CN111566062A - 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料 - Google Patents

基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN111566062A
CN111566062A CN201880083781.1A CN201880083781A CN111566062A CN 111566062 A CN111566062 A CN 111566062A CN 201880083781 A CN201880083781 A CN 201880083781A CN 111566062 A CN111566062 A CN 111566062A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
compound
monomer
formula
tetra
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880083781.1A
Other languages
English (en)
Inventor
C·哈蒙
S·布鲁斯奥
R·R·皮耶里
J·A·阿布斯勒梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Specialty Polymers Italy SpA filed Critical Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority to CN202310865900.1A priority Critical patent/CN116903259A/zh
Publication of CN111566062A publication Critical patent/CN111566062A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/027—Silicium oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28
    • C03C17/009—Mixtures of organic and inorganic materials, e.g. ormosils and ormocers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/4838—Halogenated polymers
    • C04B41/4842—Fluorine-containing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/82—Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/83—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C08F214/225—Vinylidene fluoride with non-fluorinated comonomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • C08J5/2281—Heterogeneous membranes fluorine containing heterogeneous membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/22—Luminous paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H01M50/437—Glass
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/28—Hexyfluoropropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制造聚合物杂化有机/无机复合材料的方法，由其获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料，以及该氟聚合物杂化有机/无机复合材料在若干使用领域中的用途。

Description

基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料
相关申请的交叉引用
______________________________________________________________
本申请要求于2017年12月13日提交的欧洲申请号17306761.2的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
______________________________________________________________
本发明涉及在无机域和氟聚合物相之间具有化学键的某些基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料、其制造方法、以及其若干用途和应用。
背景技术
_______________________________________________________________
纳米级有机和无机化合物的杂化是产生新材料的重要的革命性方法。其中有机聚合物分散于纳米或分子水平的无机固体中的有机-无机聚合物杂化物，由于其独特的特性已引起广泛的科学、技术和工业兴趣。
为了合成有机-无机聚合物杂化物，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用和重要的方法。通过适当地控制金属醇盐、特别是烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和缩聚的反应条件，在预形成的有机聚合物的存在下，有可能获得相比原始化合物具有改进的特性的杂化物。该聚合物可增强原本脆性的无机材料的韧性和可加工性，其中无机网络可增强所述杂化物的耐刮擦性、机械特性、和表面特征。
从氟聚合物、特别是由偏二氟乙烯聚合物开始通过溶胶-凝胶技术制成的杂化物是本领域已知的。
