CN113394514B - 一种复合隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合隔膜及其制备方法和应用，所述复合隔膜包括聚烯烃基膜层、设置于所述聚烯烃基膜层两侧的聚四氟乙烯层以及设置于所述聚烯烃基膜层与聚四氟乙烯层之间的粘结层；所述聚烯烃基膜层和聚四氟乙烯层均具有多孔结构。所述制备方法包括如下步骤：(1)将粘结剂溶液涂覆于聚烯烃基膜层的两侧，得到带有粘结层的聚烯烃基膜层；(2)在步骤(1)得到的带有粘结层的聚烯烃基膜层的两侧，覆盖聚四氟乙烯层，辊压，得到所述复合隔膜。所述复合隔膜具有优异的耐热性以及稳定性，可应用与锂离子电池中。

Description

一种复合隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜材料技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池是作为新型的动力能源，在实际使用过程中，电池安全成了大 家普遍关心的问题。隔膜作为电池的关键组件之一，当电池温度升高时， 隔膜 会发生收缩甚至熔融，导致正负极之间发生短路，从而引发热失控、起火等安全问题。所以提高隔膜的耐热性能十分重要。

目前通用的隔膜主要是聚烯烃基隔膜包括聚乙烯(PE) 微孔膜和聚丙烯(PP) 微孔膜等，这两类膜的熔点分别在 130 ℃和 150 ℃左右，因此它们在较高温度 容易收缩或熔融。现有技术中，常使用热熔型树脂，例如聚四氟乙烯（PTFE ） 等复合聚烯烃基材层常用来提高电池的耐温性。例如， CN108682776A 通过分 别对 PTFE 微孔膜和 PE 微孔膜表面进行改性处理，使 PTFE 微孔膜表面的亲水 基团和 PE 微孔膜表面的极性基团在复合过程中可进行氢键或化学键合， 并依靠 化学键和聚合物本身的粘结作用，使复合层进行粘合， 得到的复合隔膜虽然耐 热性良好， 但是复合隔膜的稳定性难以得到保证；CN102270756A 公开了一种锂 离子电池用聚四氟乙烯复合隔膜。它包括隔膜，所述的隔膜由上层聚丙烯微孔 膜与下层聚丙烯微孔膜或上层聚乙烯微孔膜与下层聚乙烯微孔膜所形成， 其特 征在于所述的上层聚丙烯微孔膜与下层聚丙烯微孔膜之间或上层聚乙烯微孔膜与下层聚乙烯微孔膜之间设有聚四氟乙烯微孔膜。该种隔膜依靠聚合物本身的 粘结作用，稳定性较差； CN103474609A 公开了一种叠涂复合锂电池隔膜的制备方法， 该方法是对涂敷基膜 PE 膜进行接枝改性后再上下两面重叠经接枝改性后的 PTFE 微孔膜， 然后将重叠的三层膜进行高温热复合，最后将复合在一起的三 层膜浸入陶瓷浆料中获得陶瓷隔膜通过接枝将 PTFE 膜复合到聚乙烯基膜上，隔 膜耐热效果得到了很好的提高，但是接枝率低，工艺流程复杂，不利于工业化生产。

因此，如何提高聚烯烃与聚四氟乙烯复合隔膜的粘结强度、提高复合隔膜 的耐热性能及锂电池的安全性能、简化制备工艺成了本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合隔膜及其制备方法 和应用，本发明通过在聚烯烃基膜层的两侧设置粘结层，在粘结层上覆盖聚四 氟乙烯层，这样可以提高复合隔膜的粘结强度和耐热性能，从而提高锂电池的安全性能，有利于锂电池的大规模推广使用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合隔膜，所述复合隔膜包括聚烯烃基膜层、 设置于所述聚烯烃基膜层两侧的聚四氟乙烯层以及设置于所述聚烯烃基膜层与 聚四氟乙烯层之间的粘结层；所述聚烯烃基膜层和聚四氟乙烯层均具有多孔结构。

