粒径０．２μｍ）とアクリル樹脂粒子（ガラス転移温度５９℃、体積平均粒径０．５μｍ）とが質量比７０：３０にて水に分散した水性分散液（固形分濃度７質量％）を用意した。この水性分散液を適量のせた一対のバーコータ間に実施例１のセパレータを通して、水性分散液をセパレータの両面に等量塗工し、次いで乾燥した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱性多孔質層及び接着層が形成されたセパレータを得た。

実施例１のセパレータと、実施例９のセパレータとについて、電極に対する接着強度を測定した。実施例９のセパレータは、実施例１のセパレータに比べて、電極に対する接着強度が高かった。電極に対する接着強度の測定に使用した電極及び測定方法は、下記のとおりである。

－正極の作製－
コバルト酸リチウム粉末９４質量部と、アセチレンブラック３質量部と、ポリフッ化ビニリデン樹脂３質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンとを双腕式混合機にて混練し、ポリフッ化ビニリデン樹脂の濃度が５質量％であるスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレスし、正極を得た。

－負極の作製－
人造黒鉛３００質量部と、スチレン－ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水性分散液７．５質量部と、カルボキシメチルセルロース３質量部と、適量の水とを双腕式混合機にて混練し、スラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスし、負極を得た。

正極及び負極をそれぞれ７０ｍｍ且つ１５ｍｍの長方形に切り出し、セパレータをＭＤ７２ｍｍ且つＴＤ１８ｍｍの長方形に切り出した。正極、セパレータ、負極の順に重ね、熱プレス（８５℃、１ＭＰａ、３０秒間）して電極とセパレータとを接着させ、試験片を得た。

試験片をテンシロン（エー・アンド・デイ社、ＳＴＢ－１２２５Ｓ）の下部チャックに固定した。この際、試験片の長さ方向（即ちセパレータのＭＤ）が重力方向になるように、試験片をテンシロンに固定した。正極を下部の端から２ｃｍ程度セパレータから剥がして、その端部を上部チャックに固定し、１８０°剥離試験を行った。１８０°剥離試験の引張速度は３００ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重（Ｎ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を算出した。さらに試験片３枚の荷重を平均して、電極とセパレータの接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。

Claims (10)

1. 多孔質基材と、
   前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、耐熱性樹脂及び硫酸バリウム粒子を含む耐熱性多孔質層と、を備え、
   前記耐熱性多孔質層に含まれる前記硫酸バリウム粒子の平均一次粒径が０．０１μｍ以上０．３０μｍ未満であり、
   前記耐熱性多孔質層の固形分に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５体積％以上３０体積％未満である、
   非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記耐熱性多孔質層の固形分に占める前記硫酸バリウム粒子の体積割合が５体積％以上２７体積％未満である、請求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記耐熱性樹脂が、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、共重合ポリエーテルポリアミド、ポリイミド及びポリエーテルイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記多孔質基材と前記耐熱性多孔質層との間の剥離強度が０．３０Ｎ／１２ｍｍ以上である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記非水系二次電池用セパレータを１３５℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が３０％以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記非水系二次電池用セパレータを１５０℃で１時間熱処理したときの面積収縮率が４５％以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記耐熱性多孔質層の空孔率が３０％～７０％である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記耐熱性多孔質層の単位面積当たりの質量が両面合計で１．０ｇ／ｍ^２～３０．０ｇ／ｍ^２である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 前記非水系二次電池用セパレータがその片面又は両面に最外層としてさらに接着層を備える、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムイオンのドープ及び脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。