JP2019029315A - 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性とドライ接着性の両方を兼ね備え、しかもハンドリング性にも優れたセパレータを提供すること。【解決手段】多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、パラ型全芳香族ポリアミド、および、アクリル系樹脂を含む耐熱接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなる、非水系二次電池用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は、高エネルギー密度であり、ノ
ートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダ等の携帯型電子機器の電源として
広く用いられている。このリチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役
割は重要であり、高強度かつシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレン
微多孔膜が用いられてきたが、年々の高エネルギー密度化に伴い、安全性確保のために耐
熱性も要求され始めている。

このような高温下での安全性確保という観点から、従来、セパレータの耐熱性を高める
技術の一つとして、ポリオレフィンからなる多孔質基材上に全芳香族ポリアミド等の耐熱
性樹脂を含む耐熱性多孔質層を形成したセパレータが提案されている（例えば、特許文献
１，２参照）。

一方、携帯型電子機器の小型化及び軽量化に伴い、非水系二次電池の外装の簡素化及び
軽量化がなされており、外装材としてステンレス製の缶にかわって、アルミ製の缶が開発
され、さらに金属製の缶にかわって、アルミラミネートフィルム製のパックが開発されて
いる。このアルミラミネートフィルム製パックは軟らかいが故に、該パックを外装材とす
る電池（いわゆるソフトパック電池）においては、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極
の膨張及び収縮によって、電極とセパレータとの間に隙間が形成されやすく、電池のサイ
クル寿命が低下することがあるだけでなく、最悪の場合には電極間のショートを引き起こ
し、発火事故につながるケースがある。このため、電極とセパレータとの接着を高める技
術も要求され始めている。

このようなセパレータと電極との接着力を高める技術の一つとして、従来、多孔質基材
上にポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層を備えたセパレータが提案されている（
例えば、特許文献３参照）。

特許第４２９１３９２号公報 特許第４３６４９４０号公報 特許第４１２７９８９号公報

しかしながら、上述した特許文献１，２のような従来技術では、全芳香族ポリアミド等
の耐熱性樹脂は電極に対して接着性を発現しないため、セパレータと電極とを接着するこ
とができない。また、上述した特許文献３に記載されたセパレータでは、ポリフッ化ビニ
リデン系樹脂のガラス転移温度は低く、耐熱性が十分でない場合がある。つまり、特許文
献１〜３のような従来のセパレータは、耐熱性と、電極との接着性の両方の機能を兼ね備
えていない。より高エネルギー密度化したソフトパック電池において、高温下での安全性
と電池のサイクル寿命を高めるためにも、耐熱性と接着性の両方を兼ね備えたセパレータ
は重要となる。

特に、電池を製造する際に、正極と負極との間にセパレータを配置した積層体にドライ
ヒートプレス（セパレータに電解液を含浸させずに行う熱プレス処理）を施す場合がある
が、ドライヒートプレスによりセパレータと電極が良好に接着すれば、電池の製造歩留り
を向上させることも可能となる。そのため、ドライヒートプレスにより電極と接着する機
能（以下、ドライ接着性）に優れたセパレータが望まれている。

ここで、芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂を組合せて、
耐熱性とドライ接着性の両方を兼ね備えたセパレータを得ることが考えられる。しかしな
がら、樹脂同士には親和性があり、単純に機能の異なる樹脂を組み合わせても実用的なセ
パレータが得られるわけではない。例えば芳香族ポリアミドとポリフッ化ビニリデン系樹
脂とは互いに親和性が悪いため、これらの樹脂を混合して基材上に塗工して複合膜を得た
場合、塗工膜が基材から容易に剥離したり、塗工膜自体が脆く、ハンドリング性に劣った
ものとなる。また、例えば、多孔質基材に芳香族ポリアミドを含む耐熱層を形成し、この
耐熱層上にさらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着層を形成して複合膜を得た場合
、接着層が容易に耐熱層から剥離してしまい、ハンドリング性に劣ったものとなる。その
ため、樹脂同士の親和性やハンドリング性を考慮して、セパレータを設計する必要がある
。

上述した背景に鑑みて、本発明では、耐熱性とドライ接着性の両方を兼ね備え、しかも
ハンドリング性にも優れたセパレータを提供することを目的とし、これを解決することを
課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
［１］ 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、パラ型全芳香族ポ
リアミド、および、アクリル系樹脂を含む耐熱接着性多孔質層と、を備えた複合膜からな
る、非水系二次電池用セパレータ。
［２］ 前記耐熱接着性多孔質層には、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂が含まれてい
る、上記［１］に記載の非水系二次電池用セパレータ。
［３］ 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記［１］または［２
］に記載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起
電力を得る非水系二次電池。

本発明によれば、耐熱性とドライ接着性の両方を兼ね備え、しかもハンドリング性にも
優れたセパレータを提供することができる。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例
示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を
それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別で
きない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当
する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種
の物質の合計量を意味する。

本開示において、「機械方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及びセパレータに
おいて長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。本
開示において、「機械方向」を「ＭＤ方向」ともいい、「幅方向」を「ＴＤ方向」ともい
う。

本明細書において、共重合体の「単量体成分」とは、共重合体の構成成分であって、単
量体が重合してなる構成単位を意味する。

＜非水系二次電池用セパレータ＞
本開示の非水系二次電池用セパレータ（「セパレータ」ともいう。）は、多孔質基材と
、前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、パラ型全芳香族ポリアミド、および、ア
クリル系樹脂を含む耐熱接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなる。

本開示のセパレータは、耐熱性とドライ接着性の両方を兼ね備え、しかもハンドリング
性にも優れている。
具体的に、パラ型全芳香族ポリアミドが高温下における安全性を向上し、例えば１５０
℃におけるセパレータの熱収縮率を低減させることができる。また、アクリル系樹脂がド
ライヒートプレスによる電極との接着性を高めるため、電池の製造工程において電極と位
置ずれしにくくなり、電池の製造歩留りを向上させることができる。また、セパレータと
電極が良好に接着することで、電池のサイクル特性（容量維持率）を向上させることがで
きる。さらに、外部からの衝撃や、充放電に伴う電極の膨張及び収縮で、電極とセパレー
タとの間に隙間が形成され難く、電極間のショートによる発火事故を著しく抑制すること
が出来る。
また、本開示では、アクリル系樹脂のアクリル基とパラ型全芳香族ポリアミドのアミド
結合との親和性が高いことから、耐熱接着性多孔質層においてパラ型全芳香族ポリアミド
とアクリル系樹脂が結着し合って、多孔質基材から耐熱接着性多孔質層が剥離し難く、耐
熱接着性多孔質層も良好に多孔質構造を維持するため、ハンドリング性に優れている。

以下、本開示のセパレータの各構成要素について詳細に説明する。

［多孔質基材］
本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。この
ような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；など
が挙げられる。多孔質基材としては、セパレータの薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜
が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造
となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味
する。

多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料及び無機材
料のいずれでもよい。

多孔質基材は、多孔質基材にシャットダウン機能を付与するため、熱可塑性樹脂を含む
ことが望ましい。シャットダウン機能とは、電池温度が高まった際に、構成材料が溶解し
て多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する
機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が好ましい。熱可
塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；などが挙げられ、中でもポリオレフィンが好ま
しい。

多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」と
いう。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータ
に適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性とイオ
ン透過性を有するものを選択することが好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを
含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては、ポリオレフィン微多孔膜全体の質
量の９５質量％以上が好ましい。

