JP2021136221A - 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、電解液が浸透しやすい非水系二次電池用セパレータを提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、電池特性に優れた非水系二次電池を提供することにある。
<1> ポリオレフィン微多孔膜を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の片面のみに、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも1つの結合基を有する樹脂を含む多孔質層と、を備え、
前記多孔質層の表面に、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液を1.0μL滴下した際の電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点での接触角が、5°以上40°以下であり、
前記多孔質基材の前記多孔質層を有する側と反対側の表面に、前記電解液を1.0μL滴下した際の電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点での接触角が、30°以上75°以下である、
非水系二次電池用セパレータである。
Mn=(σe)/(σs)
σs=t/Rm
式中、σeは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液の20℃での導電率(S/m)を表し、σsは、前記電解液を含浸させた20℃でのセパレータの導電率(S/m)を表し、tは、膜厚(m)を表し、Rmは、セパレータの膜抵抗(ohm・cm2)を表す。
本開示の他の実施形態によれば、電池特性に優れた非水系二次電池が提供される。
以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
本明細書において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を包含する意味で用いられる。
具体的には、ポリエチレン微多孔膜の試料をo−ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、GPC(Waters社製 Alliance GPC 2000型、カラム;GMH6−HTおよびGMH6−HTL)により、カラム温度135℃、流速1.0mL/分の条件にて測定することでMwを得る。分子量の校正には、分子量単分散ポリスチレン(東ソー社製)を用いることができる。
本開示の非水系二次電池用セパレータ(以下、「本開示のセパレータ」又は「セパレータ」ともいう。)は、ポリオレフィン微多孔膜を含む多孔質基材と、多孔質基材の片面のみに、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも1つの結合基を有する樹脂を含む多孔質層と、を備えており、多孔質層の表面に電解液を1.0μL滴下した際の電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点での接触角を5°以上40°以下とし、多孔質基材の多孔質層を有する側と反対側の表面に電解液を1.0μL滴下した際の電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点での接触角を30°以上75°以下としたものである。
上記電解液は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液である。
このような状況に鑑み、本開示の非水系二次電池用セパレータでは、特定樹脂を含む多孔質層を多孔質基材の片面のみに形成し、セパレータ全体を薄膜化する。これにより、静電気による不具合及び型崩れ、シワ等の発生が抑制される。しかしながら、多孔質層が多孔質基材の一方側のみに形成され、他方側には多孔質層は形成されず多孔質基材の表面が露出する状態では、電解液との親和性が乏しいため、セパレータに電池特性の観点から必要とされる量の電解液が含浸されないことが懸念される。電解液の含浸が不充分であると、所望とする電池特性が期待できなくなる。
この点に鑑み、本開示の非水系二次電池用セパレータでは、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる結合基を有する樹脂を含む多孔質層を設け、多孔質層の表面の接触角を5°〜40°とし、多孔質基材の表面の接触角を30°〜75°とする。これにより、多孔質基材の孔内部及び多孔質層を有しない側の表面の、電解液との親和性が向上し、接触角が所定の範囲に調整される。結果、電解液が浸透しやすくなる。電解液が浸透しやすいと、セパレータ内に含浸される電解液の量が良好になる。
本開示における多孔質基材は、少なくともポリオレフィン微多孔膜を含む基材であり、ポリオレフィン微多孔膜からなる基材であってもよい。
多孔質基材の多孔質層を有する側と反対側の表面は、電解液を1.0μL滴下した際の電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点での接触角(例えば、多孔質基材の表面の接触角)が、30°以上75°以下である。
