CN114006024A - 一种隔膜及含有该隔膜的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种隔膜及含有该隔膜的电池，所述隔膜由基材、耐热层和涂胶层组成，所述耐热层相对设置于基材的两面，涂胶层设置于耐热层上；涂胶层与负极之间的粘接力为A，耐热层与基材之间的剥离力为B，A与B的比值(A/B)大于1。本发明通过将隔膜的耐热层粘接在正负极表面，使得正负极在高温下也难以发生短路，因而提升了电池的安全性能。同时本发明通过向非水电解液中加入丙酸乙酯溶剂，使电芯还能够兼顾低温性能；本发明通过隔膜与电解液的协同作用使制备得到的电池在有效提高电芯安全性能的同时兼顾电芯低温性能。

Description

一种隔膜及含有该隔膜的电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种隔膜及含有该隔膜的电池。
背景技术
近年来，锂离子电池在智能手机、平板电脑、智能穿戴、电动工具和电动汽车等领域得到了广泛的应用。随着锂离子电池应用的日益广泛，消费者对锂离子电池的使用环境、需求不断提高，这就要求锂离子电池能够在兼顾高、低温性能的同时还具有高安全性。
目前，锂离子电池在使用过程中存在安全隐患，例如当电池处于持续高温等一些极端的使用情况下时，容易发生起火甚至爆炸等严重的安全事故。造成上述问题的主要原因包括：一方面正极材料在高温、高电压下结构不稳定，金属离子极易从正极中溶出并在负极表面还原沉积，从而破坏负极表面的SEI膜结构，从而致使负极阻抗和电池厚度不断增大，进而引起电芯温度持续上升，当热量不断积蓄无法释放时便引起安全事故；另一方面是高温下隔膜热收缩导致正、负极短路，从而使电池的安全性能显著降低。
为克服上述技术问题，急需开发具有高安全性、高电压的锂离子电池。目前，主要通过在聚烯烃基材表面涂覆一层陶瓷层以改善电池的安全性能，然而仅仅使用陶瓷隔膜已经不能满足高电压体系下电池的安全性能。因此，如何开发在高电压不影响电池电化学性能的前提下，使电池同时还具有高安全性是锂离子电池目前亟待解决的技术问题。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种隔膜及含有该隔膜的电池，所述电池兼具高安全性能和高电压。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供一种隔膜，所述隔膜由基材、耐热层和涂胶层组成，所述耐热层相对设置于基材的两面，涂胶层设置于耐热层上；涂胶层与负极之间的粘接力为A，耐热层与基材之间的剥离力为B，A与B的比值(A/B)大于1。
根据本发明，A与B的比值为2.5～6.5，示例性为2.5、2.7、3.0、3.3、3.5、4.0、4.5、4.8、5.0、5.3、5.5、6.0、6.2、6.4、6.5。
根据本发明，所述耐热层的厚度为1μm～5μm，示例性为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。
根据本发明，所述耐热层在150℃下1小时的热收缩≤5％；示例性为5％、4％、3％、2.5％、2％、1.5％、1％、0.5％。
根据本发明，所述涂胶层与负极之间的粘接力A≥10N/m。
根据本发明，所述耐热层与基材之间的剥离力B在5N/m以下。
根据本发明，使用本发明隔膜的电芯经过70～90℃温度、0.6～3.0MPa压力、0.01C～1C电流、热压时间30min～300min后，所述耐热层与正极片、负极片接触部分的30％以上耐热层粘接在正极片、负极片活性物质层上(极片上耐热层含量)。
根据本发明，所述与正极片、负极片接触部分的正负极上的耐热层厚度加上对应区域的隔膜厚度等于未与正负极接触的隔膜位置的厚度。
根据本发明，所述基材选自高分子聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚对苯撑、聚萘、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、聚对苯撑苯并二噻唑中的一种、两种或更多种。
根据本发明，所述耐热层包括陶瓷、耐热聚合物和粘结剂。
优选地，所述耐热层中，陶瓷的质量占比为5～20wt.％，示例性为5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
优选地，所述耐热层中，耐热聚合物的质量占比为60～94wt.％，示例性为60wt.％、70wt.％、80wt.％、90wt.％、94wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
优选地，所述耐热层中，粘结剂的质量占比为0.5～20wt.％，示例性为0.5wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％或者是前述两两数值组成的范围内的任一点值。
根据本发明，所述陶瓷选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氢氧化镁、勃姆石、硫酸钡、氟金云母、氟磷灰石、莫来石、堇青石、钛酸铝、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化镁和凹凸棒石中的一种、两种或更多种。
根据本发明，所述耐热聚合物选自聚酰亚胺、芳纶树脂、聚酰胺和聚苯并咪唑、聚苯酯、聚硼二苯基硅氧烷、聚苯硫醚、氯化聚醚和聚芳砜中的一种、两种或更两种。
根据本发明，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯改性聚偏氟乙烯、六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(例如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、醋酸丁酯纤维素、醋酸丙酯纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物中的一种、两种或更多种。
