JP2022539129A - リチウムイオン電池用のハイブリッド官能性フルオロポリマー - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電池用のコーティングされたセパレーターは、多孔質セパレーター基板と、セパレーターの少なくとも片側のコーティングが含まれる。有機コーティングは、シラン官能化フルオロポリマー－アクリル組成物、または、シラン官能化フルオロポリマーと非シラン官能化フルオロポリマーとの混合物を含む。本発明は、コーティングされたセパレーターの電極への接着性を改善し、電解質において良好な膨潤特性を提供することができる。

Description

この出願は、２０１９年６月２５日に出願された米国仮出願６２／８６６３１４および２０１９年１２月２３日に出願された米国仮出願６２／９５２６１５の優先権を主張し、これらは両方とも参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、電気化学デバイスのセパレーターに使用される官能化フルオロポリマーを含むハイブリッドコーティング組成物に関する。

米国特許ＵＳ２０１４／０３２２５８７、米国特許ＵＳ２０１５／０２８０１９７、米国特許ＵＳ２０１７／０２８８１９２、および米国特許ＵＳ２０１８／０２３３７２７はすべて、セパレーターコーティングの物理的混合システムの候補としてアクリル系樹脂に言及していた。米国特許ＵＳ２０１５／０２８０１９７、米国特許ＵＳ２０１７／０２８８１９２、および米国特許ＵＳ２０１８／０２３３７２７は、アクリル系樹脂をＰＶＤＦ－ＨＦＰ系またはＰＶＤＦ系樹脂と混合して、セパレーターコーティングのセパレーターへの接着を提供した。米国特許ＵＳ２０１５／０２８０１９７は、コーティングの厚さが１～８ミクロンメートルであることを強調している。米国特許ＵＳ２０１７／０２８８１９２は、ＰＶＤＦ関連コーティングのコーティング密度と有機ポリマーの粒子サイズが１～１５０ミクロンメートルの範囲であることを強調している。米国特許ＵＳ２０１８／０２３３７２７は、アクリル系樹脂がアクリル系モノマーとスチレン系モノマーを添加することで合成され、次いでＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマーに異なる比率でアクリル系樹脂を混合したことを強調している。米国特許ＵＳ２０１４／０３２２５８７は、ポリマーワックスの融点と粒子サイズを強調している。

現在入手可能なリチウムイオン電池およびリチウムイオンポリマー電池は、カソードとアノードの間の短絡を防ぐために、ポリオレフィン系セパレーターを使用している。しかし、このようなポリオレフィン系セパレーターは融点が１４０℃以下であるため、使用時に収縮して溶融し、バッテリーの温度が内部および／または外部の要因によって上昇すると体積が変化し、短絡の原因になり得る。さらに、ポリオレフィン系セパレーターは、高電圧活物質と接触すると酸化しやすくなる。ポリオレフィンセパレーターの酸化により、サイクル寿命が短くなり、ピンホールが発生し、短絡の原因となり得る。短絡は、電気エネルギーの放出によって引き起こされる電池の爆発や火災などの事故につながる可能性がある。そのため、高温での熱収縮や高電圧での酸化を起こさないセパレーターを提供する必要がある。

ポリフッ化ビニリデンは、その優れた電気化学的耐性とフルオロポリマー間の優れた接着性により、非水電解デバイスのセパレーターのバインダーまたはコーティングとして有用であることがわかっている。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，６６２，５１７号、米国特許第７，７０４，６４１号、米国特許第２０１０／００３３０２６８号、米国特許第９，５４８，１６７号、および米国特許第２０１５／００３０９０６号は、非水系電池に使用されるポリオレフィンセパレーターのコーティングに粉末状の金属酸化物材料またはナノセラミックスと組み合わせて使用される有機溶媒中および水性分散液中のＰＶＤＦコポリマー溶液を記載している。セパレーターは、電池のアノードとカソードの間にバリアを形成する。多孔質有機セパレーターに結合した無機粒子は、液体電解質が浸透する空間の体積を増加させ、イオン伝導性を改善することが見出された。

有機溶剤および他の有機添加剤は、一般に、コーティング配合物に使用され、ＰＶＤＦ系ポリマーと多孔質セパレーターと任意で添加された粉末粒子との間に良好な接着性（非可逆的接着性）を与える。

電気化学デバイスのセパレーターに使用されるフルオロポリマー系組成物は、優れた乾燥接着性を有する必要がある。高結晶性を有するフルオロポリマーを使用することにより、機械的強度を得ることができる。残念ながら、これらの高結晶性フルオロポリマーは乾燥接着性が低い。官能性ポリマーは良好な乾燥接着性を与えるが、結晶化度が低下するため、バインダーの機械的強度が低下する。

驚くべきことに、架橋性アクリルフルオロポリマー樹脂組成物は、電池セパレーターのバインダーとして使用される場合、良好な乾燥接着性および良好な膨潤性（耐膨潤性）の両方を与えることが見出された。架橋性アクリルフルオロポリマー樹脂がポリマーバインダーとして使用されている。ポリマーバインダー樹脂でコーティングされたセパレーターは、優れた機械的強度と優れた乾燥接着性を有するだけでなく、優れた耐膨潤性を有するという点で高温での寸法安定性もセパレーターに付与する。

現在の製品は、本発明のフルオロポリマーバインダー組成物に見られるような、乾燥接着性と耐膨潤性の両方のバランスを有しない。

本発明の目的は、リチウムイオン電池用途で使用される場合に、セパレーターコーティングのための改善された接着特性を有する材料を提供することである。前記材料は、セパレーターのポリマーバインダーまたは接着成分として使用される。本発明は、セパレーターコーティングのための新しい化学解決を提供する。

シラン化学で後変性されたフルオロポリマー－アクリルハイブリッドポリマーを含む組成物が開示される。組成物は、フルオロポリマーラテックスをシードとして使用するアクリレート／メタクリレートモノマーの乳化重合によって合成され、フルオロポリマーアクリルハイブリッド組成物を与える。アクリル変性フルオロポリマーのアクリル部分は、架橋することができる。次に、ハイブリッドポリマーを溶媒に溶解し、官能化シランと反応させて、シラン官能化ハイブリッドアクリル変性フルオロポリマー組成物を生成する。アクリル変性フルオロポリマーのアクリル部分は、官能性シラン基の部分と同様に架橋することができる。それは自己架橋することができ、または架橋剤を使用して架橋することができる。

シラン変性フルオロポリマー－アクリルハイブリッドポリマー組成物は、段階的なプロセスで合成される。第１ステップは、シードとしてフルオロポリマーラテックスを使用した（メタ）アクリレートモノマーの乳化重合と、それに続く重合後の変性である。このプロセスは、米国特許ＵＳ５，３４９，００３、米国特許ＵＳ６，６８０，３５７および米国特許ＵＳ２０１１／０１１８４０３に記載されているプロセスと類似している。フルオロポリマー－アクリルハイブリッドポリマーは、アクリルモノマーおよびアクリルモノマーと共重合可能なモノマーからのアクリルポリマーの重合において、シードとしてフルオロポリマーを使用して、本明細書でアクリル変性フルオロポリマー、「ＡＭＦポリマー」と呼ばれるものを形成するプロセスで形成される。本発明において、ＡＭＦポリマーは、アクリル部分において、他の官能基と反応することができる官能基を有する。ＡＭＦポリマーを溶媒に溶解し、官能化シランで後変性して、本発明のシラン官能化アクリル変性フルオロポリマーを与える。