「電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点」とは、電解液が上記表面に着滴した時点を開始点とし、開始点から65ミリ秒経過した時点(終点)までの期間をいう。
接触角が75°以下であることは、多孔質基材の一方側に設けられた多孔質層の樹脂が、多孔質基材の孔の内部を通過して他方側に達し、多孔質基材の表面に樹脂が存在していることを示している。即ち、多孔質基材の孔内部に樹脂が含浸され、例えば多孔質基材の孔の内面の一部又は全部が樹脂で被覆されていることを間接的に示す。
多孔質基材の多孔質層を有する側とは反対側の表面の接触角と、多孔質基材の表面に樹脂が存在しない多孔質基材自体の表面の接触角と、の差は、0度超が好ましく、10°以上がより好ましく、20°以上が更に好ましい。
また、多孔質基材の多孔質層を設ける側と反対側の表面に溶媒を塗工して多孔質基材の孔内に溶媒を染み込ませた状態で、多孔質層形成用の塗工液を塗工することによって接触角を調整することもできる。
(測定条件)
・環境条件:気温20℃、相対湿度40%
・滴下液:エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液
・滴下量:1.0μL
・測定タイミング:電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点で測定
ポリオレフィン微多孔膜としては、従来の非水系二次電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜の中から、十分な力学特性とイオン透過性を有するものを選択すればよい。
なお、多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いて測定される値であり、例えば、ASTM E1294−89に準拠し、パームポロメーター(PMI社製のCFP−1500−A)を用いて測定できる。
本開示における多孔質層は、上記多孔質基材の片面のみに、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも1つの結合基を有する樹脂(以下、特定樹脂ともいう。)を含む。本開示における多孔質層は、無機粒子を含むことが好ましく、必要に応じて、更に、特定樹脂以外の樹脂、添加剤等の他の成分を含んでもよい。
多孔質層の表面(即ち、多孔質層の多孔質基材と対向しない露出面)は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液を1.0μL滴下した際の電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点での接触角が、5°以上40°以下である。
なお、「電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点」は、上記多孔質基材における場合と同義である。
多孔質層の接触角としては、上記同様の理由から、30°以下が好ましい。
(測定条件)
・環境条件:気温20℃、相対湿度40%
・滴下液:エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液
・滴下量:1.0μL
・測定タイミング:電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点で測定
多孔質層は、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも1つの結合基を有する樹脂(特定樹脂)の少なくとも一種を含む。樹脂がアミド結合、イミド結合及びスルホニル結合から選ばれる結合基を有するので、多孔質基材(特にポリエチレン膜)に対する親和性が良好になり、かつ、電解液との間の親和性も高いため、電解液の多孔質層への浸透性が良好なものとなる。これにより、本開示の非水系二次電池用セパレータは、電解液の浸透が速やかに進みやすく、電解液が良好に含浸されたものが得られやすい。結果、二次電池を作製した際の電池特性の向上に寄与する。
イミド結合を有する樹脂には、ポリアミドイミド、ポリイミド等が含まれる。
スルホニル結合を有する樹脂には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等が含まれる。
また、全芳香族ポリアミドの融点は200℃以上であるので、セパレータの耐熱性を高め、二次電池の安全性を向上させる。
全芳香族ポリアミドは、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、帝人テクノプロダクツ社製のコーネックス(登録商標;メタ型)、テクノーラ(登録商標;パラ型)、トワロン(登録商標;パラ型)等を用いることができる。
多孔質層は、粒子を含むことが好ましく、粒子は、無機粒子、有機粒子のいずれも含まれる。多孔質層は、無機粒子を含むことが好ましい。
マグネシウム含有粒子としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等の粒子が好ましく、水酸化マグネシウムの粒子がより好ましい。
バリウム含有粒子としては、硫酸バリウムの粒子が好ましい。
平均一次粒子径が0.01μm以上であると、セパレータの製造工程において多孔構造を形成しやすい。また、平均一次粒子径が2.0μm以下であると、多孔質層の薄膜化に有利であり、耐熱性多孔質層内における無機粒子及び樹脂の充填密度が高まる。