根据本发明，所述涂胶层的厚度为0.5μm～2μm，示例性为0.5μm、1μm、2μm。
根据本发明，所述涂胶层采用的聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、六氟丙烯改性聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、醋酸丁酯纤维素、醋酸丙酯纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物中的一种、两种或更多种。
根据本发明，所述耐热层和涂胶层所采用的溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇和水中的至少一种。
本发明还提供上述隔膜在电池中的应用。
本发明还提供一种电池，其含有上述隔膜。
根据本发明，所述电池还含有正极片、负极片以及非水电解液；所述正极片和负极片之间设置有上述隔膜。
根据本发明，所述非水电解液包括非水有机溶剂和添加剂，其中所述非水有机溶剂包括丙酸乙酯。
根据本发明，所述添加剂选自本领域已知的非水电解液用添加剂。所述添加剂均可以采用本领域已知的方法制备得到，也可以采用商业途径购买。
根据本发明，所述丙酸乙酯的添加量为非水电解液总质量的10～50wt.％，优选为20～40wt.％，示例性为10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、45％、50％。
根据本发明，所述非水有机溶剂还包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯(PP)和乙酸丙酯中的至少一种。优选包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)中的三种。
根据本发明一个示例性的实施方案，所述碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)以2:1:2质量比混合。
根据本发明，所述非水电解液中还包括锂盐。
根据本发明，所述锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂(LiPF6)中的至少一种，优选为六氟磷酸锂(LiPF6)。
根据本发明，所述锂盐占非水电解液总质量的13～20wt.％，示例性为13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％。
根据本发明，所述电池例如为锂离子电池。
根据本发明，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层。
优选地，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；根据本发明一个示例性的实施方案，所述正极活性物质、导电剂和粘结剂的混合质量比为97.0:1.0:2.0。
根据本发明，所述正极活性物质选自钴酸锂(LiCoO2)或经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中的两种或更多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂(LiCoO2)，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中的两种或更多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂(LiCoO2)的化学式为LixCo1-y1-y2-y3- y4Ay1By2Cy3Dy4O2；0.95≤x≤1.05，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0≤y3≤0.1，0≤y4≤0.1，A、B、C、D选自Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中的两种或更多种元素。
根据本发明，所述经过Al、Mg、Mn、Cr、Ti、Zr中的两种或更多种元素掺杂包覆处理的钴酸锂的中值粒径D50为10～17μm，比表面积BET为0.15～0.45m2/g。
根据本发明，所述正极活性物质层中的导电剂选自乙炔黑、碳纳米管、Super-P、科琴黑、气相生长碳纤维中的至少一种。
根据本发明，所述正极活性物质层中的粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一种。
根据本发明，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
根据本发明，所述负极活性物质选自石墨。
根据本发明，所述负极活性物质还任选地含有SiOx/C或Si/C，其中0<x<2。例如，所述负极活性物质还含有1～12wt.％的SiOx/C，示例性为1wt.％、2wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％。
根据本发明，所述电池的充电截止电压在4.45V及以上。
本发明的有益效果
(1)本发明提供一种隔膜，通过隔膜与电解液的协同作用，并在正极、负极材料组合下联用后制备得到的电池，在有效提高电芯安全性能的同时还能兼顾电芯的低温性能。
(2)本发明的电池采用的非水电解液包括非水有机溶剂和添加剂，同时通过在电解液中加入适量的丙酸乙酯，其可以适当溶胀隔膜的耐热层和涂胶层，从而使得电芯正、负极拥有更好的界面，以减少CEI膜的破坏和重组，进而提高正极材料在高温高电压下的稳定性，同时降低溶剂粘度，以提高电解液浸润性以及离子电导率，从而提高电芯的低温性能。
