CN110828757A - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法和用途，所述锂离子电池隔膜包含聚合物基材、耐热复合功能层和保护层，所述耐热复合功能层位于所述聚合物基材和所述保护层之间，所述耐热复合功能层包括纳米陶瓷材料和芳纶聚合体；本发明所述耐热复合功能层的耐热性能优异，在锂离子电池温度升高的过程中，其能阻止热量向聚合物基材的传递，从而避免因隔膜熔化造成的锂离子电池短路，提高锂离子电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法和用途。
背景技术
隔膜作为锂离子电池四大关键主要材料之一，虽不参与电化学反应过程，但却是锂电池中关键的内层组件。虽然隔膜不直接影响电池容量、寿命和充放电倍率等关键性能，但隔膜的“惰性”依然是保证锂电池安全的主要因素。
目前商用的锂离子电池隔膜的基材主要为聚烯烃类膜，然而随着市场对锂离子电池性能要求越来越高。正极材料体系的转变，在带来了高容量的同时，也造成了材料更容易发生副反应，进而导致分解温度降低，热失控带来的电池压力增大等安全风险显著增加。传统的敷涂层结构难以满足高镍体系带来的安全性需求。因此，研究和开发新的涂层结构成为目前隔膜改性的最重要的方向。
CN105070867A公开一种复合隔膜、其制备方法及锂离子电池，其中，所述复合隔膜包括基体隔膜、涂布于基体隔膜的表面的混合涂层；所述混合涂层的材料包括陶瓷颗粒、含氟粘结剂胶态颗粒和水溶性粘结剂，此方案所述隔膜的耐热性能不足，锂离子电池短路的风险较大。
因此，开发一种具有高耐热性能的锂离子电池隔膜及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法和用途，所述锂离子电池隔膜包含聚合物基材、耐热复合功能层和保护层，所述耐热复合功能层包括纳米陶瓷材料和芳纶聚合体；本发明所述耐热复合功能层的耐热性能优异，在锂离子电池温度升高的过程中，其能阻止热量向聚合物基材的传递，从而避免因隔膜熔化造成的锂离子电池短路，提高锂离子电池的安全性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜包括聚合物基材、耐热复合功能层和保护层，所述耐热复合功能层位于所述聚合物基材和所述保护层之间，所述耐热复合功能层中包含纳米陶瓷材料和芳纶聚合体。
传统的锂离子电池隔膜通常存在着耐热性能差，在锂离子电池热量过高时，隔膜中的聚合物基材受热熔融后，易引发电池短路，造成安全问题；本发明所述锂离子电池隔膜中包含聚合物基材、耐热复合功能层和保护层，所述耐热复合功能层位于聚合物基材和保护层之间，所述耐热复合功能层中包含纳米陶瓷材料和芳纶聚合体；二者间的协同作用使得所得耐热复合功能层具有优异的耐热能力，将其用于锂离子电池，当锂离子电池发热时，其能阻止热量由电极片向聚合物基材的传递，从而避免聚合物基材由于温度过高而熔化，进而减少锂离子电池短路的风险。
优选地，所述耐热复合功能层中还包括粘结剂。
优选地，所述粘结剂包括水性丙烯酸。
优选地，所述聚合物基材的两侧表面均覆盖有所述耐热复合功能层，所述耐热复合功能层背对聚合物基材的一侧均覆盖有保护层。
优选地，所述耐热复合功能层的厚度为1.5-6.5μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm或6μm等。
本发明所述耐热复合功能层的厚度为1.5-6.5μm，其能有效阻止锂离子电池温度过高时热量向聚合物基材的传导，从而减少短路风险，另一方面，采用上述厚度的耐热复合功能层不会影响锂离子电池的电化学性能；当耐热复合功能层的厚度＞6.5μm时，耐热复合功能层加长了锂离子传输通道，锂离子电池的快充快放及倍率性能会受到较大影响；当耐热复合功能层的厚度＜1.5μm时，薄层的耐热复合功能层无法有效阻止温度过高引起的隔离膜的热收缩从而导致的热失控，电池存在安全风险。
优选地，所述聚合物基材的材质包括聚乙烯(polyethylene，PE)或聚丙烯(Polypropylene，PP)。
优选地，所述纳米陶瓷材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、碳酸钙或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氧化铝和二氧化硅的组合、氧化镁和碳酸钙的组合或碳酸锂和氧化铝的组合等。
优选地，所述纳米陶瓷材料包括勃姆石。
优选地，所述芳纶聚合体的分子量为10000-100000，例如20000、40000、60000或80000等。