無機粒子の平均一次粒子径は、0.02μm〜1.5μmがより好ましく、0.03μm〜0.9μmが更に好ましい。
無機粒子の平均一次粒子径が小さい場合、又は無機粒子の凝集が顕著であり無機粒子の長径が測定できない場合は、無機粒子の比表面積をBET法にて測定し、無機粒子を真球と仮定して、下記の式に従い、無機粒子の比重と比表面積から粒子径を算出する。
平均一次粒子径(μm)=6÷[比重(g/cm3)×BET比表面積(m2/g)]
なお、BET法による比表面積測定においては、吸着質として不活性ガスを使用し、無機粒子表面に液体窒素の沸点温度(−196℃)で吸着させる。試料に吸着する気体量を吸着質の圧力の関数として測定し、吸着量から試料の比表面積を求める。
本開示における多孔質層は、上記成分に加え、必要に応じて、特定樹脂以外の樹脂、添加剤等の他の成分を含むことができる。
特定樹脂以外の樹脂は、目的又は場合に応じて公知の任意の樹脂の中から本開示の効果を著しく損なわない範囲で適宜選択すればよい。
添加剤としては、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、pH調整剤等が挙げられる。
[厚み]
多孔質基材の片面に有する多孔質層の厚みは、0.3μm以上5.0μm以下であることが好ましい。多孔質層の厚みが0.3μm以上であると、平滑で均質な層となり、電池のサイクル特性がより向上する。同様の観点から、多孔質層の片面の厚みは、1.5μm以上であることがより好ましい。一方、多孔質層の片面の厚みが5.0μm以下であると、イオン透過性がより良好になり、電池の負荷特性により優れたものとなる。同様の観点から、多孔質層の片面の厚みは、4.0μm以下がより好ましく、3.0μm以下が更に好ましく、2.5μm以下が特に好ましい。
多孔質層の空孔率としては、30%以上80%以下の範囲が好ましい。空孔率が80%以下であると、力学物性の確保が容易であり、表面開口率が高くなり過ぎず、接着力を確保するのに適している。一方、空孔率が30%以上であると、イオン透過性がより良好になる。
なお、空孔率(ε)は、下記式より求められる値である。
ε={1−Ws/(ds・t)}×100
式中、εは空孔率(%)を、Wsは目付(g/m2)を、dsは真密度(g/cm3)を、tは膜厚(μm)をそれぞれ表す。
多孔質層の平均孔径としては、10nm以上300nm以下の範囲が好ましい。平均孔径が300nm以下であると、孔の不均一性が抑えられ、接着点が比較的均等に散在し、接着性がより向上する。また、平均孔径が300nm以下であると、イオンの移動の均一性が高く、サイクル特性及び負荷特性がより向上する。一方、平均孔径が10nm以上であると、多孔質層に電解液を含浸させた場合に、多孔質層を構成する樹脂が膨潤して孔を閉塞することでイオン透過性が阻害される現象が生じにくい。
d=4・V/S
式中、dは多孔質層の平均孔径(nm)を表し、Vは多孔質層の1m2当たりの空孔体積を表し、Sは多孔質層の1m2当たりの空孔表面積を表す。
また、多孔質層の1m2当たりの空孔表面積Sは、以下の方法で求められる。
窒素ガス吸着法でBET式を適用することにより、多孔質基材の比表面積(m2/g)と、多孔質基材及び多孔質層を積層した複合膜の比表面積(m2/g)と、を測定する。それぞれの比表面積にそれぞれの目付(g/m2)を乗算し、それぞれの1m2当たりの空孔表面積を算出する。次いで、多孔質基材1m2当たりの空孔表面積をセパレータ1m2当たりの空孔表面積から減算して、多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sを算出する。
本開示の非水系二次電池用セパレータは、イオン透過性の観点から、下記式で求められるマクミラン数(Mn)が20以下であることが好ましい。
マクミラン数とは、イオン透過性の指標であり、電解液のみの伝導度を、セパレータに電解液を含浸させた際の伝導度で割った値のことである。つまり、Mnが大き過ぎると、イオン透過性は不十分となる。
Mnは、15以下であることがより好ましく、12以下であることが更に好ましく、10以下であることが更に好ましい。Mnの下限値としては、1以上とすることができ、4以上がより好ましい。
σs=t/Rm
σsは、前記電解液を含浸させた20℃でのセパレータの導電率(S/m)を表す。σsは、膜厚を膜抵抗で除することにより測定される値である。
tは、膜厚(m)を表す。膜厚は、下記[厚み]と同様の方法で求められる値である。
Rmは、セパレータの膜抵抗(ohm・cm2)を表す。Rmは、下記「[膜抵抗(イオン透過性)]」と同様の方法で求められる値である。
本開示の非水系二次電池用セパレータは、厚みが7.5μm以上20μm以下であることが好ましい。
セパレータの厚みが7.5μm以上であると、セパレータをハンドリング可能な十分な強度を保ちやすい。また、セパレータの厚みが20μm以下であると、イオン透過性を良好に維持することができ、電池の放電性及び低温特性を保持しやすく、電池のエネルギー密度を良好に保持することができる。
中でも、同様の理由から、セパレータの厚みは、7.6μm〜14μmがより好ましい。
