KR102215959B1

KR102215959B1 - 리튬이온배터리용 다층 복합 기능 격막

Info

Publication number: KR102215959B1
Application number: KR1020197017122A
Authority: KR
Inventors: 지엔화 리; 쑤전 청; 정챵 왕; 메이화 위; 칭링 즈; 신 장; 사오쥔 옌
Original assignee: 상하이 딘호 뉴 머터리얼 테크놀러지 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2021-02-15
Also published as: KR20190074321A; US20190334149A1; JP6938657B2; US11411281B2; WO2018086095A1; JP2019536253A; CN109964338A

Abstract

본 발명은 리튬이온배터리용 다층 복합 기능 격막과 그 제조 방법을 공개하였다. 본 발명에서 상기 다층 복합 기능 격막은 A층, B층, C층 및 D층을 포함하며, 그 중 A층은 기막, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머를 가진 다공 구조층이다; C층은 온도에 의한 팽창 유발 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이다; D층은 용융점이 80-110°C, 결정도 <50%의 열가소성 수지이다; 상기 B층, C층과 D층은 A층의 한쪽이나 양쪽에 차례로 부착되어 있다. 기존 리튬이온배터리용 격막에 비해 다층 복합 기능 격막은 내열성이 뛰어나고, 200°C 고온에서 1h 이내로 열을 가해 열수축률이 1% 이하이며, 유기적으로 높은 분자 마이크로스피어 도입으로 열성능이 향상되었다. 게다가 유기 고분자 마이크로스피어의 도입으로 배터리에 대한 열폐합 작용을 실현하며 배터리의 안전성을 향상시킨다.

Description

리튬이온배터리용 다층 복합 기능 격막

본 발명은 리튬 이온 배터리 기술 분야에 속하며 구체적으로는 리튬 이온 배터리 격막 기술 분야, 특히 일종의 다층 복합 기능 격막 및 그 제조 방법을 제시한다.

리튬이온배터리는 1990년 Sony사의 상품화 이후 세계의 이목을 집중시키고 빠른 발전을 이루었으며, 전 세계 환경 의식의 강화에 따라 신에너지 기술의 개발 및 이용은 전세계 각국의 공동 인식이 되었고, 리튬이온배터리는 새로운 종류의 친환경적이고 성능이 뛰어난 에너지 저장 제품으로서 각 분야에서의 응용이 점점 더 광범위해지고 있다. 에너지저장, 전기자동차, 항공우주 등의 분야의 응용은 리튬이온배터리에 대해 더욱 까다로운 요구를 하고 있으며 리튬 이온 배터리는 상품화 초기부터, 안전 문제는 광범하게 대중의 주목을 받으며　현재도 여전히 각 리튬배터리 제조업체 및 연구기관의 관심과 해결의 초점이 되고 있다.

리튬이온배터리 격막은 리튬이온배터리 중의 화학 반응에는 참여하지 않지만, 리튬이온배터리의 안전성에 영향을 미치는 중요한 재료이다. 일반적으로 리튬 이온 배터리는 격막에 대한 요구는: (1) 전자절연성을 가지며, 양극사이의 기계적 격리를 보장하다; (2) 일정한 공경과 기공율로 낮은 저항과 높은 이온전도율을 보장하며, 리튬 이온에 대한 통기도가 우수하다. (3) 전해질의 용제가 강극성인 유기화합물이므로 격막은 반드시 전해액 부식에 견딜 수 있어야 하며, 화학과 전기화학적 안정성이 충분히 있어야 한다. (4) 전해액에 대한 침윤성이 좋고 충분한 보액량이 있어야 한다. (5) 천자강도, 인장강도 등 충분한 역학적 성능을 가지고 있으며 두께는 가능한 한 작게 한다; (6) 공간 안정성과 정합성이 좋다; (7) 열 안정성과 자동 차단 보호 성능 좋고 (8)격막은 열을 받으면 수축이 작아야 한다는 점에서 리튬이온 동력 배터리에 특히 중요하며, 만약 열을 받아 너무 많이 수축하면 쇼트를 일으켜 배터리 열 제어력을 잃을 수 있다.

현재, 상품화 리튬이온배터리에는 폴리올레핀 종류의 다공막이 보편적으로 사용되고 있지만, 제조 공정에 따라 건식과 습식 두 종류로 나눌 수 있다. 이 두 종료의 차이점은 주로 격막 미공성공의 메커니즘이 다르다. 그러나 이 두 배터리 격막이 존재의 두드러진 문제점은 리튬이온배터리 격막이 비정상적으로 충전되는 과정에서 온도 상승으로 인해 격막 수축 변형이나 파막, 배터리 전극 직접적인 접촉에 의해 배터리가 쇼트되어 극단적인 경우 배터리가 폭발하며, 흡수율 저하, 침윤성 저하 등의 문제도 있다.