(3)本发明的安全隔膜中涂胶层与正、负极之间的粘接力大于耐热层与基材之间的剥离力，且耐热层可以耐200℃以上的高，本发明的隔膜通过耐热层、涂胶层粘接在正、负极表面，使得正、负极在高温下也不会发生短路，进而提升了电池的安全性能，以避免电芯发生正、负极短路从而引起着火，进而达到提升电池安全性能的效果。
附图说明
图1为本发明锂离子电池的部分截面示意图；
图中：101为基材；201为耐热层；301为涂胶层；401为负极；501为正极。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
对比例1-2和实施例1-8
对比例1-2和实施例1-8的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于隔膜和电解液的选择不同，具体区别如表1所示。
(1)正极片制备
将正极活性物质LiCoO2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97:1.0:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为11μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将质量占比为97％的人造石墨负极材料，质量占比为0.2％的单壁碳纳米管(SWCNT)导电剂、质量占比为0.9％的导电炭黑(SP)导电剂、质量占比为0.9％的羧甲基纤维素钠(CMC)粘结剂及质量占比为1.0％的丁苯橡胶(SBR)粘结剂以湿法工艺制成浆料，涂覆于负极集流体厚度为6μm铜箔的表面，经烘干(温度：85℃，时间：5h)、辊压和模切得到负极片。
(3)非水电解液制备
在充满氩气的手套箱(水分<10ppm，氧分<1ppm)中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)以1:1:3质量比混合均匀，在混合溶液中缓慢加入基于非水电解液总质量14wt.％的LiPF6、基于非水电解液总质量10～40wt.％的丙酸乙酯(丙酸乙酯的具体用量如表1所示)，搅拌均匀得到非水电解液。
(4)隔膜的制备
将陶瓷与DMAC按照固含量20％的比例以1500rpm的速度进行搅拌30min，记为溶液M；
将粘接剂和DMAC按照固含量10％的比例以1500rpm的速度进行搅拌60min，记为溶液N；
将耐热聚合物和DMAC按照固含量5％的比例以1500rpm的速度进行搅拌240min，记为溶液L；
将溶液M、N、L和DMAC按照一定的比例配置成固含量为6％的混合溶液，将混合溶液采用凹版辊的涂覆方式涂覆在厚度为5μm的隔膜PE基材的双侧，过水干燥后得到双面各2μm的隔膜C，在隔膜C的双面各涂覆一层1μm的涂胶层。
其中：陶瓷种类、粘接剂种类、耐热聚合物种类、涂胶层采用的聚合物种类及耐热层中的陶瓷、粘接剂、耐热聚合物的比例详见表1。所制备的隔膜涂胶层与负极之间的粘接力为A，耐热层与基材之间的剥离力为B，A与B的比值如表1所示。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，并将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
表1对比例1-2和实施例1-8制备得到的锂离子电池
Figure BDA0003320174340000081
Figure BDA0003320174340000091
注：“/”表示未添加。
对上述对比例1-2和实施例1-8所得电池进行耐热层耐热性能测试、解剖后隔膜厚度测试、粘接力、剥离力和电化学性能测试，相关说明如下：
耐热层耐热性能测试：将隔膜的耐热层放置于(150±2)℃的烘箱中烘烤1h，烘烤前隔膜尺寸记录为L1，烘烤后隔膜尺寸记录为L2(隔膜尺寸是指隔膜在MD或者TD方向的长度)，则隔膜热收缩为(L1-L2)/L1。
解剖后隔膜厚度测试：将电池按照0.7C恒流充电，截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，将充满电的电池进行解剖，并对解剖后的隔膜进行厚度测试，与极片接触位置的隔膜厚度为T1，未与极片接触位置的隔膜厚度为T2，基材厚度为T，极片上耐热层含量为(T2-T1)/(T2-T)。
粘接性能测试：将电池按照0.7C恒流充电，截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，将充满电的电池进行解剖，沿着极耳方向选择长40mm*18mm宽的负极样品，将15mm*100mm的3M单面胶带贴在负极样品上，将3M单面胶带与负极呈180度夹角在万能拉伸机上以100mm/min的速度、测试位移为50mm，测试结果记为隔膜涂胶层与负极之间的粘接力A(单位N/m)。
剥离力测试：选择一块40mm*150mm的钢板，在钢板上贴一条18mm*100mm的3M双面胶，再将隔膜待测面的背面贴在3M双面胶上，再将15mm*150mm的3M双面胶贴在隔膜的待测面上，将3M胶与隔膜呈180°夹角在万能拉伸机上以100mm/min的速度、测试位移为50mm，测试结果隔膜耐热层与基材层的剥离力B(单位N/m)。
25℃循环实验：将上述实施例1-8和对比例1-2所得电池置于(25±2)℃环境中，静置2-3个小时，待电池本体达到(25±2)℃时，将电池按照0.7C恒流充电，截止电流为0.05C，电池充满电后搁置5min，再以0.5C恒流放电至截止电压为3.0V，记录前3次循环的最高放电容量为初始容量Q，当循环次数达到1000次时，记录电池最后一次的放电容量Q1，记录结果如表2。
电池的容量保持率(％)＝Q1/Q×100％。
