CN113948820B - 一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法与应用，所述锂离子电池复合隔膜包括有机基底膜和功能涂层；所述功能涂层包括热致性变色微胶囊和无机纳米颗粒。本发明提供的锂离子电池复合隔膜具有极好的热稳定性，能大幅降低因隔膜收缩造成的内短路风险；采用无机纳米颗粒使得隔膜在高温下仍保证良好的孔间隙，维持隔膜的稳定性，进而提供电芯的安全性能；同时采用具有变温显色功能的热致性变色微胶囊，记录隔膜经受过的最高温度区间，实现对不同循环阶段时锂离子电池内部温度分布及把控，对循环后期劣化分析具有重要指导意义。

Description

一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池复合隔膜，尤其涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
在便携式电子设备高速发展的今天，对可充电化学电源的需求更是极具迫切性。目前，相较于传统的铅酸等二次电池来说，锂离子电池以其高能量密度、长寿命以及无污染等特性，已被广泛用作便携式电子设备的动力电源。随着进一步推进与发展，需开发更高能量密度和循环寿命的车用锂离子电池。但是，锂离子电池的安全风险也日益突出，越来越多的研究者把重点从能量密度提升方面，调整至锂电池循环后期安全性能上。锂离子电池的安全性能，与电池组的设计及滥用条件有很大关系。对于单体电池来讲，安全性除了和正极材料有关外，与负极、隔膜以及电解液也有很大关系。特别是对于循环后期的锂离子电池，分析重点集中在正负极材料不可逆变化和隔膜的劣化上。因而，电池隔膜对锂离子电池安全性有着直接影响，是构建安全性动力电池的关键组件之一。
目前市场上应用最广泛的锂离子电池隔膜是传统的聚烯烃隔膜，虽然其具有机械性能良好、化学稳定性好和廉价等优点；但是，其较差的热稳定性会影响正负电极间的隔离，甚至会引起安全事故的发生，并且结合对全周期性能的分析不难发现，循环后期存在负极析锂刺穿隔膜的风险，及隔膜收缩导致内短路的风险，材料劣化不均匀或制程时不均匀导致的局部温度差异引发热失控的风险。
CN 112688028A公开了一种锂离子电池用隔膜，包括基膜层、陶瓷层和粘结层；陶瓷层由水性陶瓷浆料涂覆而成，涂覆于基膜层的至少一面；水性陶瓷浆料包括陶瓷材料和第一水性粘结剂；粘结层由水性粘结层浆料涂覆而成，设置于隔膜的最外侧；水性粘结层浆料包括聚合物粒子和第二水性粘结剂；其中，第一水性粘结剂和/或第二水性粘结剂为聚合物锂盐。其主要是通过在水性涂层中引入聚合物锂盐作为水性粘结剂，提高了涂层与基膜层之间的粘接性，在涂层中引入了Li+，使得涂层具有更高的极性和离子电导性，增加了隔膜的离子电导率，但此类隔膜应用时，会降低隔膜循环后期的稳定性，使锂离子电池整体的安全性降低。
CN 107275550A公开了一种陶瓷和聚合物复合涂覆锂离子隔膜及其制备方法，包括聚烯烃多孔隔膜、涂覆于隔膜面一侧或者两侧的陶瓷涂层，及涂覆在陶瓷面或者隔膜面的聚合物涂层。公开的隔膜提高了隔膜耐热性，提升了隔膜与正负极片的粘结强度，防止隔膜与电极之间因错层而导致的内短路，使得电池安全性能得到提高，但涂层均匀度难控，成本较高，满足不了现在市场对于锂离子电池隔膜的需求。
基于以上研究，如何提供一种可提高锂离子电池隔膜热稳定性且具有温度记忆功能的功能复合隔膜，使得锂离子电池在提高安全性能的同时也兼具劣化分析功能，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法与应用，尤其涉及一种提高隔膜热稳定性且具有温度识别功能的复合隔膜及其制备方法与应用；所述复合隔膜不仅具有更高的热稳定性，还具有一定的温度记忆功能，解决循环后期对于局部或某一重点分析区域劣化分析时，无法从材料层级识别的困难，降低内短路热失控风险的同时，提供了精准定位分析，为锂离子电池全周期性能评价提供了有力支持。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜包括有机基底膜和功能涂层；
所述功能涂层包括热致性变色微胶囊和无机纳米颗粒。
本发明采用热致性变色微胶囊和无机纳米颗粒制备成锂离子电池复合隔膜的功能涂层，所述功能涂层可使得锂离子电池复合隔膜在180℃高温时，仍然保持良好的孔间隙，能防止因孔间隙缩短形成内部短路的问题，使电池的安全性显著提高。
本发明通过采用无机纳米粒子使得隔膜在高温下仍保证良好的孔间隙，维持隔膜的稳定性，降低甚至避免因隔膜收缩导致的内短路问题，进而提高了电芯的安全性能。此外，热致性变色微胶囊随着温度升高，达到微胶囊壁材的玻璃化温度(50℃)以上时，囊壁物质的透过性明显增加，使得显色材料向外渗透，接近到外壁变色材料时开始显色，因此其可实现稳定的温度变色记忆功能；若当温度持续升高到180℃以上时，微胶囊结构完全破坏，显色材料已全部释放，占据的离子通道被堵塞，宏观表现在隔膜离子传输能力变弱，可以有效预防后期隔膜劣化刺破。