그러므로, 상기 리튬 이온 배터리의 안전성에 대한 요구사항을 만족하기 위해 내열성이 더 강한 다층 복합 기능이 가진 격막을 제시할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 내열성이 좋은 다층 복합 기능 격막과 그 제조 방법을 제시하는 것이다. 이 다층 복합 기능 격막은 제조 방법이 간단하고 원가가 낮으며 고열에 견딜 수 있어 리튬이온배터리, 특히 리튬이온 동력 배터리의 격막의 안전성 요구전술한를 만족할 수 있다.

본 발명에서 서술한 다층 복합 기능 격막은 A층, B층, C층 및 D층을 포함하며, 그 중 A층은 기층이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온성 폴리머로 이루어진 다공 구조이며; C층은 온도에 의한 팽창 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이다; 서술한 B층, C층과 D층은 A층의 한 쪽이나 양쪽에 차례로 부착되어 있다;

이 중 A층은 아래 한가지 또는 여러 가지의 재료로 형성한 다공막이다: 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르(PET), 폴리아미드(PI), 케블러(PPTA), 폴리이소부틸렌(PIB).

B층에, 서술한 절연 무기화합물은 절연 특성을 가진 다양한 무기화합물을 선택할 수 있다. 최적 산화 알루미늄, 산화지르코늄, 이산화규소, 규산 지르코늄　, 황산바륨 중의 한 가지 또는 여러 가지의 혼합물을 우선적으로 선택하여; 산화 알루미늄 또는 산화 알루미늄과 황산바륨의 혼합물을 더 우선적으로 선택하며, 더더욱 우선적으로 산화알루미늄과 황산바륨의 혼합물 중 최적 부피 비율인 1:1을 선택하며, 서술된 내고온 폴리머는 용융 온도가 180°C보다 큰 폴리머를 가리킨다; 폴리에스테르(PET)，폴리이미드(PI)，폴리술폰(PSF)，폴리페닐렌술파이드(PPS)，폴리벤즈이미다졸(PBI)，폴리(POB)중 한 가지 또는 여러 자지의 혼합물이며; 만약 혼합물을 사용하면, 전술한 여러가지 내고온 폴리머의 필요에 따라 여러 비율을 채택할 수 있다.

C층에, 서술한 온도 자극 팽창 특성은 폴리머가 일정한 온도에서 빠르게 팽창하는 특성을 가리키며, 본 발명 청구항에 서술한 폴리머의 팽창 유발 초기 온도가 120°C보다 작으며, 부피 팽창율이 100%보다 크며, 서술한 폴리머의 마이크로스피어의 평균 입경은 2-10um이며, 우선적으로 아크릴산류 폴리머를 선택하고, 예를 들어 세키스이케미컬이 개발한 열가소성폴리머 소포에 저 비등점 탄화수소를 내장하여 형성된 열팽창성 마이크로스피어.

서술한 D층은 본 발명에서 서술된 다층 복합 기능 격막의 바깥 층에 위치하며, 서술한 열가소성 수지는 용융점이 80-110°C이고 결정도 <50%의 열가소성 수지를 선택하며, 우선 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-플루오르화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌-(PVDF-HFP)，폴리아크릴 수지(PAA), 유기 유리(PMMA)의 한 가지 또는 여러 가지의 혼합물로 이어진 다공층이다; 더 우선적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 선택한다.

명시되지 않은 한, 상술한 각 층의 중합 유기물은 본 영역에서 일반적으로 사용되는 중합도 범위 내의 유기 폴리머 재료를 선택한다.

상술 각 층(B층, C층 및 D층)은 모두 본 영역에서 흔히 사용되는 방법으로 A층에 부착되며 코팅, 열 복합 또는 침적과 같은 방식으로 한다.

또한 본 발명에서 서술한 다층 복합 기능 격막의 두께는 이 영역의 상용 격막의 두께가 될 수 있으며, 그 중의 서술된 A층의 두께는 제조 방법과 관련이 있으며, B층, C층 및 D층의 두께는 부착 방법과 관련이 있다.

일반적으로 본 발명에서 서술한 다층 복합 기능 격막의 총 두께는 12-50um이며, 이 중 A층의 두께는 6-30um, B층의 두께는 1-8um, C층의 두께는 1-10um, D층의 두께는 1-6um이다.

상기 각 층이 모두 다공성 구조를 채용하여, 그 기공율도 제조 방법과 긴밀하게 연관되어 있다.

일반적으로 본 발명에서 서술한 다층 복합 기능 격막의 평균 기공율은 40%보다 크며, 이 중 A층의 기공율은 40-70%, B층의 기공율 40-60%, C층의 기공율은 30-40%, D층의 기공율은 30-35%이다.