因此，论文OGOSHI,Tomoki等人,Synthesis of Poly(vinylidene fluoride)(PVDF)/Silica Hybrods having interpenetrating polymer network structure byusing crystallization between PVDF chains.[通过使用PVDF链之间的结晶具有互穿聚合物网络结构的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)/二氧化硅杂化物的合成],(A)J.polym.sci.,A,Polym.chem.[(A)聚合物科学杂志，A辑，聚合物化学],2005,第43卷，第3543-3550页，披露了使PVDF在DMF和γ-丁内酯中的溶液与TMOS在催化量的HCl的存在下反应来合成某些PVDF/二氧化硅杂化物。
然而，尽管原位形成无机域应当提供高分散能力，但有机相和无机相中间的这些界面恰巧代表中断表面，这些表面可能表现为损耗机械特性方面的优点的弱点，和/或可能引起无机域在很大程度上‘凝聚’，从而损耗例如在粘附性和/或其他表面特性方面的均匀性优点。
本领域中已做出努力以通过不同于以上提及的溶胶/凝胶的技术来确保某些有机聚合物和分散于其中的某些无机域之间的化学键合。
因此，US 6620516(旭化成株式会社(ASAHI KASEI KK))16/09/2003披露了一种有机域/无机域杂化材料，其中有机域包含具有多个羧酸基团的水溶性或水分散性有机聚合物，并且有机域和无机域通过有机聚合物的羧基彼此离子键合从而形成离子交联结构。这些杂化物通过在某些二价金属阳离子的存在下在碱性条件下于水性介质中如以上详述的有机聚合物与某些偏硅酸盐阴离子之间的反应来制造，这些二价金属阳离子将通过同时与羧酸盐基团和硅酸盐基团离子化学键合而确保形成离子网络。
类似地，US 7244797(旭化成株式会社)17/07/2007披露了一种类似的方法，而且其中，该有机聚合物可包含与无机域的偏硅酸盐官能团离子键合的阳离子官能团(例如季铵基团)。
然而，这些方法还未被提出为适合于氟聚合物。
SOUZY,Renaud等人,Functional Fluoropolymers for fuel cell membranes[用于燃料电池单元膜的官能氟聚合物],Prog.Polym.Sci.[聚合物科学进展],2005,第30卷，第644-687页，在其3.3.2节披露了值得注意地通过形成有机和无机部分的互穿网络而制成的复合膜。作为实例，提及了四乙氧基硅烷(TEOS)在
Figure BDA0002554890480000021
预形成的氟离聚物膜上的溶胶-凝胶酸催化的水解/聚合，从而产生
Figure BDA0002554890480000022
-二氧化硅杂化膜。
EP 1389634 A(大金工业有限公司(DAIKIN INDUSTRIES LTD))18/02/2004披露了一种表面处理剂，其包含：
a)可水解的金属醇盐，其值得注意地可以是TEOS；
b)氟化合物，其包含全氟烷基以及针对以上提及的金属可水解的化合物具有反应性的官能团；以及
c)粘附性改进剂。
在优选的实施例中，化合物b)是包含具有下式的官能团的全氟聚醚：
Figure BDA0002554890480000031
其中Y是H或低级烷基；m和n是从0至2；R1是可水解基团或氯原子；R2是氢原子或惰性一价基团，M是金属或选自下组的反应性基团，该组由以下各项组成：异氰酸酯基、羧基、羟基、缩水甘油基、磷酸酯基、氨基、和磺酸酯基。
因此在本领域中仍缺少基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料，其中有机相和无机相通过共价结合彼此化学结合，这些杂化有机/无机复合材料可克服现有技术的杂化物的缺点。
发明内容
_______________________________________________________________
因此，本发明提供了一种用于制造包含氟聚合物域和无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的方法，所述方法包括：
(a)提供以下各项的混合物：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：
(i)衍生自至少一种氟化单体(FM)的重复单元，
(ii)衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元：
Figure BDA0002554890480000041
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，以及
(iii)任选地衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体(FM2)的重复单元；
其中聚合物(F)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.09l/g并且低于0.6l/g的特性粘度；
以及
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M)]：
X4-mAYm(I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解基团，X是任选地包含一个或多个官能团的烃基，
其中这些氟聚合物域衍生自聚合物(F)并且这些无机域衍生自化合物(M)，并且
其中这些无机域是通过该单体(MA)的ROH基团的至少一部分与化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分反应而接枝到这些氟聚合物域上；
(b)使所述聚合物(F)的所述单体(MA)的ROH基团的羟基的至少一部分与所述化合物(M)的至少一部分反应，以便获得包含侧基-Ym-1AX4-m的接枝聚合物，其中m、Y、A和X具有如以上详述的相同含义；
(c)使如以上详述的化合物(M)和/或侧基-Ym-1AX4-m水解和/或缩聚以得到包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合材料。
此外，本发明涉及一种包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]，所述杂化物是通过以下各项之间的反应获得的：
-至少一种如以上详述的聚合物(F)，以及
-至少一种如以上详述的化合物(M)，
