CN114402467A - 用于锂离子电池的混杂官能化含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电池的经涂布的隔离膜，其含有多孔隔离膜基材，以及隔离膜的至少一侧上的涂层。有机涂层含有硅烷官能化含氟聚合物‑丙烯酸类组合物或硅烷官能化含氟聚合物与非硅烷官能化含氟聚合物的混合物。本发明可以改善经涂布的隔离膜相对于电极的粘合力并在电解质中提供良好的溶胀特性。

Description

用于锂离子电池的混杂官能化含氟聚合物
本申请要求于2019年6月25日以及2019年12月23日分别提交的美国临时申请62/866314和62/952615的优先权，其均通过引用纳入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于电化学装置中的隔离膜中的混杂涂布组合物，其含有官能化含氟聚合物。
背景技术
US2014/0322587、US2015/0280197、US2017/0288192和US2018/0233727均提到了丙烯酸型树脂作为隔离膜涂层的物理掺混体系的候选对象。US2015/0280197、US2017/0288192和US2018/0233727将丙烯酸型树脂与PVDF-HFP或PVDF型树脂混合，以提供隔离膜涂层对隔离膜的粘合。US2015/0280197强调涂层厚度为1-8微米。US2017/0288192强调PVDF相关涂层的涂布密度，以及有机聚合物的粒径在1-150微米的范围内。US2018/0233727强调丙烯酸型树脂通过添加丙烯酸型单体和苯乙烯型单体来合成，之后将丙烯酸型树脂与PVDF-HFP共聚物按不同比例混合。US2014/0322587强调聚合物蜡的熔点和粒径。
目前可获得的锂离子电池和锂离子聚合物电池使用基于聚烯烃的隔离膜来防止阳极与阴极之间的短路。但是，由于这种基于聚烯烃的隔离膜的熔点为140℃或更低，因此在电池温度受到内部和/或外部因素影响而升高时，其在使用中会收缩熔融，导致体积的变化，这可能会导致短路。此外，基于聚烯烃的隔离膜在与高压活性材料接触时容易氧化。聚烯烃隔离膜的氧化会降低循环寿命并产生针孔，这会导致短路。短路会导致事故，例如电能放出所引起的电池爆炸或起火。因此，需要提供一种在高温下不引起热收缩或者在高压下不氧化的隔离膜。
在含氟聚合物中，聚偏二氟乙烯由于其优异的电化学耐受性和优良的粘合力，已被发现可用作非水性电解装置的隔离膜的粘合剂或涂层。US7,662,517、US7,704,641、US2010/00330268、US9,548,167、和US2015/0030906通过引用纳入本文，其描述了有机溶剂和水性分散体中的PVDF共聚物溶液，其与粉末状金属氧化物材料或纳米陶瓷结合使用在非水型电池中使用的聚烯烃隔离膜的涂层中。在电池中，隔离膜在阳极与阴极之间形成屏障。已发现，多孔有机隔离膜上结合的无机颗粒会增加液体电解质渗透的空间体积，从而改善离子传导率。
有机溶剂和其他有机添加剂通常用于涂层配制物中，以提供基于PVDF的聚合物与多孔隔离膜以及任选添加的粉末状颗粒之间良好的粘合力(不可逆粘合)。
电化学装置的隔离膜中使用的基于含氟聚合物的组合物应当具有优异的干粘合力。通过使用具有高结晶度的含氟聚合物可以获得机械强度。不幸的是，这些高结晶性含氟聚合物的干粘合力差。官能化聚合物提供良好的干粘合力，但是其结晶度降低，因此会影响粘合剂的机械强度。
令人惊讶的是，现在发现，一种可交联丙烯酸类含氟聚合物树脂组合物在用作电池隔离膜上的粘合剂时可以同时提供良好的干粘合性和良好的溶胀率(耐溶胀性)。可交联丙烯酸类含氟聚合物树脂作为聚合物粘合剂使用。用聚合物粘合剂树脂涂布的隔离膜不仅具有良好的机械强度和良好的干粘合力，还能为隔离膜提供高温下的尺寸稳定性，因为其具有良好的耐溶胀特性。
现有的产品不具备干粘合力与耐溶胀性的平衡，不像本发明的含氟聚合物粘合剂组合物中发现的那样。
发明内容
本发明的目的为，提供一种用于涂布隔离膜的材料，在用于锂离子电池应用中时，其具有改善的粘合特性。该材料用作隔离膜上的聚合物粘合剂或粘合组分。本发明为隔离膜涂层提供了新的化学解决方案。
本申请公开了一种组合物，其包含用硅烷化学物进行后改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂聚合物。该组合物通过丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的乳液聚合来合成，使用含氟聚合物胶乳作为种子，提供含氟聚合物丙烯酸类混杂组合物。丙烯酸类改性含氟聚合物的丙烯酸类部分能够交联。之后，将混杂聚合物溶解在溶剂中，并使其与官能化硅烷反应，以产生硅烷官能化混杂丙烯酸类改性含氟聚合物。丙烯酸类改性含氟聚合物的丙烯酸类部分以及官能化硅烷基团部分能够交联。其可以自交联或可以使用交联剂交联。
硅烷改性含氟聚合物-丙烯酸类混杂聚合物组合物通过分步工艺来合成。第一步是(甲基)丙烯酸酯单体的乳液聚合，使用含氟聚合物胶乳作为种子，之后进行后聚合改性。该工艺与美国专利US5,349,003、US6,680,357和US2011/0118403中描述的工艺相类似。形成含氟聚合物-丙烯酸类混杂聚合物的工艺中，采用含氟聚合物作为丙烯酸类聚合物聚合的种子，由丙烯酸类单体和可以与丙烯酸类单体共聚的单体来形成本文中所谓的丙烯酸类改性含氟聚合物、即“AMF聚合物”。在本发明中，AMF聚合物在丙烯酸类部分中具有能够与其他官能团反应的官能团。将AMF聚合物溶解在溶剂中，用官能化硅烷进行后改性，以提供本发明的硅烷官能化丙烯酸类改性含氟聚合物。
本发明涉及含有可交联含氟聚合物-丙烯酸类组合物的粘合剂组合物，其通过丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯单体的乳液聚合来合成，使用含氟聚合物胶乳作为种子，之后用官能化硅烷进行后改性。
硅烷官能化丙烯酸类改性含氟聚合物组合物提供至少10N/m、优选至少15N/m的粘合力。同时，其溶胀率小于500％，优选小于410％。更低的溶胀等同于更好的耐化学腐蚀性。通常，溶胀率大于100％。通常，粘合力为15N/m-200N/m。
本发明进一步涉及一种配制物，其包含溶剂中的硅烷改性可交联含氟聚合物-丙烯酸类组合物，其可以进一步包含电化学稳定的粉末状微粒材料，并且可以任选地进一步含有其他添加剂。
本发明进一步涉及一种隔离膜，其涂布有硅烷改性可交联含氟聚合物-丙烯酸类组合物。这些涂布的隔离膜可以用于诸如电池或电容器的隔离膜之类的应用中。
具体实施方式
在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
本申请中，所有列出的参考文献都以参考的方式纳入本文中。除非另有说明，否则组合物中的所有百分比均为重量百分比。
除非另有说明，否则分子量是通过GPC测定的重均分子量，使用聚甲基丙烯酸甲酯标准。在聚合物含有一些交联且由于不溶性聚合物部分而无法应用GPC的情况下，可以使用可溶部分/凝胶部分或从凝胶中提取后的可溶部分的分子量。结晶度和熔化温度通过DSC测定，如ASTM D3418中所描述的那样，加热速率为10℃/分钟。熔体粘度根据ASTM D3835在230℃下测定，以千泊@100秒-1来表示。
除非另有说明，否则术语“聚合物”用于表示均聚物、共聚物和三元聚合物(三种或更多种单体单元)。“共聚物”用于表示具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。例如，如本文所用，除非另有特别说明，否则“PVDF”和“聚偏二氟乙烯”用于表示均聚物和共聚物两者。聚合物可以是均质、异质，并且可以具有共聚单体单元的梯度分布。