따라서, 본 발명은 대량 실험의 기초를 통해, 다음과 같은 구조의 내열성이 좋은 다층 복합 기능 격막을 특별히 제시한다.

다층 복합 기능 격막은 A층, B층, C층 및 D층을 포함되어, 그 중 A층은 기층이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머로 이루어진 다공구조층이며; C층은 온도에 의한 팽창 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이다; 서술한 B층, C층과 D층은 A층의 양쪽에 차례로 부착되어 있다(DCBABCD).

다층 복합 기능 격막은 A층, B층, C층 및 D층을 포함되어, 그 중 A층은 기층이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머로 이루어진 다공구조층이며; C층은 온도에 의한 팽창 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이다; 서술한 B층은 A층의 한쪽에 부착되어 AB 복합층을 형성하며, 그 다음 C층과 D층은 AB 복합층의 양쪽에 순차적으로 부착된다(DCABCD).

다층 복합 기능 격막은 A층, B층, C층 및 D층을 포함되어, 그 중 A층은 기층이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머로 이루어진 다공구조층이며; C층은 온도에 의한 팽창 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이다; 서술한 B층은 A층의 양쪽에 부착하여 BAB 복합층을 형성하고, 그 다음 C층은 BAB 복합층의 한쪽에 부착하여 CBAB 복합층 또는 BABC 복합층을 형성하고, 마지막 D층은 CBAB 또는 BABC복합층의 양쪽에 부착한다(DCBABD 혹은 DBABCD).

다층 복합 기능 격막은 A층, B층, C층 및 D층을 포함되어, 그 중 A층은 기층이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머로 이루어진 다공구조층이며; C층은 온도에 의한 팽창 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이다; 서술한 B층, C층과 D층은 A층의 한쪽에 차례로 부착되어 있다. (DCBA 또는 CBAD 또는 DABC 또는 CABD)

다층 복합 기능 격막은 A층, B층, C층 및 D층을 포함되어, 그 중 A층은 기층이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머로 이루어진 다공구조층이며; C층은 온도에 의한 팽창 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이다; 서술한 B층은 A층의 양쪽에 부착하여 BAB 복합층을 형성하고, 그 다음 C층과 D층은 BAB 복합층의 한쪽에 순차적으로 부착한다(CBABD 또는 BABCD).

또한 본 발명에서 서술한 다층 복합 기능 격막의 두께는 이 영역의 상용 격막의 두께가 될 수 있으며, 그 증의 서술된 A층의 두께는 제조 방법과 관련이 있으며, B층, C층 및 D층의 두께는 부착 방법과 관련이 있다.

따라서 본 발명은 서술된 다층 복합 기능 분리막을 제조 방법도 제공한다.

본 발명에서 서술한 다층 복합 기능 격막을 제조 방법은 다음과 같은 절차가 포함된다:

1)A층 격막을 채취하다;

2)B층 페이스트 배치: 한 가지 또는 여러 가지 절연성을 가진 무기화합물 또는 내고온 폴리머를 수용액에 균일하게 분산시키고 유기산류 고분자 용액을 넣어 균일하게 혼합하여 고속으로 분산시킨다; 점증제를 첨가하여 용액의 점도를 조정하여, 점도를 100~500cP, 고체 함유량 30%-60%로 하며, 즉 B코팅에 쓴 페이스트를 얻는다;

3)C층 페이스트 배치: 한 가지 또는 여러 가지 절연성을 가진 무기화합물 또는 내고온 폴리머를 수용액에 균일하게 분산시키고 유기산류 고분자 용액을 넣어 균일하게 혼합하여 고속으로 분산시킨다; 증점제를 첨가하여 용액의 점도를 조정하여, 점도를 100~500cP, 고체 함유량 3%-15%로 하며, 즉 B코팅에 쓴 페이스트를 얻는다;

4)D층 페이스트 배치: 한가지 또는 여러 가지의 용융점이 80-110°C, 결정도 < 50%의 열가소성 수지 미분을 수용액에 분산시켜 유기산류 고분자 용액을 넣고 균일하게 혼합하여 고속으로 분산시킨다; 수용성 고분자 유기산류 결합제와 점증제를 첨가하여 용액의 점도를 조절하여 점도가 200-800cP, 고체 함량 15-40%를 하며, 즉 D 코팅에 사용하는 페이스트를 얻는다.

5)코팅, 침적, 인쇄 또는 열 복합 공정 중 한 가지 또는 여러 가지를 사용하여 B층 페이스트, C층 페이스트 및 D층 페이스트를 A층에 순차적으로 부착하고 각 층이 부착된 후 구이가 필요하며 건조 온도 범위는 40°C-80°C이다.

절차 1)에서 서술한 A층 격막은 상업화 기막을 직접 구입할 수 있으며, 기공율을 40-70%로 제어하고 표면에 특수 처리가 필요하지 않다.