本发明所述芳纶聚合体的分子量为10000-100000，其在含有陶瓷涂覆层的聚合物基材浸渍在芳纶聚合体浸渍液中时，既能保持良好的加工性又能使得耐热复合功能层保持良好的强度和韧性，成膜性质优良，从而明显提高耐热复合功能层的耐热性能；从而明显提高耐热复合功能层的耐热性能，当芳纶聚合体的分子量＜10000，芳纶无法具备较高的强度和韧性；当芳纶聚合体的分子量＞100000，其浸渍过程会受到较大的影响，进一步影响成膜质量。
优选地，所述耐热复合功能层的制备过程包括将含有纳米陶瓷材料的浆料涂覆在聚合物基材的表面上，得到含有陶瓷涂覆层的聚合物基材，之后将其浸渍在芳纶聚合体浸渍液中，得到所述耐热复合功能层。
本发明所述耐热复合功能层的制备过程先在聚合物基材表面涂覆纳米陶瓷材料层，之后将其浸渍在芳纶聚合体浸渍液中，从而得到耐热复合功能层，所得耐热复合功能层的耐热性能明显优于采用将含有陶瓷材料和芳纶聚合体的浆料直接涂覆得到的耐热层，且本发明所得耐热层的各处均一性良好，进而增加锂离子电池的安全性。
与浸渍相较而言，采用直接涂覆的方式负载芳纶聚合体，其包括两次单面涂覆过程，两次水中浸泡，每一次的水中浸泡都会不同程度地使得先前涂覆的芳纶聚合体层发生部分溶解和破坏，造成得到的隔膜的厚度不均匀，从而容易造成漏涂或堵孔的情况。
优选地，所述将含有纳米陶瓷材料的浆料涂覆在聚合物基材的表面上的方法包括凹版涂覆。
优选地，所述浸渍的终点至含有陶瓷涂覆层的聚合物基材上的陶瓷涂覆层完全湿透。
优选地，所述浸渍后还包括将浸渍产物取出，置于水中浸泡，之后干燥，得到所述耐热复合功能层。
优选地，所述浸泡的时间为10-60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等。
本发明所述将浸渍产物取出后置于水中浸泡，其有利于减少涂层干燥的时间，同时增加涂层与聚合物基材间的粘结性，强化其与纳米陶瓷材料层间的协同作用，进而优化制备得到的耐热复合功能层的耐热性能，提高锂离子电池安全性。
优选地，所述干燥的温度为60-90℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等。
优选地，所述干燥的时间为30-40min，例如32min、35min或38min等。
优选地，所述含有纳米陶瓷材料的浆料中纳米陶瓷材料的质量百分含量为20-50wt.％，例如25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％或45wt.％等。
优选地，所述含有纳米陶瓷材料的浆料中水性丙烯酸的质量百分含量为0.5-2wt.％，例如0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.3wt.％、1.5wt.％或1.8wt.％等。
优选地，所述芳纶聚合体浸渍液中包括以下组分：
芳纶聚合体 10-30wt.％
成孔剂 4-10wt.％
有机溶剂 70-80wt.％。
本发明所述芳纶聚合体浸渍液中包含芳纶聚合体、成孔剂和有机溶剂，其中，芳纶聚合体的质量百分含量为10-30wt.％，例如12wt.％、15wt.％、18wt.％、20wt.％、22wt.％、25wt.％或28wt.％等；成孔剂的质量百分含量为4-10wt.％，例如5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％或9wt.％等；有机溶剂的质量百分含量为70-80wt.％，例如72wt.％、74wt.％、75wt.％、76wt.％、78wt.％或79wt.％等。
优选地，所述成孔剂包括水、乙醇、正丁醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括水和乙醇的组合、乙醇和正丁醇的组合或正丁醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合等。
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)、二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAC)、N,N二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide，DMF)、或二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括NMP和DMAC的组合或DMSO和DMF的组合等。
优选地，所述有机溶剂包括溶解有氯化钙和/或氯化锂的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括溶解有氯化钙的N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂、溶解有氯化锂的N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液等。