其中这些无机域是通过该单体(MA)的ROH基团的至少一部分与化合物(M)的至少一部分反应而接枝到该聚合物(F)上。
具体实施方式
_______________________________________________________________
已经出人意料地发现，本发明的氟聚合物杂化有机/无机复合材料展现出改进的特性，特别是，关于对玻璃或陶瓷材料的粘附性和/或关于其增强的耐刮擦性。另外，当使用化合物(M)时，获得了氟聚合物杂化有机/无机复合材料，它们可展现出功能性行为，例如在亲水性或离子导电性方面。
聚合物(F)是氟聚合物，其包含衍生自至少一种氟化单体[单体(FM)]的重复单元和衍生自至少一种(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元。
术语“氟化单体”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“至少一种氟化单体”应理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，也就是说它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
术语“至少一种(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]”应理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种(甲基)丙烯酸单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“(甲基)丙烯酸单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，也就是说它们表示一种或多于一种如以上定义的(甲基)丙烯酸单体二者。
如果该氟化单体(FM)包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。
如果该氟化单体(FM)不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟化单体。
该氟化单体(FM)可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
合适的氟化单体(FM)的非限制性实例值得注意地包括以下各项：
-C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯和六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟代-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3；
-具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-氟间二氧杂环戊烯，优选地全氟间二氧杂环戊烯。
在根据本发明的优选的实施例中，聚合物(F)有利地是包含无规分布的衍生自至少一种氟化单体(FM)和至少一种单体(MA)的重复单元的线性序列的无规聚合物[聚合物(FR)]。
表述“无规分布的重复单元”旨在表示至少一种单体(MA)的平均序列数(所述序列包括于两个衍生自至少一种氟化单体的重复单元之间)与衍生自至少一种单体(MA)的重复单元的总平均数之间的百分比比率。
当每个衍生自至少一种单体(MA)的重复单元是隔离的时，即衍生自单体(MA)的重复单元包括于两个至少一种氟化单体的重复单元之间，至少一种单体(MA)的平均序列数等于衍生自至少一种单体(MA)的重复单元的总平均数，使得无规分布的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元的分数是100％：这个值对应于衍生自至少一种单体(MA)的重复单元的完全的无规分布。因此，相对于衍生自至少一种单体(MA)的重复单元的总数，隔离的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元的数目越大，无规分布的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元的百分比分数值将越高。
聚合物(F)可以进一步任选地包含衍生自至少一种不同于单体(MA)的氢化单体的重复单元。
术语“氢化单体”在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“至少一种氢化单体”应当理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氢化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氢化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氢化单体二者。
聚合物(F)可以是无定形的或半结晶的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有如根据ASTM D-3418-08测量的小于5J/g、优选地小于3J/g、更优选地小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“半结晶的”在此旨在表示具有如根据ASTM D3418-08测量的从10至90J/g、优选地从30至60J/g、更优选地从35至55J/g的熔解热的聚合物(F)。
聚合物(F)优选地是半结晶的。
聚合物(F)包含优选地按摩尔计至少0.01％、更优选地按摩尔计至少0.05％、甚至更优选地按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元。
聚合物(F)包含优选地按摩尔计至多10％、更优选地按摩尔计至多5％、甚至更优选地按摩尔计至多3％的衍生自至少一种单体(MA)的重复单元。
聚合物(F)中的衍生自至少一种单体(MA)]的重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法来进行。可以值得注意地提及酸碱滴定方法或NMR方法。
该聚合物(F)优选地是部分氟化的氟聚合物。
出于本发明的目的，术语“部分氟化的氟聚合物”旨在表示包含衍生自至少一种氟化单体(FM)的重复单元和衍生自至少一种单体(MA)的重复单元的聚合物，其中该氟化单体(FM)包含至少一个氢原子。