术语“粘合剂”用于表示可以涂覆在基材上的组合物，该组合物包含硅烷官能化的可交联含氟聚合物丙烯酸类混杂聚合物，或者硅烷官能化的含氟聚合物丙烯酸类共聚物，后者含有可以交联的官能团。基材可以是电化学装置(例如锂离子电池)中的隔离膜。
可交联是指含氟聚合物丙烯酸类混杂聚合物的丙烯酸类部分在单体中具有可以交联的官能团或含有交联剂。
含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物是指这样的组合物，其中丙烯酸类物质已在含氟聚合物种子的存在下发生了聚合。美国专利US5,349,003、US6,680,357和US2011/0118403中描述了这种混杂组合物。
除非另有说明，否则丙烯酸类物质包括丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体。
干粘合：为了形成干粘合，可交联的含氟聚合物丙烯酸类树脂粘合剂必须在浇铸和/或压缩步骤期间粘合于电极或隔离膜，并且在涂层中粘合于任意无机颗粒。在基于溶液的涂布中，将聚合物溶解在溶剂中并涂布基材和无机颗粒。通常，粘合力越高越好。湿粘合与含氟聚合物在电解质中的溶胀有关。电解质倾向于以与增塑剂相似的方式软化含氟聚合物。向含氟聚合物添加官能团往往会使含氟聚合物软化，使其更不易碎并增加溶胀率。因此，能够产生良好干粘合力的非常软的粘合剂在因电解质而溶胀时可能会太软，会失去其内聚强度，不会形成良好的湿粘附力。
人们发现含氟聚合物、特别是聚(偏二氟乙烯)(PVDF)及其共聚物能用作锂离子电池中所使用的电极制品中的粘合剂。随着对更高能量密度和电池性能的需求的增加，对降低电极中粘合剂含量的需求也在增加。为了降低粘合剂含量，提高粘合剂材料的性能至关重要。一个关键的粘合剂性能指标是通过粘合测试来确定的，其中要对配制的电极进行剥离测试。改善的粘合性能增加了减少总粘合剂负载的潜力，增加活性材料负载并改善电池容量和能量密度。
本发明中使用的粘合剂是包含硅烷官能化丙烯酸类改性含氟聚合物的可固化的组合物(可交联)，其优选基于选自聚偏二氟乙烯均聚物和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的聚偏二氟乙烯聚合物，其中，丙烯酸类相含有单体残基，单体残基具有官能团，使得丙烯酸类相可以交联，进入交联反应。
本发明提供了可交联含氟聚合物丙烯酸类AMF聚合物作为粘合剂在具有改善的粘合性能的电池隔离膜中的用途。与含氟聚合物相比，含氟聚合物-丙烯酸类组合物提供增加的特性，例如增加的粘合力。本发明可以提供增加的亲水特性。本发明的含氟聚合物可以用在受益于官能化含氟聚合物的应用中，包括作为粘合剂用于电极形成组合物和隔离膜组合物中。
一种用于锂离子电池的经涂布的隔离膜，其含有多孔隔离膜基材以及隔离膜的至少一侧上的涂层。优选地，涂层具有无机材料部分和粘合聚合物部分。无机和粘合聚合物可以掺混并作为单一涂层施加到隔离膜上，或者无机材料和粘合聚合物可以作为分离的层施加。涂层可以施加到隔离膜的一侧或两侧上。粘合聚合物含有改善的含氟聚合物-丙烯酸类组合物，其发生交联。AMF在隔离膜上的干涂层中交联。本发明改善了经涂布的隔离膜对于电极的粘合力。
本发明还涉及一种配制物，其包含溶剂中的可交联含氟聚合物-丙烯酸类组合物。溶剂优选选自：水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亚磷酸三乙酯(TEP)、丙酮、环戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MiBK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、或碳酸甲乙酯(EMC)。
本发明提供了一种基于溶剂的聚合物组合物，其包含硅烷官能化含氟聚合物丙烯酸类混杂聚合物组合物。
具有至少一种选自下组的单体：烷基具有1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯和烷基具有1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯以及任选的在水性介质中在100重量份偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的烯键式不饱和化合物。
种子含氟聚合物
本发明中作为种子用于丙烯酸类聚合的含氟聚合物主要由含氟单体形成。术语“含氟单体”或表述“氟化单体”是指一种可聚合的烯烃，其含有与烯烃中进行聚合的双键相连的至少一个氟原子、氟烷基、或氟烷氧基。术语“含氟聚合物”是指由至少一种含氟单体聚合而成的聚合物，其包括均聚物、共聚物、三元聚合物和更多元聚合物，其性质为热塑性，即它们能够通过在加热时流动而形成有用的物件，这例如在模塑和挤出工艺中进行。含氟聚合物优选含有至少50摩尔百分比的一种或多种含氟单体。
可用于实施本发明的含氟单体包括例如偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(VF3)、一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-1,1-二氟乙烯(R-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯、及其组合。
用作种子颗粒的含氟聚合物优选为通过乳液聚合而得的偏二氟乙烯聚合物。这种水性偏二氟乙烯聚合物分散体可以通过传统乳液聚合方法来制备，例如通过在聚合引发剂的存在下在水性介质中将初始单体乳液聚合，该工艺是本领域已知的。通过乳液聚合获得的偏二氟乙烯聚合物的具体示例包括偏二氟乙烯均聚物以及(1)偏二氟乙烯与(2)含氟烯键式不饱和化合物(如四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(VF3)、一氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(PFBE)、五氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2-氯-1,1-二氟乙烯(R-1122)、3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氟甲基-3,3,3-三氟丙烯、氟化乙烯基醚、氟化烯丙基醚、非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯、全氟丙烯酸等)、无氟烯键式不饱和化合物(如环己基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚等)、无氟二烯化合物(如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等)等的共聚物，这些物质均可以与偏二氟乙烯共聚。其中，优选偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。
特别优选的含氟聚合物是VDF的均聚物、以及VDF与HFP、TFE或CTFE的共聚物，其包含约50-约99重量百分比的VDF，更优选约70-约99重量百分比的VDF。特别优选的共聚物是VDF与HFP的共聚物，其中，基于共聚物中的单体总量，共聚物中VDF的重量百分比为50-99重量百分比，优选65-95重量百分比。在VDF/HFP共聚物的一个优选的实施方式中，基于聚合物中的单体总量，HFP的重量百分比为5-30％，优选8-25％。
特别优选的三元聚合物为VDF、HFP和TFE的三元聚合物、以及VDF、三氟乙烯和TFE的三元聚合物。特别优选的三元聚合物具有至少10重量百分比的VDF，而其他共聚物可以以不同比例存在。