절차 2)에서 서술한 분산은 고속 분산 장비 또는 고속 연마 장비를 통해 수행할 수 있다;

절차2)-4)에서 유기산류 고분자 용액은 카르복실기 및 설퍼네이트의 한 가지 또는 두 가지 기단이 있으며, 여기에 서술된 유기산류 고분자 용액의 고 함유량 범위는 20-50wt%이다;

상술한 점증제는 섬유소류, 폴리프로필렌산류 고분자 폴리머 중 하 가지 또는 두 가지의 혼합물을 선택하여 사용한다;

상술한 수용성 고분자 유기산류 접합제는 본 영역에서 일반적으로 사용되는 다양한 수용성 고분자 유기산류 접합제를 사용할 수 있으며 특히 점도 평균분자량이 20000보다 큰 수용성 고분자 유기산류 접합제를 선택하여 사용한다.

기존의 리튬 이온 배터리 격막은 밀어내기 인장법으로 생산되는 PP/PE/PP 삼층 복합 격막이며, PE의 저 　융해 온도로 격막의 폐공 기능을 실현하며, PE의 온도는 조절할 수 없으며, 본 발명에서는 열팽창된 고분자 마이크로스피어가 온도의 상승에 따라 부피 팽창은 자동적으로 배터리의 전류 밀도를 조절할 수 있으며, 배터리 온도가 높은 위치의 전류 분포를 감소시키고 온도가 컨트롤되지 않을 때 팽창된 마이크로스피어는 격막 구멍을 완전히 밀폐시키고, 또한 격막의 팽창이 양극 조각 사이의 거리를 증대시켜 배터리의 안전을 더욱 효과적으로 보장할 수 있다.

본 발명에서 서술한 다층 복합 기능 격막은 기존 리튬이온배터리용 격막에 비해, 본 다층 복합 기능 격막은 리튬이온배터리, 특히 동력형 리튬이온배터리에 적용되기 때문에 내열성이 뛰어나 200°C 고온에서 1h 이내로 가열해도, 열수축률이 1% 이하이다; 게다가 유기 고분자 마이크로스피어의 도입으로 배터리의 안전성이 높아졌다.

도 1, 2, 3은 실시예 1, 2, 3 의 리튬이온배터리용 다층 복합 기능 격막의 기능층의 분포도이다.
도 4, 5, 6은 본 발명의 상기 리튬이온배터리용 다층 복합 기능 격막의 바람직한 기능층의 분포 방식이다.

아래 구체적인 실시예와 부도를 통해 본 발명에 대한 가일층 설명을 진행하며, 성능 테스트 방법은 다음과 같다:

1. 열 안정성

격막 기계 방향 MD(Machine Direction)와 TD(Transverse Direction) 커터 치수가 15cm*10cm인 장방형 격막 슬라이스, 장방형의 긴쪽은 격막의 MD 방향에 평행하고, 짧은 쪽은 격막의 TD 방향에 평행하며, 온도가 200°C로 설정된 오븐에 1h를 놓는다. 꺼낸 후 슬라이스의 길이(L)와 폭(W)을 측정한다.

MD 방향 열수축 = L/15100%; TD 방향 열수축=W/10100%.

2. 기공율 테스트

미국 캉탈PoreMaster 전자동수은세공를 사용하여 격막의 기공율 측정

3. 접착성 테스트

마이컴퓨터콤제어 전자 만능 재료 시험기를 사용하여 코팅 격막의 박리 강도를 측정하고 강도 크기에 따라 접착 성능을 측정한다. 재단기를 이용하여 치수가 1cm*15cm인 장방형 격막 조각을 자르고, 다층 격막 조각을 겹쳐 놓고, 그 사이에 알루미늄박 콜렉터를 놓고, 겹쳐진 격막 조각을 두 장의 유기 유리 사이에 놓고, 이를 130°C의 오븐에 30분간 놓고 10N의 무거운 물체로 누르다. 마이컴퓨터콤제어 전자 만능 재료 시험기를 사용하고 박리 시험 모드를 선택하여 코팅 격막에 대한 접착 성능을 테스트한다.

4．전기화학적 성능 테스트

리튬 이온 배터리 제조 방법: 니켈코발트망간산리튬을 양극 활성 물질로, 흑연을 음극 활성 재료로, 전해액에서 전해질 염을 1mol/L로 하는 LiPF6, 전해액 용제를 DMC:EC:EMC=1：1：1로 선택하여, 복합 코팅 격막을 선택하며 모델이 200mm*170mm*10mm인 리튬 이온 배터리를 조립한다.