根据本发明的第一实施例，聚合物(F)优选地是部分氟化的氟聚合物，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、至少一种单体(MA)以及至少一种不同于VDF的氟化单体[单体(FM2)]的重复单元。
本发明的此第一实施例的聚合物(F)更优选地包含衍生自以下各项的重复单元：
-按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计从0.01％至10％、优选地按摩尔计从0.05％至5％、更优选地按摩尔计从0.1％至3％的至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)，以及
-按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种氟化单体(FM2)，该至少一种氟化单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和三氟乙烯(TrFE)。
包含至少一个羟基端基的单体(MA)的非限制性实例值得注意地包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
单体(MA)优选地选自以下各项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure BDA0002554890480000091
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
Figure BDA0002554890480000092
-及其混合物。
在根据本发明的优选的实施例中，聚合物(F)是VDF/HEA/HFP三元共聚物。
聚合物(F)典型地是通过至少一种氟化单体、至少一种如以上定义的单体(MA)、以及任选地单体(FM2)的聚合可获得的。
聚合物(F)典型地是通过乳液聚合或悬浮聚合可获得的。
优选地，在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的聚合物(F)的特性粘度为低于0.50l/g、更优选地低于0.45l/g。
聚合物(F-h)典型地包含氟聚合物域和无机域、优选地由其组成。
如以上定义的具有式(I)的化合物(M)的可水解基团Y的选择不受特别限制，前提是它在适当条件下能够在化合物(M)的A与属于(甲基)丙烯酸单体(MA)的ROH上的羟基的-O-原子之间形成-O-A≡键。如以上定义的化合物(M)的可水解基团Y典型地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子(优选地是氯原子)、烃氧基(hydrocarboxy)、酰氧基和羟基。
根据优选的实施例，化合物(M)中的X是RA并且Y是ORB，其中RA和RB，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自C1-C18烃基，其中RA任选地包含至少一个官能团。
如果如以上定义的化合物(M)在X上包含至少一个官能团，则其将被指定为官能化合物(M1)；如果如以上定义的化合物(M)的X不包含官能团，则化合物(M)将被指定为非官能化合物(M2)。
可以在X上的官能团的非限制性实例值得注意地包括环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐、或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
根据更优选的实施例，化合物(M)是化合物(M1)，其中m是从1至3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，X是RA’并且Y是ORB’，其中RA’是包含至少一个官能团的C1-C12烃基并且RB’是C1-C5直链或支链烷基，优选地RB’是甲基或乙基。
官能化合物(M1)的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
Figure BDA0002554890480000101
具有下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
Figure BDA0002554890480000102
具有下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0002554890480000103
具有下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0002554890480000111
具有下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
Figure BDA0002554890480000112
具有下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
Figure BDA0002554890480000113
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸及其钠盐、具有下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
Figure BDA0002554890480000114
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(L)t(OR)z的烷醇胺钛酸盐，其中L是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R是烷基，并且x和y为使得t+z＝4的整数。
非官能化合物(M2)的实例值得注意地是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四正戊基钛酸盐、四正己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四正月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四正丁基锆酸盐、四仲丁基锆酸盐、四叔丁基锆酸盐、四正戊基锆酸盐、四叔戊基锆酸盐、四叔己基锆酸盐、四正庚基锆酸盐、四正辛基锆酸盐、四正硬脂基锆酸盐。