优选地，所述保护层的材质包括水性聚偏氟乙烯。
优选地，所述保护层的制备过程包括在耐热复合功能层上涂覆水性聚偏氟乙烯浆料，之后得到所述保护层。
本发明所述保护层的制备采用将水性聚偏氟乙烯浆料涂覆在耐热复合功能层的表面，得到所述保护层；本发明所述保护层的制备过程并未采用有机溶剂，其有利于避免采用油性有机溶剂对环境造成的污染，且本发明所述水性聚偏氟乙烯浆料中加入表面活性剂，其能使得保护层和耐热复合功能层功能层之间的界面结合的更好，保护层浆料更容易加工，能更好地润湿在耐热复合功能层上，实现功能层与保护层材料应力的均匀传递；本发明通过上述过程得到的保护层，其一方面能粘结锂离子电池隔膜和正负极极片，从而方便电芯的加工，同时，在电芯高温循环充放电的过程中，给予极片对隔膜的挤压空间，降低裸电芯的变形和极片断裂风险。
优选地，所述水性聚偏氟乙烯浆料中包括以下组分：
聚偏氟乙烯树脂粉末 5-15wt.％
水性粘结剂 5-15wt.％
表面活性剂 0.5-3wt.％
其余为水。
本发明所述水性聚偏氟乙烯浆料中的组分按质量百分含量包括：聚偏氟乙烯树脂粉末5-15wt.％、例如6wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％或14wt.％等，水性粘结剂5-15wt.％、例如6wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％或14wt.％等，表面活性剂0.5-3wt.％、例如0.8wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％或2.5wt.％等，其余为水。
优选地，所述聚偏氟乙烯树脂粉末包括偏氟乙烯均聚物和/或偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物。
优选地，所述聚偏氟乙烯树脂粉末的粒径为100-150nm，例如110nm、120nm、130nm或140nm。
优选地，所述水性粘结剂包括丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括丁苯乳胶和苯丙乳胶的组合、纯苯乳胶和聚甲基丙烯酸甲酯的组合、聚甲基丙烯酸丁酯和聚丙烯酸乙酯的组合、聚乙烯醇和乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合或聚醋酸乙烯酯和聚氨酯的组合等。
优选地，所述表面活性剂包括氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氟代烷基甲氧基醚醇和氟代烷基乙氧基醚醇的组合或聚氧乙烯烷基酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的锂离子电池隔膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在聚合物基材的表面涂覆含有纳米陶瓷材料的浆料，得到含有陶瓷涂覆层的聚合物基材；
(2)将步骤(1)得到的含有陶瓷涂覆层的聚合物基材浸渍在芳纶聚合体浸渍液中；
(3)将步骤(2)的产物取出，置于水中浸泡，之后干燥，得到含有耐热复合功能层的聚合物基材；
(4)在步骤(3)得到的含有耐热复合功能层的聚合物基材的耐热复合功能层上涂覆水性聚偏氟乙烯浆料，得到所述锂离子电池隔膜。
优选地，步骤(1)所述聚合物基材的材质包括聚乙烯或聚丙烯。
优选地，步骤(1)所述含有纳米陶瓷材料的浆料中纳米陶瓷材料的质量百分含量为20-50wt.％，例如25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％或45wt.％等。
优选地，步骤(1)所述含有纳米陶瓷材料的浆料中水性丙烯酸的质量百分含量为0.5-2wt.％，例如0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1wt.％、1.3wt.％、1.5wt.％或1.8wt.％等。
优选地，所述纳米陶瓷材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、碳酸钙或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氧化铝和二氧化硅的组合、氧化镁和碳酸钙的组合或碳酸锂和氧化铝的组合等。
优选地，步骤(1)所述涂覆的方法为凹版涂覆。
优选地，步骤(2)所述芳纶聚合体浸渍液中包括以下组分：
芳纶聚合体 10-30wt.％
成孔剂 4-10wt.％
有机溶剂 70-80wt.％；
