KR102579042B1 - 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 양호하며, 또한, 그 후 전해액 침지 후도 전극과의 접착성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 또는 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 양호하며, 또한, 이온 전도 저항이 낮은 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 접착성 다공질층은, 상기 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지가 혼합된 상태로 포함된 다공질 구조를 갖고 있고, 상기 접착성 다공질층에 있어서, 상기 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 상기 아크릴계 수지는 2∼40질량% 포함되어 있고, 상기 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머를 포함하는 공중합체인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 또는 상기 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서, 제1 모노아크릴레이트계 모노머와, 반복수가 2∼10000인 옥시알킬렌 구조 단위를 갖는 제2 모노아크릴레이트계 모노머를 포함하는 공중합체인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지{SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 노트PC, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 휴대형 전자기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 비수계 이차전지의 외장의 간소화 및 경량화가 이루어지고 있고, 외장재로서 스테인리스제의 캔 대신에, 알루미늄제의 캔이 개발되고, 또한 금속제의 캔 대신에, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩이 개발되어 있다. 단, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩은 유연하기 때문에, 당해 팩을 외장재로 하는 전지(소위 소프트팩 전지)에 있어서는, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축에 의해서, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간이 형성되기 쉬워, 전지의 사이클 수명이 저하하는 경우가 있다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 높이는 기술이 제안되어 있다. 그 기술의 하나로서, 다공질 기재 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 제4127989호 공보 참조).
그런데, 전지를 제조할 때에, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체에 드라이 히트 프레스(세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 행하는 열프레스 처리)를 실시하는 경우가 있다. 드라이 히트 프레스에 의해 세퍼레이터와 전극이 양호하게 접착하게 되면, 전지의 제조 수율을 향상시키는 것도 가능하게 된다. 그러나, 상술한 일본 특허 제4127989호 공보와 같은 종래 기술에서는, 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 접착시키는 기능이 부족하다.
한편, WO2016/98684호 공보에서는, 다공질 기재의 표면에, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지를 혼합해서 포함한 접착성 다공질층을 가진 세퍼레이터가 개시되어 있다. 이와 같은 세퍼레이터에 의하면, 드라이 히트 프레스에 의해 세퍼레이터와 전극이 양호하게 접착하기 때문에, 전지 제조 수율의 향상이 기대된다. 그러나, 이와 같은 세퍼레이터를 사용해서, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치해서 드라이 히트 프레스를 실시한 후, 이것에 전해액을 함침시키면, 아크릴계 수지가 전해액으로 팽윤 또는 용해해 버려서, 세퍼레이터가 전극으로부터 용이하게 박리하는 경우가 있었다. 그 경우, 애써 드라이 히트 프레스에 의해 세퍼레이터와 전극을 접착시켜도, 실제로 전지 중에서 전해액에 함침한 상태에서는 세퍼레이터와 전극과의 사이에 극간이 형성되어 버리기 때문에, 결과로서 전지를 장기로 사용했을 경우에 사이클 수명이 저하하는 경우가 있었다(제1 과제).
또한, 일본 특허 제3997573호 공보에서는, 충방전 특성 등의 전지 특성의 향상을 목적으로, 폴리불화비닐리덴계 수지와 폴리에틸렌글리콜 등의 이온전도성 고분자의 혼합물을, 세퍼레이터에 도포하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에 있어서도 이온전도성에 기여하는 구조 부위가 접착력을 저하시키는 것, 및 세퍼레이터에의 접착제 도포로 세퍼레이터의 세공(細孔)을 뭉개 버려서, 전지의 내부 저항을 높여 버리는 것과 같은 문제가 있었다(제2 과제).
제1 과제에 따른 배경으로부터, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 양호하고, 게다가, 드라이 히트 프레스에 의해 접착시킨 후에 전해액을 함침시킨 경우에도, 전극과의 양호한 접착 상태가 유지되는 세퍼레이터가 요구되고 있다.
또한, 제2 과제에 따른 배경으로부터, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 양호하고, 게다가, 이온 전도 저항이 낮은 세퍼레이터가 요구되고 있다.
제1 태양의 실시형태는, 상기 제1 과제를 해결하기 위하여 이루어졌다.
제1 태양의 실시형태는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 양호하며, 또한, 그 후 전해액 침지 후도 전극과의 접착성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.
제2 태양의 실시형태는, 상기 제2 과제를 해결하기 위하여 이루어졌다.
제2 태양의 실시형태는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 양호하며, 또한, 이온 전도 저항이 낮은 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제1 태양은 이하의 구성을 채용한다.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 접착성 다공질층은, 상기 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지가 혼합된 상태로 포함된 다공질 구조를 갖고 있고, 상기 접착성 다공질층에 있어서, 상기 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 상기 아크릴계 수지는 2∼40질량% 포함되어 있고, 상기 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머를 포함하는 공중합체인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서 아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 및 불포화 카르복시산무수물을 포함하는 공중합체인, [1]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 아크릴계 모노머가, 아크릴산, 아크릴산염, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산염, 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, [1]∼[2] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 폴리메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 아크릴계 모노머와, 스티렌계 모노머를 포함하는 삼원계 공중합체인, [1]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[5] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이고, 당해 공중합체에 있어서의 헥사플루오로프로필렌 단량체 성분의 함유량이 3질량%∼20질량%이며, 또한, 당해 공중합체의 중량 평균 분자량이 10만∼150만인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[6] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 발명의 제2 태양은 이하의 구성을 채용한다.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고, 상기 접착성 다공질층은, 상기 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지가 혼합된 상태로 포함된 다공질 구조를 갖고 있고, 상기 접착성 다공질층에 있어서, 상기 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 상기 아크릴계 수지는 2∼40질량% 포함되어 있고, 상기 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서, 제1 모노아크릴레이트계 모노머와, 반복수가 2∼10000인 옥시알킬렌 구조 단위를 갖는 제2 모노아크릴레이트계 모노머를 포함하는 공중합체인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 제1 모노아크릴레이트계 모노머는, 아크릴산, 아크릴산염, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산염, 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는, [1]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 아크릴계 수지에 있어서의 상기 제2 모노아크릴레이트계 모노머가 차지하는 비율이 30∼95질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이고, 당해 공중합체에 있어서의 헥사플루오로프로필렌 단량체 성분의 함유량이 3질량%∼20질량%이며, 또한, 당해 공중합체의 중량 평균 분자량이 10만∼150만인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[5] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
제1 태양에 의하면, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 양호하며, 또한, 그 후 전해액 침지 후도 전극과의 접착성이 우수한 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
제2 태양에 의하면, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터로서, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성이 양호하며, 또한, 이온 전도 저항이 낮은 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
이하에, 제1 태양 및 제2 태양의 실시형태에 대하여 설명한다. 또, 실시형태에 대한 설명 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또, 「본 개시의」 및 「본 명세서에 있어서」란, 특히 한정하지 않는 한, 제1 태양 및 제2 태양의 양쪽을 포함한다.
본 개시에 있어서 「∼」을 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급할 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우에는, 특히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「기계 방향」이란, 장척상으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 「기계 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 본 개시에 있어서, 「기계 방향」을 「MD 방향」이라고도 하고, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 한다.
본 명세서에 있어서, 공중합체의 「단량체 성분」이란, 공중합체의 구성 성분으로서, 단량체가 중합해서 이루어지는 구성 단위를 의미한다.