在聚烯烃基膜层与聚四氟乙烯层之间通过设置粘结层，使得复合隔膜的机 械粘结性增强，同时采用聚四氟乙烯覆盖在聚烯烃基膜层两侧的层级结构，可以赋予复合隔膜优异的耐热性能和安全性能。

本发明中，所述复合隔膜的厚度为6.5~15 μm ，例如可以为 7 μm、7.5 μm、 8 μm、8.5 μm、9 μm、9.5 μm、10 μm 、10.5 μm、11 μm、11.5 μm、12 μm 或 13μm ，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，所述聚烯烃基膜层的厚度为5~10 μm，例如可以为5.5 μm、6 μm、 6.5 μm、7 μm、7.5 μm、8 μm、8.5 μm 、9 μm、9.5 μm 或 9.9 μm ，以及上述点值 之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地， 所述聚烯烃基膜层包含至少一层多孔膜。

优选地， 所述聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。

本发明中，所述聚四氟乙烯层的厚度为1~5 μm，例如可以为 1.5 μm、2 μm、 2.5 μm、3 μm、3.5 μm、4 μm 或 4.5 μm ，以及上述点值之间的具体点值，限于

篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述聚四氟乙烯层包括单层聚四氟乙烯微孔膜或单层聚四氟乙烯纳米纤维膜。

优选地， 所述单层聚四氟乙烯纳米纤维膜由静电纺丝和/或拉伸法制得。

本发明中，所述粘结层的材料包括聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或聚偏二氟乙烯和 PTFE 的混合材料。

优选地，所述粘结层的厚度为0.3~2 μm，例如可以为0.4 μm、0.5 μm、0.6 μm、 0.8μm、1 μm、1.2 μm、1.4 μm、1.5 μm 、1.6 μm 或 1.9 μm ，以及上述点值之间 的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）将粘结剂溶液涂覆于聚烯烃基膜层的两侧， 得到带有粘结层的聚烯烃基膜层；

（2 ）在步骤（ 1 ）得到的带有粘结层的聚烯烃基膜层的两侧，覆盖聚四氟乙烯层，辊压， 得到所述复合隔膜。

本发明中，所述粘结剂溶液的质量浓度为20~40%，例如可以为 15%、20%、 25% 、30% 、35%或 39% ，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明

的考虑， 本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述粘结剂溶液中的粘结剂包括聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或聚偏二氟乙烯和 PTFE 的混合材料。

优选地，所述粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为 50~100% ，例如可 以为55% 、60% 、65% 、70% 、75% 、80% 、85% 、90%或 95% ，以及上述点值 之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围

包括的具体点值。

优选地， 所述粘结剂溶液的溶剂为 N- 甲基吡咯烷酮。

优选地， 所述涂覆的方法为喷涂和/或刷涂，进一步优选为喷涂。

优选地， 所述辊压的温度为50~110 ℃ ,例如可以为 60 ℃ 、65 ℃ 、70 ℃、 75℃ 、80 ℃ 、85 ℃ 、90 ℃ 、95 ℃ 、100 ℃ 、105 ℃或 109 ℃ ,以及上述点值 之间的具体点值， 限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述辊压的压力为0.5~ 15 MPa，例如可以为 1 MPa 、2 MPa、3 MPa、 4MPa 、5 MPa 、6 MPa 、7 MPa 、8 MPa 、9 MPa 、10 MPa 、11 MPa 、12 MPa 、 13 MPa 或 14MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述辊压的速度为 0.5~3 m/min，例如可以为 0.6 m/min、0.8 m/min、1.0 m/min 、1.2 m/min 、1.4 m/min 、1.5 m/min 、1.6 m/min 、1.8 m/min、2.0 m/min、2.2 m/min 、2.5 m/min 、2.7 m/min 、2.8 m/min 或 2.9 m/min ，以及上述点值之间 的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合隔膜在锂离子电池中的 应用，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、如第一方面所述的复合隔膜