低温放电实验：将上述实施例1-8和对比例1-2所得电池在环境温度(25±3)℃，先以0.2C放电至3.0V，搁置5min；再以0.7C充电，当电芯端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流≤截止电流时，停止充电，搁置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录此次放电容量为常温容量Q2。然后电芯以0.7C充电，当电芯端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于截止电流，停止充电；将充满电的电池在(-20±2)℃条件下搁置4h后，以0.2C电流放电至截止电压3.0V，记录放电容量Q3，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表2。
电池的低温放电容量保持率(％)＝Q3/Q2×100％。
150℃热冲击实验：将上述实施例1-8和对比例1-2所得电池用对流方式或循环热空气箱以起始温度(25±3)℃进行加热，温变率(5±2)℃/min，升温至(150±2)℃，保持60min后结束试验，记录电池状态结果如表2。
过充实验：将上述实施例1-8和对比例1-2所得电池以3C倍率恒流充电到5V，记录电池状态，记录结果如表2。
针刺实验；将上述实施例1-8和对比例1-2所得电池用直径ф5～8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45℃-60℃，针的表面光洁无锈蚀、氧化层及油污)，以(25±5)mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，穿刺位置宜靠近所刺面的几何中心(钢针停留在电池中)。观察当1H或电池表面最高温度下降至峰值温度10℃及以下时，停止试验。
表2对比例1-2和实施例1-8所得电池实验测试结果
Figure BDA0003320174340000101
Figure BDA0003320174340000111
由表2结果可以看出：本发明通过在电解液中加入丙酸乙酯溶剂，并采用涂胶层与正、负极之间的粘接力大于耐热层与基材之间的剥离力的隔膜，通过上述条件的协同作用能够明显改善锂离子电池的安全性能，同时使电池能够兼具良好的高、低温电性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜由基材、耐热层和涂胶层组成，所述耐热层相对设置于基材的两面，涂胶层设置于耐热层上；涂胶层与负极之间的粘接力为A，耐热层与基材之间的剥离力为B，A与B的比值(A/B)大于1。
2.如权利要求1所述的隔膜，其特征在于，A与B的比值为2.5～6.5。
3.如权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述耐热层的厚度为1μm～5μm；
和/或，所述耐热层在150℃下1小时的热收缩≤5％；
和/或，所述涂胶层与负极之间的粘接力A≥10N/m；
和/或，所述耐热层与基材之间的剥离力B在5N/m以下。
4.如权利要求1-3任一项所述的隔膜，其特征在于，所述基材选自高分子聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚对苯撑、聚萘、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶、聚对苯撑苯并二噻唑中的一种、两种或更多种。
5.如权利要求1-4任一项所述的隔膜，其特征在于，所述耐热层包括陶瓷、耐热聚合物和粘结剂；
和/或，所述耐热层中，陶瓷的质量占比为5～20wt.％；
和/或，所述耐热层中，耐热聚合物的质量占比为60～94wt.％；
和/或，所述耐热层中，粘结剂的质量占比为0.5～20wt.％。
6.如权利要求5所述的隔膜，其特征在于，所述陶瓷选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氢氧化镁、勃姆石、硫酸钡、氟金云母、氟磷灰石、莫来石、堇青石、钛酸铝、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化镁和凹凸棒石中的一种、两种或更多种；
和/或，所述耐热聚合物选自聚酰亚胺、芳纶树脂、聚酰胺和聚苯并咪唑、聚苯酯、聚硼二苯基硅氧烷、聚苯硫醚、氯化聚醚和聚芳砜中的一种、两种或更两种。
和/或，所述粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、六氟丙烯改性聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、醋酸丁酯纤维素、醋酸丙酯纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物中的一种、两种或更多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的隔膜，其特征在于，所述涂胶层的厚度为0.5μm～2μm；
和/或，所述涂胶层采用的聚合物选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、六氟丙烯改性聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、醋酸丁酯纤维素、醋酸丙酯纤维素、氰乙基支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物中的一种、两种或更多种。
8.一种电池，其特征在于，其含有权利要求1-7任一项所述的隔膜。
9.如权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电池还含有正极片、负极片以及非水电解液；所述正极片和负极片之间设置有权利要求1-7任一项所述的隔膜。
10.如权利要求9所述的电池，其特征在于，所述非水电解液包括非水有机溶剂和添加剂，其中所述非水有机溶剂包括丙酸乙酯；
和/或，所述丙酸乙酯的添加量为非水电解液总质量的10～50wt.％。
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