优选地，所述功能涂层的厚度为2～4μm，例如可以是2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.4μm、3.6μm、3.8μm或4.0μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池复合隔膜的厚度为8～14μm，例如可以是8μm、8.5μm、9.0μm、9.5μm、10.0μm、10.5μm、11.0μm、11.5μm、12.0μm、12.5μm、13μm、13.5μm或14μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池复合隔膜的孔隙率为25～65％，例如可以是25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述锂离子电池复合隔膜的透气度为100～1000sec/100cc，例如可以是100sec/100cc、200sec/100cc、300sec/100cc、400sec/100cc、500sec/100cc、600sec/100cc、700sec/100cc、800sec/100cc、900sec/100cc或1000sec/100cc，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述无机纳米颗粒的平均粒径为1～100nm，例如可以是1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述无机纳米颗粒包括无机陶瓷类纳米颗粒、改性勃姆石纳米颗粒、改性钛基纳米颗粒或芳纶类化合物中任意的一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括无机陶瓷类纳米颗粒和改性勃姆石纳米颗粒的组合，无机陶瓷类纳米颗粒和改性钛基纳米颗粒的组合，无机陶瓷类纳米颗粒和芳纶类化合物的组合或改性钛基纳米颗粒和芳纶类化合物的组合。
优选地，所述无机陶瓷类纳米颗粒包括氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、氧化锆或氧化镁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氧化铝和二氧化硅的组合，氧化铝和氢氧化镁的组合，氧化铝和氧化锆的组合，氧化铝和氧化镁的组合，二氧化硅和氢氧化镁的组合，二氧化硅和氧化锆的组合，二氧化硅和氧化镁的组合，氢氧化镁和氧化锆的组合，氢氧化镁和氧化镁的组合或氧化锆和氧化镁的组合。
优选地，所述改性勃姆石纳米颗粒为有机纯铝物在水或有机溶剂作用下，经历高温水解、柱状提纯及分离后得到的改性勃姆石纳米颗粒。
优选地，所述有机纯铝化合物包括丁醇铝和/或异丙醇铝。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括乙醇和甲醇的组合，乙醇和丙酮的组合或甲醇和丙酮的组合。
优选地，所述改性钛基纳米颗粒为钛基材料经溶剂热法制备的结构温度和比表面积均匀的纳米颗粒。
优选地，钛基材料包括TiO(2-x)(x≥0)纳米颗粒、TiN纳米纤维球或TiC/C复合纳米纤维的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括TiO(2-x)(x≥0)纳米颗粒、TiN纳米纤维球和TiC/C复合纳米纤维三者的组合。
优选地，所述芳纶类化合物包括芳香族类聚酰胺化合物。
优选地，所述芳香族类聚酰胺化合物包括间位芳纶和/或对位芳纶。
优选地，所述有机基底膜包括聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚乙烯和聚丙烯薄膜的组合，聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的组合或聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的组合。
优选地，所述热致性变色微胶囊由有机热致性变色复配物、壁材、乳化剂、分散剂及助剂通过原位聚合制备得到。
所述热致性变色微胶囊结构具有较高的热稳定性，可多次循环重复使用，满足电池全周期使用。本发明提供的热致性变色微胶囊结构具有不可逆的感温变色性质，随温度升高至不同阶段会表现不同的颜色，并将颜色保留在隔膜上，能记录隔膜经受过的最高温度区间，对循环后期劣化分析具有重要的指导意义。所述热致性变色微胶囊结构的基础变色温度和颜色对应为：30℃(无色)～55℃(黄)，55℃(黄)～70℃(棕红)，温度到达触发相应显色。
优选地，所述原位聚合的搅拌速度为500～1000rpm，例如可以是500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm或1000rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选的，所述原位聚合的温度为55～75℃，例如可以是55℃、60℃、65℃、70℃或75℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热致性变色微胶囊中有机热致性变色复配物占比为30～65wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％或65wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热致性变色微胶囊中壁材占比为5～15wt％，例如可以是5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热致性变色微胶囊中乳化剂、分散剂及助剂占比为20～40wt％，例如可以是20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机热致性变色复配物包括结晶酯类发色剂、显色剂和醇类溶剂。