和电解液；所述复合隔膜设置于所述正极极片与负极极片之间。

优选地， 所述正极极片包括集流体以及设置于集流体表面的活性物质层。

优选地，所述活性物质层的材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地， 所述负极极片为锂片。

优选地， 所述电解液为锂盐溶液。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明通过将聚四氟乙烯层设置在聚烯烃基膜层的两侧，可以增强复合隔 膜的耐热性，同时在聚烯烃层与聚四氟乙烯层之间设置粘结层，来增强复合隔 膜的稳定性， 使得最终制备的复合隔膜能耐 200℃ 的高温，且耐针刺，安全性能高。

附图说明

图 1 为实施例 1 提供的复合隔膜的结构示意图；1 为聚乙烯基膜层， 2 为PVDF粘结层， 3 为聚四氟乙烯层。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了， 所述实施例仅仅是帮助理解本发明， 不应视为对本发明的具体限制。

实施例一

本实施例提供一种复合隔膜及其制备方法，所述复合隔膜的结构示意图如 图 1所示，包括厚度为7 μm 的聚乙烯基膜层1 、设置于所述聚乙烯基膜层两侧 的厚度为 2 μm的聚四氟乙烯层 3 以及设置于所述聚乙烯基膜层与聚四氟乙烯层 之间的厚度为0.5 μm的 PVDF 粘结层 2 ；所述聚乙烯基膜层和聚四氟乙烯层均

具有多孔结构。该实施例提供的复合隔膜的结构示意图如图 1 所示。

所述复合隔膜的制备方法包括如下：

（1 ）将 PVDF 溶液喷涂于聚乙烯微孔膜的两侧，得到带有 PVDF 粘结层的

聚乙烯基膜；

（2 ）在步骤（1 ）得到的带有 PVDF 粘结层的聚乙烯基膜的两侧，覆盖聚 四氟乙烯纳米纤维膜， 辊压复合，复合温度为 80 ℃ ,压力 5 MPa ，复合辊转速

为 1.5 m/min 。复合辊压后，得到最终的复合隔膜。

实施例2

本实施例提供一种复合隔膜及其制备方法，所述复合隔膜包括厚度为 5 μm 的聚乙烯基膜层、设置于所述聚乙烯基膜层两侧的厚度为 1 μm 的聚四氟乙烯层 以及设置于所述聚乙烯基膜层与聚四氟乙烯层之间的厚度为 0.3 μm 的 PVDF 和PTFE 组合的粘结层；所述聚烯烃基膜层和聚四氟乙烯层均具有多孔结构。

所述复合隔膜的制备方法包括如下：

（1 ）将 PVDF 和 PTFE 的混合溶液喷涂于聚乙烯纳米纤维膜的两侧，得到 带有PVDF 和 PTFE 组合的粘结层的聚乙烯基膜；所述粘结层中 PVDF 的质量百分含量为 50%；

（2）在步骤（1）得到的带有 PVDF 和 PTFE 组合的粘结层的聚乙烯基膜的两侧，覆盖聚四氟乙烯微孔膜， 辊压复合， 复合温度为80 ℃ , 压力 5 MPa ，复合辊转速 1.5m/min 。复合辊压后，得到最终的复合隔膜。

对比例 1

本对比例提供一种复合隔膜及其制备方法，所述复合隔膜包括厚度为 7 μm 的聚乙烯基膜以及设置于所述聚乙烯基膜两侧的厚度为 2 μm 的聚四氟乙烯层；

所述聚乙烯基膜层和聚四氟乙烯层具有多孔结构。

所述复合隔膜的制备方法包括如下：在聚乙烯基膜的两侧，覆盖聚四氟乙 烯纳米纤维膜，辊压复合，复合温度为 80 ℃ ,压力 5 MPa，复合辊转速 1.5 m/min。