本发明所述芳纶聚合体浸渍液中包含芳纶聚合体、成孔剂和有机溶剂，其中，芳纶聚合体的质量百分含量为10-30wt.％，例如12wt.％、15wt.％、18wt.％、20wt.％、22wt.％、25wt.％或28wt.％等；成孔剂的质量百分含量为4-10wt.％，例如5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％或9wt.％等；有机溶剂的质量百分含量为70-80wt.％，例如72wt.％、74wt.％、75wt.％、76wt.％、78wt.％或79wt.％等。
优选地，所述成孔剂包括水、乙醇、正丁醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括水和乙醇的组合、乙醇和正丁醇的组合或正丁醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合等。
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的组合或二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的组合等。
优选地，所述有机溶剂包括溶解有氯化钙和/或氯化锂的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括溶解有氯化钙的N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶剂、溶解有氯化锂的N,N二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶液等。本发明所述有机溶剂可采用在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合的组合溶剂中加入氯化钙和/或氯化锂形成的混合溶剂。
优选地，所述浸渍的终点至含有陶瓷涂覆层的聚合物基材上的陶瓷涂覆层完全湿透。
优选地，步骤(3)所述浸泡的时间为10-60min，例如20min、30min、40min或50min等。
本发明所述将浸渍产物取出后置于水中浸泡，其有利于减少涂层干燥的时间，同时增加涂层与聚合物基材间的粘结性，强化其与纳米陶瓷材料层间的协同作用，进而优化制备得到的耐热复合功能层的耐热性能，提高锂离子电池安全性。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为60-90℃，例如70℃、75℃、80℃或85℃等，所述干燥的时间为30-40min，例如32min、35min或38min等。
优选地，步骤(4)所述涂覆的方法为喷涂。
优选地，步骤(4)所述喷涂的方法为双面旋喷。
优选地，步骤(4)所述水性聚偏氟乙烯浆料包括以下组分：
聚偏氟乙烯树脂粉末 5-15wt.％
水性粘结剂 5-15wt.％
表面活性剂 0.5-3wt.％
其余为水。
本发明所述水性聚偏氟乙烯浆料中的组分按质量百分含量包括：聚偏氟乙烯树脂粉末5-15wt.％、例如6wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％或14wt.％等，水性粘结剂5-15wt.％、例如6wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％或14wt.％等，表面活性剂0.5-3wt.％、例如0.8wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2wt.％或2.5wt.％等，其余为水。
优选地，所述聚偏氟乙烯树脂粉末包括偏氟乙烯均聚物和/或偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物；
优选地，所述聚偏氟乙烯树脂粉末的粒径为100-150nm，例如110nm、120nm、130nm或140nm。
优选地，所述水性粘结剂包括丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括丁苯乳胶和苯丙乳胶的组合、纯苯乳胶和聚甲基丙烯酸甲酯的组合、聚甲基丙烯酸丁酯和聚丙烯酸乙酯的组合、聚乙烯醇和乙烯-醋酸乙烯共聚物的组合或聚醋酸乙烯酯和聚氨酯的组合等。
优选地，所述表面活性剂包括氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氟代烷基甲氧基醚醇和氟代烷基乙氧基醚醇的组合或聚氧乙烯烷基酰胺和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合等。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池采用如第一方面中所述的锂离子电池隔膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述锂离子电池隔膜包括聚合物基材、耐热复合功能层和保护层，所述耐热复合功能层位于聚合物基材和保护层之间，所述耐热复合功能层包括纳米陶瓷材料和芳纶聚合体；其具备良好的耐热性，当锂离子电池温度升高时，其能明显减少热量向聚合物基材上的传递，从而有效减少因隔膜破裂造成锂离子电池短路的风险；