<제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터>
제1 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(「세퍼레이터」라고도 한다)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층을 구비한다.
제1 태양의 세퍼레이터에 있어서, 접착성 다공질층은, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지가 혼합된 상태로 포함된 다공질 구조를 갖고 있다. 이 접착성 다공질층에 있어서, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 아크릴계 수지는 2∼40질량% 포함되어 있다. 그리고, 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머를 포함하는 공중합체인 것이 중요하다.
아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 폴리메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머를 포함하는 삼공중합체여도 된다.
제1 태양의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하기 때문에, 전지의 제조 공정에 있어서 전극과 위치 어긋나기 어려워져, 전지의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 태양의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하고, 또한 전해액에 침지시킨 후도 양호한 접착 상태가 유지되기 때문에, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있다.
이 이유는 분명하지는 않지만, 아크릴계 모노머는 아크릴기 유래의 극성이 접착에 크게 영향하고 있는 것으로 추측된다. 한편, 스티렌계 모노머는 극성도가 작기 때문에, 전해액에 대한 용해나 팽윤을 억제하는 효과가 있다고 추측된다. 이들의 조합으로, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성을 향상할 수 있고, 또한 드라이 히트 프레스에 의해 접착시킨 후에 전해액에 침지한 경우에도, 접착성 다공질층의 과도한 팽윤을 억제할 수 있어, 전극과의 양호한 접착 상태가 유지되는 것으로 추측된다. 또한, 이와 같은 아크릴계 수지는, 폴리불화비닐리덴계 수지와의 친화성이 높아, 용매 중에 양 수지를 균일하게 용해시킬 수 있어, 균일한 접착성 다공질층을 형성하기 쉽다. 그리고, 접착성 다공질층에 있어서 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지가 특정의 조성비로 포함되고, 양 수지가 분자 레벨로 균일하게 분산함으로써, 세퍼레이터와 전극과의 접착도 균일한 것으로 되어, 전지의 사이클 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각할 수 있다.
이하, 제1 태양의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 접착성 다공질층의 상세를 설명한다.
[다공질 기재]
제1 태양의 세퍼레이터는, 다공질 기재를 구비하고 있다. 여기에서, 제2 태양의 세퍼레이터도 다공질 기재를 구비하고 있기 때문에, 이하에서는, 제1 태양의 다공질 기재 및 제2 태양의 다공질 기재를, 단순히 「다공질 기재」로 해서 합쳐서 설명한다.
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 섬유상물(纖維狀物)로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 다공질 기재로서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재의 재료로서는, 전기절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 및 무기 재료의 어느 것이어도 된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하기 위하여, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해해서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」으로 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있으며, 이 중으로부터 충분한 역학 특성과 이온투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량의 95질량% 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않을 정도의 내열성을 부여하는 관점에서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에서 혼재하여 있는 미다공막을 들 수 있다. 당해 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 미다공막에 충분한 역학 특성을 부여할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 미다공막의 셧다운 특성이 양호하고, 미다공막의 성형이 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 다음으로 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법, 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트를 들 수 있다. 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지를 가리킨다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해서 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공성의 층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공성의 층을 들 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 복합화의 방법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법, 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 표면에는, 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시키는 목적으로, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
[다공질 기재의 특성]
본 개시에 있어서, 다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 특성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛가 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 전지의 단락의 억제 및 충분한 이온투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼300초/100㏄가 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%∼60%가 바람직하다. 다공질 기재의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라서 구한다. 즉, 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 막두께를 t(㎝)로 했을 때, 공공률 ε(%)은 이하의 식으로부터 구해진다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 가토텍샤 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용해서, 침 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜/sec의 조건에서 돌자 시험을 행해서 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.
[제1 태양의 접착성 다공질층]
제1 태양에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹치고 프레스 또는 열프레스했을 때에 전극과 접착하는 층이다.
제1 태양에 있어서 접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 되어 있다. 또한, 접착성 다공질층은, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지가 혼합된 상태로 포함된 다공질 구조를 갖고 있다. 이와 같은 다공질 구조는, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지가 분자 레벨로 상용화 내지 균일하게 혼합된 상태로 피브릴상체를 형성하고, 이와 같은 다수의 피브릴상체가 일체적으로 연결해서 삼차원 망목상 구조로 된 것이다. 이와 같은 다공질 구조는, 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM) 등으로 확인할 수 있다.
접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이, 전지의 사이클 특성이 우수한 관점에서 바람직하다. 접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 접착성 다공질층을 개재해서 양 전극과 잘 접착하기 때문이다. 또, 제1 태양에 있어서 접착성 다공질층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 수지나, 무기 필러, 유기 필러 등을 더 포함해도 된다.
(제1 태양의 폴리불화비닐리덴계 수지)
제1 태양에 있어서, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있으며, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전극에 대한 접착성의 관점에서, VDF-HFP 공중합체가 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 「VDF」는 불화비닐리덴 단량체 성분을, 「HFP」는 헥사플루오로프로필렌 단량체 성분을 가리키고 있고, 「VDF-HFP 공중합체」란 VDF 단량체 성분 및 HFP 단량체 성분을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 의미하고 있다. 헥사플루오로프로필렌을 불화비닐리덴과 공중합함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정성, 내열성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.
제1 태양의 세퍼레이터는, 이하의 이유로부터, HFP 단량체 성분의 함유량이 전단량체 성분의 3질량%∼20질량%이며, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼150만인 특정 VDF-HFP 공중합체를 접착성 다공질층에 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 VDF-HFP 공중합체는 상기 아크릴계 수지와의 친화성이 높은 점에서도 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 HFP 단량체 성분 함유량이 3질량% 이상이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높아, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가서 앵커 효과가 발현하여, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 향상시킬 수 있다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단량체 성분 함유량은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 6질량% 이상이 더 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 HFP 단량체 성분 함유량이 20질량% 이하이면, 전해액에 용해하기 어려워 과도하게 팽윤하지도 않기 때문에, 전지 내부에 있어서 전극과 접착성 다공질층과의 접착이 유지될 수 있다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단량체 성분 함유량은, 20질량% 이하가 바람직하고, 18질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 더 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있어, 전극과의 접착이 향상할 수 있다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 전해액에 용해하기 어려우므로, 전지 내부에 있어서 전극과 접착성 다공질층과의 접착이 유지되기 쉬워진다. 이들의 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 10만 이상이 바람직하고, 20만 이상이 보다 바람직하고, 30만 이상이 더 바람직하고, 50만 이상이 더 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 너무 높아지지 않아 성형성 및 결정 형성이 좋아, 접착성 다공질층의 표면 성상의 균일성이 높고, 그 결과로서, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착이 양호하다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높아, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가서 앵커 효과가 발현하여, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 향상시킬 수 있다. 이들의 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 150만 이하가 바람직하고, 120만 이하가 보다 바람직하고, 100만 이하가 더 바람직하다.
PVDF나 VDF-HFP 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 유화 중합이나 현탁 중합을 들 수 있다. 또한, HFP 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량을 만족하는 시판의 VDF-HFP 공중합체를 선택하는 것도 가능하다.
(제1 태양의 아크릴계 수지)
제1 태양의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층에 폴리불화비닐리덴계 수지에 더하여 아크릴계 수지도 포함되어 있다. 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머를 포함하는 공중합체인 것이 중요하다.