また、ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱
性を付与する観点では、ポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜であることが好ま
しい。このようなポリプロピレンを含むポリオレフィン微多孔膜としては、ポリプロピレ
ンの含有量が微多孔膜全体の質量の３０質量％以上であるポリオレフィン微多孔膜が挙げ
られる。また、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜
も使用でき、その場合、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、ポリプロピ
レンの含有量は微多孔膜全体の質量の０．１〜３０質量％であることが好ましい。また、
シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、２層以上の積層構造を備え、少な
くとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオ
レフィン微多孔膜も好ましい。特に２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエ
チレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜が
好ましい。本開示のセパレータは、このようなポリプロピレンを含むポリオレフィン微多
孔膜を多孔質基材として用いた場合であっても、前記耐熱接着性多孔質層がポリプロピレ
ンを含む基材上に良好に密着し、十分な剥離強度を確保することができる。従来、全芳香
族ポリアミドはポリプロピレンとの親和性が悪く、耐熱性樹脂層とポリプロピレン層との
間で容易に剥離してしまう問題があった。しかし、本開示ではアクリル系樹脂が両層間の
剥離力を確保する役割を果たし、良好なハンドリング性を確保することができ、より耐熱
性に優れたセパレータが得られるようになる。

ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）
が１０万〜５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上で
あると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。一方、ポリオレフィンのＭｗが５００
万以下であると、微多孔膜のシャットダウン特性が良好であるし、微多孔膜の成形がしや
すい。

ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−ダイ
から押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔
膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ−
ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をし
て微多孔膜とする方法；などが挙げられる。

繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド
、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の
耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げ
られる。

多孔質基材の表面には、多孔質層を形成するための塗工液との濡れ性を向上させる目的
で、多孔質基材の性質を損なわない範囲で、各種の表面処理を施してもよい。表面処理と
しては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。

［多孔質基材の特性］
本開示において、多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、５
μｍ〜２５μｍが好ましい。

多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、電池の短絡の抑制及び十
分なイオン透過性を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃが好まし
い。

多孔質基材の空孔率は、適切な膜抵抗やシャットダウン機能を得る観点から、２０％〜
６０％が好ましい。多孔質基材の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成
材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ
／ｃｍ^２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ^３）で
あり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）は以下の式より求められる。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００

多孔質基材の突刺強度は、セパレータの製造歩留り及び電池の製造歩留りを向上させる
観点から、３００ｇ以上が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、カトーテック社ＫＥＳ−
Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓ
ｅｃの条件で突刺試験を行って測定する最大突刺荷重（ｇ）を指す。

［耐熱接着性多孔質層］
本開示において耐熱接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外
層として設けられ、セパレータと電極とを重ねてプレス又は熱プレスしたときに電極と接
着する層である。

本開示において耐熱接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連
結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能とな
っている。このような耐熱接着性多孔質層は、パラ型全芳香族ポリアミド、および、アク
リル系樹脂を必須に含有するが、さらに接着力を更に高めるためにポリフッ化ビニリデン
系樹脂が含まれていても良い。このような耐熱接着性多孔質層としては、以下の２つのタ
イプが好ましいが、本開示ではパラ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂、又はパラ型
全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質層であ
れば特に多孔質構造は限定されない。

（１）タイプＡ：耐熱接着性多孔質層は、１０〜５００ｎｍの粒子形状を有するアクリル
系樹脂、又はアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合物が、パラ型全芳香族
ポリアミドからなる多孔質構造中に分散された構造を有している。具体的には、パラ型全
芳香族ポリアミドがフィブリル状体を形成し、このような多数のフィブリル状体が一体的
に連結して三次元網目状構造を形成し、この三次元網目状構造中に１０〜５００ｎｍの粒
子形状を有するアクリル系樹脂、又はアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の混
合物が分散された構造となっていることが好ましい。このような多孔質構造は、例えば走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で確認することができる。
タイプＡの耐熱接着性多孔質層において、アクリル系樹脂、又はアクリル系樹脂とポリ
フッ化ビニリデン系樹脂の混合物の粒子径が５００ｎｍ以下であると、透過性が良好なも
のとなる。このような観点では、アクリル系樹脂、又はアクリル系樹脂とポリフッ化ビニ
リデン系樹脂の混合物の粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下が好ましい
。一方、アクリル系樹脂、又はアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合物の
粒子径が１０ｎｍを超えると、電極との接着性が向上する。このような観点では、アクリ
ル系樹脂、又はアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合物の粒子径は２０ｎ
ｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上が好ましい。
タイプＡのような耐熱接着性多孔質層を形成する上では、アクリル系樹脂としてガラス
転移温度が０〜８０℃であるアクリル系樹脂を用いることが好ましい。

（２）タイプＢ：耐熱接着性多孔質層は、パラ型全芳香族ポリアミドからなる多孔質構造
の表面および／または空孔内表面がアクリル系樹脂、又はアクリル系樹脂とポリフッ化ビ
ニリデン系樹脂の混合物で被覆された構造を有している。具体的には、パラ型全芳香族ポ
リアミドがフィブリル状体を形成し、このような多数のフィブリル状体が一体的に連結し
て三次元網目状構造を形成し、この三次元網目状構造の表面および／または空孔内表面を
アクリル系樹脂、又はアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合物が被覆した
構造となっていることが好ましい。特に、電極との接着力をより高める上では、タイプＢ
の耐熱接着性多孔質層において、アクリル系樹脂、又はアクリル系樹脂とポリフッ化ビニ
リデン系樹脂の混合物が三次元網目状構造の表面の少なくとも一部を被覆していれば良い
が、電極との接着力を向上させる観点では、好ましくは三次元網目状構造の表面の５０％
以上、更には８０％以上の部分を被覆していることがより好ましい。このような多孔質構
造は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で確認することができる。
タイプＢのような耐熱接着性多孔質層を形成する上では、アクリル系樹脂としてガラス
転移温度が０℃未満であるアクリル系樹脂を用いることが好ましい。

耐熱接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、電池のサ
イクル特性が優れる観点から好ましい。耐熱接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると
、セパレータの両面が耐熱接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。な
お、本開示において耐熱接着性多孔質層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに上
記アクリル系樹脂とパラ型全芳香族ポリアミド、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の
樹脂や、無機フィラー、有機フィラー等を含んでもよい。

（パラ型全芳香族ポリアミド）
本開示において、パラ型全芳香族ポリアミドは、１種または２種以上の２価の芳香族基
が、アミド結合により直接連結されたポリマーである。芳香族基には、２個の芳香環が酸
素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたもの、あるいは、２個以上の芳香環
が直接結合したものも含む。さらに、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基
等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。な
お、２価の芳香族基を直接連結するアミド結合の位置は、パラ型である。
このようなパラ型全芳香族ポリアミドとしては、例えばポリ−ｐ−フェニレンテレフタ
ルアミドや左記にジアミノフェニレン−テレフタルアミドを共重合したポリマーからなる
群より選ばれる１種以上であることが好ましい。特に、有機溶剤に対する溶解性の観点か
ら、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドにジアミノフェニレン−テレフタルアミドを
共重合したポリマー（帝人（株）製のテクノーラ）が好適である。

パラ型全芳香族ポリアミドは、ホモポリマーであってもよく、柔軟性の発揮など所望の
目的に合わせて若干の共重合成分を含有することも可能である。すなわち、例えばパラ型
全芳香族ポリアミドにおいては、例えば少量の脂肪族成分を共重合することも可能である
。