(2)本发明所述锂离子电池隔膜的耐热复合功能层的制备过程采用先在聚合物基材表面涂覆含有纳米陶瓷材料的浆料，之后将其浸渍在芳纶聚合体浸渍液，得到所述耐热复合功能层，其能明显提高制备得到的功能层的耐热性，且相较于将含纳米陶瓷材料和芳纶聚合体的浆料直接涂覆形成的耐热层，其得到的耐热复合功能层的耐热性能更佳，从而进一步提高锂离子电池的安全性；
(3)本发明所述锂离子电池隔膜的制备过程简单，且耐热复合功能层各处的性质均一，耐热性能优异，且成本较低。
附图说明
图1是本发明所述锂离子电池隔膜的结构示意图；
图2是对本发明实施例5和对比例1-2所得锂离子电池隔膜进行热关闭温度性能测试图；
1-聚合物基材，2-耐热复合功能层，3-保护层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述锂离子电池隔膜的结构示意图如图1所示，由图1可以看出，所述锂离子电池隔膜包括聚合物基材1、耐热复合功能层2和保护层3，所述耐热复合功能层2位于聚合物基材1和保护层3之间。
本发明所述耐热复合功能层中包含纳米陶瓷材料和芳纶聚合体，所述耐热复合功能层的制备过程通过将含有纳米陶瓷材料的浆料涂覆在聚合物基材的表面上，得到含有陶瓷涂覆层的聚合物基材，之后将其浸渍在芳纶聚合体浸渍液中，得到所述耐热复合功能层。
实施例1
本实施例所述锂离子电池隔膜记为5P+2C+PE12+2C+5P；其中PE12代表聚乙烯基材的厚度为12μm，2C代表单侧陶瓷涂覆层的厚度为2μm；5P代表单侧表面水性聚偏氟乙烯层的厚度为5μm；
锂离子电池隔膜的制备方法：
(1)在厚度为12μm的聚乙烯基材的两侧表面涂覆含有纳米陶瓷材料的浆料，得到含有陶瓷涂覆层的聚合物基材，单侧陶瓷涂覆层的厚度为2μm；
所述含有纳米陶瓷材料的浆料中纳米陶瓷材料的质量百分含量为40wt.％，水性丙烯酸的质量百分含量为2wt.％，其余为水；
其中，所述纳米陶瓷材料为氧化铝；
(2)将步骤(1)得到的含有陶瓷涂覆层的聚乙烯基材浸渍在芳纶聚合体浸渍液中，至含有陶瓷涂覆层的聚合物基材上的陶瓷涂覆层完全湿透；
所述芳纶聚合体浸渍液中包括以下组分：
芳纶聚合体 20wt.％
成孔剂 7wt.％
有机溶剂 73wt.％；
所述成孔剂为乙醇，所述有机溶剂为DMF，所述芳纶聚合体的分子量为20000；
(3)将步骤(2)的产物取出，置于水中浸泡30min，之后在70℃下干燥35min，得到含有耐热复合功能层的聚合物基材；
(4)在步骤(3)得到的含有耐热复合功能层的聚合物基材的耐热复合功能层上涂覆水性聚偏氟乙烯浆料，得到所述锂离子电池隔膜，单侧表面水性聚偏氟乙烯层的厚度为5μm；
所述水性聚偏氟乙烯浆料包括以下组分：
聚偏氟乙烯树脂粉末 10wt.％
水性粘结剂 10wt.％
表面活性剂 1.5wt.％
其余为水；
所述水性粘结剂为丙烯酸类。
实施例2
本实施例所述锂离子电池隔膜记为5P+1.5C+PE9+1.5C+5P；
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中聚乙烯基材的厚度为9μm，所述聚乙烯基材单侧表面陶瓷涂覆层的厚度为1.5μm，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例所述锂离子电池隔膜记为2P+1.5C+PP16+1.5C+2P；
本实施例与实施例1的区别在于，将厚度为12μm的聚乙烯基材替换为厚度为16μm的聚丙烯基材，所述聚丙烯基材单侧表面陶瓷涂覆层的厚度为1.5μm，单侧表面水性聚偏氟乙烯层的厚度为2μm；其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例所述锂离子电池隔膜记为5P+PE12+3C+5P；
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中仅在聚乙烯基材的单侧表面涂覆含有纳米陶瓷材料的浆料，所述陶瓷涂覆层的厚度为3μm，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例5
本实施例所述锂离子电池隔膜记为5P+PE9+4C+5P；
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中聚乙烯基材的厚度为9μm，仅在聚乙烯基材的单侧表面涂覆含有纳米陶瓷材料的浆料，所述陶瓷涂覆层的厚度为4μm，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