含氟聚合物优选具有高分子量。本文中，高分子量是指根据ASTM方法D-3835在232℃和100秒-1下测定的熔体粘度大于1.0千泊、优选大于5千泊、更优选大于10千泊的PVDF。
本发明中使用的含氟聚合物可以通过本领域已知的方法制备，例如通过乳液、悬浮液、溶液或超临界CO2聚合工艺来进行。优选地，含氟聚合物通过乳液工艺形成。优选地，该工艺不含氟表面活性剂。
在一个优选的实施方式中，基于聚合物粘合剂的总重量，含氟聚合物种子含有0.1-25重量百分比、优选2-20重量百分比的含官能团单体单元。官能团有助于聚合物粘合剂以及任选的无机或有机颗粒对隔离膜的粘合。
本发明的官能团优选为含氟聚合物的一部分，这是由于含氟聚合物相比于聚烯烃和其他热塑性粘合剂聚合物在电池环境中更具有耐久性。
含氟聚合物种子可以通过使用0.1-25重量百分比、0.2-20重量百分比、2-20重量百分比、优选0.5-15重量百分比、更优选0.5-10重量百分比的至少一种官能化共聚单体进行共聚来官能化。共聚可以将一种或多种官能化共聚单体添加到含氟聚合物的主链上，其或者通过接枝工艺来添加。种子含氟聚合物也可以通过使用0.1-25重量百分比的一种或多种低分子量聚合物官能化链转移剂进行聚合来官能化。低分子量是指聚合物的聚合度小于或等于1,000，优选小于800。低分子量官能化链转移剂是具有两种或更多种单体单元、优选三种或更多种单体单元的聚合物或低聚物，例如聚丙烯酸。残余的聚合物链转移剂可以形成具有末端低分子量官能嵌段的嵌段共聚物。种子含氟聚合物可以同时具有官能化共聚单体和残余的官能化聚合物链转移剂。本发明中，官能化聚合物链转移剂是指含有一种或多种不同官能团的低分子量聚合物链转移剂。
有用的官能化共聚单体通常含有极性基团，或者具有高表面能。一些有用的共聚单体的示例包括但不限于乙酸乙烯酯、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、2,3,3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)和2-氯-1,1-二氟乙烯(R-1122)。HFP提供良好的粘合力。磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和羟基官能化(甲基)丙烯酸类共聚单体也可以用作官能化共聚单体。优选地，官能化共聚单体为六氟丙烯(HFP)。
丙烯酸类部分
硅烷官能化AMF聚合物含有丙烯酸类部分。丙烯酸类部分通过在水性介质中，在100重量份偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下，将5-95重量份包含至少一种选自下组的单体的单体混合物进行乳液聚合而获得：烷基具有1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯和烷基具有1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯以及可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的烯键式不饱和化合物。丙烯酸类部分含有至少一种单体，其具有官能团，优选-COOH或-OH官能团或酰胺。优选地，至少1mol％丙烯酸类单体含有官能团，更优选地，至少2mol％丙烯酸类单体含有官能团。在一些实施方式中，大于4mol％并优选大于5mol％或大于10％丙烯酸类单体含有官能团。优选不大于35mol％的丙烯酸类单体被官能化。
其烷基具有1-18个碳原子并用作单体在偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下进行乳液聚合的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸月桂酯等。其中，优选其烷基具有1-8个碳原子的丙烯酸烷基酯，更优选其烷基具有1-5个碳原子的丙烯酸烷基酯。其烷基具有1-18个碳原子并用作乳液聚合的其他单体的甲基丙烯酸烷基酯包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯等。其中，优选其烷基具有1-8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，更优选其烷基具有1-5个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。这些化合物(丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯)可以单独使用或两种或更多种混合使用。
可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的烯键式不饱和化合物包括可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的含官能团的单体。
含官能团的单体包括例如：α,β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸等；乙烯基酯化合物，例如醋酸乙烯酯等；酰胺化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等；丙烯酸酯，例如丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸N-二烷基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸氟烷基酯等；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯、甲基丙烯酸氟烷基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等；以及烯基缩水甘油醚化合物，例如烯丙基缩水甘油醚等。其中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯和烯丙基缩水甘油醚。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
优选以基于丙烯酸酯单体混合物的重量小于50重量％的比例来使用官能化单体。基于单体混合物总量，不含在聚合后能够进入交联反应的官能团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体应优选70重量百分比或更大，更优选地，应大于90重量百分比。
当同时使用丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯时，这两种酯的比例不重要，可以根据所得含氟聚合物的所需性能进行适当变化。本领域技术人员还将认识到，任何已知的丙烯酸类单体和已知能够与丙烯酸类单体共聚的烯键式不饱和单体都可以被取代，只要所包括的这种单体含有能够进入交联反应的官能团即可。其条件为，单体的主要部分必须选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且剩余的所选单体中至少有一种必须能够进入交联反应。
交联剂
丙烯酸类改性含氟聚合物树脂是可交联的。丙烯酸类部分可以通过其官能团的自缩合或通过交联剂来交联。可以使用任何典型的交联剂。交联剂的非限定性示例包括但不限于异氰酸酯、二胺、己二酸、二酰肼及其组合。
乳液聚合