（アクリル系樹脂）
本開示において、アクリル系樹脂は、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル
、メタクリル酸、メタクリル酸塩、メタクリル酸エステルからなる群より選ばれる1種以
上からなるアクリル系モノマーを含むことが好ましい。アクリル酸塩としては、アクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛等が挙げ
られる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、イソボニルアリレート、ジ
シクロペンタニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート等が挙げられる。メタクリル酸塩としては、メタクリル酸ナトリウム、メタク
リル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛等が挙げられる。メタク
リル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、イソボニルメタクリレ
ート、ジシクロペンタニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート等が挙げられる。

アクリル系モノマーとしては、これらの中でもメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸ステアリル、が好ましい。

アクリル系樹脂は、上記アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよ
く、他のモノマーとしては、スチレン系モノマーや不飽和カルボン酸無水物等を例示する
ことが出来る。

スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、メタクロロスチレン、パラクロロスチ
レン、パラフロロスチレン、パラメトキシスチレン、メタターシャリーブトキシスチレン
、パラターシャリーブトキシスチレン、バラビニル安息香酸、パラメチル-α-メチルスチ
レン等を例示することが出来る。

不飽和カルボン酸無水物としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン
酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物、トリメリット酸無水物など
を例示することが出来る。不飽和カルボン酸無水物の添加は、その強い分極のために電極
の構成成分と分子間相互作用を生み出すだけでなく、酸無水物骨格が電極中の樹脂成分ま
たはパラ型全芳香族ポリアミドのアミン末端と反応する場合があり、その結果強固な接着
を発現する。

アクリル系樹脂に含有される不飽和カルボン酸無水物は、アクリル系樹脂全量に対して
５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、３０質量％以下が最も好ましい。不飽
和カルボン酸無水物の量がアクリル系樹脂全量に対して５０質量％以下であれば、アクリ
ル系樹脂のガラス転移温度が８０℃を超えることはなく、ドライヒートプレスで電極と強
固に接着させることが可能となる。一方、アクリル系樹脂に含有される不飽和カルボン酸
無水物は、アクリル系樹脂全量に対して１．０質量％以上含まれていると、接着性の観点
で好ましい。このような観点では、５質量％以上がより好ましく、さらには１０質量％以
上が特に好ましい。

本開示のセパレータで使用されるアクリル系樹脂のガラス転移温度としては、−７０℃
〜８０℃の範囲が好適である。一般的には、アクリル系樹脂のガラス転移温度が低いほど
ドライヒートプレスの際に接着性多孔質層の流動性を高めるので、電極表面の凹凸にポリ
マー鎖が入り込んでアンカー効果を発現し、電極と耐熱接着性多孔質層の接着を向上させ
る。ガラス転移温度が−７０℃以上であると、セパレータ表面に位置する耐熱接着性多孔
質層がブロッキングを引き起こし難くなる点で好ましい。ガラス転移温度が８０℃以下で
あれば、ドライヒートプレスによる接着効果を向上し易くなる点で好ましい。
タイプＡのような耐熱接着性多孔質層を形成する上では、ガラス転移温度が０〜８０℃
のアクリル系樹脂が好ましく、タイプＢを形成する上では、ガラス転移温度が０℃未満の
アクリル系樹脂を使用するのが好ましい。タイプＡ、タイプＢの形成に必要となるガラス
転移温度が異なるアクリル系樹脂は、いずれも上述のアクリル系モノマー、スチレン系モ
ノマー、不飽和カルボン酸無水物等の組み合わせの共重合組成比を変える事で、設計する
ことができる。具体的には、ＦＯＸ式でアクリル系樹脂のガラス転移温度を、一方溶解度
パラメーターでアクリル系樹脂の電解液耐性や有機溶剤に対する溶解性を予測した上で、
アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、不飽和カルボン酸無水物等の組み合わせの共
重合組成比を決定すればよい。

本開示のセパレータで使用されるアクリル系樹脂のＭｗとしては、１万〜５０万が好ま
しい。アクリル系樹脂のＭｗが１万以上であるとドライヒートプレスによる電極との接着
強度が向上する点で好ましい。一方、アクリル系樹脂のＭｗが５０万以下であると、ドラ
イヒートプレスの際に接着性多孔質層の流動性が良好になる点で好ましい。アクリル系樹
脂のＭｗのより好ましい範囲は２万〜３０万であり、更には３万〜２０万の範囲が最も好
ましい。

耐熱接着性多孔質層におけるアクリル系樹脂の含有量は、本発明の効果を奏する上で、
かつ多孔質基材と耐熱接着性多孔質層との間の剥離強度を高める観点から、前記アクリル
系樹脂および前記パラ型全芳香族ポリアミドの合計質量に対して５質量％以上が好ましく
、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が更
に好ましい。一方、耐熱接着性多孔質層の凝集破壊を抑制する観点から、耐熱接着性多孔
質層におけるアクリル系樹脂の含有量は、前記アクリル系樹脂および前記パラ型全芳香族
ポリアミドの合計質量に対して６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好まし
く、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。

（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）
本開示において、電極とのウェット接着性を向上させる観点では、耐熱接着性多孔質層
にはさらにポリフッ化ビニリデン系樹脂が含まれることが好ましい。ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ
化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体
）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては
、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリクロロエチレン等が挙げられ、１種
類又は２種類以上を用いることができる。中でも、電極に対する接着性の観点から、ＶＤ
Ｆ−ＨＦＰ共重合体が好ましい。なお、ここで言う「ＶＤＦ」はフッ化ビニリデン単量体
成分を、「ＨＦＰ」はヘキサフルオロプロピレン単量体成分を指しており、「ＶＤＦ−Ｈ
ＦＰ共重合体」とはＶＤＦ単量体成分及びＨＦＰ単量体成分を有するポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂を意味している。ヘキサフルオロプロピレンをフッ化ビニリデンと共重合するこ
とで、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶性、耐熱性、電解液に対する耐溶解性などを適
度な範囲に制御できる。

本開示のセパレータは、以下の理由から、ＨＦＰ単量体成分の含有量が全単量体成分の
３質量％〜２０質量％であり、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１５０万である
特定ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を耐熱接着性多孔質層に含むことが好ましい。また、このよ
うなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は上記アクリル系樹脂との親和性が高い点でも好ましい。

ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単量体成分含有量が３質量％以上であると、ドライヒ
ートプレスを行った際のポリマー鎖の運動性が高く、電極表面の凹凸にポリマー鎖が入り
込んでアンカー効果が発現し、電極に対する接着性多孔質層の接着を向上させ得る。また
、電解液への膨潤度も高まり、ウェットヒートプレスで容易に電極のバインダーと接着し
うる。この観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単量体成分含有量は、３質量％以
上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、６質量％以上が更に好ましい。
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単量体成分含有量が２０質量％以下であると、電解液
に溶解しにくく過度に膨潤することもないので、電池内部において電極と接着性多孔質層
との接着が保たれ得る。この観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＨＦＰ単量体成分含有
量は、２０質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更
に好ましい。

ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗが１０万以上であると、接着性多孔質層が電極との接着
処理に耐え得る力学特性を確保でき、電極との接着が向上し得る。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ
共重合体のＭｗが１０万以上であると、電解液に溶解しにくいので、電池内部において電
極と耐熱接着性多孔質層との接着が保たれ易くなる。これらの観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ
共重合体のＭｗは、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、３０万以上が更
に好ましく、５０万以上が更に好ましい。
ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗが１５０万以下であると、耐熱接着性多孔質層の塗工成
形に用いられる塗工液の粘度が高くなり過ぎず成形性及び結晶形成がよく、耐熱接着性多
孔質層の表面性状の均一性が高く、その結果として、電極に対する耐熱接着性多孔質層の
接着が良好である。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗが１５０万以下であると、ドラ
イヒートプレスを行った際のポリマー鎖の運動性が高く、電極表面の凹凸にポリマー鎖が
入り込んでアンカー効果が発現し、電極に対する耐熱接着性多孔質層の接着を向上させ得
る。これらの観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体のＭｗは、１５０万以下が好ましく、１
２０万以下がより好ましく、１００万以下が更に好ましい。

ＰＶＤＦやＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を製造する方法としては、乳化重合や懸濁重合が挙
げられる。また、ＨＦＰ単位の含有量及び重量平均分子量を満足する市販のＶＤＦ−ＨＦ
Ｐ共重合体を選択することも可能である。

本開示において、耐熱接着性多孔質層の構成成分であるパラ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂に加えて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が添加されると、ドライ接着力がさらに高まる傾向にある。この理由は定かではないが、アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂が部分相溶することで、アクリル系樹脂のガラス転移温度が低下し、接着機能の高いアクリル系樹脂がプレスにより濡れ広がりやすくなったことが原因と推察される。一方、電解液中での、ウェットヒートプレスにおいても電極との接着（ウェット接着）を可能とする。この理由も定かでなないが、おそらくアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂が電解液で一部膨潤し、プレスにより電極のバインダーと電気的な相互作用、又は高分子鎖同志の絡み合いを生じ、高い接着力が得られたものと推測される。

（その他の樹脂）
本開示において、耐熱接着性多孔質層は、パラ型全芳香族ポリアミド、アクリル系樹脂
、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
その他の樹脂としては、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルニトリ
ル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）の単独重合体又は共重合体、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド等）などが挙げられる。

（フィラー）
本開示において、耐熱接着性多孔質層は、セパレータの滑り性や耐熱性を向上させる目
的で、無機物又は有機物からなるフィラーを含んでいてもよい。その場合、本開示の効果
を妨げない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。フィラーとしては、セル強
度の向上及び電池の安全性確保の観点から、無機フィラーが好ましい。

フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。その下限値としては０．
１μｍ以上がより好ましく、上限値としては１μｍ以下がより好ましい。

無機フィラーとしては、電解液に対して安定であり、且つ、電気化学的に安定な無機フ
ィラーが好ましい。具体的には例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、
水酸化ホウ素等の金属水酸化物；アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ、ジルコニア
、チタン酸バリウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫
酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；など
が挙げられる。これらの無機フィラーは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面修飾されたもの
でもよい。

無機フィラーとしては、電池内での安定性及び電池の安全性確保の観点から、金属水酸
化物及び金属酸化物の少なくとも１種が好ましく、難燃性付与や除電効果の観点から、金
属水酸化物が好ましく、水酸化マグネシウムが更に好ましい。

無機フィラーの粒子形状には制限はなく、球に近い形状でもよく、板状の形状でもよい
が、電池の短絡抑制の観点からは、板状の粒子や、凝集していない一次粒子であることが
好ましい。

耐熱接着性多孔質層に無機フィラーが含まれている場合、耐熱接着性多孔質層における
無機フィラーの含有量は、耐熱接着性多孔質層に含まれる全樹脂と無機フィラーの合計量
の５〜８０質量％が好ましい。無機フィラーの含有量が５質量％以上であると、熱が印加
された際にセパレータの熱収縮が抑制され寸法安定性の観点から好ましい。本観点から、
無機フィラーの含有量は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好まし
い。一方、無機フィラーの含有量が８０質量％以下であると、耐熱接着性多孔質層の電極
への接着が確保される観点から好ましい。本観点から、無機フィラーの含有量は、７５質
量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。

有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の架橋アクリル樹脂、
架橋ポリスチレン、架橋ウレタン樹脂などが挙げられ、架橋ポリメタクリル酸メチルが好
ましい。

（その他の成分）
本開示において、耐熱接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、ｐ
Ｈ調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。分散剤は、耐熱接着性多孔質層の塗工成形に
用いられる塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させる目的で添加される。湿
潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤は、接着性多孔質層の塗工成形に用いられる塗工液に、例えば
、多孔質基材とのなじみをよくする目的、塗工液へのエア噛み込みを抑制する目的、又は
ｐＨ調整の目的で添加される。

［耐熱接着性多孔質層の特性］
本開示において、耐熱接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、電極との
接着性の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、電池の
エネルギー密度の観点から、８．０μｍ以下が好ましく、６．０μｍ以下がより好ましい
。

耐熱接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面における耐熱
接着性多孔質層の厚さと、他方の面における耐熱接着性多孔質層の厚さとの差は、両面合
計の厚さの２０％以下であることが好ましく、低いほど好ましい。

耐熱接着性多孔質層の重量は、多孔質基材の片面において、電極との接着性の観点から
、０．５ｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．７５ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、イオン透過性
の観点から、５．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、４．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。

耐熱接着性多孔質層の空孔率は、イオン透過性の観点から、３０％以上が好ましく、力
学的強度の観点から、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。本開示におけ
る耐熱接着性多孔質層の空孔率の求め方は、多孔質基材の空孔率の求め方と同様である。

耐熱接着性多孔質層の平均孔径は、イオン透過性の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく
、電極との接着性の観点から、２００ｎｍ以下が好ましい。本開示における耐熱接着性多
孔質層の平均孔径は、すべての孔が円柱状であると仮定し、次の式によって算出する。
ｄ＝４Ｖ／Ｓ
式中、ｄは耐熱接着性多孔質層の平均孔径（直径）、Ｖは耐熱接着性多孔質層１ｍ^２当
たりの空孔体積、Ｓは耐熱接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積を表す。
耐熱接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔体積Ｖは、耐熱接着性多孔質層の空孔率から算
出する。耐熱接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面積Ｓは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積（ｍ^２／ｇ）とセパレータの比表面積（ｍ^２／ｇ）とを、
窒素ガス吸着法にＢＥＴ式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これら
の比表面積（ｍ^２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ^２）を乗算して、それぞれの１ｍ^２当
たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材１ｍ^２当たりの空孔表面積をセパレー
タ１ｍ^２当たりの空孔表面積から減算して、耐熱接着性多孔質層１ｍ^２当たりの空孔表面
積Ｓを算出する。

多孔質基材と耐熱接着性多孔質層との間の剥離強度は、０．１０Ｎ／１０ｍｍ以上が好
ましい。該剥離強度が０．１０Ｎ／１０ｍｍ以上であると、電池の製造工程においてセパ
レータのハンドリング性に優れる。この観点からは、該剥離強度は、０．２０Ｎ／１０ｍ
ｍ以上がより好ましく、高いほど好ましい。該剥離強度の上限は制限されるものではない
が、通常は２．０Ｎ／１０ｍｍ以下である。

［その他の層］
上述した多孔質基材と耐熱接着性多孔質層を備えた複合膜は、その片面または両面に、
さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んだ接着性多孔質層が形成されていても良い。こ
の場合、接着性多孔質層によりさらに電極との接着性が向上する効果が期待される。

ここで、全芳香族ポリアミド等の耐熱性樹脂を含む耐熱層上に、ポリフッ化ビニリデン
系樹脂を含んだ接着性多孔質層を形成した場合、全芳香族ポリアミドとポリフッ化ビニリ
デン系樹脂との親和性が悪く、接着性多孔質層が容易に剥離してしまいハンドリング性が
悪くなる問題がある。この点、本開示のセパレータにおいては、耐熱接着性多孔質層にお
けるアクリル系樹脂がポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んだ接着性多孔質層と良好に密着
するため、ハンドリング性を向上させることができ、しかも耐熱性と接着性に優れるよう
になる。