优选地，所述结晶酯类发色剂、显色剂和醇类溶剂的质量比为1:(3～8):(25～35)。
优选地，所述结晶酯类发色剂包括结晶紫内酯。
优选地，所述显色剂包括十二烷基酚。
优选地，所述醇类溶剂包括十二醇、十四醇或十八醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括十二醇和十四醇的组合，十二醇和十六醇的组合或十四醇和十六醇的组合。
优选地，所述壁材包括脲醛树脂。
优选地，所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。
优选地，所述分散剂及助剂包括分散剂K粉和/或木质素磺酸钠。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合热致性变色微胶囊和无机纳米颗粒得浆料，所述浆料涂覆在有机基底膜上，干燥后得到所述锂离子电池复合隔膜。
优选地，所述浆料还包括粘结剂和溶剂。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的组合，聚偏氟乙烯和聚乙烯醇的组合或聚四氟乙烯和聚乙烯醇的组合。
优选地，所述溶剂包括无水乙醇。
优选地，所述热致性变色微胶囊、无机纳米颗粒、粘结剂和溶剂的质量比为(5～7):(12～14):(34～36):(40～50)，例如可以是5:12:36:47、6:13:35:46或7:14:36:43，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述涂覆为单面或双面涂覆。
优选地，所述涂覆的方式采用微凹版涂布。
优选地，所述干燥的温度为110～130℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为2～5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的锂离子电池复合隔膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述锂离子电池复合隔膜具有良好的热稳定性，在实际应用时大幅改善了锂电池全寿命周期内的热稳定性，减小了热失控发生时的危害；同时采用包含热致性变色微胶囊的功能涂层，使得锂离子电池复合隔膜不仅具有传统锂电池隔膜的离子传输和电子导电性能，还兼具变温显色功能，在锂离子电池中使用时，可对锂离子电池内部点状或块状局部温度监测，适用于观察分析不同策略或制度下，不同循环阶段时锂离子电池内部温度分布及把控，便于分析劣化，改善锂离子电池的设计。
附图说明
图1是本发明提供的锂离子电池复合隔膜的结构图；
其中，1，有机基底膜；2，功能涂层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种如图1所示的的锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜包括聚乙烯底膜1和功能涂层2；所述功能涂层2包括热致性变色微胶囊和平均粒径为50nm的改性勃姆石纳米颗粒；
所述热致性变色微胶囊由有机热致性变色复配物、脲醛树脂、十二烷基硫酸钠及木质素磺酸钠在800rpm的搅拌速度，65℃的温度下，通过原位聚合制备得到；所述热致性变色微胶囊中有机热致性变色复配物占比为50wt％，脲醛树脂占比为10wt％，十二烷基硫酸钠占比为39wt％，及木质素磺酸钠占比为1wt％；所述有机热致性变色复配物包括质量比为1:5:30的结晶紫内酯、十二烷基酚及十二醇组成。
所述锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
混合质量比为6:13:35:46的热致性变色微胶囊、平均粒径为50nm的改性勃姆石纳米颗粒、聚偏氟乙烯和无水乙醇得浆料，所述浆料采用微凹版涂布的方式双面涂覆在聚乙烯底膜1上，120℃干燥5h后，得到所述锂离子电池复合隔膜；所述功能涂层2的厚度为4μm，所述锂离子电池复合隔膜的厚度为11μm，孔隙率为40％，透气度为500sec/100cc。
实施例2
本实施例提供了一种如图1所示的锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜包括聚乙烯底膜1和功能涂层2；所述功能涂层2包括热致性变色微胶囊和平均粒径为30nm的氧化铝纳米颗粒；
所述热致性变色微胶囊由有机热致性变色复配物、脲醛树脂、十二烷基硫酸钠及木质素磺酸钠在600rpm的搅拌速度，55℃的温度下，通过原位聚合制备得到；所述热致性变色微胶囊中有机热致性变色复配物占比为60wt％，脲醛树脂占比为10wt％，十二烷基硫酸钠占比为28wt％，及木质素磺酸钠2wt％；所述有机热致性变色复配物包括质量比为1:5:30的结晶紫内酯、十二烷基酚及十二醇组成。
所述锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