아크릴계 수지를 구성하는 아크릴계 모노머로서는, 아크릴산, 아크릴산염, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산염, 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어진다. 예를 들면, 아크릴산염으로서는, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 아크릴산마그네슘, 아크릴산아연 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 폴리메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 메타크릴산염으로서는, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼륨, 메타크릴산마그네슘, 메타크릴산아연 등을 들 수 있다. 메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 모노머로서는, 이들 중에서도 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 폴리메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 폴리불화비닐리덴계 수지와 상용성이 우수한 메타크릴산메틸은 접착성 다공질층의 유리 전이 온도를 낮추는 효과가 있으므로, 가장 바람직하다.
아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 폴리메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 아크릴계 모노머와, 스티렌계 모노머를 포함하는 삼원계 공중합체여도 된다.
아크릴계 수지가 삼원계 공중합체일 경우, 아크릴계 수지를 구성하는 아크릴계 모노머로서는, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 폴리메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 2종을 들 수 있다.
아크릴계 수지가 삼원계 공중합체인 경우의 아크릴계 모노머로서는, 이들 중에서도 메타크릴산메틸, 폴리메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 아크릴산부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 2종이 바람직하고, 특히 폴리불화비닐리덴계 수지와 상용성이 우수한 메타크릴산메틸은 접착성 다공질층의 유리 전이 온도를 낮추는 효과가 있으므로, 메타크릴산메틸을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
제1 태양의 아크릴 수지는 스티렌계 모노머를 구성 성분으로 하기 때문에, 폴리불화비닐리덴계 수지와 부분 상용(相溶)하는 경우가 많다. 이와 같은 부분 상용에서는, 상용한 부분만 유리 전이 온도가 낮아지고, 블렌드 전후에 있어서의 비상용부의 유리 전이 온도는 높은 그대로 변하지 않는 경우가 있다. 여기에서, 2종의 아크릴 모노머를 사용하면, 접착력을 담보하며, 또한 비상용부의 유리 전이 온도를 낮출 수 있기 때문에, 바람직하다.
아크릴계 수지를 구성하는 스티렌계 모노머로서는, 예를 들면 스티렌, 메타클로로스티렌, 파라클로로스티렌, 파라플루오로스티렌, 파라메톡시스티렌, 메타터셔리부톡시스티렌, 파라터셔리부톡시스티렌, 파라비닐벤조산, 파라메틸-α-메틸스티렌 등을 예시할 수 있다.
스티렌계 모노머로서는, 이들 중에서도 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라메틸-α-메틸스티렌이 바람직하고, 특히 스티렌이 전해액에 대해서 용해, 팽윤 억제 효과가 강하므로 가장 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에 있어서, 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머의 공중합비(아크릴계 모노머/스티렌계 모노머[질량비])는, 본 발명의 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 0.10∼2.35의 범위가 바람직하고, 더욱이는 0.15∼1.50, 더욱이는 0.20∼1.00이 가장 바람직하다. 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머의 공중합비가 2.35 이하이면, 전해액에 침지시킨 경우에도 박리하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 한편, 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머의 공중합비가 0.10 이상이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 접착력이 향상하기 쉬운 점에서 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 접착성 다공질층에 사용되는 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서, 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머 외에, 불포화 카르복시산무수물을 더 포함하고 있어도 된다.
불포화 카르복시산무수물로서는, 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 4-메타크릴옥시에틸트리멜리트산무수물, 트리멜리트산무수물 등을 예시할 수 있다.
아크릴계 수지에 함유되는 불포화 카르복시산무수물은, 아크릴계 수지 전량에 대해서 50질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이하, 30질량% 이하가 가장 바람직하다. 불포화 카르복시산무수물의 양이 아크릴계 수지 전량에 대해서 50질량% 이하이면, 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 150℃를 초과하는 경우는 없어, 드라이 히트 프레스로 전극과 강고하게 접착시키는 것이 가능하게 된다. 한편, 아크릴계 수지에 함유되는 불포화 카르복시산무수물은, 아크릴계 수지 전량에 대해서 1.0질량% 이상 포함되어 있으면, 접착성의 관점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 더욱이는 10질량% 이상이 특히 바람직하다.
불포화 카르복시산무수물의 첨가는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높이는 경향이 있지만, 드라이 히트 프레스로 전극과 강고하게 접착시킬 수 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 산무수물 골격의 극성이 높기 때문에 전극과 강한 분자간 상호 작용이 형성되었거나, 또는 산무수물 골격이 전극 중의 수지 성분과 반응했을 가능성을 생각할 수 있다.
제1 태양의 세퍼레이터에서 사용되는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도로서는, -20℃∼150℃의 범위가 호적하다. 일반적으로는, 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 낮을수록 드라이 히트 프레스 시에 접착성 다공질층의 유동성을 높이기 때문에, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가서 앵커 효과가 발현하여, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 향상시킨다. 한편, 높은 유리 전이를 갖는 아크릴 수지여도 불화비닐리덴계 수지와 상용할 경우, 예를 들면 완전 상용, 부분 상용하는 경우에는 접착성 다공질층의 유리 전이 온도가 실질적으로 저하하기 때문에 고접착력을 발현하는 경우가 있다. 유리 전이 온도가 -20℃ 이상이면, 세퍼레이터 표면에 위치하는 접착성 다공질층이 블로킹을 일으키기 어려워지는 점에서 바람직하다. 유리 전이 온도가 150℃ 이하이면, 드라이 히트 프레스에 의한 접착 효과를 향상하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
제1 태양의 세퍼레이터에서 사용되는 아크릴계 수지의 Mw로서는, 1만∼50만이 바람직하다. 아크릴계 수지의 Mw가 1만 이상이면 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착 강도가 향상하는 점에서 바람직하다. 한편, 아크릴계 수지의 Mw가 50만 이하이면, 드라이 히트 프레스 시에 접착성 다공질층의 유동성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 아크릴계 수지의 Mw의 보다 바람직한 범위는 3만∼30만이고, 더욱이는 5만∼20만의 범위가 가장 바람직하다.
접착성 다공질층에 있어서의 아크릴계 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 나타내며, 또한 다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도를 높이는 관점에서, 접착성 다공질층에 포함되는 전(全)수지의 총량의 2질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더 바람직하고, 15질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 접착성 다공질층의 응집 파괴를 억제하는 관점에서, 접착성 다공질층에 있어서의 아크릴계 수지의 함유량은, 접착성 다공질층에 포함되는 전수지의 총량의 40질량% 이하가 바람직하고, 38질량% 이하가 보다 바람직하고, 35질량% 이하가 더 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
(제1 태양의 그 밖의 수지)
제1 태양에 있어서, 접착성 다공질층은, 불화비닐리덴계 수지 및 아크릴계 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 수지로서는, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
(제1 태양의 필러)
제1 태양에 있어서, 접착성 다공질층은, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시키는 목적으로, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 제1 태양의 효과를 방해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다. 필러로서는, 셀 강도의 향상 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 무기 필러가 바람직하다.
필러의 평균 입자경은, 0.01㎛∼5㎛가 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 1㎛ 이하가 보다 바람직하다.
무기 필러로서는, 전해액에 대해서 안정하며, 또한, 전기화학적으로 안정한 무기 필러가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 티탄산바륨 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 필러로서는, 전지 내에서의 안정성 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 1종이 바람직하고, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화마그네슘이 더 바람직하다.