上記のポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えばフッ化ビニリデンの単独重合体（
即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合
体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデ
ンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリ
クロロエチレン等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。中でも、電
極に対する接着性の観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体が好ましい。なお、ここで言う「
ＶＤＦ」はフッ化ビニリデン単量体成分を、「ＨＦＰ」はヘキサフルオロプロピレン単量
体成分を指しており、「ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体」とはＶＤＦ単量体成分及びＨＦＰ単量
体成分を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂を意味している。

また、上述したポリフッ化ビニリデン系樹脂を含んだ接着性多孔質層は、さらにフィラ
ーを含有するのが好ましい。このような形態にすることで、セパレータの安全性（耐熱性
、釘刺試験耐性等）をより高めることが可能となる。フィラーとしては上述した耐熱接着
性多孔質層におけるフィラーと同様のものを使用できる。

［セパレータの特性］
本開示のセパレータの厚さは、機械的強度の観点からは、５μｍ以上が好ましく、電池
のエネルギー密度の観点からは、３５μｍ以下が好ましい。

本開示のセパレータの突刺強度は、２５０ｇ〜１０００ｇが好ましく、３００ｇ〜６０
０ｇがより好ましい。セパレータの突刺強度の測定方法は、多孔質基材の突刺強度の測定
方法と同様である。

本開示のセパレータの空孔率は、電極に対する接着性、ハンドリング性、イオン透過性
、及び機械的強度の観点から、３０％〜６５％が好ましく、３０％〜６０％がより好まし
い。

本開示のセパレータのガーレ値（ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９）は、機械的強度と電
池の負荷特性の観点から、１００秒／１００ｃｃ〜３００秒／１００ｃｃが好ましい。

［セパレータの製造方法］
（タイプＡの製造方法）
上述したタイプＡのセパレータは、例えば、下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する湿式
塗工法によって製造することができる。

（ｉ）パラ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂、またはパラ型全芳香族ポリアミドと
アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹を溶解し得る溶媒を含む塗工液を多孔質基材
に塗工し、塗工層を形成する工程。
（ｉｉ）前記塗工層を形成した多孔質基材を、各樹脂の貧溶媒を含む凝固液に浸漬し、塗
工層において相分離を誘発しつつ各樹脂を固化させ、多孔質基材上に多孔質層を形成し、
複合膜を得る工程。
（ｉｉｉ）前記複合膜を水洗及び乾燥する工程。

塗工液は、パラ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂、またはパラ型全芳香族ポリア
ミドとアクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹とを溶媒に溶解又は分散させて調製す
る。耐熱接着性多孔質層にフィラーを含有させる場合は、塗工液中にフィラーを分散させ
る。

塗工液の調製に用いる溶媒は、パラ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂、及びポリ
フッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」ともいう。）を含む。良溶媒
としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。

塗工液には、パラ型全芳香族ポリアミドの溶解性を補助する目的で、塩化カルシウム等
の無機塩を含んでいても良い。

塗工液の調製に用いる溶媒は、良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、
相分離を誘発させる相分離剤を含むことが好ましい。したがって、塗工液の調製に用いる
溶媒は、良溶媒と相分離剤との混合溶媒であることが好ましい。相分離剤は、塗工に適切
な粘度が確保できる範囲の量で良溶媒と混合することが好ましい。相分離剤としては、水
、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる
。

塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒と相
分離剤との混合溶媒であって、良溶媒を６０質量％以上含み、相分離剤を４０質量％以下
含む混合溶媒が好ましい。

塗工液の樹脂濃度は、良好な多孔構造を形成する観点から、１質量％〜２０質量％が好
ましい。特にパラ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂は、良溶媒と相分離剤との混合
溶媒中で、高温で２相に相分離し、室温付近の低温で相溶した１相となる、いわゆるＬＣ
ＳＴ（低温臨界共溶温度）型の相図になる場合がある。本発明のセパレータを製造するに
際しては、１相または半透明状態で部分相溶状態にある２相の塗液を用いることが好まし
い。パラ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂が、このように相溶または部分相溶した
状態で多孔質基材上に塗工され、凝固相分離させられることで、パラ型全芳香族ポリアミ
ドの三次元網目状構造中に１０〜５００ｎｍの粒子形状を有するアクリル系樹脂が分散さ
れた構造を形成しうる。このような観点から、塗工液の樹脂濃度は２〜１３質量％が好ま
しく、更には３〜１０質量％の範囲がより好ましい。

また、本発明で使用する塗工液には、パラ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂に加
えて、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が含有されていても良い。ポリフッ化ビニリデン系樹
脂が添加されることで、さらに強固なドライ接着性とウェット接着性を得ることが可能と
なる。耐熱接着性多孔質層におけるパラ型全芳香族ポリアミド、アクリル系樹脂、および
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、本発明の効果を奏する上で、かつ多孔質基材と
耐熱接着性多孔質層との間の剥離強度を高める観点から、耐熱接着性多孔質層に含まれる
全樹脂の合計質量に対して、前記パラ型全芳香族ポリアミドは３０〜８０質量％、前記ア
クリル系樹脂は１０〜４０質量％、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は１０〜３０質量％
含まれることが好ましい。前記パラ型全芳香族ポリアミドは３０質量％以上あれば、高温
下における安全性を向上させ、例えば１５０℃におけるセパレータの熱収縮率を低減させ
ることができる。一方、８０質量％以下であればアクリル系樹脂、およびポリフッ化ビニ
リデン系樹脂を溶かす有機溶剤中において、３種類の樹脂を分子レベルで均一に相溶させ
ることが出来、結果として耐熱接着性多孔質層と多孔質基材界面の剥離強度を高め、かつ
電極との接着性も良好となる。耐熱接着性多孔質層に含まれるパラ型全芳香族ポリアミド
含有量のより好ましい範囲は４２〜６０質量％である。前記アクリル系樹脂は１０質量％
以上あればドライヒートプレスによる十分な接着力が担保できる。一方、４０質量％以下
であれば多孔質基材との強固な接着を実現できる。前記アクリル系樹脂含有量のより好ま
しい範囲は２０〜３８質量％である。前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は１０質量％以上
あればウェットヒートプレスによる十分な接着力が担保できる。一方、３０質量％以下で
あれば、耐熱接着性多孔質層の過度な膨潤を抑制し、電池内部において電極と耐熱接着性
多孔質層との接着が保たれ易くなる。前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂のより好ましい範
囲は１２〜２６質量％である。

また、前記耐熱接着性多孔質層において、前記アクリル系樹脂とポリフッ化ビニリデン
系樹脂の合計質量に対して、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が５〜５５質量％含まれると、
耐熱接着性多孔質層と多孔質基材との接着力が良好になるだけでなく、電極とドライおよ
びウェット接着性を有するバランスの良い複合膜となる。この理由は定かではないが、ア
ミド構造を有するパラ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂は、良溶媒と相分離剤との
混合溶媒中で、高温で２相に相分離し、室温付近の低温で相溶した１相となる、いわゆる
ＬＣＳＴ（低温臨界共溶温度）型の相図になる場合がある。一方で、アクリルモノマーに
メタクリル酸メチルを用いたアクリル系樹脂はポリフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性が高
いことが知られている。一般的に、アミド構造を有するパラ型全芳香族ポリアミドとポリ
フッ化ビニリデン系樹脂は親和性が低く、分子レベルで均一に混ぜることが困難である。
しかし、この両樹脂と親和性の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂は、両樹脂の相溶化剤的
な役割を果たし、分子レベルで均質混合できたことに起因していると推測される。

多孔質基材への塗工液の塗工手段としては、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロ
ールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。多孔質層を多孔質基材の両面に形成す
る場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。