本实施例所述锂离子电池隔膜记为2P+PP16+3C+2P；
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(1)中仅在聚丙烯基材的单侧表面涂覆含有纳米陶瓷材料的浆料，所述陶瓷涂覆层的厚度为3μm，其他条件与实施例3相比完全相同。
对比例1
本对比例与实施例5的区别在于，不进行步骤(2)和步骤(3)的操作，其他条件与实施例5相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例5的区别在于，步骤(2)中采用双面涂覆芳纶的方法(每次单面各涂1μm)，其他条件与实施例5相比完全相同。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，不进行步骤(2)和步骤(3)的操作，其他条件与实施例3相比完全相同。
性能测试：
(1)对实施例5和对比例2所得锂离子电池隔膜进行厚度均一性测试：厚度均一性测试采用测厚仪；测试方法为在所得锂离子电池隔膜上分别沿纵向和横向每隔20mm选择一个测试点，共选择20个测试点，测试相应位置处的锂离子电池隔膜厚度；其测试结果如表1所示；
表1
从上述表格中可以看出，实施例5厚度均一性较好，标准差为0.67μm，而对比例2厚度均一性相对较差，标准差为1.13μm，浸渍芳纶涂覆得到的隔膜各处均一性较好。
(2)对实施例5和对比例1-2所得锂离子电池隔膜进行热关闭温度性能测试：
热关闭温度性能测试仪器：内阻仪+可线性升温烘箱；
测试方法：将样品做成电池放置于烘箱中，设置固定的升温速率为5K/min，同时利用内阻仪在线监测电池内阻的变化，设置程序每隔24min记录电池内阻数值，做温度与内阻变化曲线，比较内阻突变的温度点，其测试结果如图2所示。由图2中可以看出，实施例5的热关闭温度比对比例1高了12℃左右，电池的安全性能得到了很大的提升。
实施例5、1-2所得锂离子电池隔膜的热关闭温度如表2所示；
表2
| 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 热关闭温度，℃ | 130 | 118 | 128 |
由上表可以看出，本发明所述锂离子电测隔膜的热关闭温度明显高于对比例1中所得锂离子电池隔膜的热关闭温度，且对比实施例5和对比例2可以看出，采用浸渍法得到的锂离子电池隔膜的热关闭温度大于采用涂覆法得到的锂电池隔膜的热关闭温度。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，所述锂离子电池隔膜包括聚合物基材、耐热复合功能层和保护层，所述耐热复合功能层位于所述聚合物基材和所述保护层之间，所述耐热复合功能层中包含纳米陶瓷材料和芳纶聚合体。
2.如权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述耐热复合功能层中还包括粘结剂；
优选地，所述粘结剂包括水性丙烯酸；
优选地，所述聚合物基材的两侧表面均覆盖有所述耐热复合功能层，所述耐热复合功能层背对聚合物基材的一侧均覆盖有保护层；
优选地，所述耐热复合功能层的厚度为1.5-6.5μm；
优选地，所述聚合物基材的材质包括聚乙烯或聚丙烯；
优选地，所述纳米陶瓷材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、碳酸钙或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述纳米陶瓷材料包括勃姆石；
优选地，所述芳纶聚合体的分子量为10000-100000。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述耐热复合功能层的制备过程包括将含有纳米陶瓷材料的浆料涂覆在聚合物基材的表面上，得到含有陶瓷涂覆层的聚合物基材，之后将其浸渍在芳纶聚合体浸渍液中，得到所述耐热复合功能层；
优选地，所述将含有纳米陶瓷材料的浆料涂覆在聚合物基材的表面上的方法包括凹版涂覆；
优选地，所述浸渍的终点至含有陶瓷涂覆层的聚合物基材上的陶瓷涂覆层完全湿透；
优选地，所述浸渍后还包括将浸渍产物取出，置于水中浸泡，之后干燥，得到所述耐热复合功能层；
优选地，所述浸泡的时间为10-60min；
优选地，所述干燥的温度为60-90℃；
优选地，所述干燥的时间为30-40min；
优选地，所述含有纳米陶瓷材料的浆料中纳米陶瓷材料的质量百分含量为20-50wt.％；
优选地，所述含有纳米陶瓷材料的浆料中水性丙烯酸的质量百分含量为0.5-2wt.％；
优选地，所述芳纶聚合体浸渍液中包括以下组分：
芳纶聚合体 10-30wt.％
成孔剂 4-10wt.％