테스트의 조건과 카테고리는 다음과 같다:

실시예1

다음 절차에 따라 본 발명에 대해 서술된 다층 복합 기능 격막을 제작한다:

1)폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 재료를 사용하여 형성된 다공막은 A층이며, 기공율이 60%, 두께는 20um이다;

2)B층 페이스트 배치: 평균 입경 D50이 0.8um인 산화알루미늄 분말을 정제수에 균일하게 분산시키고, 고속 분산기를 통해 유기산류 고분자 용액에 넣어 균일하게 혼합하여 고속으로 분산시킨다; 점증제를 첨가하여 용액의 점도를 120 cP, 고체 함유량 45%를 조절되면, 즉 B 코팅에 사용한 페이스트를 얻는다.

3)C층 페이스트 배치: 고분자 폴리머 마이크로스피어(아크릴산 류 폴리머 마이크로스피어, 세키스이케미컬)을 수용액에 분산시키고 유기산류 고분자 용액을 넣어 균일하게 혼합하여 고속으로 분산시킨다. 점증제를 첨가하여 용액의 점도를 100 cP, 고체 함유량 3%를 조절되면, 즉 C 코팅에 사용한 페이스트를 얻는다.

4)D층 페이스트 배치: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 수용액에 분산시켜 유기산류 고분자 용액을 넣고, 이를 균일하게 혼합하여 고속 분산되도록 하며, 접착제와 점증제를 첨가하여 용액의 점도를 300 cP, 고체 함유량 25%를 조절되면, 즉 D 코팅에 사용한 페이스트를 얻는다.

5)오목판 플라스틱 코팅 공정을 사용하여, B층 페이스트, C층 페이스트 및 D층 페이스트를 A층에 순차적으로 부착하며, 그 구체적인 분포방식은 DCBABCD; B층 건조온도는 70℃, C층 건조온도는 55℃，D층 건조온도는 70℃이다.

복합다중기능 격막의 총 두께는 50um, A층의 두께는 28um, B층의 두께는 4+4um, C층의 두께는 3+3um, D층의 두께는 4+4um이다.

실시예2

1)케블러(PPTA)재료를 사용하여 형성된 다공막은 A층이다;

2)3)4), 이 세 가지 절차는 실시예 1에 2)3)4)와 같다;

5)침지식 플라스틱 코팅 공정으로 B층 페이스트, C층 페이스트 및 D층 페이스트를 A층에 순차적으로 부착하며, 그 구체적인 분포방식은 DCABCD; B층 건조온도는 75℃，C층 건조온도는 60℃，D층 건조온도는 70℃이다.

복합 다층 기능 격막의 총 두께는 40um, A층의 두께는 22um, B층의 두께는 5um, C층의 두께는 3.5+3.5um, D층의 두께는 3+3um이다.

실시예3

1)2)3), 이 두 절차는 실시예 1에서 1)2)3)와 같다.

4)실시예 1의 폴리를 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌(PVDF-HFP)으로 변경하여, 페이스트 배치 방식은 실시예1의 절차4)와 같다.

5)침지식 플라스틱 코팅 공정으로 B층 페이스트, C층 페이스트 및 D층 페이스트를 A층에 순차적으로 부착하며, 그 구체적인 분포방식은 CABD; B층 건조온도는 65℃，C건조온도는 55℃，D건조온도는 60℃이다.

복합 다층 기능 격막의 총 두께는 27um이며, A층의 두께는 20um, B층의 두께는 2.5um, C층의 두께는 2um, D층의 두께는 2.5um이다.

실시예4

1)폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 막을 폴리프로필렌(PP)으로 바꾸어 A층으로서 두께는 20um이다;

2)산화알루미늄 가루를 평균 입경 D50이 0.73um인 지르코니아 분말로 바꾸어 순수에 균일하게 분산시키고 유기산류 고분자 용액을 넣어 균일하게 혼합하여 고속 분산되도록 하며 점증제를 첨가하여 용액의 점도를 500cP로 조절한다;

3)실시예 1의 절차 3)와 동일;

4)실시예 1의 폴리를 폴리아크릴 수지(PAA)로 변경하여, 페이스트 배치 방식은 실시예 1의 절차 4)와 같다;

5)침지식 플라스틱 코팅 공정으로 B층 페이스트, C층 페이스트 및 D층 페이스트를 A층에 순차적으로 부착하며, 그 구체적인 분포방식은 DCAB; B층 건조온도는 70℃，C건조온도는55℃，D건조온도는60℃이다.

복합 다층 기능 격막의 총 두께는 12um이며, A층의 두께는 7um, B층의 두께는 3um, C층의 두께는 1um, D층의 두께는 1um이다.

실시예5

아래 절차에 따라 본 발명에 기술된 다층 복합 기능 격막을 제작한다：

1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)막을 폴리이소부틸렌(PIB)으로 변경하여 A층으로서 두께가 20um이다;

2)폴리이미드(PI)를 유기산류 고분자 용액에 넣고 균일하게 혼합되어 고속으로 분산되도록 하며, 점증제를 첨가하여 400cP의 점도로 조절한다.