무기 필러의 입자 형상에는 제한은 없으며, 구에 가까운 형상이어도 되고, 판상의 형상이어도 되지만, 전지의 단락 억제의 관점에서는, 판상의 입자나, 응집하여 있지 않은 일차입자인 것이 바람직하다.
접착성 다공질층에 무기 필러가 포함되어 있을 경우, 접착성 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 접착성 다공질층에 포함되는 전수지와 무기 필러의 합계량의 5질량%∼80질량%가 바람직하다. 무기 필러의 함유량이 5질량% 이상이면, 열이 인가되었을 때에 세퍼레이터의 열수축이 억제되어 치수안정성의 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 무기 필러의 함유량이 80질량% 이하이면, 접착성 다공질층의 전극에의 접착이 확보되는 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 75질량% 이하가 더 바람직하다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌, 가교 우레탄 수지 등을 들 수 있으며, 가교 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.
(제1 태양의 그 밖의 성분)
제1 태양에 있어서, 접착성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 분산성, 도공성 및 보존안정성을 향상시키는 목적으로 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH조정제는, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화성을 좋게 하는 목적, 도공액에의 공기 유입을 억제하는 목적, 또는 pH 조정의 목적으로 첨가된다.
[제1 태양의 접착성 다공질층의 특성]
제1 태양에 있어서, 접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 8.0㎛ 이하가 바람직하고, 6.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽의 면에 있어서의 접착성 다공질층의 두께와, 다른 쪽의 면에 있어서의 접착성 다공질층의 두께와의 차는, 양면 합계의 두께의 20% 이하인 것이 바람직하고, 낮을수록 바람직하다.
접착성 다공질층의 중량은, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5g/㎡ 이상이 바람직하고, 0.75g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 이온투과성의 관점에서, 5.0g/㎡ 이하가 바람직하고, 4.0g/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
접착성 다공질층의 공공률은, 이온투과성의 관점에서, 30% 이상이 바람직하고, 역학적 강도의 관점에서, 80% 이하가 바람직하고, 60% 이하가 보다 바람직하다. 제1 태양에 있어서의 접착성 다공질층의 공공률을 구하는 방식은, 다공질 기재의 공공률을 구하는 방식과 마찬가지이다.
접착성 다공질층의 평균 공경은, 이온투과성의 관점에서, 10㎚ 이상이 바람직하고, 전극과의 접착성의 관점에서, 200㎚ 이하가 바람직하다. 제1 태양에 있어서의 접착성 다공질층의 평균 공경은, 모든 구멍이 원주상이라고 가정하고, 다음의 식에 의해서 산출한다.
d=4V/S
식 중, d는 접착성 다공질층의 평균 공경(직경), V는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 접착성 다공질층의 공공률로부터 산출한다. 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구한다.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함에 의해, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱셈해서, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 감산해서, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도는, 0.20N/10㎜ 이상이 바람직하다. 당해 박리 강도가 0.20N/10㎜ 이상이면, 전지의 제조 공정에 있어서 세퍼레이터의 핸들링성이 우수하다. 이 관점에서는, 당해 박리 강도는, 0.30N/10㎜ 이상이 보다 바람직하고, 높을수록 바람직하다. 당해 박리 강도의 상한은 제한되는 것은 아니지만, 통상은 2.0N/10㎜ 이하이다.
[제1 태양의 세퍼레이터의 특성]
제1 태양의 세퍼레이터의 두께는, 기계적 강도의 관점에서는, 5㎛ 이상이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서는, 35㎛ 이하가 바람직하다.
제1 태양의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250g∼1000g이 바람직하고, 300g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
제1 태양의 세퍼레이터의 공공률은, 전극에 대한 접착성, 핸들링성, 이온투과성, 및 기계적 강도의 관점에서, 30%∼65%가 바람직하고, 30%∼60%가 보다 바람직하다.
제1 태양의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계적 강도와 전지의 부하 특성의 관점에서, 100초/100㏄∼300초/100㏄가 바람직하다.
<제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터>
제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(「세퍼레이터」라고도 한다)는, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 접착성 다공질층을 구비한다.
제2 태양의 세퍼레이터에 있어서, 접착성 다공질층은, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지가 혼합된 상태로 포함된 다공질 구조를 갖고 있다. 이 접착성 다공질층에 있어서, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 아크릴계 수지는 2∼40질량% 포함되어 있다. 그리고, 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서, 제1 모노아크릴레이트계 모노머와, 반복수가 2∼10000인 옥시알킬렌 구조 단위를 갖는 제2 모노아크릴레이트계 모노머를 포함하는 공중합체인 것이 중요하다.
제2 태양의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하므로, 전지의 제조 공정에 있어서 전극과 위치 어긋나기 어려워져, 전지의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 태양의 세퍼레이터는, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하고, 또한 낮은 이온 전도 저항이기 때문에, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있다.
이 이유는 분명하지는 않지만, 아크릴계 수지를 구성하는 제1 및 제2 모노아크릴레이트계 모노머의 아크릴기 유래의 극성이 접착에 크게 영향하고 있는 것으로 추측된다. 한편, 제2 모노아크릴레이트계 모노머는, 그 분자 구조 중에 우수한 이온전도성을 나타내는 옥시알킬렌의 반복 구조 단위를 갖는다. 이들의 조합으로, 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성을 향상할 수 있고, 또한 낮은 이온 전도 저항을 실현하여, 전지의 사이클 특성을 향상시킨 것으로 추측된다.
또한, 이와 같은 아크릴계 수지는, 폴리불화비닐리덴계 수지와의 친화성이 높아, 용매 중에 양 수지를 균일하게 용해시킬 수 있어, 균일한 접착성 다공질층을 형성하기 쉽다. 그리고, 접착성 다공질층에 있어서 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지가 특정의 조성비로 포함되고, 양 수지가 분자 레벨로 균일하게 분산함으로써, 세퍼레이터와 전극과의 접착도 균일한 것으로 되고, 전지의 사이클 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각할 수 있다.
이하, 제2 태양의 세퍼레이터가 갖는 다공질 기재 및 접착성 다공질층의 상세를 설명한다.
[다공질 기재]
제2 태양의 세퍼레이터는, 다공질 기재를 구비하고 있다. 제2 태양의 세퍼레이터에 있어서의 다공질 기재로서는, 제1 태양의 세퍼레이터에서 설명한 다공질 기재를 적용 가능하며, 바람직한 범위 및 특성도 마찬가지이다.
[제2 태양의 접착성 다공질층]
제2 태양에 있어서 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 세퍼레이터의 최외층으로서 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹치고 프레스 또는 열프레스했을 때에 전극과 접착하는 층이며, 다공질 구조는 제1 태양과 공통하기 때문에 설명을 할애한다. 또한, 접착성 다공질층의 다공질 기재에의 바람직한 배치는 제1태양과 공통하기 때문에 설명을 할애한다. 또, 제2 태양에 있어서 접착성 다공질층이 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함해도 되는 성분은 제1 태양과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
(제2 태양의 폴리불화비닐리덴계 수지)
제2 태양에 있어서, 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지는, 제1 태양의 폴리불화비닐리덴계 수지와 공통하고, HFP 단량체, VDF-HFP 공중합체의 바람직한 범위도 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
(제2 태양의 아크릴계 수지)
제2 태양의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층에 폴리불화비닐리덴계 수지에 더하여 아크릴계 수지도 포함되어 있다. 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서, 제1 모노아크릴레이트계 모노머와, 반복수가 2∼10000인 옥시알킬렌 구조 단위를 갖는 제2 모노아크릴레이트계 모노머를 포함하는 공중합체인 것이 중요하다.