水性含氟聚合物-丙烯酸类组合物可以通过在水性介质中，在100重量份的上述偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下，将5-100重量份、特别优选5-95、优选20-90重量份的上述一种或多种丙烯酸类单体乳液聚合而获得。乳液聚合可以在普通乳液聚合条件下进行。乳液聚合工艺是本领域已知的。使用含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒作为种子颗粒的乳液聚合可以根据已知的方法来进行，例如，在一种方法中，在含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒的存在下将全部量的单体一次性添加到反应体系中，在一种方法中，添加部分单体并使其反应，之后连续地或分批地添加剩余单体，在一种方法中，连续添加全部量的单体，或在一种方法中，连续地或分批地添加含氟聚合物颗粒并使单体反应。
含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒可以在任何状态下加入到聚合体系中，只要其以颗粒形态分散在水性介质中即可。由于偏二氟乙烯聚合物通常作为水性分散体提供，因此所生产的水性分散体作为种子颗粒使用是方便的。含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒的颗粒直径可以根据所述聚合物的目标水性分散体中存在的聚合物颗粒的直径而变化，但是通常优选0.04-2.9微米。在一个优选的实施方式中，聚合物颗粒的直径优选50nm-700nm。
据认为，单体混合物主要被含氟聚合物颗粒、优选偏二氟乙烯聚合物颗粒吸收或吸附并聚合，同时使颗粒溶胀。
本发明的所述聚合物的水性分散体中的含氟聚合物的平均粒径为0.05-3μm，优选0.05-1μm，更优选0.1-1μm。当平均粒径小于0.05μm时，所获得的水性分散体的粘度较高；因此，不可能获得高固体含量的水性分散体，并且根据使用条件，当机械剪切条件苛刻时，会形成凝固产物。当平均粒径大于3μm时，水性分散体的储存稳定性差。
虽然含有可交联AMF聚合物的水性分散体可以原样使用，但是其也可以在与其他添加剂混合后使用。
聚合产物为胶乳，可以使其凝固以分离固体，之后进行洗涤和干燥。对于固体产物而言，胶乳可以通过机械方式或通过添加盐或酸来凝固，之后通过诸如过滤等已知方法来分离。分离之后，固体产物可以通过洗涤或其他技术手段来提纯，并且可以将其干燥。
硅烷官能化
进一步用官能化硅烷在后聚合反应中将含氟聚合物丙烯酸类混杂聚合物官能化，以提供硅烷官能化AMF聚合物。基于含氟聚合物、丙烯酸类部分和官能化硅烷的总重量，硅烷官能化AMF聚合物中硅烷的重量百分比为15-45重量百分比，优选20-40重量百分比。
在后聚合反应中，将丙烯酸类含氟聚合物混杂聚合物溶解在溶剂中，并且通过水解-缩聚反应进一步用官能化硅烷来官能化。优选用酸来催化反应。
合适的硅烷包括乙烯基官能化硅烷、氨基官能化硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷和丙烯酰氧基硅烷、乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、脲基官能化硅烷、异氰酸酯官能化和巯基官能化硅烷。优选(甲基)丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、乙氧基硅烷、甲氧基硅烷。
硅烷的示例包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷氧基硅烷。可以使用硅烷的组合。
本发明中使用的硅烷中不包括环氧官能化硅烷，例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
无机颗粒
粘合剂组合物可以任选地含有并且优选含有无机颗粒，其用于形成微孔并在隔离膜涂层中将物理形状保持为间隔状。无机颗粒还有助于电池组件的耐热性。
在隔离膜涂层中，无机颗粒为粉末状颗粒材料，其必须是电化学稳定的(在驱动电压的范围内不会发生氧化和/或还原)。此外，粉末状无机材料优选具有高离子传导率。低密度材料比高密度材料更优选，因为能够降低所制造的电池的重量。介电常数优选5或更大。无机粉末状材料通常为陶瓷。可用于本发明的无机粉末状材料包括但不限于BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、Pb1-x LaxZryO3(0<x<1、0<y<1)、PBMg3Nb2/3)3、PbTiO3、氧化铪(HfO(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2O3、SiC、ZrO2、硼硅酸盐、BaSO4、纳米粘土或其混合物。可用的有机纤维包括但不限于芳族聚酰胺填料和纤维、聚醚醚酮和聚醚酮酮纤维、PTFE纤维和纳米纤维。
聚合物固体与无机材料的比例为0.5-25重量份聚合物粘合剂固体和75-99.5重量份粉末状无机材料，优选0.5-15重量份聚合物粘合剂固体和85-99.5重量份粉末状无机材料，更优选1-10重量份聚合物粘合剂固体和90-99重量份粉末状材料，在一个实施方式中，为0.5-8重量份聚合物粘合剂固体和92-99.5重量份粉末状无机材料。若使用更少的聚合物，则可能无法实现完全互连。该组合物的一种用途是用于非常小而轻的电池，因为该组合物占据体积并增加重量，所以不希望用过多的聚合物。
其他添加剂
本发明的粘合剂组合物可以任选地包括0-15重量百分比、优选0.1-10重量百分比的添加剂，其包括但不限于增稠剂、pH调节剂、防沉剂、表面活性剂、润湿剂、填料、消泡剂和短效粘合促进剂。
本发明的粘合剂组合物具有优异的干粘合力。可以将多相聚合物溶液浇铸在铝箔上并干燥以形成3微米厚的固体无填料聚合物膜，测定剥离强度，以此确定干粘合力。
可以通过在60℃下将铝箔上的3微米固体膜在电解质溶液中浸渍72小时并观察缺陷和分层，以此确定湿粘合力。
应用
硅烷官能化含氟聚合物丙烯酸类组合物作为溶剂溶液施加到基材上，该溶剂选自本文中列举的那些。
在一个实施方式中，所述基材是多孔的，例如多孔膜。
硅烷官能化含氟聚合物丙烯酸类组合物提供了对隔离膜基材良好的粘合，其通过粘合强度测试来测定：粘合强度测试：将双面胶施加于厚块(如厚度约1cm)钢板上，将电极和涂布的隔离膜的复合物中铝箔未涂布的一侧贴在双面胶上，通过将单面胶带和涂布的隔离膜剥离来进行180度剥离测试。剥离测试在张力模式下进行，测力传感器为10N，剥离速度为2mm/分钟。粘合力至少为10N/m，优选大于15N/m，优选大于20N/m且更优选大于30N/m，同时溶胀率小于500％，优选410％或更小，更优选小于300％。
涂布的隔离膜的形成
用作隔离膜涂层：用包含本发明的硅烷官能化AMF聚合物的涂布组合物将多孔隔离膜涂布在至少一侧上。在选择涂布本发明的水性涂布组合物的隔离膜基材时，没有特别限定，只要其为具有孔的多孔基材即可。优选地，基材为熔点大于120℃的耐热多孔基材。这种耐热多孔基材可以改善涂布的隔离膜在外部和/或内部热冲击下的热安全性。
多孔基材可以采用膜或纤维网的形态。用于隔离膜的多孔基材是本领域已知的。
在本发明中可用作隔离膜的多孔基材的示例包括但不限于聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘乙烯(polyethylene naphthalene)或其混合物。可以使用其他耐热工程塑料，没有特别限定。天然和合成材料的无纺材料也可以用作隔离膜的基材。
将含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物溶解在溶剂中，之后将其施加于隔离膜，或者可以溶解在溶剂中并与无机颗粒或其他添加剂掺混，之后将其施加于基材，以形成粘合层。