3)실시예1의 절차3)과 같다；

4)실시예1에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 유기 유리(PMMA)로 바꾸어, 페이스트 배치 방식은 실시예1의 절차4)와 같다；

5)오목판 플라스틱 코팅 공정을 사용하여, B층 페이스트, C층 페이스트 및 D층 페이스트를 A층에 순차적으로 부착하며, 그 구체적인 분포방식은 BABCD; B층 건조온도는 50°C, C층 건조온도는55℃，D층 건조온도는80℃이다.

복합 다층 기능 격막의 총 두께는 31um, A층의 두께는 20um, B층의 두께는 3+3um, C층의 두께는 2um, D층의 두께는 3um이다.

실시예6

1)폴리이미드(PI) 소재를 사용하여 형성된 다공막은 A층이다.

2)부피비율 1:1의 산화알루미늄 분말(평균 입경 D50인 경우 0.5um)과 황산바륨 분말(평균 입경 D50인 경우 0.38um)을 정제수에 균일하게 분산시켜 유기산류 고분자 용액을 첨가하여 이를 균일하게 혼합하여 고속으로 분산시킨다; 점증제를 첨가하여 용액의 점도를 400Cp로 조절한다;

3)4)，이 세 가지 절차는 실시예1의 3)4)와 같다；

5)침지식 플라스틱 코팅 공정으로 B층 페이스트, C층 페이스트 및 D층 페이스트를 A층에 순차적으로 부착하며, 그 구체적인 분포방식은 DCBABD; B층 건조온도는 75°C, C층 건조온도는 60℃，D층 건조온도는 70℃이다.

복합 다층 기능 격막의 총 두께는 29um이며, A층의 두께는 17um, B층의 두께는 2.5+2.5um, C층의 두께는 3um, D층의 두께는 2+2um이다.

대비 예1

1)폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 재료를 선택하여 형성한 다공 막은 A층이며, 그의 기공율은 65%, 두께는 20um이다.

2)3)，이 두 자지 절차는 실시예1의 2)3)과 같다；

4)침지식 플라스틱 코팅

공정으로 B층 페이스트, C층 페이스트를 A층에 순차적으로 부착하고 B층 건조온도는 75°C, C층 건조온도는 60°C이다.

복합 다층 기능 격막의 총 두께는 26.5um이며, A층의 두께는 20um, B층의 두께는 4.5um, C층의 두께는 2um이다.

대비 예2

1)케블러(PPTA)재료로 사용하여 이루어진 다공막은 A층이며, 그의 기공율은 65%, 두께는 15um이다;

2)3)，이 두 가지의 절차는 실시예 1의 2)4)와 같다；

4)침지식 플라스틱 코팅 공정으로 B층 페이스트, D층 페이스트를 A층에 순차적으로 부착하며, B층 건조온도는 75°C, D층 건조온도는 60°C이다.

복합 다층 기능 격막의 총 두께는 25um, A층의 두께는 15um, B층의 두께는 5.5um, D층의 두께는 4.5um이다.

대비 예3

1)폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 재료를 선택하여 형성한 다공막은 A층이며, 그 기공율은 65%, 두께는 17um이다;

2)3)，이 두 가지의 절차는 실시예 1의3)4)와 같다；

4)침지식 플라스틱 코팅 공정으로 C층 페이스트, D층 페이스트를 A층에 순차적으로 부착하고 B층 건조온도는 75°C, D층 건조온도는 60°C이다.

복합 다층 기능 격막의 총 두께는 25um, A층의 두께는 17um, B층의 두께는 3um, D층의 두께는 5um이다.

대비 예4

상업화된 PP 격막을 아무런 처리 없이 바로 테스트한다.

(1)온도별 열 안정성

실시예1-3 및 대비 예1-3에 얻는 복합 코팅 기능 격막 및 코팅되지 않은 복합 코팅의 폴리프로필렌 미공막을 온도 120°C, 140°C, 160°C, 180°C, 200°C의 오븐에서 1h를 가열하여 격막의 온도별 열 안정성을 측정한다, 결과는 도표 1과 같다:

도표 1 온도별 복합 격막의 열안정성

도표 1에서 알 수 있듯이, 예 1-3 및 대비예 1-3에 제조한 복합 코팅 기능 격막은 각 온도에서 열수축률이 모두 일반 PP막보다 낮다. 온도가 계속 올라갈 때, 복합 코팅에 B층 페이스트의 내열성이 강하기 때문에 복합 코팅 격막의 내열성이 강화되며 온도가 180℃ 이상일 때 복합 코팅 격막의 열수축율은 여전히 1.0%보다 작으며 시판의 PP막은 이미 완전히 녹았다.