아크릴계 수지를 구성하는 제1 모노아크릴계 모노머로서는, 아크릴산, 아크릴산염, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산염, 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아크릴산염으로서는, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 아크릴산마그네슘, 아크릴산아연 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 메타크릴산염으로서는, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼륨, 메타크릴산마그네슘, 메타크릴산아연 등을 들 수 있다. 메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
제1 모노아크릴계 모노머로서는, 이들 중에서도 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸이 바람직하고, 특히 폴리불화비닐리덴계 수지와 상용성이 우수한 메타크릴산메틸은 접착성 다공질층의 유리 전이 온도를 낮추는 효과가 있으므로, 가장 바람직하다.
아크릴계 수지를 구성하는 제2 모노아크릴계 모노머로서는, 반복수가 2∼10000인 옥시알킬렌 구조 단위를 갖는 모노아크릴계 모노머이면 한정되지 않지만, 예를 들면 에톡시디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜모노아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(에틸렌글리콜의 반복수(n)가 4∼10000), 메톡시디프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(n=3∼10000), 에톡시디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 반복수(n)가 4∼10000), 메톡시디프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(n=3∼10000) 등을 예시할 수 있다.
제2 태양의 세퍼레이터에 있어서, 상기 아크릴계 수지에 있어서의 제2 모노아크릴레이트계 모노머가 차지하는 비율은, 본 발명의 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 30∼95질량%의 범위가 바람직하고, 더욱이는 35∼80질량%, 더욱이는 40∼70질량%가 가장 바람직하다. 제2 모노아크릴레이트계 모노머가 차지하는 비율이 95질량% 이하이면, 전극과의 강한 접착력이 얻어지기 때문에 바람직하다. 한편, 제2 모노아크릴레이트계 모노머가 차지하는 비율이 30질량% 이상이면, 아크릴계 수지가 전해액에 용해하기 어려워지기 때문에 바람직하다.
제2 태양의 세퍼레이터에서 사용되는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도로서는, -40℃∼120℃의 범위가 호적하다. 일반적으로는, 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 낮을수록 드라이 히트 프레스 시에 접착성 다공질층의 유동성을 높이기 때문에, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가서 앵커 효과가 발현하여, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 향상시킨다. 한편, 높은 유리 전이를 갖는 아크릴 수지여도 불화비닐리덴계 수지와 상용할 경우, 예를 들면 완전 상용, 부분 상용하는 경우에는 접착성 다공질층의 유리 전이 온도가 실질적으로 저하하기 때문에 고접착력을 발현하는 경우가 있다. 유리 전이 온도가 -40℃ 이상이면, 세퍼레이터 표면에 위치하는 접착성 다공질층이 블로킹을 일으키기 어려워지는 점에서 바람직하다. 유리 전이 온도가 120℃ 이하이면, 드라이 히트 프레스에 의한 접착 효과를 향상하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
제2 태양의 세퍼레이터에서 사용되는 아크릴계 수지는, 그 출발 원료가 제1 모노아크릴레이트계 모노머와, 반복수가 2∼10000인 옥시알킬렌 구조 단위를 갖는 제2 모노아크릴레이트계 모노머이므로, 직쇄상의 고분자로 된다. 이와 같은 직쇄상 고분자는, 예를 들면 가교 구조를 갖는 수지와 비교해서, 유동성이 우수하다는 특징을 갖는다. 그 때문에, 전극과 세퍼레이터를 드라이 히트 프레스로 접착시킬 때, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가서 앵커 효과가 발현하여, 전극에 대한 접착성 다공질층의 접착을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지는, 직쇄상이기 때문에 폴리불화비닐리덴계 수지와 분자 레벨로 상용화 내지 균일하게 혼합된 상태로 균일한 접착성 다공질층을 형성하기 쉽다. 그리고, 접착성 다공질층에 있어서 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지가 특정의 조성비로 포함되고, 양 수지가 분자 레벨로 균일하게 분산함으로써, 세퍼레이터와 전극과의 접착도 균일한 것으로 되어, 전지의 사이클 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각할 수 있다.
제2 태양의 세퍼레이터에서 사용되는 아크릴계 수지의 Mw로서는, 제1 태양의 세퍼레이터에서 사용되는 아크릴계 수지의 Mw와 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
접착성 다공질층에 있어서의 아크릴계 수지의 함유량은, 제1 태양의 접착성 다공질층에 있어서의 아크릴계 수지의 함유량과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
(제2 태양의 그 밖의 수지)
제2 태양에 있어서, 접착성 다공질층은, 불화비닐리덴계 수지 및 아크릴계 수지 이외의 그 밖의 수지를 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 수지로서는 제1 태양의 그 밖의 수지와 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
(제2 태양의 필러)
제2 태양에 있어서, 접착성 다공질층은, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시키는 목적으로, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러를 포함하고 있어도 되고, 필러로서는 제1 태양의 필러와 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
(제2 태양의 그 밖의 성분)
제2 태양에 있어서, 접착성 다공질층은, 그 밖의 성분을 포함해도 되고, 그 밖의 성분은 제1 태양의 그 밖의 성분과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
[제2 태양의 접착성 다공질층의 특성]
제2 태양의 접착성 다공질층의 특성은, 제1 태양의 접착성 다공질층의 특성과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
[제2 태양의 세퍼레이터의 특성]
제2 태양의 세퍼레이터의 특성은, 제1 태양의 세퍼레이터의 특성과 공통하기 때문에 설명을 할애한다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
제1 태양 및 제2 태양의 세퍼레이터는, 예를 들면, 하기 공정(i)∼(iii)을 갖는 습식 도공법에 의해서 제조할 수 있다.
(i) 불화비닐리덴계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여, 도공층을 형성하는 공정.
(ii) 도공층을 형성한 다공질 기재를 응고액에 침지하고, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지 및 아크릴계 수지를 고화(固化)시켜, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하여, 복합막을 얻는 공정.
(iii) 복합막을 수세 및 건조하는 공정.
도공액은, 폴리불화비닐리덴계 수지와, 아크릴계 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜서 조제한다. 접착성 다공질층에 필러를 함유시키는 경우는, 도공액 중에 필러를 분산시킨다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매(良溶媒)」라고도 한다)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량% 이상 포함하고, 상분리제를 40질량% 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
도공액의 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 1질량%∼20질량%가 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비어 코터 등을 들 수 있다. 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
응고액은 물뿐이어도 되지만, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.
본 개시의 세퍼레이터는, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공해서 도공층을 형성한 후, 도공층을 건조시켜서 도공층을 고화시켜, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 다공질층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조가 얻어지는 관점에서 습식 도공법의 편이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 다공질층을 다공질 기재에 겹치고, 열압착이나 접착제에 의해서 적층하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용해서 박리 시트 상에 다공질층을 형성하고, 다공질층으로부터 박리 시트를 박리하는 방법을 들 수 있다.