本発明は、フルオロポリマーラテックスをシードとして使用してアクリレート／メタクリレートモノマーの乳化重合によって合成され、次いで官能化シランで後変性される、架橋性フルオロポリマー－アクリル組成物を含むバインダー組成物に関する。

シラン官能化アクリル変性フルオロポリマー組成物は、少なくとも１０Ｎ／ｍ、好ましくは少なくとも１５Ｎ／ｍの接着力、同時に、５００％未満、好ましくは４１０％未満の膨潤率を備える。膨潤が少ないほど、耐薬品性が向上する。一般的に、膨潤率は１００％以上である。一般的に、接着力は１５Ｎ／ｍ～２００Ｎ／ｍである。

本発明はさらに、シラン変性架橋性フルオロポリマー－アクリル組成物を溶媒中に含む配合物に関するものであり、電気化学的に安定な粉末粒子状物質をさらに含み得、任意に他の添加剤をさらに含み得る。

本発明はさらに、シラン変性架橋性フルオロポリマー－アクリル組成物でコーティングされたセパレーターに関する。これらのコーティングされたセパレーターは、電池やキャパシタ用のセパレーターなどの用途での使用にされる。

本明細書の中で、実施形態は、明確で簡潔な明細書を書くことを可能にする方法で説明されてきたが、実施形態は、本発明から離れることなく、様々に組み合わせまたは分離され得ることが意図され、理解されよう。例えば、本明細書に記載されているすべての好ましい特徴は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されよう。

この出願に記載されているすべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。特に明記しない限り、組成物中のすべてのパーセンテージは重量パーセントである。

特に明記しない限り、分子量は、ポリメチルメタクリレート標準を使用してＧＰＣによって測定された重量平均分子量である。ポリマーにいくらかの架橋が含まれていて、不溶性ポリマー画分、可溶性画分／ゲル画分、または可溶性画分のためにＧＰＣを適用できない場合、ゲルからの抽出後の分子量が使用される。結晶化度および融解温度は、１０℃／分の加熱速度でＡＳＴＭＤ３４１８に記載されているようにＤＳＣによって測定される。溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ３８３５に従って２３０℃で測定され、ｋＰｏｉｓｅ、１００秒^-1で表される。

「ポリマー」という用語は、特に明記しない限り、ホモポリマー、コポリマー、およびターポリマー（３つ以上のモノマー単位）の両方を意味するために使用される。「コポリマー」は、２つ以上の異なるモノマー単位を有するポリマーを意味するために使用される。例えば、本明細書で使用される場合、「ＰＶＤＦ」および「ポリフッ化ビニリデン」は、特に断りのない限り、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を含むために使用される。ポリマーは、均質、不均質であり得、コモノマー単位の勾配分布を有し得る。

「バインダー」という用語は、シラン官能化した架橋性フルオロポリマーアクリルハイブリッドポリマー、または、架橋することができ、基板上にコーティングすることができる官能性を含むシラン官能化フルオロポリマーアクリルコポリマー、を含む組成物を指すために使用される。基板は、電気化学デバイス（たとえばリチウムイオン電池）に見られるようなセパレーターにすることができる。

架橋性とは、フルオロポリマーアクリルハイブリッドポリマーのアクリル部分が、架橋することができるまたは架橋剤を含む官能性をモノマー中に有することを意味する。

フルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物とは、フルオロポリマーシードの存在下でアクリルが重合された組成物を意味する。このようなハイブリッド組成物は、米国特許ＵＳ５，３４９，００３、米国特許ＵＳ６，６８０，３５７および米国特許ＵＳ２０１１／０１１８４０３に記載されている。

アクリルは、特に明記しない限り、アクリルモノマーとメタアクリルモノマーの両方を含む。

乾燥接着性：乾燥接着性を実現するには、架橋性フルオロポリマーアクリル樹脂バインダーは、キャスティング中および／または圧縮工程中に電極またはセパレーターに接着し、コーティング内の無機粒子に接着する必要がある。溶液ベースのコーティングでは、ポリマーは溶媒に溶解され、基板と無機粒子をコーティングする。一般的に、接着力が高いほど良い。ウェット接着力は、電解液中で膨潤したフルオロポリマーに関連する。電解質は、可塑剤によって引き起こされるのと同様の方法でフルオロポリマーを軟化させる傾向がある。フルオロポリマーへの官能性の追加は、フルオロポリマーを軟化させ、それがフルオロポリマーの脆性を低下させ、膨潤を増加させる傾向がある。したがって、良好な乾燥接着力を生成することができる非常に軟質なバインダーは、電解質によって膨潤すると軟質すぎる可能性があり、その凝集力を失い、良好なウェット接着性を発現しない。

フルオロポリマー、特にポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）とそのコポリマーは、リチウムイオン電池で使用される電極製品のバインダーとしての用途がある。より高いエネルギー密度と電池性能への要求が高まるにつれて、電極中のバインダー含有量を減らす必要性が高まっている。バインダーの含有量を減らすには、バインダー材料の性能を高めることが最も重要である。１つの主要なバインダー性能マトリックスは、接着性試験によって決定され、これにより、配合された電極が剥離試験にかけられる。バインダー性能が向上すると、バインダー全体の投入量が減少し、活物質の投入量が増加し、バッテリー容量とエネルギー密度が向上する。

本発明で使用されるバインダーは、好ましくはポリフッ化ビニリデンホモポリマーおよびポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの群から選択されるポリフッ化ビニリデンポリマーに基づくシラン官能化アクリル変性フルオロポリマーを含む硬化性組成物（架橋性）であり、アクリル相は官能性を有するモノマー残基を含み、それにより、アクリル相が架橋され、架橋反応に入ることができる。

本発明は、改善されたバインダー性能を有する電池セパレーター中のバインダーとして、架橋性フルオロポリマーアクリルＡＭＦポリマーの使用を提供する。フルオロポリマー－アクリル組成物は、接着性の向上など、フルオロポリマーと比較して強化された特性を与える。本発明は、増加した親水性特性を提供し得る。本発明のフルオロポリマーは、電極形成組成物およびセパレーター組成物中のバインダーなど、官能化フルオロポリマーから恩恵を受け得る用途で使用することができる。

リチウムイオン電池用のコーティングされたセパレーターは、多孔質セパレーター基板と、セパレーターの少なくとも片側のコーティングを含む。好ましくは、コーティングは、無機材料部分および接着性ポリマー部分を有する。無機材料と接着性ポリマーをブレンドして、単一のコーティングとしてセパレーターに塗布するか、無機材料と接着性ポリマーを別々の層として塗布することができる。セパレーターの片面または両面にコーティングを施すことができる。接着性ポリマーは、架橋する改良されたフルオロポリマー－アクリル組成物を含む。ＡＭＦは、セパレーターの乾燥コーティングで架橋される。本発明は、コーティングされたセパレーターの電極への接着性を改善する。

本発明はさらに、架橋性フルオロポリマー－アクリル組成物を溶媒中に含む配合物に関する。溶媒は、水、ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、亜リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、アセトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選択することが好ましい。

本発明によれば、シラン官能化フルオロポリマーアクリルハイブリッドポリマー組成物を含む溶媒ベースのポリマー組成物が提供される。

フッ化ビニリデンポリマーの粒子１００重量部の存在下での水性媒体において、アルキル基が１～１８個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルと、アルキル基が１～１８個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキルとからなる群から選択される少なくとも１つのモノマー、並びに、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルと共重合可能な任意のエチレン性不飽和化合物を有する。