根据另一个优选的实施例，化合物(M)中的X是包含至少一个-N＝C＝O官能团的C1-C12烃基，并且其中A和Y是如以上定义的；在此情况下，化合物(M)将被指定为化合物(M’)。
根据还更优选的实施例，在化合物(M’)中，Y是ORD，其中RD是C1-C5直链或支链烷基，优选地RD是甲基或乙基。
根据此实施例的合适的化合物(M’)的非限制性实例包括以下各项：三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯以及三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。
根据优选的实施例，包含在本发明的膜中的至少一种聚合物(F-h)是通过以下各项之间的反应获得的：
-至少一种如以上定义的[聚合物(F)]，
-至少一种如以上定义的金属化合物(M’)；以及
-至少一种如以上定义的金属化合物(M2)。
以制造可以在亲水性或离子导电性方面展现出功能性行为的聚合物(F-h)为目的，化合物(M)的官能团将优选地选自以下各项之中：羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、胺基、和季铵基团；最优选的将是羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)和磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)。
化合物(M)优选地符合下式：
RA 4-m*E*(ORB)m*
其中m*是从2至3的整数，E*是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，RA彼此相同或不同并且在每次出现时是任选地包含一个或多个官能团的C1-12烃基；RB彼此相同或不同并且在每次出现时是C1-C5直链或支链烷基，优选地RB是甲基或乙基。
本发明的方法包括使所述聚合物(F)的所述单体(MA)的ROH基团的羟基的至少一部分与所述化合物(M)的至少一部分反应，以便获得包含侧基-Ym-1AX4-m的接枝聚合物，其中m、Y、A和X具有如以上详述的相同含义。
应理解，单体(MA)的ROH官能团的-OH基团能够与化合物(M)的一个或多个可水解基团反应，以在化合物(M)部分与单体(MA)部分之间产生共价键。
为了使聚合物(F)的羟基与如上所述的化合物(M)反应，可以成功地使用若干技术。
聚合物(F)和化合物(M)可以值得注意地以熔融状态反应；为此目的，可以有利地使用熔融混配机如挤出机、熔体捏合机或其他装置。
值得注意的是聚合物(F)和化合物(M)还可以溶液形式反应；根据此实施例，聚合物(F)和化合物(M)至少部分地溶解于溶剂中。溶解可在室温下或在加热下获得。此溶剂的选择不是至关重要的，前提是它有效地使聚合物(F)和化合物(M)二者成溶剂化物并且不干扰聚合物(F)的羟基与化合物(M)的可水解基团之间的反应。
一般而言，极性非质子溶剂将是优选选择的。在这些溶剂之中，值得注意地可以提及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜(DMSO)、磷酸三乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙二醇二醚、乙二醇醚-酯、乙酸正丁酯、环己酮、二异丁基酮、丁内酯、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、三乙酸甘油酯、邻苯二甲酸二甲酯。
根据本发明的实施例，除了化合物(M)和聚合物(F)之外，该混合物可进一步包含至少一种无机填料。
无机填料总体上以颗粒形式提供于混合物中。
这些无机填料颗粒总体上具有0.001μm至1000μm、优选地0.01μm至800μm、更优选地0.03μm至500μm的平均粒度。
该无机填料的选择不受特别限制；尽管如此，在其表面上具有针对化合物(M)的反应性基团的无机填料通常是优选的。
在表面反应性基团中，值得注意地提及羟基。
不受此理论的限制，本申请人认为，化合物(M)的至少一部分与无机填料的所述表面反应性基团的至少一部分之间的反应可与化合物(M)的至少一部分与单体(MA)的ROH的至少一部分的反应同时发生，使得在随后的水解/缩聚步骤中，聚合物(F)与无机填料之间的化学键合可能通过衍生自化合物(M)的无机域实现。
在适用于本发明的方法中的无机填料中，可以提及无机氧化物，包括混合的氧化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属硫化物等。
在金属氧化物之中，可以提及的是SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3。
在本发明的此实施例的背景下给出特别良好结果的一类化合物值得注意地是硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁，所有均任选地含有另外的金属如钠、钾、铁或锂。
这些硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁通常已知是具有分层结构。
这些硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁(所有均任选地含有另外的金属如钠、钾、铁或锂)值得注意地可为近晶型粘土、可能是天然来源，值得注意地如蒙脱石、锌蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、皂石、绿脱石。作为替代方案，硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁(所有均任选地含有另外的金属如钠、钾、铁或锂)可以选自合成粘土，值得注意地如含氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、锂皂石。
用如上所述的分层的硅酸盐、硅酸铝和硅酸镁的颗粒已经获得最好的结果，这些颗粒具有小于100nm、优选地小于50nm、更优选地小于10nm的至少一个尺寸。
根据此实施例，本发明的氟聚合物杂化有机/无机复合材料包含所述无机填料。所述无机填料典型地包含在本发明的复合材料的无机域中。
该方法进一步包括使如以上详述的化合物(M)和/或侧基-Ym-1AX4-m水解和/或缩聚以得到包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合材料。