<비수계 이차전지>
본 개시의 비수계 이차전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지이고, 양극과, 음극과, 제1 태양 또는 제2 태양의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재해서 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지에 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 제1 태양 또는 제2 태양의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착이 우수하기 때문에, 제조 수율이 높다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 제1 태양의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 전극과 강고하게 접착하고, 그 후의 전해액 침지에 있어서도 접착성이 유지되기 때문에, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수하다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 제2 태양의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 강고한 접착, 또한 이온전도성 고분자에 의한 낮은 이온 전도 저항을 실현함에 의해, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수하다.
이하, 본 개시의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 형태예를 설명한다.
양극의 실시형태예로서는, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전조제(導電助劑)를 더 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 / 2Ni1 / 2O2, LiAl1 / 4Ni3 / 4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 개시의 비수계 이차전지에 있어서는, 본 개시의 세퍼레이터의 접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 접착성 다공질층을 비수계 이차전지의 양극측에 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1 / 3Mn1 / 3Ni1 / 3O2 등을 적용하기 쉽다.
음극의 실시형태예로서는, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 도전조제를 더 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금; 우드 합금 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말, 극세 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합해서 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol/L∼1.5mol/L 용해한 용액이 호적하다.
외장재로서는, 금속캔, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형(角型), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지의 제조 방법으로서는, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열프레스 처리(본 개시에 있어서 「드라이 히트 프레스」로 한다)를 행해서 전극에 접착시키고, 그 후에 세퍼레이터에 전해액을 함침시키는 것을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 당해 제조 방법은, 예를 들면, 양극과 음극과의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조하는 적층 공정과, 적층체에 드라이 히트 프레스를 행해서 전극과 세퍼레이터를 접착시키는 드라이 접착 공정과, 외장재에 수용된 적층체에 전해액을 주입해서 외장재를 봉지(封止)하는 후공정을 갖는다.
적층 공정에 있어서, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 겹치고, 길이 방향으로 권회(卷回)하는 방식이어도 된다.
드라이 접착 공정은, 적층체를 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하기 전에 행해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 행해도 된다. 즉, 드라이 히트 프레스에 의해서 전극과 세퍼레이터가 접착한 적층체를 외장재에 수용해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 외장재의 위로부터 드라이 히트 프레스를 행해서 전극과 세퍼레이터를 접착시켜도 된다.
드라이 접착 공정에 있어서의 프레스 온도는, 70℃∼120℃가 바람직하고, 75℃∼110℃가 보다 바람직하고, 80℃∼100℃가 더 바람직하다. 이 온도 범위이면, 전극과 세퍼레이터와의 접착이 양호하고, 또한, 세퍼레이터가 폭 방향으로 적당히 팽창할 수 있으므로, 전지의 단락이 일어나기 어렵다.
드라이 접착 공정에 있어서의 프레스압은, 전극 1㎠당의 하중으로서 0.5㎏∼40kg이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라서 조절하는 것이 바람직하며, 예를 들면 0.1분간∼60분간의 범위로 조절한다.
상기 제조 방법에 있어서는, 드라이 히트 프레스하기 전에 적층체에 상온 프레스(상온 하에서의 가압)를 실시해서, 적층체를 가접착(假接着)해도 된다.
후공정에 있어서는, 드라이 히트 프레스를 행한 후, 적층체를 수용하고 있는 외장재에 전해액을 주입하고, 외장재의 봉지를 행한다. 전해액을 주입한 후, 외장재의 위로부터 추가로 적층체를 히트 프레스해도 되지만, 히트 프레스하지 않아도 양호한 접착 상태를 유지할 수 있다. 봉지 전에, 외장체의 내부는 진공 상태로 하는 것이 바람직하다. 외장재의 봉지의 방식으로서는, 예를 들면, 외장재의 개구부를 접착제로 접착하는 방식, 외장재의 개구부를 가열 가압해서 열압착하는 방식을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서, 제1 태양 및 제2 태양의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적의(適宜) 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<측정 방법, 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[폴리불화비닐리덴계 수지의 조성]
폴리불화비닐리덴계 수지 20㎎을 중디메틸설폭시드 0.6ml에 100℃에서 용해하고, 100℃에서 19F-NMR 스펙트럼을 측정하고, NMR 스펙트럼으로부터 폴리불화비닐리덴계 수지의 조성을 구했다.
[수지의 중량 평균 분자량]
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피 분석 장치(니혼분코샤 GPC-900)를 사용하여, 칼럼에 도소샤 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10ml/min의 조건에서, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 측정했다.
[수지의 유리 전이 온도]
수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 행해서 얻은 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)으로부터 구했다. 유리 전이 온도는, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 계단상 변화 부분의 곡선의 접선이며 구배가 최대인 접선이 교차하는 점의 온도이다.
[다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤LITEMATIC)로 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 단자를 사용하여, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.
[접착성 다공질층의 층두께]
접착성 다공질층의 층두께(㎛)는, 세퍼레이터의 막두께로부터 다공질 기재의 막두께를 감산함에 의해, 양면의 합계의 층두께를 구하고, 이 절반을 편면의 층두께로 했다.
[걸리값]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리값(초/100㏄)은, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세키샤 G-B2C)를 사용해서 측정했다.
[공공률]
다공질 기재 및 접착성 다공질층의 공공률(%)은, 하기의 식에 따라서 구했다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
식 중, ε은 공공률(%), Ws는 평량(g/㎡), ds는 진밀도(g/㎤), t는 두께(㎛)이다.
[다공질 기재와 접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도]
세퍼레이터의 한쪽의 표면에 점착 테이프를 붙이고(붙일 때에, 점착 테이프의 길이 방향을 세퍼레이터의 MD 방향에 일치시켰다), 세퍼레이터를 점착 테이프와 함께, TD 방향 1.2㎝, MD 방향 7㎝로 잘라냈다. 점착 테이프를 바로 아래의 접착성 다공질층과 함께 조금 벗기고, 둘로 분리한 단부를 텐시론(오리엔텍샤제 RTC-1210A)에 파지(把持)시켜서 T자 박리 시험을 행했다. 또, 점착 테이프는, 접착성 다공질층을 다공질 기재로부터 벗기기 위한 지지체로서 사용한 것이다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜/min으로 하여, 다공질 기재로부터 접착성 다공질층이 박리할 때의 하중(N)을 측정했다. 측정 개시 후 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균을 산출하고, 폭 10㎜당의 하중(N/10㎜)으로 환산하고, 또한 시험편 3매의 측정값을 평균해서, 박리 강도(N/10㎜)로 했다.
[양극과의 접착 강도 : 드라이 히트 프레스]
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
상기에서 얻은 양극을 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 잘라내고, 세퍼레이터를 TD 방향 1.8㎝, MD 방향 7.5㎝로 잘라냈다. 양극과 세퍼레이터를 겹치고, 온도 80℃, 압력 5.0MPa, 시간 3분의 조건에서 열프레스해서, 양극과 세퍼레이터를 접착시켜, 이것을 시험편으로 했다. 시험편의 길이 방향(즉 세퍼레이터의 MD 방향)의 일단에 있어서 양극으로부터 세퍼레이터를 조금 벗기고, 둘로 분리한 단부를 텐시론(오리엔텍샤제RTC-1210A)에 파지시켜서 T자 박리 시험을 행했다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜/min으로 하여, 양극으로부터 세퍼레이터가 박리할 때의 하중(N)을 측정하고, 측정 개시 후 10㎜부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균을 산출하고, 또한 시험편 3매의 측정값을 평균해서, 세퍼레이터의 접착 강도(N)로 했다.