シードフルオロポリマー
アクリル重合のシードとして本発明で使用されるフルオロポリマーは、主にフルオロモノマーから形成される。「フルオロモノマー」という用語または「フッ素化モノマー」という表現は、重合を受けるアルケンの二重結合に結合した少なくとも１つのフッ素原子、フルオロアルキル基、またはフルオロアルコキシ基を含む重合性アルケンを意味する。「フルオロポリマー」という用語は、少なくとも１つのフルオロモノマーの重合によって形成されるポリマーを意味し、それは、本質的に熱可塑性であるホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、および高級ポリマーを含み、これらは、成形および押出成形プロセスで行われるような熱の適用時に流動することによって有用な断片に形成することができることを意味する。フルオロポリマーは、好ましくは、１つ以上のフルオロモノマーを少なくとも５０モルパーセント含む。

本発明の実施に有用なフルオロモノマーには、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、２－クロロ－１－１－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１２２）、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－フルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アリルエーテル、非フッ素化アリルエーテル、フッ素化ジオキソール、およびそれらの組み合わせが含まれる。

シード粒子として使用されるフルオロポリマーは、好ましくは、乳化重合によって得られるフッ化ビニリデンポリマーである。このような水性フッ化ビニリデンポリマー分散液は、従来の乳化重合法によって、例えば、重合開始剤の存在下で水性媒体中で出発モノマーを乳化重合することによって製造することができ、このプロセスは当技術分野で知られている。乳化重合によって得られるフッ化ビニリデンポリマーの具体例には、フッ化ビニリデンホモポリマー、および（１）フッ化ビニリデンおよび（２）フッ素含有エチレン性不飽和化合物（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＶＦ３）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ペンタフルオロプロペン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、２－クロロ－１－１－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１２２）、３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、２－フルオロメチル－３，３，３－トリフルオロプロペン、フッ素化ビニルエーテル、フッ素化アリルエーテル、非フッ素化アリルエーテル、フッ素化ジオキソール、パーフルオロアクリル酸など）のコポリマー、フッ素を含まないエチレン性不飽和化合物（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなど）、フッ素を含まないジエン化合物（例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど）など、フッ化ビニリデンと共重合可能であるそれらの全て、が含まれる。これらのうち、好ましいのは、フッ化ビニリデンホモポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどである。

特に好ましいフルオロポリマーは、ＶＤＦのホモポリマー、およびＨＦＰ、ＴＦＥまたはＣＴＦＥとＶＤＦとのコポリマーであり、約５０～約９９重量パーセントのＶＤＦ、より好ましくは約７０～約９９重量パーセントのＶＤＦを含む。特に好ましいコポリマーは、ＶＤＦとＨＦＰのコポリマーであり、コポリマー中のＶＤＦの重量パーセントは、コポリマー中の総モノマーに基づいて、５０～９９重量パーセント、好ましくは６５～９５重量パーセントである。ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの１つの好ましい実施形態では、ＨＦＰの重量パーセントは、ポリマー中の総モノマーに基づいて５～３０％、好ましくは８～２５％である。

特に好ましいターポリマーは、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥのターポリマー、ならびにＶＤＦ、トリフルオロエチレン、およびＴＦＥのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは、少なくとも１０重量パーセントのＶＤＦを有し、他のコモノマーは、様々な部分に存在し得る。

フルオロポリマーは、好ましくは高分子量を有する。本明細書で使用される高分子量とは、２３２℃および１００秒^-1で測定されたＡＳＴＭ法Ｄ－３８３５に従って、１．０キロポイズを超える、好ましくは５キロポイズを超える、より好ましくは１０キロポイズを超える溶融粘度を有するＰＶＤＦを意味する。

本発明で使用されるフルオロポリマーは、乳化、懸濁、溶液、または超臨界ＣＯ２重合プロセスなどの当技術分野で知られている手段によって製造することができる。好ましくは、フルオロポリマーは、乳化プロセスによって形成される。好ましくは、プロセスにはフルオロ界面活性剤が含まれない。

好ましい実施形態では、フルオロポリマーシードは、ポリマーバインダーの総重量に基づいて、０．１～２５重量パーセント、好ましくは２～２０重量パーセントの官能基を含むモノマー単位を含む。官能基は、セパレーターへの、ポリマーバインダーおよび任意の無機または有機粒子の接着性を促進する。

本発明の官能基は、ポリオレフィンおよび他の熱可塑性バインダーポリマーと比較した、電池環境におけるフルオロポリマーの耐久性のため、好ましくはフルオロポリマーの一部である。

フルオロポリマーシードは、０．１～２５重量パーセント、０．２～２０重量パーセント、２～２０重量パーセント、好ましくは０．５～１５重量パーセント、より好ましくは０．５～１０重量パーセントの少なくとも１つの官能性コモノマーを使用する共重合によって官能化することができる。共重合は、１つ以上の官能性コモノマーをフルオロポリマー骨格に追加するか、またはグラフト化プロセスによって追加することができる。シードフルオロポリマーはまた、０．１～２５重量パーセントの１つ以上の低分子量ポリマー官能性連鎖移動剤を使用して重合することによって官能化することができる。低分子量とは、重合度が１，０００以下、好ましくは８００未満のポリマーを意味する。低分子量官能性連鎖移動剤は、２つ以上のモノマー単位を有する、好ましくは３つ以上のモノマー単位であるポリマーまたはオリゴマーであり、例えばポリアクリル酸である。残留高分子連鎖移動剤は、末端低分子量官能性ブロックを有するブロックコポリマーを形成し得る。シードフルオロポリマーは、官能性コモノマーと残留官能性高分子連鎖移動剤との両方を有し得る。本発明で使用される官能性高分子連鎖移動剤とは、低分子量高分子連鎖移動剤が１つ以上の異なる官能基を含むことを意味する。

有用な官能性コモノマーは、一般に極性基を含むか、または高い表面エネルギーである。いくつかの有用なコモノマーの例には、酢酸ビニル、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、２，３，３トリフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、および２－クロロ－１－１－ジフルオロエチレン（Ｒ－１１２２）が含まれるが、これらに限定されない。ＨＦＰは良好な接着性を与える。リン酸（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびヒドロキシル官能性（メタ）アクリルコモノマーも、官能性コモノマーとして使用することができる。好ましくは、官能性コモノマーはヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）である。

アクリル部分
シラン官能化ＡＭＦポリマーにはアクリル部分が含まれる。アクリル部分は、アルキル基が１～１８個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルとアルキル基が１～１８個の炭素原子を有するメタクリル酸アルキルとからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーと、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物と、を含むモノマー混合物５～９５重量部を、フッ化ビニリデンポリマーの粒子の１００重量部の存在下での水性媒体中で乳化重合することによって得られる。アクリル部分は、官能基、好ましくは－ＣＯＯＨまたは－ＯＨ官能基またはアミドを有する少なくとも１つのモノマーを含む。好ましくは、アクリルモノマーの少なくとも１モル％が官能基を含み、より好ましくは、アクリルモノマーの少なくとも２モル％が官能基を含む。いくつかの実施形態では、４モル％を超える、好ましくは５モル％を超える、または１０％を超えるアクリルモノマーが官能基を含む。好ましくは、３５モル％以下のアクリルモノマーが官能化されている。