(2)종류별 격막의 접착성

실시예 1-3 및 대비예 1-3에서 얻은 복합 코팅 기능 격막 및 코팅되지 않은 복합 코팅 폴리프로필렌 미공막을 취하여 동일한 박리 속도 50 mm/min에서 박리 강도에 따라 그 접착성을 측정한다.

도표 2 종류별 격막의 접착 성능

표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1-3과 대비예 1-3에서 제조한 복합 코팅 기능 격막은 동일한 박리 속도에서의 코팅 부착력은 아주 우수한 접착 성능을 보여준다.

(3)격막별 리튬이온배터리 충방전 성능의 응용

실시예 1-3 및 대비예 1-3에서 얻은 복합 코팅 기능 격막 및 코팅되지 않은 복합 코팅에 대한 폴리프로필렌 미공막을 취하여 리튬이온배터리를 제조하며 온도에 따라 이 배터리에 대한 충방전 성능 테스트를 실시한다, 결과는 도표 3과 같다.

도표 3 격막별 리튬이온배터리의 충방전 성능

도표 3의 격막별 충방전의 상황에서 알 수 있듯이, 실시예 1-3 및 대비예 1, 3에서 제조한 복합 다층 기능 격막은 130°C시 배터리의 충방전 통로를 차단할 수 있으며, 열폐합 용도로 사용된다. 분석을 통해 복합 코팅에 유기 고분자 마이크로스피어의 존재로 고온에서 용화되어 충방전이 진행되는 동안 전압이 최대치로 급격히 증대되고 전류가 제대로 충전되지 않아 이 격막이 배터리의 열폐합 작용을 실현되었다.

(4)격막별 리튬이온배터리의 안전 성능 응용

실시예 1-3 및 대비예 1-3에서 얻은 복합 코팅 기능 격막 및 코팅되지 않은 복합 코팅의 폴리프로필렌 미공막을 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하여, 과충전, 천자 및 이를 150°C의 오븐에 넣어 전기화학실험을 진행하며, 그 실험현상이 연소나 폭발이 발생하는지 관찰하여 각각 그 안전성능을 시험한다, 결과는 도표 4와 같다.

도표 4 격막별 리튬이온배터리의 안전 성능 응용

도표 4에서, 예 1-3의 제조를 실시하는 리튬 이온 배터리는 뛰어난 안전 성능을 가지고 있음을 분석할 수 있다.

상기에 서술된 바와 같이, 본 발명의 다층 복합 기능 격막은 코팅층별의 코팅을 통해 이 다층 복합 기능 격막의 내열성의 우수성을 발휘하여 에너지 저장기기의 안전성과 신뢰성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

상술 내용은 단지 본 발명의 실시 방식의 예일 뿐이며, 본 기술 분야의 일반 기술자에게는 본 발명의 기술 원리에서 벗어나지 않은 전제 하에 약간의 개선과 변형을 할 수 있으며, 그 개선과 변형도 본 발명의 보호 범위로 간주해야 한다.