通过本领域已知的方法，将含或不含无机颗粒或其他添加剂的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物施加在多孔基材的至少一个表面上，例如通过刷、辊、喷墨、浸渍、刀、凹版印刷、线辊、刮刀、泡沫涂布器、帘式涂布、真空涂布或喷涂。之后在室温下或者在高温下将涂层干燥于隔离膜上。最终干涂层的厚度为0.5-15微米，优选1-8微米，更优选1-5微米。
本发明的涂布的隔离膜可以通过本领域已知的方法用于形成电化学装置，例如电池、电容器、双电层电容器、用于燃料电池的膜电极组件(MEA)。非水型电池可以通过在经涂布的隔离膜的任一侧上放置负极和正极来形成。
发明的方面
方面1。一种经涂布的隔离膜，其中，涂层包含粘合层，粘合层含有官能化硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物，其中，丙烯酸类改性含氟聚合物的丙烯酸类部分含有官能团。
方面2。如方面1所述的经涂布的隔离膜，其中，基于含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物与无机颗粒的组合重量，所述粘合层进一步包含50-99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒。
方面3。如方面1所述的经涂布的隔离膜，其中，所述无机颗粒选自下组：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、Pb1-x LaxZryO3(0<x<1、0<y<1)、PBMg3Nb2/3)3、PbTiO3、氧化铪(HfO(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2O3、SiO2、SiC、ZrO2、硼硅酸盐、BaSO4、纳米粘土或其混合物。
方面4。如方面1-2中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，所述无机颗粒选自下组：MgO、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2O3、纳米粘土或其混合物。
方面5。如方面1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，所述粘合层进一步包含第二PVDF/HFP共聚物，基于硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物与第二PVDF/HFP共聚物的总重量，第二PVDF/HFP共聚物的含量为0.1-16重量百分比，优选1-13重量百分比，其中，第二共聚物为具有2-10重量百分比的HFP、优选2-8％的HFP的PVDF/HFP共聚物，并且在230℃下根据ASTM方法D3835以100秒-1进行测定时，该PVDF/HFP共聚物的熔体粘度为22-40kP，优选25-40kP。
方面6。如方面1-5中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，涂布在隔离膜的至少一侧上的粘合层的厚度为0.5-10微米。
方面7。如方面1-6中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物包含含氟聚合物种子，含氟聚合物种子包含偏二氟乙烯聚合物，偏二氟乙烯聚合物优选具有至少50重量百分比的VDF单元，优选至少70重量百分比的VDF单元。
方面8。如方面1-7中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物种子包含3-30重量％的六氟丙烯单元。
方面9。如方面1-8中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，种子包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中，基于用硅烷改性前的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物的重量，含氟聚合物-丙烯酸类树脂中六氟丙烯单体单元的总重量百分比为5-20％，优选10-20重量％。
方面10。如方面1-9中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，在用硅烷改性前的AMF中，含氟聚合物-丙烯酸类树脂中丙烯酸类单体单元的总重量百分比为10-50重量％，优选15-40重量％。
方面11。如方面1-10中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，丙烯酸类部分含有选自下组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、聚甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯及其组合。
方面12。如方面1-11中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物-丙烯酸类树脂是自交联的。
方面13。如方面1-11中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物-丙烯酸类组合物包含交联剂。
方面14。如方面13所述的经涂布的隔离膜，其中，交联剂选自下组：异氰酸酯、二胺、己二酸、二酰肼及其组合。
方面15。如方面1-14中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，基于硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类组合物的总重量，硅烷占硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类组合物的10-60重量百分比、优选20-50重量百分比、更优选20-40重量百分比。
方面16。如方面1-15中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，硅烷包含至少一种选自下组的硅烷：乙烯基官能化硅烷、氨基官能化硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷和丙烯酰氧基硅烷、乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、异氰酸酯官能化和巯基官能化硅烷及其组合。
方面17。如方面1-16中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，硅烷包含至少一种选自下组的硅烷：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷氧基硅烷及其组合。
方面18。一种形成方面1-17中任一项所述的经涂布的隔离膜的方法，其包括：
a.用硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物浸涂、喷涂、微凹版涂布或狭缝涂布隔离膜的至少一侧的步骤，
b.在25-85℃的温度下干燥所述经涂布的隔离膜，以在隔离膜上形成干燥的粘合层，
其中，组合物包含硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂树脂，基于硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂树脂的总重量，树脂包含5-50重量％的丙烯酸类单体单元，其中，树脂是包含利用含氟聚合物种子聚合的丙烯酸类单体的组合物。
方面19。如方面18所述的方法，其中，在步骤a之前，将所述含氟聚合物-丙烯酸类树脂溶解在溶剂中。