厚みは、接触式の厚み計(ミツトヨ社製、LITEMATIC)を用い、直径5mmの円柱状の測定端子にて測定される値である。測定中は、0.01Nの荷重が印加されるように調整し、10cm×10cm内の任意の20点を測定してその平均値を算出する。
セパレータの膜抵抗は、電池の負荷特性を確保する点で、1ohm・cm2〜10ohm・cm2の範囲であることが好ましい。
膜抵抗は、セパレータに電解液を含浸させた状態での抵抗値を指し、交流法にて測定される値である。膜抵抗の測定は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液を用い、20℃で行う。詳細な測定方法については、実施例において説明する。
多孔質基材の孔内部に樹脂を有するとは、多孔質基材の孔の内部の一部又は全部に樹脂が染み込んでいる状態をいう。
多孔質基材の多孔質層を有する側とは反対側の表面に樹脂を有するとは、多孔質基材の一方面に多孔質層形成用の塗布液を塗設する際、塗布液中の樹脂が多孔質基材の一方面から染み込んで多孔質基材中の孔内部を通過し、他方面に樹脂が達して樹脂の存在が確認できる状態をいう。樹脂の存在の確認は、多孔質層形成用の塗工液を塗工後の接触角が、多孔質層形成用の塗工液を塗工する前の多孔質基材の表面の接触角よりも低くなっていることで判断できる。
本開示の非水系二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された既述の本開示の非水系二次電池用セパレータと、環状カーボネートを溶媒の全質量に対して90質量%以上含む溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得るものである。
リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等が挙げられる。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。非水溶媒は、一種単独で用いるほか、二種以上を混合して用いてもよい。非水溶媒としては、比誘電率が大きく、融点の低いものが好適であり、環状カーボネートがより好ましく、環状カーボネートを非水溶媒の全質量に対して90質量%以上含む混合溶媒がより好ましい。
EC及びPC等の環状カーボネート系の非水溶媒を含有する電解液は、電解質を多く保持しやすく、電気化学的安定性に優れる点で好ましい。従来、電解液のセパレータへの浸透性が必ずしも充分でない場合には、含浸される電解液が不充分となるため、電解質を多く含む高濃度の電解液は希釈して用いられることが一般的であった。この点、本開示の非水系二次電池は、既述のように、電解液の浸透性に優れた本開示の非水系二次電池用セパレータを備えるので、溶媒として比較的粘度の高い環状カーボネートを用いることができる。そして、環状カーボネートを用いた高濃度の電解液を非水系二次電池に用いることができ、電解液の含浸性に優れるので、電池特性に優れたものとなる。
後述する実施例及び比較例で作製した多孔質基材及びセパレータについて、以下の測定を行った。
多孔質基材及びセパレータの厚さ(μm)は、接触式の厚み計(ミツトヨ社、LITEMATIC VL−50)にて20点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径5mmの円柱状の端子を用い、測定中に0.01Nの荷重が印加されるように調整した。
セパレータの厚さと多孔質基材の厚さとの差を多孔質層の膜厚とした。
作製したセパレータを2.6cm×2.0cmサイズのサンプル片に切り出す。厚さ20μmのアルミ箔を2.0cm×1.4cmに切り出し、リードタブを付ける。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に、切り出したサンプル片をアルミ箔が短絡しないように挟む。サンプル片に電解液であるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液を含浸させる。これをアルミラミネートパック中にタブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入してセルとする。このようなセルをアルミ箔中にサンプル片(セパレータ)が1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製する。このセルを20℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅10mV、周波数100kHzにて該セルの抵抗を測定する。測定されたセルの抵抗値をセパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求める。この傾きに電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じてセパレータ1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm2)を求めた。
マクミラン数(Mn)は以下の式から算出した。
Mn=(σe)/(σs)
σs=t/Rm