混合质量比为5:12:36:47的热致性变色微胶囊、平均粒径为30nm的氧化铝纳米颗粒、聚偏氟乙烯和无水乙醇得浆料，所述浆料采用微凹版涂布的方式双面涂覆在聚乙烯底膜1上，110℃干燥3h后，得到所述锂离子电池复合隔膜；所述功能涂层2的厚度为4μm，所述锂离子电池复合隔膜的厚度为9μm，孔隙率为55％，透气度为800sec/100cc。
实施例3
本实施例提供了一种如图1所示的锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜包括聚乙烯底膜1和功能涂层2；所述功能涂层2包括热致性变色微胶囊和平均粒径为80nm的氧化铝纳米颗粒；
所述热致性变色微胶囊由有机热致性变色复配物、脲醛树脂、十二烷基硫酸钠及木质素磺酸钠在900rpm的搅拌速度，75℃的温度下，通过原位聚合制备得到；所述热致性变色微胶囊中有机热致性变色复配物占比为45wt％，脲醛树脂占比为15wt％，十二烷基硫酸钠占比为38wt％，及木质素磺酸钠占比为2wt％；所述有机热致性变色复配物包括质量比为1:5:30的结晶紫内酯、十二烷基酚及十二醇组成。
所述锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
混合质量比为7:14:36:43的热致性变色微胶囊、平均粒径为80nm的氧化铝纳米颗粒、聚偏氟乙烯和无水乙醇得浆料，所述浆料采用微凹版涂布的方式双面涂覆在聚乙烯底膜1上，130℃干燥2h后，得到所述锂离子电池复合隔膜；所述功能涂层2的厚度为4μm，所述锂离子电池复合隔膜的厚度为13μm，孔隙率为35％，透气度为300sec/100cc。
实施例4
本实施例提供了一种如图1所示的锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜包括聚丙烯底膜1和功能涂层2；所述功能涂层2包括热致性变色微胶囊和平均粒径为100nm的二氧化硅纳米颗粒；
所述热致性变色微胶囊由有机热致性变色复配物、脲醛树脂、十二烷基硫酸钠及木质素磺酸钠在1000rpm的搅拌速度，55℃的温度下，通过原位聚合制备得到；所述热致性变色微胶囊中有机热致性变色复配物占比为65wt％，脲醛树脂占比为5wt％，十二烷基硫酸钠占比为29wt％，及木质素磺酸钠占比为1wt％；所述有机热致性变色复配物包括质量比为1:5:30的结晶紫内酯、十二烷基酚及十二醇组成。
所述锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
混合质量比为5:12:36:47的热致性变色微胶囊、平均粒径为100nm的二氧化硅纳米颗粒、聚四氟乙烯和无水乙醇得浆料，所述浆料采用微凹版涂布的方式双面涂覆在聚丙烯底膜1上，110℃干燥5h后，得到所述锂离子电池复合隔膜；所述功能涂层2的厚度为4μm，所述锂离子电池复合隔膜的厚度为14μm，孔隙率为25％，透气度为1000sec/100cc。
实施例5
本实施例提供了一种如图1所示的锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜包括聚丙烯底膜1和功能涂层2；所述功能涂层2包括热致性变色微胶囊和平均粒径为1nm的二氧化硅纳米颗粒；
所述热致性变色微胶囊由有机热致性变色复配物、脲醛树脂、十二烷基硫酸钠及木质素磺酸钠在500rpm的搅拌速度，75℃的温度下，通过原位聚合制备得到；所述热致性变色微胶囊中有机热致性变色复配物占比为65wt％，脲醛树脂占比为15wt％，十二烷基硫酸钠占比为18wt％，及木质素磺酸钠占比为2wt％；所述有机热致性变色复配物包括质量比为1:5:30的结晶紫内酯、十二烷基酚及十二醇组成。
所述锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
混合质量比为7:14:36:43的热致性变色微胶囊、平均粒径为1nm的二氧化硅纳米颗粒、聚四氟乙烯和无水乙醇得浆料，所述浆料采用微凹版涂布的方式双面涂覆在聚丙烯底膜1上，130℃干燥2h后，得到所述锂离子电池复合隔膜；所述功能涂层2的厚度为4μm，所述锂离子电池复合隔膜的厚度为8μm，孔隙率为65％，透气度为100sec/100cc。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜除功能涂层的厚度为3μm外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜除功能涂层的厚度为2μm外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜除功能涂层的厚度为1μm外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜除功能涂层的厚度为5μm外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜除改性勃姆石纳米颗粒的平均粒径为200nm外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜除改性勃姆石纳米颗粒的平均粒径为300nm外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜为改性双面陶瓷隔膜。