方面20。如方面19所述的方法，其中，溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亚磷酸三乙酯(TEP)、丙酮、环戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MiBK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或其组合。
方面21。一种用于锂离子电池的经涂布的隔离膜，其包含多孔隔离膜的至少一侧上的粘合层，其中，粘合层包含硅烷官能化的丙烯酸类改性含氟聚合物组合物，其中，所述组合物包含丙烯酸类含氟聚合物部分，基于含氟聚合物-丙烯酸类树脂的总重量，树脂包含3-20重量％的六氟丙烯和5-50重量％的丙烯酸类单体单元，其中，树脂为包含利用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物种子聚合的丙烯酸类单体的组合物，
其中，至少一种、优选至少两种丙烯酸类单体选自下组：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及其组合，
其中，基于聚合物粘合剂与无机颗粒的重量，所述粘合层进一步包含50-99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒，所述无机颗粒选自下组：MgO、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2O3或其混合物。
实施例：
对正极的粘合强度：
正极的制备：在4.83g N-甲基-吡咯烷酮中将作为正极活性材料的27.16g镍锰钴622粉末、作为导电剂的0.42g碳黑粉末以及0.42g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合。将所得溶液在高速下混合，如2000rpm。将正极浆料涂布在铝箔上，在烘箱中干燥并压延，以得到正极。
用于剥离测试的样品的制备：将经涂布的隔离膜和正极切割成2.5cm×5cm的形状。通过层压使隔离膜的涂布有粘合剂有机层的一侧与正极侧接触。层压在85℃以及0.62MPa下进行2分钟，以将经涂布的隔离膜粘合在正极上。层压后，将单面胶带作为背衬支承层贴在经涂布的隔离膜上。之后，将单面胶带、经涂布的隔离膜和正极的复合物切割成宽1.5cm、长5cm。
粘合强度测试：将双面胶施加于厚块(如厚度约1cm)钢板上，将电极和经涂布的隔离膜的复合物中铝箔未涂布的一侧贴在双面胶上，通过将单面胶带和经涂布的隔离膜剥离来进行180度剥离测试。剥离测试在张力模式下进行，测力传感器为10N，剥离速度为2mm/分钟。观察到的趋势为，测得的粘合力越高，转移到经涂布的隔离膜的电极材料越多。实验中使用的胶带：双面胶：3M双面涂覆纸带，单面胶：3M透明胶带。
电解质溶胀测试：使用由体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯组成的电解质。通过从含有机溶剂的溶液中干燥或通过从含水的溶液中干燥来制备样品。溶胀测试在60℃下进行，将干燥的样品完全浸入电解质中72小时。测定样品在溶胀测试之前的重量(m1)以及在溶胀测试之后的重量(m2)。之后，溶胀率表征为(m2-m1)/m1*100％。
实施例1：
该实施例展示了官能化硅烷改性的可交联AMF聚合物的制备。获得聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物胶乳，将其用作种子并使用乳液聚合工艺来合成包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物的胶乳。该胶乳的固体含量为约44重量％。PVDF-HFP共聚物中HFP部分的质量百分比为约20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为约30重量％。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为46℃。PVDF-HFP/羟基官能化丙烯酸类共聚物(70/30)。将7.22克(g)可交联的AMF溶解在反应容器中的64.9g环戊酮中，以300rpm的转速在60℃下机械搅拌过夜。在约23℃以及300rpm的机械搅拌速率下，向装有溶解于环戊酮的7.22g可交联AMF的反应容器中添加2.107g原硅酸四乙酯(TEOS)(来自盖尔斯特(Gelest))、0.952g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(来自盖尔斯特)和0.832g甲醇(MeOH)。另外，使用0.248g乙酸作为催化剂。缩聚反应在67-69℃下发生2小时。在冷却至环境温度并准备用于涂布时，均匀溶液是透明且黏稠的。
将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃下干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。实施例1中，涂布有聚合物组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为118N/m。实施例1中，电解质中聚合物的平均溶胀率为282％。
实施例2：
该实施例展示了官能化硅烷改性的可交联AMF的制备。获得聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物胶乳，将其用作种子并使用乳液聚合工艺来合成包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物(“AMF”-丙烯酸类改性含氟聚合物)的胶乳。该胶乳的固体含量为约44重量％。PVDF-HFP共聚物中HFP部分的质量百分比为20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为30重量％。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为46℃。AMF为PVDF-HFP/羟基官能化丙烯酸类共聚物(重量比70/30)。所有部分均以重量表示。将10克(g)可交联的AMF溶解在反应容器中的90g环戊酮中，以300rpm的转速在60℃下机械搅拌过夜。在约23℃以及310rpm的机械搅拌速率下，向装有溶解于环戊酮的10g可交联AMF的反应容器中添加3.080g原硅酸四乙酯(TEOS)(来自盖尔斯特)、1.105g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(来自盖尔斯特)和1.055g甲醇(MeOH)。另外，使用0.167g乙酸作为催化剂。缩聚反应在68℃下发生2小时。在冷却至环境温度并准备用于涂布时，均匀溶液是透明且黏稠的。
粘合与溶胀
将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃下干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。实施例2中，涂布有聚合物组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为165N/m。实施例2中，电解质中聚合物的平均溶胀率为400％。
实施例3：