[양극과의 접착성 : 전해액 침지 후]
상기 [양극과의 접착 강도]에서 얻은 드라이 히트 프레스 접착 후의 양극과 세퍼레이터를 전해액(1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트[질량비 3:7]) 중에 실온에서 24시간 침지시킨 후, 전해액 중으로부터 취출하고, 손으로 세퍼레이터를 집어서 양극으로부터 박리하고, 이하의 기준으로 전해액 침지 후의 접착성을 확인했다.
A : 강고한 접착(샘플을 반전한 것만으로는 세퍼레이터가 전극으로부터 탈락하지는 않고, 박리 후의 현미경 관찰에서 전극 표면에 접착성 다공질층이 많이 부착하여 있는 것을 확인할 수 있음)
B : 충분한 접착(샘플을 반전한 것만으로는 세퍼레이터가 전극으로부터 탈락하지는 않고, 박리 후의 현미경 관찰에서 전극 표면에 접착성 다공질층이 약간 부착하여 있는 것이 확인할 수 있음)
C : 약한 접착(샘플을 반전한 것만으로는 세퍼레이터가 전극으로부터 탈락하지 않지만, 손으로 용이하게 박리할 수 있고, 박리 후의 현미경 관찰에서 전극 표면에 접착성 다공질층이 거의 남아있지 않음)
D : 접착 없음(샘플을 반전한 것만으로 세퍼레이터가 전극으로부터 탈락하고, 세퍼레이터와 전극이 완전히 접착하여 있지 않음)
[음극과의 접착 강도]
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 포함하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 두께 10㎛의 동박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
상기에서 얻은 음극을 사용해서, 상기 [양극과의 접착 강도 : 드라이 히트 프레스]와 마찬가지로 해서 T자 박리 시험을 행하여, 세퍼레이터의 접착 강도(N)를 구했다.
[음극과의 접착성 : 전해액 침지 후]
상기에서 얻은 음극을 사용해서, 상기 [양극과의 접착성 : 전해액 침지 후]와 마찬가지로 해서, 전해액 침지 후의 접착성을 확인했다.
[사이클 특성(용량 유지율)]
상기한 양극 및 음극에 리드탭을 용접하고, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 적층했다. 이 적층체를 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 삽입하고, 진공 실러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 해서 가봉지하고, 팩과 함께 적층체의 적층 방향으로 열프레스기를 사용해서 열프레스를 행하고, 이것에 의해, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 행했다. 열프레스의 조건은, 온도 90℃, 전극 1㎠당 20kg의 하중, 프레스 시간 2분간으로 했다. 다음으로, 팩 내에 전해액(1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트[질량비 3:7])을 주입하여, 적층체에 전해액을 스며들게 한 후, 진공 실러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 해서 봉지하여, 전지를 얻었다.
온도 40℃의 환경 하에서, 전지에 500사이클의 충방전을 행했다. 충전은 1C이며 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전은 1C이며 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다. 500사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 나누고, 전지 10개의 평균을 산출하여, 얻어진 값(%)을 용량 유지율로 했다.
[부하 특성]
상기 [사이클 특성(용량 유지율)]에 있어서의 전지 제조와 마찬가지로 해서 전지를 제조했다. 온도 15℃의 환경 하, 전지에 충방전을 행하여, 0.2C에서 방전했을 때의 방전 용량과, 2C에서 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, 후자를 전자로 나누고, 전지 10개의 평균을 산출하여, 얻어진 값(%)을 부하 특성으로 했다. 충전 조건은 0.2C, 4.2V의 정전류 정전압 충전 8시간으로 하고, 방전 조건은 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다.
이하 제1 태양에 따른 실시형태를, 실시예 1∼23 및 비교예 1∼7에 의해 구체적으로 설명한다. 여기에서, 비교예 1∼7은, 제1 태양의 범위에 포함되지 않는 실시형태의 예시이다.
<세퍼레이터의 제작>
[실시예 1]
디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에, 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, HFP 단위 함유량 12.4질량%, 중량 평균 분자량 86만)와, 아크릴계 수지(메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 중합비[질량비] 50:50, 중량 평균 분자량 11.5만, 유리 전이 온도 105℃)를 용해시켜, 접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 80:20으로 하고, 도공액의 수지 농도를 5.0질량%로 했다.
도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리값 150초/100㏄, 공공률 43%)의 양면에 도공하고(그때, 표리의 도공량이 등량으로 되도록 도공했다), 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=62.5:30:7.5[질량비], 액온 35℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 2]
아크릴계 수지로서, 메타크릴산메틸-스티렌-불포화 카르복시산무수물의 3원 공중합체(중합비[질량비] 10:70:20, 중량 평균 분자량 11.3만, 유리 전이 온도 130℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 3]
아크릴계 수지로서, 메타크릴산메틸-스티렌-불포화 카르복시산무수물의 3원 공중합체(중합비[질량비] 30:50:20, 중량 평균 분자량 13만, 유리 전이 온도 115℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 4]
아크릴계 수지로서, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체(중합비[질량비] 40:60, 중량 평균 분자량 11.9만, 유리 전이 온도 108℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 5]
아크릴계 수지로서, 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체(중합비[질량비] 20:80, 중량 평균 분자량 10.9만, 유리 전이 온도 112℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 6∼10]
도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 11]
도공액에, 표 1에 기재된 함유량으로 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g)를 분산한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 12]
도공액에, 표 1에 기재된 함유량으로 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g)를 분산한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 13]
도공액에, 표 1에 기재된 함유량으로 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g)를 분산한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 1]
도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 2]
도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 3]
도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 4]
도공액에 포함되는 아크릴계 수지를 메타크릴산메틸-메타크릴산 공중합체(중합비[질량비] 90:10, 중량 평균 분자량 8.5만, 유리 전이 온도 80℃)로 변경하고, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 1∼13 및 비교예 1∼4의 각 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
<세퍼레이터의 제작>
[실시예 14]
디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에, 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, HFP 단위 함유량 12.4질량%, 중량 평균 분자량 86만)와, 아크릴계 수지(메타크릴산메틸(MMA)-아크릴산부틸(BA)-스티렌 공중합체, 중합비[질량비] 40:20:40, 중량 평균 분자량 14.4만, 유리 전이 온도 64℃)를 용해시켜, 접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 80:20으로 하고, 도공액의 수지 농도를 5.0질량%로 했다.