凝固液は水のみでも良いが、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水とを含む
ことが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混
合比に合わせるのが生産上好ましい。凝固液中の水の含有量は４０質量％〜９０質量％で
あることが、多孔構造の形成および生産性の観点から好ましい。凝固液の温度は、例えば
２０℃〜５０℃である。

本発明のセパレータは、凝固後のセパレータを水洗、乾燥することで製造される。水洗
後に得られるセパレータの耐熱接着性多孔質層は、芳香族ポリアミドの三次元網目状構造
中に１０〜５００ｎｍの粒子形状を有するアクリル系樹脂、又はアクリル系樹脂とポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂の混合物が分散された構造となる。前記アクリル系樹脂のガラス転
移温度が０〜８０℃である場合には、乾燥後も水洗後の構造をほぼ保持した状態となる。
乾燥温度としては６５〜１０５℃が好ましい。

（タイプＢの製造方法）
上述したタイプＢのセパレータは、上記タイプＡの製造方法におけるアクリル系樹脂と
して、ガラス転移温度が０℃未満のアクリル系樹脂を用いることで製造することができる
。ガラス転移温度が０℃未満のアクリル系樹脂は、分子骨格中に長鎖アルキル基などを含
有する場合が多く、アクリル系樹脂自身の表面張力が低下する傾向にあり、パラ型全芳香
族ポリアミドよりも低表面張力になる場合がある。このため、乾燥工程で高温処理される
とアクリル系樹脂自身が自発濡れを誘発し、パラ型全芳香族ポリアミドの三次元網目状構
造の表面を被覆した構造の耐熱接着性多孔質層となる。

また、タイプＢのセパレータは、他の方法でも製造することができ、例えば下記工程（
ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する湿式塗工法によって製造することができる。なお、上述したタ
イプＡの製造条件と共通する部分については説明を省略する。
（ｉ）パラ型全芳香族ポリアミド、水性エマルジョンであるアクリル系樹脂および、前記
パラ型全芳香族ポリアミドを溶解し得る溶媒を含む塗工液を多孔質基材に塗工し、塗工層
を形成する工程と、
（ｉｉ）前記塗工層を形成した多孔質基材を、前記パラ型全芳香族ポリアミドの貧溶媒を
含む凝固液に浸漬し、塗工層において相分離を誘発しつつパラ型全芳香族ポリアミドを固
化させ、多孔質基材上に多孔質層を形成し、複合膜を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記複合膜を水洗及び乾燥する工程と、を実施する非水系二次電池用セパレー
タの製造方法。

上記工程(i)において、パラ型全芳香族ポリアミドを溶解し得る溶媒としては、上述し
たタイプＡの製造方法における溶媒を用いることができる。
本方法においては、水が塗工液の貧溶媒となるため、水性エマルジョンの固形分濃度を
高くしないと、所定量のアクリル系樹脂を添加することが出来ない。そのため、塗工液中
の水性エマルジョンの固形分濃度としては３０〜８０ｗｔ％が好ましい。固形分濃度が８
０ｗｔ％以下であれば、エマルジョン粒子の凝集を抑制することが出来、パラ型全芳香族
ポリアミドの三次元網目状構造中に粒子形状を有するアクリル系樹脂を分散させることが
可能となる。一方、固形分濃度が３０ｗｔ％以上であれば、接着性能を発現させ得る量の
アクリル系樹脂粒子を添加する事が可能である。

水性エマルジョンであるアクリル系樹脂としては、ガラス転移温度が０℃未満のアクリ
ル系樹脂であることが好ましい。
エマルジョン粒子の平均粒子径は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。エマルジョン粒
子径が５００ｎｍ以下であると、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能
となる。一方、エマルジョン粒子径が１０ｎｍを超えると、電極との十分な接着を得るこ
とが出来る。エマルジョン粒子径のより好ましい範囲としては、２０〜２００ｎｍ、更に
は２５〜１００ｎｍがより好ましい。

本製造方法においては、水性エマルジョンを良溶媒に添加するため、塗液の表面張力が
高くなる傾向にある。このため、多孔質基材に対する塗液の濡れ性が低下し、凝固または
水洗工程で塗膜が多孔質基材から剥離する場合がある。このような場合には、前記塗工液
に水溶性の界面活性剤を添加するのが好ましい。水溶性の界面活性剤であれば、水洗工程
で抽出可能である。水溶性の界面活性剤であれば特に種類は問わないが、フッ素系の界面
活性剤は、有機溶剤の表面張力を低下させることが可能である点でより好ましい。

（その他の製造方法）
本開示のセパレータは、乾式塗工法でも製造し得る。乾式塗工法とは、樹脂を含む塗工
液を多孔質基材に塗工して塗工層を形成した後、塗工層を乾燥させて塗工層を固化させ、
多孔質基材上に多孔質層を形成する方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べ
て多孔質層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得られる観点から湿式塗工法の方
が好ましい。

本開示のセパレータは、多孔質層を独立したシートとして作製し、この多孔質層を多孔
質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって積層する方法によっても製造し得る。多孔質層
を独立したシートとして作製する方法としては、上述した湿式塗工法又は乾式塗工法を適
用して剥離シート上に多孔質層を形成し、多孔質層から剥離シートを剥離する方法が挙げ
られる。

＜非水系二次電池＞
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二
次電池であり、正極と、負極と、本開示の非水系二次電池用セパレータとを備える。ドー
プとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオン
が入る現象を意味する。

本開示の非水系二次電池は、例えば、負極と正極とがセパレータを介して対向した電池
素子が電解液と共に外装材内に封入された構造を有する。本開示の非水系二次電池は、非
水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池に好適である。

本開示の非水系二次電池は、本開示のセパレータがドライヒートプレスにより電極と良
好に接着するため、製造歩留りが高く、電池のサイクル特性（容量維持率）に優れる。ま
た、耐熱接着性多孔質層が高い耐熱性を有するため、電池が高温になった際にも、多孔質
基材の熱収縮を抑制し、より安全性が向上した電池が得られる。

以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液及び外装材の形態例を説明
する。

正極の実施形態例としては、正極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に
配置された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。正極活物質
としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ_２、
ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ
_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＡｌ_１／４
Ｎｉ_３／４Ｏ_２等が挙げられる。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン
系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末等の炭素材料が挙げられる。集電体と
しては、例えば厚さ５μｍ〜２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げら
れる。

本開示の非水系二次電池においては、本開示のセパレータの耐熱接着性多孔質層に含ま
れるアミド構造を有するパラ型全芳香族ポリアミドが耐酸化性に優れるため、耐熱接着性
多孔質層を非水系二次電池の正極側に配置することで、正極活物質として、４．２Ｖ以上
の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｎｉ_１
／３Ｏ_２等を適用しやすい。

負極の実施形態例としては、負極活物質及びバインダ樹脂を含む活物質層が集電体上に
配置された構造が挙げられる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。負極活物質
としては、リチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には例えば、炭素
材料；ケイ素、スズ、アルミニウム等とリチウムとの合金；ウッド合金；などが挙げられ
る。バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン−ブタジエ
ン共重合体等が挙げられる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、黒鉛粉末、極細炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。集電体としては、例え
ば厚さ５μｍ〜２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。また、上
記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。

電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。リチウム塩としては、例え
ば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。非水系溶媒としては、例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、
ジフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置
換体等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル
；などが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。電解液としては、環
状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）
２０：８０〜４０：６０で混合し、リチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ溶
解した溶液が好適である。

外装材としては、金属缶、アルミラミネートフィルム製パック等が挙げられる。電池の
形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本開示のセパレータはいずれの形状にも好適
である。