该实施例展示了官能化硅烷改性的可交联AMF PVDF/HFP共聚物的制备。获得聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物胶乳，将其用作种子并使用乳液聚合工艺来合成包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物的胶乳。该胶乳的固体含量为约44重量％。种子PVDF-HFP共聚物中HFP部分的质量百分比为约20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为约30重量％。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为46℃。PVDF-HFP/羟基官能化丙烯酸类共聚物(70/30)与PVDF-HFP共聚物1的一部分掺混。所使用的PVDF-HFP共聚物1含有约4-6％HFP，其熔体粘度在232℃以及100秒-1下大于22kP。所有部分均以重量表示。将7.2克(g)可交联AMF溶解在反应容器中的64.8g环戊酮中，以300rpm的转速在60℃下机械搅拌过夜，同时在60℃下将0.40gPVDF-HFP共聚物1级PVDF-HFP也溶解在3.60g环戊酮中。在约23℃以及300rpm的机械搅拌速率下，向装有溶解于环戊酮的7.2g可交联AMF和0.40gPVDF-HFP共聚物1(来自阿科玛的
Figure BDA0003436128620000211
)的反应容器中添加2.021g原硅酸四乙酯(TEOS)(来自盖尔斯特(Gelest))、0.872g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(来自盖尔斯特)和0.897g甲醇(MeOH)。另外，使用0.176g乙酸作为催化剂。缩聚反应在69℃下发生2小时。在冷却至环境温度并准备用于涂布时，均匀溶液是透明且黏稠的。
粘合与溶胀
将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃下干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。实施例3中，涂布有聚合物组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为103N/m。实施例3中，电解质中聚合物的平均溶胀率为274％。
实施例4：
该实施例展示了官能化硅烷改性的可交联AMF PVDF-HFP共聚物1的制备，其中，丙烯酸类改性含氟聚合物由与PVDF-HFP共聚物1(来自阿科玛)的一部分掺混的PVDF-HFP/羟基官能化丙烯酸类共聚物(以重量计70/30)(来自阿科玛)制备。将6.3克(g)可交联AMF溶解在反应容器中的56.7g环戊酮中，以300rpm的转速在60℃下机械搅拌过夜，同时在60℃下将0.61g PVDF-HFP共聚物1级PVDF-HFP也溶解在5.49g环戊酮中。在约23℃以及340rpm的机械搅拌速率下，向装有溶解于环戊酮的6.3g可交联AMF和0.61g PVDF-HFP共聚物1的反应容器中添加3.050g原硅酸四乙酯(TEOS)(来自盖尔斯特(Gelest))、1.498g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(来自盖尔斯特)和1.950g甲醇(MeOH)。另外，使用0.134g乙酸作为催化剂。缩聚反应在68℃下发生2.5小时。均匀溶液是透明且黏稠的。在冷却至环境温度并准备用于涂布时，均匀溶液是透明且黏稠的。
将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃下干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。实施例3中，涂布有聚合物组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为55N/m。实施例3中，电解质中聚合物的平均溶胀率为208％。
比较例1：
将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物溶解在环戊酮中，溶液浓度为10重量％。PVDF-HFP共聚物中HFP部分的质量百分比为约4-6重量％。
将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃烘箱中干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。比较例1中，涂布有材料的隔离膜与阴极的粘合强度小于3N/m，而电解质中材料的溶胀率平均为160重量％。
比较例2：
将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物胶乳用作种子并使用乳液聚合工艺来合成包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物的胶乳。该胶乳的固体含量为约44重量％。PVDF-HFP共聚物中HFP部分的质量百分比为约20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为约30重量％。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为55℃。
将含氟聚合物-丙烯酸类组合物溶解在环戊酮溶剂中，溶液质量浓度为10重量％。
将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃烘箱中干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。比较例2中，涂布有含氟聚合物-丙烯酸类组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为13.7N/m，实施例2中的材料溶解在电解质中。
实施例3：可交联AMF聚合物
将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物胶乳用作种子并使用乳液聚合工艺来合成包含含氟聚合物-丙烯酸类组合物的胶乳。该胶乳的固体含量为约44重量％。PVDF-HFP共聚物中HFP部分的质量百分比为约20-22重量％，而丙烯酸类部分在总聚合物中为约30重量％，并含有可交联基团。丙烯酸类部分的玻璃化转变温度为46℃。
将含氟聚合物-丙烯酸类组合物溶解在环戊酮溶剂中，溶液质量浓度为10重量％。
将浆料施加至多孔隔离膜，并且在60℃烘箱中干燥。粘合层的干燥厚度为1-2μm。涂布有含氟聚合物-丙烯酸类组合物的隔离膜与阴极的粘合强度平均为32N/m，电解质中含氟聚合物-丙烯酸类组合物的平均溶胀率为900重量％。
表1
Figure BDA0003436128620000231
Figure BDA0003436128620000241
结果显示，本发明的组合物在保持溶胀率小于500％的同时还获得了粘合力的出乎意料的增加。以往的技术要么提供低溶胀，要么提供高粘合力，但是不能同时提供两者。

Claims (21)

1.一种经涂布的隔离膜，其中，涂层包含粘合层，粘合层含有官能化硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物，其中，丙烯酸类改性含氟聚合物的丙烯酸类部分含有官能团。
2.如权利要求1所述的经涂布的隔离膜，其中，基于含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物与无机颗粒的组合重量，所述粘合层进一步包含50-99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒。