도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리값 150초/100㏄, 공공률 43%)의 양면에 도공하고(그때, 표리의 도공량이 등량으로 되도록 도공했다), 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=62.5:30:7.5[질량비], 액온 35℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 15]
아크릴계 수지로서, 메타크릴산메틸(MMA)-아크릴산부틸(BA)-스티렌 공중합체(중합비[질량비] 30:20:50, 중량 평균 분자량 15.6만, 유리 전이 온도 67℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 16]
아크릴계 수지로서, 메타크릴산2-히드록시에틸(2-HEMA)-아크릴산부틸(BA)-스티렌 공중합체(중합비[질량비] 10:18:72, 중량 평균 분자량 11.5만, 유리 전이 온도 71℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 17]
아크릴계 수지로서, 메타크릴산2-히드록시에틸(2-HEMA)-아크릴산부틸(BA)-스티렌 공중합체(중합비[질량비] 17:11:72, 중량 평균 분자량 11.2만, 유리 전이 온도 83℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 18]
아크릴계 수지로서, 메타크릴산2-히드록시에틸(2-HEMA)-아크릴산에틸(EA)-스티렌 공중합체(중합비[질량비] 10:18:72, 중량 평균 분자량 11.4만, 유리 전이 온도 80℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 19]
아크릴계 수지로서, 메타크릴산2-히드록시에틸(2-HEMA)-아크릴산에틸(EA)-스티렌 공중합체(중합비[질량비] 30:12:58, 중량 평균 분자량 12.9만, 유리 전이 온도 86℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 20]
아크릴계 수지로서, 메타크릴산2-히드록시에틸(2-HEMA)-아크릴산에틸(EA)-스티렌 공중합체(중합비[질량비] 34:18:48, 중량 평균 분자량 15.3만, 유리 전이 온도 78℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 21]
아크릴계 수지로서, 아크릴산에틸(EA)-메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(MDEGA, n=9)-스티렌 공중합체(중합비[질량비] 10.5:10:79.5, 중량 평균 분자량 13.3만, 유리 전이 온도 70℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 22]
아크릴계 수지로서, 아크릴산에틸(EA)-메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(MDEGA, n=9)-스티렌 공중합체(중합비[질량비] 5:20:75, 중량 평균 분자량 16만, 유리 전이 온도 52℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 23]
도공액에, 표 2에 기재된 함유량으로 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g)를 분산한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 5]
도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 6]
도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량을 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 7]
도공액에 포함되는 아크릴계 수지를 메타크릴산메틸(MMA)-메타크릴산(MA) 공중합체(중합비[질량비] 90:10, 중량 평균 분자량 8.5만, 유리 전이 온도 80℃)로 변경하고, 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
실시예 14∼23 및 비교예 5∼7의 각 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
이하 제2 태양에 따른 실시형태를, 실시예 24∼27 및 비교예 8∼11에 의해 구체적으로 설명한다. 여기에서, 비교예 8∼11은, 제2 태양의 범위에 포함되지 않는 실시형태의 예시이다.
<세퍼레이터의 제작>
[실시예 24]
디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에, 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, HFP 단위 함유량 12.4질량%, 중량 평균 분자량 86만)와, 아크릴계 수지(메타크릴산메틸-폴리메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(n=4)), 중합비[질량비] 45:55, 중량 평균 분자량 11.5만, 유리 전이 온도 55℃)를 용해시켜, 접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지와 아크릴계 수지의 질량비를 80:20으로 하고, 도공액의 수지 농도를 5.0질량%로 했다.
도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리값 150초/100㏄, 공공률 43%)의 양면에 도공하고(그때, 표리의 도공량이 등량으로 되도록 도공했다), 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=62.5:30:7.5[질량비], 액온 35℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예 25]
아크릴계 수지로서, 메타크릴산메틸-폴리메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트(n=9)(중합비[질량비] 45:55, 중량 평균 분자량 12.5만, 유리 전이 온도 55℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 26]
도공액에, 표 3에 기재된 함유량으로 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g)를 분산한 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 27]
도공액에, 표 3에 기재된 함유량으로 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g)를 분산한 것 이외는, 실시예 25와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 8]
도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않는 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 9]
도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않고, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 수산화마그네슘 입자의 함유량을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 10]
평균 분자량 360의 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(Aldrich사제)를 사용해서, 고체의 폴리[폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트]를 얻었다. 상기 고체의 폴리[폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트] 3.0중량부, 평균 분자량(Mw)이 534000인 폴리불화비닐리덴(Aldrich사제) 2.0중량부, NMP 95중량부의 조성 비율로 혼합하고, 균일 용액으로 되도록 충분히 교반하여 점성이 있는 접착제를 제작했다.
다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리값 150초/100㏄, 공공률 43%)의 상기 접착제를 양면에 도포했다. 그 후, 접착제가 건조하기 전에 양극 및 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 대향하도록 각각 밀착시키고, 첩합함에 의해, 양극, 세퍼레이터 및 음극을 접합한 전지 적층체를 제작했다. 첩합한 전지 적층체를 60℃의 온풍 건조기에 2시간 넣어 NMP를 증발시켰다. NMP가 완전하게 증발한 후, 팩 내에 전지 적층체를 넣고, 전해액(1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트[질량비 3:7])을 주입하여, 적층체에 전해액을 스며들게 한 후, 진공 실러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 해서 봉지하여, 전지를 얻었다.
또, 전극과 세퍼레이터의 접착 강도는, 세퍼레이터의 편면에 접착제를 도포 후, 60℃의 온풍 건조기에 2시간 넣어 NMP를 증발시킨 후, 세퍼레이터를 TD 방향 1.8㎝, MD 방향 7.5㎝로 잘라냈다. 다음으로 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 잘라낸 전극과, 잘라낸 세퍼레이터를 겹치고, 온도 80℃, 압력 5.0MPa, 시간 3분의 조건에서 열프레스해서, 전극과 세퍼레이터를 접착시켜, 이것을 시험편으로 했다.
[비교예 11]
평균 분자량(Mw)이 10000인 폴리에틸렌글리콜(Aldrich사제) 3.0중량부, 평균 분자량(Mw)이 534000인 폴리불화비닐리덴(Aldrich사제) 2.0중량부를 사용해서 접착제를 제작한 것 이외는, 비교예 10과 마찬가지로 해서 전지를 제작했다.
실시예 24∼27 및 비교예 8∼11의 각 세퍼레이터의 물성 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]

Claims (11)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고,
    상기 접착성 다공질층은, 상기 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지가 혼합된 상태로 포함된 다공질 구조를 갖고 있고,
    상기 접착성 다공질층에 있어서, 상기 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 상기 아크릴계 수지는 2∼40질량% 포함되어 있고,
    상기 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머를 포함하는 공중합체이며, 상기 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 1만∼50만인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서 아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 및 불포화 카르복시산무수물을 포함하는 공중합체인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 모노머가, 아크릴산, 아크릴산염, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산염, 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 폴리메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 2종의 아크릴계 모노머와, 스티렌계 모노머를 포함하는 삼원계 공중합체인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이고, 당해 공중합체에 있어서의 헥사플루오로프로필렌 단량체 성분의 함유량이 3질량%∼20질량%이며, 또한, 당해 공중합체의 중량 평균 분자량이 10만∼150만인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
  7. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 구비하고,
    상기 접착성 다공질층은, 상기 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지가 혼합된 상태로 포함된 다공질 구조를 갖고 있고,
    상기 접착성 다공질층에 있어서, 상기 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 상기 아크릴계 수지는 2∼40질량% 포함되어 있고,
    상기 아크릴계 수지는, 단량체 성분으로서, 제1 모노아크릴레이트계 모노머와, 반복수가 2∼10000인 옥시알킬렌 구조 단위를 갖는 제2 모노아크릴레이트계 모노머를 포함하는 공중합체인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 모노아크릴레이트계 모노머는, 아크릴산, 아크릴산염, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산염, 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지에 있어서의 상기 제2 모노아크릴레이트계 모노머가 차지하는 비율이 30∼95질량%인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이고, 당해 공중합체에 있어서의 헥사플루오로프로필렌 단량체 성분의 함유량이 3질량%∼20질량%이며, 또한, 당해 공중합체의 중량 평균 분자량이 10만∼150만인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
KR1020180012699A 2017-02-16 2018-02-01 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지 KR102579042B1 (ko)

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