所述锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
以聚乙烯微孔膜为基膜，通过原子层沉积技术在基膜两侧的外表面沉积一层厚度均匀的Al2O3功能层，制备得到所述双面陶瓷隔膜。
对比例2
本对比例提供了一种锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜包括聚乙烯底膜和功能涂层；所述功能涂层包括平均粒径为50nm的改性勃姆石纳米颗粒；
所述锂离子电池复合隔膜的制备方法包括如下步骤：
混合的平均粒径为50nm的改性勃姆石纳米颗粒、聚偏氟乙烯和无水乙醇得浆料，所述浆料采用微凹版涂布的方式双面涂覆在聚乙烯底膜上，120℃干燥5h后，得到所述锂离子电池复合隔膜；所述功能涂层的厚度为4μm。
对比例3
本对比例提供了一种锂离子电池隔膜，所述锂离子电池隔膜为聚乙烯隔膜。
以上实施例和对比例的提供的锂离子电池复合隔膜的测试方法和结果如下：
隔膜收缩率测试方法：将以上实施例和对比例的提供的锂离子电池复合隔膜裁剪成大小为5cm×5cm，纪录下25℃的长与宽；然后再记录130℃和180℃下烘烤1h后的长与宽，计算出130℃的横向收缩率(130℃-MD)，130℃的纵向收缩率(130℃-TD)，180℃的横向收缩率(180℃-MD)和180℃的纵向收缩率(180℃-TD)。
锂离子电池加热测试方法：将以上实施例和对比例的提供的锂离子电池复合隔膜组装成软包锂离子电池，将锂离子电池按标国标充电至满电态，放进烘箱内，以2℃/min的升温速率，从25℃加热至200℃，得到热失控的时间，热失控的温度及热失控的最高温度。
锂离子电池针刺测试方法：将以上实施例和对比例的提供的锂离子电池复合隔膜组装成软包锂离子电池，将锂离子电池按国标充放电标准(GB 38031-2020)充至满电态，将直径为φ5mm钢针，以25mm/s速度垂直刺入所述软包锂离子电池中心位置，观察停留1h，得到该电量下针刺结果；起火或通过，调整电量，直至测得针刺通过边界即可。
锂离子电池过充测试方法：将以上实施例和对比例的提供的锂离子电池复合隔膜组装成软包锂离子电池，将锂离子电池按国标充放电标准(GB 38031-2020)充至满电态，继续充至1.5倍最高电压，保持1h，观察是否起火或爆炸。
锂离子电池循环及安全性测试方法：将以上实施例和对比例的提供的锂离子电池复合隔膜组装成软包锂离子电池，将锂离子电池按国标充放电(GB 38031-2020)进行循环800周。
测试结果如表1和表2所示：
表1
130℃-MD/％ 130℃-TD/％ 180℃-MD/％ 180℃-TD/％
实施例1 0 0 0 0
实施例2 0 0 0.01 0.015
实施例3 0 0 0.01 0.01
实施例4 0 0 0.03 0.05
实施例5 0 0 0.05 0.05
实施例6 0 0 0.05 0.05
实施例7 0 0 0.05 0.1
实施例8 0 0 0.2 0.1
实施例9 0 0 0.1 0.1
实施例10 0 0 0.1 0.1
实施例11 0 0 0.3 0.15
对比例1 0.5 0.5 2.5 2.8
对比例2 0.5 0.5 2 1.5
对比例3 1.5 1.2 3.5 4.5
表2
Figure BDA0003301125660000151
Figure BDA0003301125660000161
从表1和表2可以看出以下几点：
(1)本发明提供一种锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜具有良好的热稳定性，在实际应用时大幅改善了锂离子电池全寿命周期内的热稳定性，减小了热失控发生时的危害；采用包含热致性变色微胶囊的功能涂层，使得锂离子电池复合隔膜不仅具有传统锂电池隔膜的离子传输和电子导电性能，还兼具变温显色功能，在锂离子电池中使用时，可对锂电池内部点状或块状局部温度监测，适用于观察分析不同策略或制度下，不同循环阶段时锂离子电池内部温度分布及把控，便于分析劣化。
(2)实施例1提供的锂离子电池复合隔膜在组装成软包锂离子电池后，经800周循环，拆解软包锂离子电池后发现隔膜有局部黄色点状残留，说明循环过程中此处存在局部温度过高现象，可重点分析对比此处的正负极材料劣化情况。
(3)由实施例1与实施例6～9可知，实施例6～8提供的锂离子电池复合隔膜的功能涂层的厚度分别为3μm、2μm、1μm和5μm，相对于实施例1，实施例6～8提供的锂离子电池复合隔膜的热稳定性及循环安全性能下降；由此可知，功能涂层涂覆合适的厚度，有利于提升锂离子电池复合隔膜的热稳定性及循环安全性能。
(4)由实施例1与实施例10～11可知，实施例10～11提供的锂离子电池复合隔膜中无机纳米颗粒的平均粒径分别为200nm和300nm，相对于实施例1，实施例10～11提供的锂离子电池复合隔膜的热稳定性及循环安全性能下降；由此可知，无机纳米颗粒的平均粒径过大时，不利于发挥无机纳米粒子与热致性变色微胶囊的协同作用，从而对锂离子电池复合隔膜的热稳定性及循环安全性能造成影响。
(5)由实施例1与对比例1～3可知，实施例1提供的锂离子电池复合隔膜涂有包括热致性变色微胶囊和无机纳米颗粒的功能涂层，具有良好的热稳定性，在实际应用时大幅改善了锂离子电池全寿命周期内的热稳定性，减小了热失控发生时的危害，同时能对不同循环阶段的锂离子电池的劣化分析。