１～１８個の炭素原子を有するアルキル基を有するアクリル酸アルキルは、ビニリデンフルオリドポリマー粒子の存在下で乳化重合される１つのモノマーとして使用され、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸ラウリルなどが含まれる。これらのうち、１～８個の炭素原子を有するアルキル基を有するアクリル酸アルキルが好ましく、１～５個の炭素原子を有するアルキル基を有するアクリル酸アルキルがより好ましい。１～１８個の炭素原子を有するアルキル基を有するメタクリル酸アルキルは、乳化重合される他のモノマーとして使用され、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどを含む。これらのうち、１～８個の炭素原子を有するアルキル基を有するメタクリル酸アルキルが好ましく、１～５個の炭素原子を有するアルキル基を有するメタクリル酸アルキルがより好ましい。これらの化合物（アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル）は、単独で、または２つ以上の混合物として使用することができる。

アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルと共重合可能なエチレン性不飽和化合物は、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルと共重合可能な官能基含有モノマーを含む。

官能基含有モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などのα，β－不飽和カルボン酸；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド化合物；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸Ｎ－ジアルキルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸フルオロアルキルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸ジアルキルアミノエチル、メタクリル酸フルオロアルキル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレングリコールなどのメタクリル酸エステル；および、アリルグリシジルエーテルなどのアルケニルグリシジルエーテル化合物を含む。これらのうち好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルおよびアリルグリシジルエーテルである。これらの化合物は、単独で、または２つ以上の混合物で使用することができる。

官能性モノマーは、アクリレートモノマー混合物の重量に基づいて、５０重量％未満の割合で使用することが好ましい。重合後に架橋反応に入ることができる官能基を含まないアクリレートおよび／またはメタアクリレートモノマーは、好ましくは、全モノマー混合物の７０重量パーセント以上であるべきであり、より好ましくは９０重量パーセントを超えるべきである。

アクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの両方を使用する場合、これらの２つのエステルの比率は重要ではなく、得られるフッ素含有ポリマーの所望の特性に応じて適切に変えることができる。当業者はまた、架橋反応に入ることができる官能基を含むそのようなモノマーが１つ含まれる限り、既知のアクリルモノマーと、アクリルモノマーと共重合可能であることが知られているエチレン性不飽和モノマーとのいずれかが置換されていてもよいことも認識するであろう。ただし、モノマーの大部分はアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選択されなければならず、残りの選択されたモノマーの少なくとも１つは、架橋反応に入ることができなければならない。

架橋剤
アクリル変性フルオロポリマー樹脂は架橋性がある。アクリル部分は、その官能基の自己縮合または架橋剤のいずれかによって架橋することができる。任意の典型的な架橋剤を使用することができる。架橋剤の非限定的な例には、イソシアネート、ジアミン、アジピン酸、ジヒドラジド、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

乳化重合
水性フルオロポリマー－アクリル組成物は、５～１００重量部、好ましくは５～９５重量部、特に好ましくは２０～９０重量部の上記アクリルモノマーを、上記のフッ化ビニリデンポリマー粒子１００重量部の存在の水性媒体中で乳化重合することにより得ることができる。乳化重合は、通常の乳化重合条件下で行うことができる。乳化重合プロセスは当技術分野で知られている。シード粒子としてフルオロポリマー粒子、好ましくはフッ化ビニリデンポリマー粒子を使用する乳化重合は、既知の方法、例えば、モノマーの全量をフルオロポリマー粒子存在、好ましくはフッ化ビニリデンポリマー粒子の存在の反応系に一度に供給する方法、モノマーの一部を供給して反応させ、次に残りのモノマーを連続的にまたは部分的に供給する方法、モノマーの全量を連続的に供給する方法、またはモノマーを反応させながら、フルオロポリマー粒子を部分的または連続的に添加する方法、によって達成することができる。

フルオロポリマー粒子、好ましくはフッ化ビニリデンポリマー粒子は、それらが粒子の形態で水性媒体中に分散されている限り、任意の状態で重合系に添加され得る。フッ化ビニリデンポリマーは通常、水性分散液として製造されるので、製造された水性分散液をシード粒子として使用すると便利である。フルオロポリマー粒子、好ましくはフッ化ビニリデンポリマー粒子の粒子径は、前記ポリマーの目標の水性分散液中に存在するポリマー粒子の直径に応じて変化し得るが、通常、好ましくは０．０４～２．９ミクロンの範囲である。好ましい実施形態では、ポリマー粒子の径は、好ましくは５０ｎｍ～７００ｎｍである。

モノマー混合物は、ほとんどがフルオロポリマー粒子、好ましくはフッ化ビニリデンポリマー粒子によって吸収または吸着され、粒子を膨潤させながら重合すると考えられている。

本発明による前記ポリマーの水性分散液中のフッ素含有ポリマーの平均粒子径は、０．０５～３μｍ、好ましくは０．０５～１μｍ、より好ましくは０．１～１μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、得られる水性分散液は高粘度になり、したがって、固形分が多い水性分散液を得ることができず、使用条件によっては機械的剪断条件が厳しい場合に凝固生成物が形成される。平均粒子径が３μｍを超えると、水性分散液の貯蔵安定性が低下する。

架橋性ＡＭＦポリマーを含む水性分散液はそのまま使用できるが、添加剤と混合して使用することもできる。

重合生成物はラテックスであり、これを凝固させて固形物を単離し、次にこれを洗浄して乾燥させることができる。固体生成物の場合、ラテックスは、機械的に、または塩または酸の添加によって凝固させ、次いで、濾過などの周知の手段によって単離することができる。単離された固体生成物は、洗浄または他の技術によって精製することができ、それを乾燥させることができる。

シラン官能化
フルオロポリマーアクリルハイブリッドポリマーは、官能化シランとの重合後の反応でさらに官能化されて、シラン官能化ＡＭＦポリマーを与える。シラン官能化ＡＭＦポリマー中のシランの重量パーセントは、フルオロポリマー、アクリル部分、および官能性シランの総重量に基づいて、１５～４５重量パーセント、好ましくは２０～４０重量パーセントである。

重合後の反応では、アクリルフルオロポリマーハイブリッドポリマーを溶媒に溶解させ、加水分解－重縮合反応により、官能化シランでさらに官能化する。反応を触媒するために酸を使用することが好ましい。

適切なシランは、ビニル官能性シラン、アミノ官能性シラン、（メチル）アクリロキシシランおよびアクリロキシシラン、エトキシシラン、メトキシシラン、ウレイド官能性シラン、イソシアナート官能性シランおよびメルカプト官能性シランを含む。（メチル）アクリロキシシラン、アクリロキシシラン、エトキシシラン、メトキシシランが好ましい。

シランの例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス－（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロピルオキシシラン、オクテニトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリプロピルジエチレントリアミン、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランオキシシランが含まれるが、これらに限定されない。シランの組み合わせを使用することができる。

３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ官能性シランは、本発明で使用されるシランには含まれない。

無機粒子
バインダー組成物は、無機粒子を任意に含み得、好ましくは含有する。無機粒子は、微細孔を形成し、セパレーターコーティングのスペーサーとして物理的形状を維持するのに役立つ。無機粒子は、電池コンポーネントの耐熱性にも役立つ。