Claims

리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막으로서,
상기 다층 복합 기능 격막은 A층, B층, C층 및 D층을 포함하며, 이 중 A층은 기막이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머를 가진 다공 구조층이고; C층은 온도에 의한 팽창 유발 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, 여기서 고분자 폴리머 마이크로스피어는 아크릴산 폴리머 마이크로스피어이고; D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이며, 여기서 열가소성 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)이고; 상기 B층, C층과 D층은 A층의 한쪽이나 양쪽에 차례로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제1항에 있어서,
상기 A층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리이미드, 케블러(PPTA), 폴리이소부틸렌 중 한 가지 또는 여러 가지 재료를 선택하여 형성된 다공막인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제1항에 있어서,
상기 B층에서 상기 절연 무기화합물이 산화알루미늄, 산화지르코늄, 실리카, 규산 지르코늄, 황산바륨 중 한 가지 또는 여러 가지의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제1항에 있어서,
상기 절연 무기 화합물이 산화 알루미늄 또는 산화 알루미늄과 황산바륨의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제4항에 있어서,
절연 무기화합물이 부피 비율이 1:1인 산화 알루미늄과 황산바륨의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제1항에 있어서,
상기 B층에 상기 내고온 폴리머는 용융 온도가 180°C보다 큰 폴리머를 가리킨 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제1항에 있어서,
상기 내고온 폴리머는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리페닐 에스테르 중 한 가지 또는 여러 가지의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제1항에 있어서,
상기 C층에서의 폴리머의 팽창 유발 초기 온도가 120°C보다 작고 부피 팽창율이 100%보다 크며, 여기에 서술된 폴리머의 마이크로스피어 평균 입경은 2-10um인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제1항에 있어서,
상기 D층에 상기 열가소성 수지는 용융점 80-110°C, 결정도<50%의 열가소성 수지를 선택한 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제1항에 있어서,
상기 다층 복합 기능 격막의 총 두께는 12-50um이며, 이 중 A층의 두께는 6-30um, B층의 두께는 1-8um이며, C층의 두께는 1-10um이고，D층의 두께는 1-6um인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제1항에 있어서,
다층 복합 기능 격막의 평균 기공율이 40%보다 크며, 이 중 A층의 기공율은 40-70%, B층의 기공율은 40-60%, C층의 기공율은 30-40%；D층의 기공율은 30-35%인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제1항에 있어서,
상기 다층 복합 기능 격막은,
A층, B층, C층 및 D층을 포함하고, 그 중 A층은 기층이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머로 이루어진 다공구조층이며; C층은 온도에 의한 팽창 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이며; 상기 B층, C층과 D층이 A층의 양쪽에 차례로 부착되어 있는 구조;
A층, B층, C층 및 D층을 포함하고, 그 중 A층은 기층이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머로 이루어진 다공구조층이며; C층은 온도에 의한 팽창 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이며; 상기 B층은 A층의 한쪽에 부착되어 AB복합층을 형성하며, 그 다음 C층과 D층은 AB복합층의 양쪽에 순차적으로 부착되는 구조;
A층, B층, C층 및 D층을 포함하고, 그 중 A층은 기층이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머로 이루어진 다공구조층이며; C층은 온도에 의한 팽창 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이며; 상기 B층은 A층의 양쪽에 부착하여 BAB 복합층을 형성하며, 그 다음 C층은 BAB 복합층의 한쪽에 부착하여 CBAB 복합층 또는 BABC 복합층을 형성하며, 마지막으로 D층은 CBAB 복합층 또는 BABC 복합층의 양쪽에 부착되는 구조;
A층, B층, C층 및 D층을 포함하고, 그 중 A층은 기층이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머로 이루어진 다공구조층이며; C층은 온도에 의한 팽창 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이며; 상기 B층, C층과 D층은 A층의 한쪽에 차례로 부착되어 있는 구조;
상기 다층 복합 기능 격막은 A층, B층, C층 및 D층을 포함하고, 그 중 A층은 기층이며, B층은 절연 무기화합물 또는 내고온 폴리머로 이루어진 다공구조층이며; C층은 온도에 의한 팽창 특성을 가진 고분자 폴리머 마이크로스피어로 이루어진 다공층이며, D층은 열가소성 수지로 이루어진 다공층이며; 상기 B층은 A층의 양쪽에 부착되어 BAB 복합층을 형성하며, 그 다음 C층과 D층은 BAB 복합층의 한쪽에 순차적으로 부착되어 있는 구조
중 한 가지를 갖는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 다층 복합 기능 격막.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다중 복합 기능 격막 제조 방법으로서,
1)A층 격막을 채취하는 단계;
2)B층 페이스트 배치 단계: 한 가지 또는 여러 가지 절연성을 가진 무기화합물 또는 내고온 폴리머를 수용액에 균일하게 분산시키고 유기산류 고분자 용액을 넣어 균일하게 혼합하여 고속으로 분산시키고; 증점제를 첨가하여 용액의 점도를 조정하여, 점도를 100~500cP, 고체 함유량 30 중량%-60 중량%로 하며, 즉 B코팅에 쓴 페이스트를 얻음;
3)C층 페이스트 배치 단계: 한 가지 또는 여러 가지 절연성을 가진 무기화합물 또는 내고온 폴리머를 수용액에 균일하게 분산시키고 유기산류 고분자 용액을 넣어 균일하게 혼합하여 고속으로 분산시키고; 점증제를 첨가하여 용액의 점도를 조정하여, 점도를 100~500cP, 고체 함유량 3 중량%-15 중량%로 하며, 즉 B코팅에 사용하는 페이스트를 얻음;
4)D층 페이스트 배치 단계: 한가지 또는 여러 가지의 용융점이 80-110°C, 결정도 < 50%의 열가소성 수지 미분을 수용액에 분산시켜 유기산류 고분자 용액을 넣고 균일하게 혼합하여 고속으로 분산시키고; 수용성 고분자 유기산류 결합제와 점증제를 첨가하여 용액의 점도를 조절하여 점도가 200-800cP, 고체 함유량이 15-40 중량%를 하며, 즉 D 코팅에 사용하는 페이스트를 얻음;
5)코팅, 침적, 인쇄 또는 열 복합 공정 중 한 가지 또는 여러 가지를 사용하여 B층 페이스트, C층 페이스트 및 D층 페이스트를 A층에 순차적으로 부착하는 단계: 각 층이 부착된 후 구이가 필요하며 건조 온도 범위는 40°C-80°C임;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중 복합 기능 격막 제조 방법.
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