3.如权利要求1所述的经涂布的隔离膜，其中，所述无机颗粒选自下组：BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、Pb1-xLaxZryO3(0<x<1、0<y<1)、PBMg3Nb2/3)3、PbTiO3、氧化铪(HfO(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、Y2O3、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2O3、SiO2、SiC、ZrO2、硼硅酸盐、BaSO4、纳米粘土或其混合物。
4.如权利要求1-2中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，所述无机颗粒选自下组：MgO、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2O3、纳米粘土或其混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，所述粘合层进一步包含第二PVDF/HFP共聚物，基于硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物与第二PVDF/HFP共聚物的总重量，第二PVDF/HFP共聚物的含量为0.1-16重量百分比，优选1-13重量百分比，其中，第二共聚物为具有2-10重量百分比的HFP、优选2-8％的HFP的PVDF/HFP共聚物，并且在230℃下根据ASTM方法D3835以100秒-1进行测定时，该PVDF/HFP共聚物的熔体粘度为22-40kP，优选25-40kP。
6.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，涂布在隔离膜的至少一侧上的粘合层的厚度为0.5-10微米。
7.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物包含含氟聚合物种子，含氟聚合物种子包含偏二氟乙烯聚合物，偏二氟乙烯聚合物优选具有至少50重量百分比的VDF单元，优选至少70重量百分比的VDF单元。
8.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物种子包含3-30重量％的六氟丙烯单元。
9.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，种子包含聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，其中，基于用硅烷改性前的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物的重量，含氟聚合物-丙烯酸类树脂中六氟丙烯单体单元的总重量百分比为5-20％，优选10-20重量％。
10.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，在用硅烷改性前的AMF中，含氟聚合物-丙烯酸类树脂中丙烯酸类单体单元的总重量百分比为10-50重量％，优选15-40重量％。
11.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，丙烯酸类部分含有选自下组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、聚甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯及其组合。
12.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物-丙烯酸类树脂是自交联的。
13.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，含氟聚合物-丙烯酸类组合物包含交联剂。
14.如权利要求13所述的经涂布的隔离膜，其中，交联剂选自下组：异氰酸酯、二胺、己二酸、二酰肼及其组合。
15.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，基于硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类组合物的总重量，硅烷占硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类组合物的10-60重量百分比、优选20-50重量百分比、更优选20-40重量百分比。
16.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，硅烷包含至少一种选自下组的硅烷：乙烯基官能化硅烷、氨基官能化硅烷、(甲基)丙烯酰氧基硅烷和丙烯酰氧基硅烷、乙氧基硅烷、甲氧基硅烷、异氰酸酯官能化和巯基官能化硅烷及其组合。
17.如权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜，其中，硅烷包含至少一种选自下组的硅烷：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-8-氨基辛基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷氧基硅烷及其组合。
18.一种形成权利要求1-4中任一项所述的经涂布的隔离膜的方法，其包括：
a)用硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂组合物浸涂、喷涂、微凹版涂布或狭缝涂布隔离膜的至少一侧的步骤，
b)在25-85℃的温度下干燥所述经涂布的隔离膜，以在隔离膜上形成干燥的粘合层，
其中，组合物包含硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂树脂，基于硅烷改性的含氟聚合物-丙烯酸类混杂树脂的总重量，树脂包含5-50重量％的丙烯酸类单体单元，其中，树脂是包含利用含氟聚合物种子聚合的丙烯酸类单体的组合物。
19.如权利要求18所述的方法，其中，在步骤a之前，将所述含氟聚合物-丙烯酸类树脂溶解在溶剂中。
20.如权利要求19所述的方法，其中，溶剂选自下组：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亚磷酸三乙酯(TEP)、丙酮、环戊酮、四氢呋喃、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MiBK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或其组合。
21.一种用于锂离子电池的经涂布的隔离膜，其包含多孔隔离膜的至少一侧上的粘合层，其中，粘合层包含硅烷官能化的丙烯酸类改性含氟聚合物组合物，其中，所述组合物包含丙烯酸类含氟聚合物部分，基于含氟聚合物-丙烯酸类树脂的总重量，树脂包含3-20重量％的六氟丙烯和5-50重量％的丙烯酸类单体单元，其中，树脂为包含利用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物种子聚合的丙烯酸类单体的组合物，
其中，至少一种、优选至少两种丙烯酸类单体选自下组：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及其组合，
其中，基于聚合物粘合剂与无机颗粒的重量，所述粘合层进一步包含50-99重量百分比的无机颗粒，其中，所述无机颗粒是电化学稳定的无机颗粒，所述无机颗粒选自下组：MgO、勃姆石(y-AlO(OH))、Al2O3或其混合物。
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