セパレーターコーティングでは、無機粒子は粉末状の微粒子物質であり、電気化学的に安定（駆動電圧の範囲で酸化および／または還元を受けない）である必要がある。さらに、粉末状の無機材料は、好ましくは、高いイオン伝導性を有する。製造される電池の重量を減らすことができるので、高密度の材料よりも低密度の材料が好ましい。誘電率は５以上が好ましい。無機粉末状材料は通常セラミックである。本発明における有用な無機粉末状材料には、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_yＯ₃（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ₃Ｎｂ_2/3）₃、ＰｂＴｉＯ₃、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ボヘマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣ、ＺｒＯ₂、ケイ酸ホウ素、ＢａＳＯ₄、ナノクレイ、またはそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。有用な有機繊維には、アラミドフィラーおよび繊維、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンケトン繊維、ＰＴＦＥ繊維、並びに、ナノ繊維が含まれるが、これらに限定されない。

ポリマー固形物と無機材料との比は、０．５～２５重量部のポリマーバインダー固形物から７５～９９．５重量部の粉末状無機材料、好ましくは０．５～１５重量部のポリマーバインダー固形物から８５～９９．５重量部粉末状無機材料、より好ましくは、１～１０重量部のポリマーバインダー固形物から９０～９９重量部の粉末状材料、および一実施形態では、０．５～８重量部のポリマーバインダー固形物から９２～９９．５重量部の粉末状無機材料である。使用するポリマーが少ないと、完全な相互接続性が得られない場合がある。組成物の１つの用途は、非常に小型で軽い電池用であり、したがって、組成物が体積を占めて重量を増加させるので、過剰なポリマーは望ましくない。

その他の添加剤
本発明のバインダー組成物は、任意に、ポリマーに基づいて０～１５重量パーセント、好ましくは０．１～１０重量パーセントの添加剤を含み得、添加剤は、増粘剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、界面活性剤、湿潤剤、フィラー、消泡剤、および一過性の付着促進剤を含むがこれらに限定されない。

本発明のバインダー組成物は、優れた乾燥接着性を有する。乾燥接着性は、多相ポリマーの溶液をアルミニウム箔にキャストして、乾燥後に厚さ３ミクロンの固形の未充填ポリマーフィルムを形成し、剥離強度を測定することによって決定できる。

ウェット接着性は、アルミニウム箔上の３ミクロンの固体フィルムを電解液に６０℃で７２時間浸し、欠陥と層間剥離を探すことで判断できる。

使用
シラン官能化フルオロポリマーアクリル組成物は、溶媒溶液として基材に塗布され、溶媒は、本明細書に記載されているものの中から選択される。

一実施形態では、前記基板は多孔質であり、例えば多孔質膜である。

シラン官能化フルオロポリマーアクリル組成物は、接着強度試験による測定として、セパレーター基板への良好な接着性を与える：接着強度試験：両面テープを鋼板の厚いブロック（例えば、約１ｃｍの厚さ）に貼り付け、電極とコーティングされたセパレーターとを複合したアルミニウム箔の非塗布面を両面テープに貼り付け、片面テープとコーティングされたセパレーターを剥がして１８０度の剥離試験を行う。剥離試験は、１０Ｎのロードセルを用い、２ｍｍ／分の剥離速度で張力モードで実行した。接着力は、少なくとも１０Ｎ／ｍ、好ましくは１５Ｎ／ｍ超、好ましくは２０Ｎ／ｍ超、より好ましくは３０Ｎ／ｍ超であり、同時に膨潤率が５００％未満、好ましくは４１０％以下、より好ましくは３００％未満である。

コーティングされたセパレーターの形成
セパレーターコーティングとしての使用：多孔質セパレーターは、本発明のシラン官能化ＡＭＦポリマーを含むコーティング組成物で少なくとも片面がコーティングされている。セパレーター基材が細孔を有する多孔質基材である限り、本発明の水性コーティング組成物でコーティングされるセパレーター基材を選択することに特に制限はない。好ましくは、基板は、１２０℃を超える融点を有する耐熱性多孔質基板である。そのような耐熱性多孔質基板は、外部および／または内部の熱衝撃下でのコーティングされたセパレーターの熱安全性を改善することができる。

多孔質基板は、膜または繊維状ウェブの形態をとることができる。セパレーターに使用される多孔質基板は当技術分野で知られている。

セパレーターとして本発明で有用な多孔質基板の例には、これらに限定されないが、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレンまたはそれらの混合物が含まれる。他の耐熱性エンジニアリングプラスチックを特に制限なく使用することができる。天然および合成材料の不織布材料もまた、セパレーターの基材として使用され得る。

フルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物は、溶媒に溶解してからセパレーターに塗布するか、或いは溶媒に溶解して無機粒子または他の添加剤とブレンドし、次に基板に塗布して接着層を形成することができる。

無機粒子若しくは他の添加剤を含むまたは含まないフルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物は、ブラシ、ローラー、インクジェット、ディップ、ナイフ、グラビア、ワイヤーロッド、スキージ、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティング、またはスプレーなどの当技術分野で知られている手段によって、多孔質基板の少なくとも１つの表面に塗布される。次に、コーティングを室温または高温でセパレーター上で乾燥させる。最終的な乾燥コーティングの厚さは、０．５から１５ミクロン、好ましくは１から８ミクロン、より好ましくは１から５ミクロンの厚さである。

本発明のコーティングされたセパレーターは、当技術分野で知られている手段によって、電池、コンデンサ、電気二重層コンデンサ、燃料電池用の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）などの電気化学デバイスを形成するために使用することができる。非水系電池は、コーティングされたセパレーターの両側に負極と正極を配置することで形成できる。

本発明の態様

態様１：コーティングが、官能化シランで変性されたフルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物を含有する接着層を含み、前記アクリル変性フルオロポリマーのアクリル部分が官能基を含む、コーティングされたセパレーター。

態様２：前記接着層が、前記フルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物と無機粒子との合計重量に基づいて、５０～９９重量パーセントの無機粒子をさらに含み、前記無機粒子が電気化学的に安定な無機粒子である、態様１に記載のコーティングされたセパレーター。

態様３：前記無機粒子が、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_yＯ₃（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ₃Ｎｂ_2/3）₃、ＰｂＴｉＯ₃、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ボヘマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、ＺｒＯ₂、ケイ酸ホウ素、ＢａＳＯ₄、ナノクレイ、またはそれらの混合物からなる群より選択される、態様１に記載のコーティングされたセパレーター。

態様４：前記無機粒子が、ＭｇＯ、ボヘマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ₂Ｏ₃、ナノクレイ、またはそれらの混合物からなる群より選択される、態様１または２に記載のコーティングされたセパレーター。