式中、σeは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液の20℃での導電率(S/m)を表し、σsは、前記電解液を含浸させた20℃でのセパレータの導電率(S/m)を表し、tは、膜厚(m)を表し、Rmは、セパレータの膜抵抗(ohm・cm2)を表す。σeは、東亜ディーケーケー社製の電気伝導率系CM−41X,電気伝導率セルCT−58101Bにより測定し、σsは、膜厚を膜抵抗で除することにより測定した。t、Rmはそれぞれ上記の[多孔質層の膜厚]、[膜抵抗]と同様の方法で測定した。
セパレータを平板上に固定し、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液をセパレータ上に1.0μL滴下し着滴から65ms後の接触角を測定した。なお、測定は、気温20度相対湿度40%の環境下で行い、協和科学製の接触角計「DMo−701」を使用した。
コバルト酸リチウム(LiCoO2;日本化学工業社製)粉末94質量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)3質量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)3質量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、100μmの正極を得た。
ハードカーボン(ベルファインLN−0001:ATエレクトロード社製)粉末87質量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)3質量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)10質量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、90μmの負極を得た。
上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた溶液をそのまま用いた。
ここで、この試作電池は正極面積が5.0×3.0cm2、負極面積は5.2×3.2cm2で、設定容量は10mAh(4.2V−2.5Vの範囲)である。
[放電性]
上記のような方法で作製した電池を用いて放電性評価を実施した。1mA、4.2Vで15時間定電流・定電圧充電、1mA、2.5Vで定電流放電という充放電サイクルを5サイクル実施し、2サイクル目に得られた放電容量を5サイクル目の電池の放電容量で割り、得られた数値を放電性の指標とし、以下の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
A:85%以上
B:70%以上85%未満
C:70%未満
作製したセパレータを18cm(MD;Machine Direction)×6cm(TD;Transverse Direction)に切り出す。TDを2等分する線上に上部から2cm、17cmの箇所(点A、点B)に印をする。また、MDを2等分する線上に左から1cm、5cmの箇所(点C、点D)に印をする。これにクリップをつけ(クリップを付ける場所はMDの上部2cm以内の箇所)120℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で60分熱処理をする。2点AB間、CD間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式から熱収縮率を求めた。
MD熱収縮率(%)={(熱処理前のABの長さ−熱処理後のABの長さ)/熱処理前のABの長さ}×100
TD熱収縮率(%)={(熱処理前のCDの長さ−熱処理後のCDの長さ)/熱処理前のCDの長さ}×100
<評価基準>
A:MD熱収縮率及びTD熱収縮率がいずれも5%未満である。
B:MD熱収縮率及びTD熱収縮率のいずれかが5%以上である。
メタ型全芳香族ポリアミド(メタアラミド)を、濃度が4.5質量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子(平均一次粒子径0.05μm)を攪拌しながら混合し、塗工液(A)を得た。次いで、リバースロールコーターで塗工液(A)をポリエチレン微多孔膜A(厚さ7μm、空孔率36%、ガーレ値120秒/100mL)の片面に塗工し、塗工膜を形成した。塗工膜を、凝固液(DMAc:水=50:50[質量比]、液温40℃)に浸漬し、塗工層を固化させた。次いで、塗工層を水温40℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。評価の結果、多孔質層中のメタアラミド:硫酸バリウムの比率は20:80(質量比)であった。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の片面に膜厚2.0μmの多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
実施例1において、ポリエチレン微多孔膜Aをポリエチレン微多孔膜B(厚さ12μm、空孔率40%、ガーレ値200秒/100mL)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製した。
実施例1において、硫酸バリウム粒子を水酸化マグネシウム粒子(平均一次粒子径0.88μm)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製した。