本開示の非水系二次電池の製造方法としては、セパレータに電解液を含浸させずに熱プ
レス処理（本開示において「ドライヒートプレス」という。）を行って電極に接着させ、
セパレータに電解液を含浸させた後に、外装材を封止する方法と、外装材に収容された積
層体に電解液を注入後、外装材を封止してから熱プレス処理（本開示において「ウェット
ヒートプレス」という。）する方法、及びこれらを組み合わせた方法を例示することが出
来る。

積層工程において、正極と負極との間にセパレータを配置する方式は、正極、セパレー
タ、負極をこの順に少なくとも１層ずつ積層する方式（所謂スタック方式）でもよく、正
極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に重ね、長さ方向に捲き回す方式でもよい。

ドライ接着工程は、積層体を外装材（例えばアルミラミネートフィルム製パック）に収
容する前に行ってもよく、積層体を外装材に収容した後に行ってもよい。つまり、ドライ
ヒートプレスによって電極とセパレータとが接着した積層体を外装材に収容してもよく、
積層体を外装材に収容した後に外装材の上からドライヒートプレスを行って電極とセパレ
ータとを接着させてもよい。

ドライ接着工程におけるプレス温度は、７０℃〜１２０℃が好ましく、７５℃〜１１０
℃がより好ましく、８０℃〜１００℃が更に好ましい。この温度範囲であると、電極とセ
パレータとの接着が良好であり、また、セパレータが幅方向に適度に膨張し得るので、電
池の短絡が起こりにくい。
ドライ接着工程におけるプレス圧は、電極１ｃｍ^２当たりの荷重として０．５ｋｇ〜４
０ｋｇが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好ま
しく、例えば０．１分間〜６０分間の範囲で調節する。

上記製造方法においては、ドライヒートプレスする前に積層体に常温プレス（常温下で
の加圧）を施して、積層体を仮接着してもよい。

ウェット接着工程は、積層体を外装材に収容して電解液を注入後、外装材を封止してか
ら実施される。ウェット接着工程は、既にドライ接着済みの外装材に実施しても良く、ド
ライ接着未実施の外装材に施しても良い。ウェット接着工程におけるプレス温度は、５０
℃〜１００℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましく、６５℃〜８５℃が更に好まし
い。この温度範囲であると、電解液の分解を抑制でき、電極とセパレータとの接着が良好
であり、また、セパレータが幅方向に適度に膨張し得るので、電池の短絡が起こりにくい
。
ウェット接着工程におけるプレス圧は、電極１ｃｍ^２当たりの荷重として０．５ｋｇ〜
２０ｋｇが好ましい。プレス時間は、プレス温度及びプレス圧に応じて調節することが好
ましく、例えば０．１分間〜６０分間の範囲で調節する。

なお、封止前に、外装体の内部は真空状態にすることが好ましい。外装材の封止の方式
としては、例えば、外装材の開口部を接着剤で接着する方式、外装材の開口部を加熱加圧
して熱圧着する方式が挙げられる。

以下に実施例を挙げて、本開示のセパレータ及び非水系二次電池をさらに具体的に説明
する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しな
い限り適宜変更することができる。したがって、本開示のセパレータ及び非水系二次電池
の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。

＜測定方法、評価方法＞
実施例及び比較例で適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

［樹脂の重量平均分子量］
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置（日本分光社
ＧＰＣ−９００）を用い、カラムに東ソー社ＴＳＫｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＡＷＭ−Ｈを２
本用い、溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／ｍ
ｉｎの条件で、ポリスチレン換算の分子量として測定した。

［樹脂のガラス転移温度］
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、
ＤＳＣ）を行って得た示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）から求めた。ガラス転移温度は、
低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、階段状変化部分の曲線の接線であって
勾配が最大の接線とが交わる点の温度である。

［多孔質基材及びセパレータの膜厚］
多孔質基材及びセパレータの膜厚（μｍ）は、接触式の厚み計（ミツトヨ社ＬＩＴＥＭ
ＡＴＩＣ）にて２０点を測定し、これを平均することで求めた。測定端子は直径５ｍｍの
円柱状の端子を用い、測定中に７ｇの荷重が印加されるように調整した。

［耐熱接着性多孔質層の層厚］
耐熱接着性多孔質層の層厚（μｍ）は、セパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減算
することにより、両面の合計の層厚を求め、この半分を片面の層厚とした。

［ガーレ値］
多孔質基材及びセパレータのガーレ値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２
００９に従い、ガーレ式デンソメータ（東洋精機社Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。

［空孔率］
多孔質基材及び耐熱接着性多孔質層の空孔率（％）は、下記の式に従って求めた。
ε＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
式中、εは空孔率（％）、Ｗｓは目付（ｇ／ｍ^２）、ｄｓは真密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔ
は厚さ（μｍ）である。

［多孔質基材と耐熱接着性多孔質層との間の剥離強度］
セパレータの一方の表面に粘着テープを貼り（貼る際に、粘着テープの長さ方向をセパ
レータのＭＤ方向に一致させた。）、セパレータを粘着テープごと、ＴＤ方向１．２ｃｍ
、ＭＤ方向７ｃｍに切り出した。粘着テープを直下の耐熱接着性多孔質層と共に少し剥が
し、２つに分離した端部をテンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）に把持
させてＴ字剥離試験を行った。なお、粘着テープは、耐熱接着性多孔質層を多孔質基材か
ら剥がすための支持体として用いたものである。Ｔ字剥離試験の引張速度は２０ｍｍ／ｍ
ｉｎとし、多孔質基材から耐熱接着性多孔質層が剥離する際の荷重（Ｎ）を測定した。測
定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取しその平均を算出し、
幅１０ｍｍあたりの荷重（Ｎ／１０ｍｍ）に換算し、さらに試験片３枚の測定値を平均し
て、剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。この剥離強度をセパレータのハンドリング性の一
つの指標とした。

［正極との接着強度：ドライヒートプレス］
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラ
ック４．５ｇ、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデン
の濃度が６質量％となるようにＮ−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌
し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に
塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。

上記で得た正極を幅１．５ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出し、セパレータをＴＤ方向１．８
ｃｍ、ＭＤ方向７．５ｃｍに切り出した。正極とセパレータとを重ね、温度８０℃、圧力
５．０ＭＰａ、時間３分の条件で熱プレスして、正極とセパレータとを接着させ、これを
試験片とした。試験片の長さ方向（即ちセパレータのＭＤ方向）の一端において正極から
セパレータを少し剥がし、２つに分離した端部をテンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣ
−１２１０Ａ）に把持させてＴ字剥離試験を行った。Ｔ字剥離試験の引張速度は２０ｍｍ
／ｍｉｎとし、正極からセパレータが剥離する際の荷重（Ｎ）を測定し、測定開始後１０
ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取しその平均を算出し、さらに試験片
３枚の測定値を平均して、セパレータの接着強度（Ｎ）とした。

［正極との接着強度：ウェットヒートプレス］
上記で得た正極を幅１．５ｃｍ、長さ７ｃｍに切り出し、セパレータをＴＤ方向１．８
ｃｍ、ＭＤ方向７．５ｃｍに切り出した。正極とセパレータとを重ね、外装材に入れてか
ら電解液（１ｍｏｌ％／ＬのＬｉＢＦ４，ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ＝３３．３／３３．３／３
３．３質量％)）を注入し、真空脱泡を５回繰り返したのちに余分な電解液を除去し、外
装材を封止後、２４時間放置した。外装材を温度８５℃、圧力１．０ＭＰａ、時間１５秒
の条件で熱プレスしてから、外装材から積層体を取り出し、試験片の長さ方向（即ちセパ
レータのＭＤ方向）の一端において正極からセパレータを少し剥がし、２つに分離した端
部をテンシロン（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２１０Ａ）に把持させてＴ字剥離試験を
行った。Ｔ字剥離試験の引張速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとし、正極からセパレータが剥離す
る際の荷重（Ｎ）を測定し、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間
隔で採取しその平均を算出し、さらに試験片３枚の測定値を平均して、セパレータの接着
強度（Ｎ）とした。