態様５：前記接着層が、第２のＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーをさらに含み、前記第２のＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーは、シラン変性フルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物に第２のＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを加えた総重量に基づいて、０．１～１６重量パーセント、好ましくは１～１３重量パーセントの量であり、前記第２のコポリマーは、２～１０重量パーセントのＨＦＰ、好ましくは２～８％のＨＦＰと、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５に従って２３０℃で１００秒^-1で測定して２２～４０ｋＰ、好ましくは２５～４０ｋＰの溶融粘度とを有するＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーである、態様１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様６：前記セパレーターの少なくとも片側にコーティングする接着層の厚さが０．５～１０マイクロメートルである、態様１～５のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様７：前記シラン変性フルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物がフルオロポリマーシードを含み、前記フルオロポリマーシードが、好ましくは少なくとも５０重量パーセントのＶＤＦ単位、好ましくは少なくとも７０重量パーセントのＶＤＦ単位を有するフッ化ビニリデンポリマーを含む、態様１～６のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様８：前記フルオロポリマーシードが３～３０重量％のヘキサフルオロプロピレン単位を含む、態様１～７のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様９：前記シードがポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記フルオロポリマー－アクリル樹脂中のヘキサフルオロプロピレンモノマー単位の総重量パーセントが、シランによる変性前のフルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物の重量に基づいて、５～２０％、好ましくは１０～２０重量％である、態様１～８のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様１０：前記フルオロポリマー－アクリル樹脂中のアクリルモノマー単位の総重量パーセントが、シランによる変性前のＡＭＦ中で１０～５０重量％、好ましくは１５～４０重量％である、態様１～９のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様１１：前記アクリル部分が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリレート、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ポリメトキシジエチレングリコール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるモノマーを含む、態様１～１０のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様１２：前記フルオロポリマー－アクリル樹脂が自己架橋性である、態様１～１１のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様１３：前記フルオロポリマー－アクリル組成物が架橋剤を含む、態様１～１１のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様１４：前記架橋剤が、イソシアネート、ジアミン、アジピン酸、ジヒドラジド、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、態様１３に記載のコーティングされたセパレーター。

態様１５：前記シランが、シラン変性フルオロポリマー－アクリル組成物の総重量に基づいて、１０～６０重量パーセント、好ましくは２０～５０重量パーセント、より好ましくは２０～４０重量パーセントのシラン変性フルオロポリマー－アクリル組成物を含む、態様１～１４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様１６：前記シランが、ビニル官能性シラン、アミノ官能性シラン、（メチル）アクリロキシシランおよびアクリロキシシラン、エトキシシラン、メトキシシラン、イソシアナート官能性およびメルカプト官能性シラン並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのシランを含む、態様１～１５のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様１７：前記シランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス－（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロピルオキシシラン、オクテニトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリプロピルジエチレントリアミン、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランオキシシランおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのシランを含む、態様１～１６のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。

態様１８：態様１～１７のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーターを形成するための方法であって、
ａ．シラン変性フルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物を用いて、セパレーターの少なくとも片側をディップコーティング、スプレーコーティング、マイクログラビアコーティング、またはスロットコーティングするステップ、
ｂ．前記コーティングされたセパレーターを２５～８５℃の温度で乾燥させて、前記セパレーター上に乾燥した接着層を形成する工程、
を含み、
前記組成物は、シラン変性フルオロポリマー－アクリルハイブリッド樹脂を含み、前記樹脂は、前記シラン変性フルオロポリマー－アクリルハイブリッド樹脂の総重量に基づいて５～５０重量％のアクリルモノマー単位を有し、前記樹脂は、フルオロポリマーシードで重合したアクリルモノマーを含む組成物である、方法。

態様１９：前記フルオロポリマー－アクリル樹脂が、工程ａの前に溶媒に溶解される、態様１８に記載の方法。

態様２０：前記溶媒が、ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）、アセトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはそれらの組み合わせからなる群より選択される、態様１９に記載の方法。

態様２１：多孔質セパレーターの少なくとも片側に接着層を含むリチウムイオン電池用のコーティングされたセパレーターであって、前記接着層がシラン官能化アクリル変性フルオロポリマー組成物を含み、前記組成物がアクリルフルオロポリマー部分を含み、前記樹脂が、フルオロポリマー－アクリル樹脂の総重量に基づいて、３～２０重量％のヘキサフルオロプロピレンと、５～５０重量％のアクリルモノマー単位とを含み、前記樹脂は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーシードで重合されたアクリルモノマーを含む組成物であり、
少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのアクリルモノマーは、メタクリル酸、メタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記接着層は、ポリマーバインダーと無機粒子の重量に基づいて、５０～９９重量パーセントの無機粒子をさらに含み、前記無機粒子は電気化学的に安定な無機粒子であり、前記無機粒子は、ＭｇＯ、ボヘマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ₂Ｏ₃、またはそれらの混合物である、コーティングされたセパレーター。

正極への接着強度：
正極の調製：正極活物質として２７．１６ｇのニッケルマンガンコバルト６２２粉末と、導電剤として０．４２ｇのカーボンブラック粉末と、バインダーとして０．４２ｇのポリフッ化ビニリデンとを４．８３ｇのＮ－メチルピロリドン中で混合した。得られた溶液を高速下、例えば２０００ｒｐｍで混合した。正極スラリーをアルミニウム箔上にコーティングし、オーブンで乾燥させ、プレスによってカレンダー加工されて正極を達成した。

剥離試験のサンプル準備：コーティングされたセパレーターと正極を２．５ｃｍ×５ｃｍの形状に切断した。セパレーターのコーティング側の接着性有機層を正極側に接触させてラミネートした。ラミネートは８５℃、０．６２ＭＰａで２分間行い、コーティングされたセパレーターを正極に接着させた。ラミネート後、コーティングされたセパレーターに裏材支持層として片面テープを貼り付ける。次に、片面テープ、コーティングされたセパレーター、および正極の複合材料を幅１．５ｃｍ、長さ５ｃｍに切断する。

接着強度試験：
鋼板の厚いブロック（例えば厚さ約１ｃｍ）に両面テープを貼り、電極とコーティングされたセパレーターを組み合わせたアルミニウム箔のコーティングされていない面を両面テープに貼り付け、片面テープとコーティングされたセパレーターを剥がすことにより１８０度剥離試験を行う。剥離試験は、１０Ｎのロードセルと２ｍｍ／分の剥離速度で張力モードで実行された。試験された接着力が高いほど、コーティングされたセパレーターにより多くの電極材料が移動するという傾向が観察されるであろう。実験に使用したテープ：両面テープ：３Ｍの両面テープ、３Ｍの片面テープスコッチテープ。

電解質中での膨潤試験：エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合して構成された電解質が使用された。サンプルは、有機溶媒を使用した溶液から乾燥するか、水を使用した溶液から乾燥することによって調製した。膨潤試験は、乾燥したサンプルを電解液に完全に沈めた状態で６０℃で７２時間実施した。サンプルの重量を、膨潤試験前（ｍ１）と膨潤試験後（ｍ２）に測定した。次に、膨潤率を（ｍ２－ｍ１）／ｍ１＊１００％として特徴付けした。

実施例１
この実施例は、官能性シラン変性架橋性ＡＭＦポリマーの調製を示した。ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーラテックスが得られ、シードとして使用し、乳化重合プロセスを使用してフルオロポリマー－アクリル組成物を含むラテックスを合成した。このラテックスの固形分は約４４ｗｔ％である。ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー中のＨＦＰ部分の質量パーセントは、約２０～２２重量％であり、アクリル部分は、ポリマー全体で約３０重量％である。アクリル部分のガラス転移温度は４６℃である。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ／ヒドロキシル官能性アクリル共重合体（７０／３０）。７．２２グラム（ｇ）の架橋性ＡＭＦを、反応容器内で、６０℃で一晩、３００ｒｐｍの機械的攪拌速度で６４．９ｇのシクロペンタノンに溶解した。２．１０７ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ製）、０．９５２ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ製）、および０．８３２ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）を、２３℃付近のシクロペンタノン中の７．２２ｇの架橋性ＡＭＦを含む反応容器に３００ｒｐｍの機械的攪拌速度で入れた。さらに、酢酸を触媒として０．２４８ｇのレベルで使用した。重縮合反応は６７－６９℃で２時間起こった。均一な溶液は、周囲温度に冷却されている間、透明で粘稠であり、コーティング可能な状態になった。