実施例1において、硫酸バリウム粒子を加えずに塗工液を作製したこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製し、ポリエチレン微多孔膜の片面に膜厚0.5μmの多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
実施例1において、塗工液(A)をポリエチレン微多孔膜Aの両面に塗工し、ポリエチレン微多孔膜Aの表裏に塗工膜を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、セパレータを作製した。
実施例2において、塗工液(A)をポリエチレン微多孔膜Bの両面に塗工し、ポリエチレン微多孔膜Aの表裏に塗工膜を形成したこと以外は、実施例2と同様にして、セパレータを作製した。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂(VDF−HFP共重合体、VDF:HFP(モル比)=97.6:2.4、重量平均分子量113万)を、濃度が4質量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)の混合溶媒(DMAc:TPG=80:20[質量比])に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子(平均一次粒子径0.05μm)を攪拌しながら混合することにより、塗工液(P)を得た。
リバースロールコーターで塗工液(P)をポリエチレン微多孔膜Bの片面に塗工し、塗工膜を形成した。塗工膜を、凝固液(DMAc:TPG:水=30:8:62[質量比]、液温40℃)に浸漬し、塗工膜を固化させた。次いで、水温40℃の水洗槽で塗工膜を洗浄し、乾燥した。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の片面に多孔質層が形成されたセパレータを得た。
メタ型全芳香族ポリアミドを、濃度が4.5質量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解し、さらに硫酸バリウム粒子(平均一次粒子径0.05μm)を攪拌混合し、塗工液(A)を得た。リバースロールコーターで塗工液(A)をポリエチレン微多孔膜B(厚さ12μm、空孔率40%、ガーレ値200秒/100mL)の片面に塗工する際に、同時に反対側の面にジメチルアセトアミドを塗工した。これを、凝固液(DMAc:水=50:50[質量比]、液温40℃)に浸漬し、塗工膜を固化させた。次いで、塗工膜を水温40℃の水洗槽で洗浄し、乾燥した。このようにして、ポリエチレン微多孔膜の片面に多孔質層が形成され、ポリエチレン微多孔膜内部に塗工液が浸透していないセパレータを得た。
Claims (7)
- ポリオレフィン微多孔膜を含む多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面のみに、アミド結合、イミド結合及びスルホニル結合の群から選ばれる少なくとも1つの結合基を有する樹脂を含む多孔質層と、
を備え、
前記多孔質層の表面に、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液を1.0μL滴下した際の電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点での接触角が、5°以上40°以下であり、
前記多孔質基材の前記多孔質層を有する側と反対側の表面に、前記電解液を1.0μL滴下した際の電解液の着滴から65ミリ秒経過した時点での接触角が、30°以上75°以下である、
非水系二次電池用セパレータ。 - 前記多孔質層は、無機粒子を含む請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記樹脂は、全芳香族ポリアミドを含む請求項1又は請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 下記式で求められるマクミラン数Mnが20以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
Mn=(σe)/(σs)
σs=t/Rm
式中、σeは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(混合比1:1[質量比])に1mol/lのLiPF6を溶解させた電解液の20℃での導電率(S/m)を表し、σsは、前記電解液を含浸させた20℃でのセパレータの導電率(S/m)を表し、tは、膜厚(m)を表し、Rmは、セパレータの膜抵抗(ohm・cm2)を表す。 - 前記多孔質層は、厚みが0.3μm〜5.0μmである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記多孔質基材の孔内部、及び、前記多孔質基材の前記多孔質層を有する側とは反対側の表面に前記樹脂を有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータと、環状カーボネートを溶媒の全質量に対して90質量%以上含む溶媒にリチウム塩を溶解した電解液と、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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