有机溶剂 70-80wt.％。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述成孔剂包括水、乙醇、正丁醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括溶解有氯化钙和/或氯化锂的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述保护层的材质包括水性聚偏氟乙烯；
优选地，所述保护层的制备过程包括在耐热复合功能层上涂覆水性聚偏氟乙烯浆料，之后得到所述保护层。
6.如权利要求5所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述水性聚偏氟乙烯浆料中包括以下组分：
聚偏氟乙烯树脂粉末 5-15wt.％
水性粘结剂 5-15wt.％
表面活性剂 0.5-3wt.％
其余为水。
7.如权利要求6所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯树脂粉末包括偏氟乙烯均聚物和/或偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物；
优选地，所述聚偏氟乙烯树脂粉末的粒径为100-150nm；
优选地，所述水性粘结剂包括丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述表面活性剂包括氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。
8.如权利要求1-7任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在聚合物基材的表面涂覆含有纳米陶瓷材料的浆料，得到含有陶瓷涂覆层的聚合物基材；
(2)将步骤(1)得到的含有陶瓷涂覆层的聚合物基材浸渍在芳纶聚合体浸渍液中；
(3)将步骤(2)的产物取出，置于水中浸泡，之后干燥，得到含有耐热复合功能层的聚合物基材；
(4)在步骤(3)得到的含有耐热复合功能层的聚合物基材的耐热复合功能层上涂覆水性聚偏氟乙烯浆料，得到所述锂离子电池隔膜。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合物基材的材质包括聚乙烯或聚丙烯；
优选地，步骤(1)所述含有纳米陶瓷材料的浆料中纳米陶瓷材料的质量百分含量为20-50wt.％；
优选地，步骤(1)所述含有纳米陶瓷材料的浆料中水性丙烯酸的质量百分含量为0.5-2wt.％；
优选地，所述纳米陶瓷材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、碳酸钙或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述涂覆的方法为凹版涂覆；
优选地，步骤(2)所述芳纶聚合体浸渍液中包括以下组分：
芳纶聚合体 10-30wt.％
成孔剂 4-10wt.％
有机溶剂 70-80wt.％；
优选地，所述成孔剂包括水、乙醇、正丁醇或聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂包括溶解有氯化钙和/或氯化锂的N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述浸渍的终点至含有陶瓷涂覆层的聚合物基材上的陶瓷涂覆层完全湿透；
优选地，步骤(3)所述浸泡的时间为10-60min；
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为60-90℃，所述干燥的时间为30-40min；
优选地，步骤(4)所述涂覆的方法为喷涂；
优选地，步骤(4)所述喷涂的方法为双面旋喷；
优选地，步骤(4)所述水性聚偏氟乙烯浆料包括以下组分：
聚偏氟乙烯树脂粉末 5-15wt.％
水性粘结剂 5-15wt.％
表面活性剂 0.5-3wt.％
其余为水；
优选地，所述聚偏氟乙烯树脂粉末包括偏氟乙烯均聚物和/或偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物；
优选地，所述聚偏氟乙烯树脂粉末的粒径为100-150nm；
优选地，所述水性粘结剂包括丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述表面活性剂包括氟代烷基甲氧基醚醇、氟代烷基乙氧基醚醇、聚氧乙烯烷基酰胺或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池采用如权利要求1-7任一项所述的锂离子电池隔膜。
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