スラリーを多孔質セパレーターに塗布し、６０℃で乾燥させた。接着層の乾燥厚さは１～２μｍの範囲である。実施例１のポリマー組成物でコーティングされたセパレーターのカソードへの接着強度は、平均して１１８Ｎ／ｍであった。電解質中の実施例１のポリマーの平均膨潤率は２８２％であった。

実施例２：
この実施例は、官能性シラン変性架橋性ＡＭＦの調製を示した。ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーラテックスを得、シードとして使用し、乳化重合プロセスを使用してフルオロポリマー－アクリル組成物（”ＡＭＦ”－アクリル変性フルオロポリマー）を含むラテックスを合成した。このラテックスの固形分は約４４ｗｔ％である。ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー中のＨＦＰ部分の質量パーセントは、２０～２２重量％であり、アクリル部分は、全ポリマー中の３０重量％からである。アクリル部分のガラス転移温度は４６℃である。ＡＭＦはＰＶＤＦ－ＨＦＰ／ヒドロキシル官能性アクリル共重合体（重量で７０／３０）であった。すべての部は重量による。１０グラム（ｇ）の架橋性ＡＭＦを、反応容器内で９０ｇのシクロペンタノンに、６０℃で一晩、３００ｒｐｍの機械的攪拌速度で溶解させた。３．０８０ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ製）、１．１０５ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ製）、および１．０５５ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）を、２３℃付近のシクロペンタノン中の１０ｇのクロスリンカブルＡＭＦ（架橋性ＡＭＦ）とともに３１０ｒｐｍの機械的攪拌速度で反応容器に入れた。さらに、酢酸を触媒として０．１６７ｇのレベルで使用した。重縮合反応は６８℃で２時間発生した。均一な溶液は、周囲温度に冷却されてコーティングの準備ができている間、透明で粘稠であった。

接着性と膨潤
スラリーを多孔質セパレーターに塗布し、６０℃で乾燥させた。接着層の乾燥厚さは１～２μｍの範囲である。実施例２のポリマー組成物でコーティングされたセパレーターのカソードへの接着強度は、平均１６５Ｎ／ｍであった。電解質中の実施例２のポリマーの平均膨潤率は４００％であった。

実施例３：
この実施例は、官能性シラン変性架橋性ＡＭＦＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーの調製を示した。ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーラテックスを得、それを、乳化重合プロセスを使用してフルオロポリマー－アクリル組成物を含むラテックスを合成するためのシードとして使用した。このラテックスの固形分は約４４ｗｔ％である。シードＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー中のＨＦＰ部分の質量パーセントは約２０～２２ｗｔ％であり、アクリル部分はポリマー全体中で約３０ｗｔ％である。アクリル部分のガラス転移温度は４６℃である。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ／ヒドロキシル官能性アクリルコポリマー（７０／３０）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー１の一部とブレンドされた。使用されたＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー１は、約４～６％のＨＦＰを含み、２３２℃および１００秒^-1で２２ｋＰを超える溶融粘度を有した。すべての部は重量による。７．２グラム（ｇ）の架橋性ＡＭＦを反応容器内の６４．８ｇのシクロペンタノン中に、６０℃で一晩、３００ｒｐｍの機械的攪拌速度で溶解させた。一方、０．４０ｇのＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー１グレードＰＶＤＦ－ＨＦＰも３．６０ｇのシクロペンタノン中に６０℃で溶解させた。２．０２１ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（ゲレスト製）、０．８７２ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ゲレスト製）、および０．８９７ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）を、７．２ｇの架橋性ＡＭＦおよび０．４０ｇのＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー１（Ｋｙｎａｒ（登録商標）、Ａｒｋｅｍａ）をシクロペンタノン中に含む反応容器に、２３℃付近、３３０ｒｐｍの機械的攪拌速度で充填した。さらに、酢酸を０．１７６ｇのレベルで触媒として使用した。重縮合反応は６９℃で２時間発生した。均一な溶液は、周囲温度に冷却されてコーティングの準備ができている間、透明で粘稠であった。

接着性と膨潤
スラリーを多孔質セパレーターに塗布し、６０℃で乾燥させた。接着層の乾燥厚さは１～２μｍの範囲である。実施例３のポリマー組成物でコーティングされたセパレーターのカソードへの接着強度は、平均して１０３Ｎ／ｍであった。電解質中の実施例３のポリマーの平均膨潤率は２７４％であった。

実施例４：
この実施例は、官能性シラン変性架橋性ＡＭＦＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー１の調製を示した。ここで、アクリル変性フルオロポリマーは、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ／ヒドロキシル官能性アクリルコポリマー（重量で７０／３０）（アルケマ製）から作られ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体１（アルケマ製）の一部とブレンドされた。６．３グラム（ｇ）の架橋性ＡＭＦを反応容器内で５６．７ｇのシクロペンタノンに、３００ｒｐｍの機械的攪拌速度で、６０℃で一晩溶解した。一方、０．６１ｇのＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー１グレードＰＶＤＦ－ＨＦＰも５．４９ｇのシクロペンタノンに、６０℃で溶解した。３．０５０ｇのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ製）、１．４９８ｇのメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ製）、および１．９５０ｇのメタノール（ＭｅＯＨ）を、６．３ｇの架橋性ＡＭＦおよび０．６１ｇのＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー１をシクロペンタノン中に含む反応容器に３４０ｒｐｍの機械的撹拌速度で２３℃近くで充填した。さらに、酢酸を触媒として０．１３４ｇのレベルで使用した。重縮合反応は６８℃で２．５時間発生した。均一な溶液は透明で粘稠であった。均一な溶液は、周囲温度に冷却されてコーティングの準備ができている間、透明で粘稠であった。

スラリーを多孔質セパレーターに塗布し、６０℃で乾燥させた。接着層の乾燥厚さは１～２μｍの範囲である。実施例３のポリマー組成物でコーティングされたセパレーターのカソードへの接着強度は、平均５５Ｎ／ｍであった。電解質中の実施例３のポリマーの平均膨潤率は２０８％であった。

比較例１：
ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーをシクロペンタノンに溶解し、溶液濃度は１０重量％であった。ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー中のＨＦＰ部分の質量パーセントは、約４～６重量％である。

スラリーを多孔質セパレーターに塗布し、６０℃のオーブンで乾燥させた。接着層の乾燥厚さは１～２μｍの範囲である。比較例１の材料でコーティングされたセパレーターのカソードへの接着強度は３Ｎ／ｍ未満であり、電解質中の材料の膨潤比は平均で１６０重量％であった。

比較例２：
ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーラテックスをシードとして使用し、乳化重合プロセスを使用してフルオロポリマー－アクリル組成物を含むラテックスを合成した。このラテックスの固形分は約４４ｗｔ％であった。ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー中のＨＦＰ部分の質量パーセントは、約２０～２２重量％であり、アクリル部分は、ポリマー全体で約３０重量％である。アクリル部分のガラス転移温度は５５℃である。

フルオロポリマー－アクリル組成物をシクロペンタノンの溶媒に溶解し、溶液濃度は１０重量％であった。

スラリーを多孔質セパレーターに塗布し、６０℃のオーブンで乾燥させた。接着層の乾燥厚さは１～２μｍの範囲である。比較例２のフルオロポリマー－アクリル組成物でコーティングされたセパレーターのカソードへの接着強度は、平均して１３．７Ｎ／ｍであり、実施例２の材料は電解質に溶解した。