复合辊压后，得到最终的复合隔膜。

对比例 2

本对比例提供一种隔膜，所述隔膜为厚度为 7μm 的聚乙烯基膜。

性能测试：

测试样品制备： 分别将实施例 1 、2 以及对比例 1-2 提供的复合隔膜、正极片、负极片经过卷绕叠片， 组装成电池。

加热测试： 将组装好的电池充满电后置于温度箱内， 温度箱以 5 ℃/min 的 升温速率升温至 130 ℃,停留 30min ，升温至 140 ℃, 停留 30min ，以此方法分 别升温至 150 ℃、 160 ℃、直至 200 ℃,分别停留 30 min，观察 1 h,是否发生起火或爆炸，测试结果如表 1 所示。

剥离强度测试：将实施例1,2 以及对比例 1 的复合隔膜裁剪成大小相同的大 小相同的膜（如 200mm*100mm），将其中一面粘上胶带，将填好胶带的膜裁剪 成 150mm*75mm的膜，经多次辊压（一般为3 次）后 ，在贴胶带的相反面贴 上双面胶，固定在模具内，使用电子万能试验机对所得到的膜进行剥离强度测试，测试结果列于下表1。

针刺测试： 将实施例 1、2 组装好的电池充满电后， 用直径 5-8 mm 的钢针， 以25 mm/s 的速度垂直贯穿电池， 观察 1 h ，是否发生起火、爆炸，测试结果如表 1 所示。

表 1

根据表 1 的数据可知， 在基膜和聚四氟乙烯膜的中间设置粘结层的复合隔 膜的剥离强度远大于基膜直接与聚四氟乙烯膜直接结合的复合隔膜，换言之， 在聚烯烃层和聚四氟乙烯膜的中间设置粘结层， 使聚四氟乙烯膜可有效提高复 合隔膜的机械粘结性，同时，在表中可以看出，通过采用 PTFE/粘结层/基膜/粘

结层/PTFE 的复合多层结构，可有效提高复合隔膜的耐热性能和安全性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的复合隔膜及其制备方 法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述 实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等， 均落

在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，

所述复合隔膜包括聚烯烃基膜层、设置于所述聚烯烃基膜层两侧的聚四氟乙烯层以及设置于所述聚烯烃基膜层与聚四氟乙烯层之间的粘结层；所述聚烯烃基膜层和聚四氟乙烯层均具有多孔结构；

所述粘结层的材料包括聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或聚偏二氟乙烯和PTFE的混合材料；

所述粘结层的厚度为0.3~2 μm；

所述复合隔膜的厚度为6.5~15 μm；

所述聚烯烃基膜层的厚度为5~10 μm；

所述聚四氟乙烯层的厚度为1~5 μm；

所述制备方法包括如下步骤：

（1）将粘结剂溶液涂覆于聚烯烃基膜层的两侧，得到带有粘结层的聚烯烃基膜层；

（2）在步骤（1）得到的带有粘结层的聚烯烃基膜层的两侧，覆盖聚四氟乙烯层，辊压，得到所述复合隔膜；

所述粘结剂溶液的质量浓度为20~40%；

所述粘结剂中聚偏二氟乙烯的质量百分含量为50~100%。

2.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃基膜层包含至少一层多孔膜。

3.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃包括聚乙烯和/或聚丙烯。

4.如权利要求1所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯层包括单层聚四氟乙烯微孔膜或单层聚四氟乙烯纳米纤维膜。

5.如权利要求4所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述单层聚四氟乙烯纳米纤维膜由静电纺丝和/或拉伸法制得。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂溶液中的粘结剂包括聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯或聚偏二氟乙烯和PTFE的混合材料。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂溶液的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法为喷涂和/或刷涂。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方法为喷涂。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辊压的温度为50~110 ℃。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辊压的压力为0.5~15 MPa。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辊压的速度为0.5~3 m/min。

13.一种如权利要求1-12任一项所述的方法制备得到的复合隔膜在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、如权利要求1-12任一项所述的方法制备得到的复合隔膜和电解液；所述复合隔膜设置于所述正极极片与负极极片之间。

14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述正极极片包括集流体以及设置于集流体表面的活性物质层。

15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述活性物质层的材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。

16.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述负极极片为锂片。

17.如权利要求13所述的应用，其特征在于，所述电解液为锂盐溶液。