［負極との接着強度：ドライヒートプレス］
負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の
変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロー
ス３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極
用スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有
する負極を得た。

上記で得た負極を用いて、前記［正極との接着強度：ドライヒートプレス］と同様にし
てＴ字剥離試験を行い、セパレータの接着強度（Ｎ）を求めた。

［負極との接着強度：ウェットヒートプレス］
上記で得た負極を用いて、前記［正極との接着強度：ウェットヒートプレス］と同様に
してＴ字剥離試験を行い、セパレータの接着強度（Ｎ）を求めた。

［熱収縮率］
サンプルとなるセパレータを１８ｃｍ（ＭＤ方向）×６ｃｍ（ＴＤ方向）に切り出した
。ＴＤ方向を２等分する線上に上部から２ｃｍ、１７ｃｍの箇所（点Ａ、点Ｂ）に印を付
けた。また、ＭＤ方向を２等分する線上に左から１ｃｍ、５ｃｍの箇所（点Ｃ、点Ｄ）に
印を付けた。これにクリップをつけ（クリップをつける場所はＭＤ方向の上部２ｃｍ以内
の箇所）１５０℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で３０分間熱処理を行った
。２点ＡＢ間、ＣＤ間の長さを熱処理前後で測定し、以下の式１，２から熱収縮率を求め
た。
ＭＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＡＢの長さ−熱処理後のＡＢの長さ）／熱処理前の
ＡＢの長さ｝×１００ …（式１）
ＴＤ方向熱収縮率＝｛（熱処理前のＣＤの長さ−熱処理後のＣＤの長さ）／熱処理前の
ＣＤの長さ｝×１００ …（式２）

［サイクル特性（容量維持率）］
前記の正極及び負極にリードタブを溶接し、正極、セパレータ、負極の順に積層した。
この積層体をアルミラミネートフィルム製のパック中に挿入し、真空シーラーを用いてパ
ック内を真空状態にして仮封止し、パックごと積層体の積層方向に熱プレス機を用いて熱
プレスを行い、これにより、電極とセパレータとの接着を行った。熱プレスの条件は、温
度９０℃、電極１ｃｍ^２当たり２０ｋｇの荷重、プレス時間２分間とした。次いで、パッ
ク内に電解液（１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６−エチレンカーボネート：エチルメチルカーボ
ネート［質量比３：７］）を注入し、積層体に電解液をしみ込ませた後、真空シーラーを
用いてパック内を真空状態にして封止し、電池を得た。

温度４０℃の環境下で、電池に５００サイクルの充放電を行った。充電は１Ｃ且つ４．
２Ｖの定電流定電圧充電、放電は１Ｃ且つ２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。５
００サイクル目の放電容量を初期容量で除し、電池１０個の平均を算出し、得られた値（
％）を容量維持率とした。

［負荷特性］
前記［サイクル特性（容量維持率）］における電池製造と同様にして電池を製造した。
温度１５℃の環境下、電池に充放電を行い、０．２Ｃで放電した際の放電容量と、２Ｃで
放電した際の放電容量とを測定し、後者を前者で除し、電池１０個の平均を算出し、得ら
れた値（％）を負荷特性とした。充電条件は０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電８時
間とし、放電条件は２．７５Ｖカットオフの定電流放電とした。

＜セパレータの作製＞
［実施例１］
ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと塩化カルシウムの混合溶媒（ジメ
チルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８７．３：９．７：３［質量比］）に、
パラ型全芳香族ポリアミドであるテクノーラ（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と
、アクリル系樹脂（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、重合比
［質量比］２０：４０：４０、重量平均分子量３．２万、ガラス転移温度６０℃）とを溶
解させ、耐熱接着性多孔質形成用の塗工液を作製した。塗工液に含まれるパラ型全芳香族
ポリアミドとアクリル系樹脂の質量比を５５：４５とし、塗工液の樹脂濃度を２．０質量
％とした。得られた塗工液は透明であった。

塗工液を、多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９．０μｍ、ガーレ値１５０
秒／１００ｃｃ、空孔率４３％）の両面に塗工し（その際、表裏の塗工量が等量になるよ
うに塗工した）、凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６２
．５：３０：７．５［質量比］、液温３５℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水
洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱接着性多孔質層が形成されたセパレー
タを得た。乾燥温度は６０℃とした。顕微鏡（SEM）観察の結果、耐熱接着性多孔質層は
８３ｎｍの粒子形状を有するアクリル系樹脂がパラ型全芳香族ポリアミドからなる多孔質
構造中に分散された構造であった。

［実施例２］
ジメチルアセトアミドとトリプロピレングリコールと塩化カルシウムの混合溶媒（ジメ
チルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝８７．３：９．７：３［質量比］）に、
パラ型全芳香族ポリアミドであるテクノーラ（登録商標；帝人テクノプロダクツ社製）と
、アクリル系樹脂（アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル−スチレン共重
合体、重合比［質量比］２０：４０：４０、重量平均分子量３．２万、ガラス転移温度４
５℃）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ単位含有量１
２．４質量％、重量平均分子量８６万）を溶解させ、耐熱接着性多孔質形成用の塗工液を
作製した。塗工液に含まれるパラ型全芳香族ポリアミドとアクリル系樹脂、アクリル系樹
脂、およびポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量比を４１．７：３３．３：２５とし、塗工
液の樹脂濃度を２．０質量％とした。得られた塗工液は透明であった。

塗工液を、多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜（膜厚９．０μｍ、ガーレ値１５０
秒／１００ｃｃ、空孔率４３％）の両面に塗工し（その際、表裏の塗工量が等量になるよ
うに塗工した）、凝固液（水：ジメチルアセトアミド：トリプロピレングリコール＝６２
．５：３０：７．５［質量比］、液温３５℃）に浸漬して固化させた。次いで、これを水
洗し乾燥して、ポリエチレン微多孔膜の両面に耐熱接着性多孔質層が形成されたセパレー
タを得た。乾燥温度は６０℃とした。顕微鏡（SEM）観察の結果、耐熱接着性多孔質層は
７５ｎｍの粒子形状を有するアクリル系樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂の混合物がパラ型
全芳香族ポリアミドからなる多孔質構造中に分散された構造であった。

［実施例３］
塗工液に、表１に記載の含有量になるように、さらに水酸化マグネシウム粒子（一次粒
子の体積平均粒径０．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ^２／ｇ）を分散した以外は、実施
例２同様にしてセパレータを作製した。

［比較例１］
塗工液にアクリル系樹脂を含まない以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し
た。

Claims (3)

1. 多孔質基材と、
   前記多孔質基材の片面または両面に設けられ、パラ型全芳香族ポリアミド、および、ア
   クリル系樹脂を含む耐熱接着性多孔質層と、
   を備えた複合膜からなる、非水系二次電池用セパレータ。
2. 前記耐熱接着性多孔質層には、さらにポリフッ化ビニリデン系樹脂が含まれている、請
   求項１に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１または請求項２に記
   載の非水系二次電池用セパレータとを備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を
   得る非水系二次電池。