综上所述，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜，所述锂离子电池复合隔膜包括有机基底膜和功能涂层；所述功能涂层包括热致性变色微胶囊和无机纳米颗粒。本发明提供的锂离子电池复合隔膜具有极好的高温热收缩，能大幅降低因隔膜收缩造成的内短路风险；采用无机纳米颗粒使得隔膜在高温下仍保证良好的孔间隙，维持隔膜的稳定性，进而提供电芯的安全性能；同时由于热致性变色微胶囊具有变温显色功能，能记录隔膜经受过的最高温度区间，实现对不同循环阶段时锂电池内部温度分布及把控，对循环后期劣化分析具有重要指导意义。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述锂离子电池复合隔膜包括有机基底膜和功能涂层；
所述功能涂层包括热致性变色微胶囊和无机纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述功能涂层的厚度为2～4μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述锂离子电池复合隔膜的厚度为8～14μm。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述锂离子电池复合隔膜的孔隙率为25～65％。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述锂离子电池复合隔膜的透气度为100～1000sec/100cc。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述无机纳米颗粒的平均粒径为1～100nm。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述无机纳米颗粒包括无机陶瓷类纳米颗粒、改性勃姆石纳米颗粒、改性钛基纳米颗粒或芳纶类化合物中任意的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述无机陶瓷类纳米颗粒包括氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁、氧化锆或氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述有机基底膜包括聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述热致性变色微胶囊由有机热致性变色复配物、壁材、乳化剂、分散剂及助剂通过原位聚合制备得到。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述原位聚合的搅拌速度为500～1000rpm。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述原位聚合的温度为55～75℃。
13.根据权利要求10所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述热致性变色微胶囊中有机热致性变色复配物占比为30～65wt％。
14.根据权利要求10所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述热致性变色微胶囊中壁材占比为5～15wt％。
15.根据权利要求10所述的锂离子电池复合隔膜，其特征在于，所述热致性变色微胶囊中乳化剂、分散剂及助剂占比为20～40wt％。
16.一种如权利要求1～15任一项所述的锂离子电池复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合热致性变色微胶囊和无机纳米颗粒得浆料，所述浆料涂覆在有机基底膜上，干燥后得到所述锂离子电池复合隔膜。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述浆料还包括粘结剂和溶剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述热致性变色微胶囊、无机纳米颗粒、粘结剂和溶剂的质量比为(5～7):(12～14):(34～36):(40～50)。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆为单面或双面涂覆。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式采用微凹版涂布。
22.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为110～130℃。
23.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为2～5h。
24.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1～15任一项所述的锂离子电池复合隔膜。
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