実施例３：架橋性ＡＭＦポリマー
ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーラテックスをシードとして使用し、乳化重合プロセスを使用してフルオロポリマー－アクリル組成物を含むラテックスを合成した。このラテックスの固形分は約４４ｗｔ％である。ＰＶＤＦ－ＨＦＰコポリマー中のＨＦＰ部分の質量パーセントは、約２０～２２重量％であり、アクリル部分は、ポリマー全体で約３０重量％であり、架橋性基を含む。アクリル部分のガラス転移温度は４６℃である。

フルオロポリマー－アクリル組成物をシクロペンタノンの溶媒に溶解し、溶液濃度は１０質量％であった。

スラリーを多孔質セパレーターに塗布し、６０℃のオーブンで乾燥させた。接着層の乾燥厚さは１～２μｍの範囲である。フルオロポリマー－アクリル組成物でコーティングされたセパレーターのカソードへの接着強度は平均３２Ｎ／ｍであり、電解質中のフルオロポリマー－アクリル組成物の平均膨潤比は９００ｗｔ％であった。

これは、５００％未満の膨潤を維持しながら、本発明の組成物で驚くべき接着性の増加が得られることを示している。従来技術は、低膨潤または高接着のいずれかを与えたが、両方を与えることはできなかった。

Claims (21)

1. コーティングが、官能化シランで変性されたフルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物を含有する接着層を含み、前記アクリル変性フルオロポリマーのアクリル部分が官能基を含む、コーティングされたセパレーター。
2. 前記接着層が、前記フルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物と無機粒子との合計重量に基づいて、５０～９９重量パーセントの無機粒子をさらに含み、前記無機粒子が電気化学的に安定な無機粒子である、請求項１に記載のコーティングされたセパレーター。
3. 前記無機粒子が、ＢａＴｉＯ₃、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ₃、Ｐｂ_1-xＬａ_xＺｒ_yＯ₃（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、ＰＢＭｇ₃Ｎｂ_2/3）₃、ＰｂＴｉＯ₃、ハフニア（ＨｆＯ（ＨｆＯ₂）、ＳｒＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ボヘマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、ＺｒＯ₂、ケイ酸ホウ素、ＢａＳＯ₄、ナノクレイ、またはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のコーティングされたセパレーター。
4. 前記無機粒子が、ＭｇＯ、ボヘマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ₂Ｏ₃、ナノクレイ、またはそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１または２に記載のコーティングされたセパレーター。
5. 前記接着層が、第２のＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーをさらに含み、前記第２のＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーは、シラン変性フルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物に第２のＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーを加えた総重量に基づいて、０．１～１６重量パーセント、好ましくは１～１３重量パーセントの量であり、前記第２のコポリマーは、２～１０重量パーセントのＨＦＰ、好ましくは２～８％のＨＦＰと、ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５に従って２３０℃で１００秒^-1で測定して２２～４０ｋＰ、好ましくは２５～４０ｋＰの溶融粘度とを有するＰＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
6. 前記セパレーターの少なくとも片側にコーティングする接着層の厚さが０．５～１０マイクロメートルである、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
7. 前記シラン変性フルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物がフルオロポリマーシードを含み、前記フルオロポリマーシードが、好ましくは少なくとも５０重量パーセントのＶＤＦ単位、好ましくは少なくとも７０重量パーセントのＶＤＦ単位を有するフッ化ビニリデンポリマーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
8. 前記フルオロポリマーシードが３～３０重量％のヘキサフルオロプロピレン単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
9. 前記シードがポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、前記フルオロポリマー－アクリル樹脂中のヘキサフルオロプロピレンモノマー単位の総重量パーセントが、シランによる変性前のフルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物の重量に基づいて、５～２０％、好ましくは１０～２０重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
10. 前記フルオロポリマー－アクリル樹脂中のアクリルモノマー単位の総重量パーセントが、シランによる変性前のＡＭＦ中で１０～５０重量％、好ましくは１５～４０重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
11. 前記アクリル部分が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリレート、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ポリメトキシジエチレングリコール、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるモノマーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
12. 前記フルオロポリマー－アクリル樹脂が自己架橋性である、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
13. 前記フルオロポリマー－アクリル組成物が架橋剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
14. 前記架橋剤が、イソシアネート、ジアミン、アジピン酸、ジヒドラジド、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３に記載のコーティングされたセパレーター。
15. 前記シランが、シラン変性フルオロポリマー－アクリル組成物の総重量に基づいて、１０～６０重量パーセント、好ましくは２０～５０重量パーセント、より好ましくは２０～４０重量パーセントのシラン変性フルオロポリマー－アクリル組成物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
16. 前記シランが、ビニル官能性シラン、アミノ官能性シラン、（メチル）アクリロキシシランおよびアクリロキシシラン、エトキシシラン、メトキシシラン、イソシアナート官能性およびメルカプト官能性シラン並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのシランを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
17. 前記シランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス－（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロピルオキシシラン、オクテニトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－８－アミノオクチルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリプロピルジエチレントリアミン、ビス－（３－トリメトキシシリルプロピル）アミン、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランオキシシランおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つのシランを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーター。
18. 請求項１～４のいずれか一項に記載のコーティングされたセパレーターを形成するための方法であって、
    ａ）シラン変性フルオロポリマー－アクリルハイブリッド組成物を用いて、セパレーターの少なくとも片側をディップコーティング、スプレーコーティング、マイクログラビアコーティング、またはスロットコーティングするステップ、
    ｂ）前記コーティングされたセパレーターを２５～８５℃の温度で乾燥させて、前記セパレーター上に乾燥した接着層を形成する工程、
    を含み、
    前記組成物は、シラン変性フルオロポリマー－アクリルハイブリッド樹脂を含み、前記樹脂は、前記シラン変性フルオロポリマー－アクリルハイブリッド樹脂の総重量に基づいて５～５０重量％のアクリルモノマー単位を有し、前記樹脂は、フルオロポリマーシードで重合したアクリルモノマーを含む組成物である、方法。
19. 前記フルオロポリマー－アクリル樹脂が、工程ａの前に溶媒に溶解される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記溶媒が、ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）、アセトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭｉＢＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１９に記載の方法。
21. 多孔質セパレーターの少なくとも片側に接着層を含むリチウムイオン電池用のコーティングされたセパレーターであって、前記接着層がシラン官能化アクリル変性フルオロポリマー組成物を含み、前記組成物がアクリルフルオロポリマー部分を含み、前記樹脂が、フルオロポリマー－アクリル樹脂の総重量に基づいて、３～２０重量％のヘキサフルオロプロピレンと、５～５０重量％のアクリルモノマー単位とを含み、前記樹脂は、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーシードで重合されたアクリルモノマーを含む組成物であり、
    少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのアクリルモノマーは、メタクリル酸、メタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、および、
    前記接着層は、ポリマーバインダーと無機粒子の重量に基づいて、５０～９９重量パーセントの無機粒子をさらに含み、前記無機粒子は電気化学的に安定な無機粒子であり、前記無機粒子は、ＭｇＯ、ボヘマイト（ｙ－ＡｌＯ（ＯＨ））、Ａｌ₂Ｏ₃、またはそれらの混合物である、コーティングされたセパレーター。