该水解/缩聚可以与使聚合物(F)的羟基与化合物(M)反应的步骤同时进行，或者可以一旦所述反应已经发生时就进行。
典型地，特别是对于其中A＝Si的化合物，此水解/缩聚通过添加适当的催化剂/反应物而引发。总体而言，水或水和酸的混合物可用于促进此反应。
该酸的选择不受特别限制；可以使用有机和无机酸二者。HCl是可用于本发明的方法中的优选酸。
在聚合物(F)与化合物(M)之间的反应以熔融状态进行的情况下，注入水蒸气，任选地与挥发性酸组合，将是用于促进水解/缩聚的优选方法。
在聚合物(F)与化合物(M)之间的反应以溶液形式进行的情况下，添加优选包含酸的水性介质将是用于促进水解/缩聚的优选方法。
此水解/缩聚可在室温下进行，但总体上优选的是在超过50℃的温度下加热时进行此步骤。
在反应以熔融状态进行的情况下，温度将根据聚合物(F)的熔点在从150℃至250℃的范围内；在反应以溶液进行的情况下，将考虑溶剂的沸点来选择温度。通常在50℃与150℃之间、优选地在60℃与120℃之间的温度将是优选的。
应理解，在此步骤中，化合物(M)的一个或多个可水解基团将反应以便产生包含由聚合物(F)的链组成的氟聚合物域(2)和由衍生自化合物(M)的残基组成的无机域(1)的杂化复合材料。
包含无机域的氟聚合物杂化有机/无机复合材料可由标准方法回收，这将取决于各反应步骤中使用的技术。
本发明的还其他方面涉及本发明的氟聚合物杂化有机/无机复合材料在不同使用领域中的用途。
根据本发明的一个方面，本发明的氟聚合物杂化有机/无机复合材料被用于处理玻璃和/或陶瓷材料。具体地，本发明涉及所述复合材料的用途，包括用包含所述复合材料的层涂覆玻璃和/或陶瓷表面。包含本发明复合材料的所述层可用作美学饰面物(finish)，特别是可能与颜料或其他填料的混合使用，或可用作防碎涂层。
还在此实施例的范围下的是所述复合材料用于制造多层结构的用途，该多层结构包括通过包含如以上定义的复合材料的层与氟聚合物层结合的玻璃和/或陶瓷基底。
本发明的复合材料还可用作在不同基底上用于赋予耐刮擦性的涂层。虽然可用本发明的复合材料成功涂覆的材料的选择不受特别限制，但通常应理解，塑料材料将是优选的。
另外，本发明的复合材料、特别是通过聚合物(F)与官能化合物(M)之间的反应获得的那些复合材料可用作制造用于电化学应用和/或用于分离过程的膜的原料。特别地，用于此用途的优选的复合材料是其中官能化合物(M)用于其制造的那些，该官能化合物包含选自下组的官能团，该组由以下各项组成：羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、胺基团和季铵基团；优选地选自由羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)和磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)组成的组。在此实施例内，本发明复合材料可用于制造锂电池的隔膜、用于制造燃料电池的离子传导性膜、用于制造过滤膜。
另外，本发明的复合材料、特别是通过聚合物(F)与官能化合物(M)之间的反应获得的那些复合材料可用作光伏或有机发光装置中的电致发光材料。
特别地，用于此用途的优选的复合材料是其中官能化合物(M)用于其制造的那些，该官能化合物包含具有光电特性的官能团，该光电特性值得注意地如空穴传输能力、电子传输能力、发色团等。在这些基团中，可以提及包括咔唑、噁二唑、四亚苯基四胺、二氰基亚甲基-4-H-吡喃、萘二甲酰亚胺基团的官能团。
在此情况下，本发明的复合材料在光学领域中的用途利用如以下特性的组合：透明性、良好的粘附性、阻隔特性、防腐性、易调节折射率性、可调节机械特性和装饰特性。
由包含具有光电特性的官能团的官能化合物(M)制成的本发明的复合材料的可能用途的概括的综述提供于SANCHEZ,Clement等人，“Optical Properties of FunctionalHybrid Organic-Inorganic Nanocomposites[官能杂化有机-无机纳米复合材料的光学特性]”,Advanced Materials.[先进材料],3/12/2003,第15卷,第23期,第1969-1994页。
此外，本发明的复合材料可用于涂覆包含表面羟基的表面；在此情况下，复合材料的应用可以在水解/缩聚阶段期间进行，以便使化合物(M)可能与待涂覆的表面建立化学键。值得注意地，在此方法中可使用基于纤维素的表面，以便产生包含本发明的复合材料的对应的经涂覆表面。在适合作为基底的基底中，可以提及纺织品、织物(例如用于衣服)、木材零件(例如用于家具)、纸(例如用于包装)。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例描述本发明，所述实例的目的仅是示例性的，而并非限制本发明。
实例
原材料
聚合物1-Comp：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.077l/g的VDF-HEA(按摩尔计0.8％)-HFP(按摩尔计2.4％)聚合物。
聚合物(F-A)：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.097l/g的VDF-HEA(按摩尔计0.6％)-HFP(按摩尔计2.5％)聚合物。
聚合物(F-B)：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.30l/g的VDF-HEA(按摩尔计0.2％)聚合物
聚合物(F-C)：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.135l/g的VDF-HEA(按摩尔计0.5％)聚合物。
聚合物(F-D)：在25℃下在DMF中具有的特性粘度为0.157l/g的VDF-HEA(按摩尔计0.4％)聚合物。
实例1：聚合物1-Comp的合成：
在配备有在300rpm的速度下运行的叶轮的80l反应器中，按顺序引入58242g的脱矿质水和11.1g的
Figure BDA0002554890480000181
K100 GR悬浮剂(从陶氏公司(Dow)可商购的)。在14℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后在反应器中引入149.9g的按重量计75％的过新戊酸叔戊酯引发剂在异十二烷中的溶液。然后在反应器中引入21.6g的丙烯酸羟乙酯(HEA)和1873g的六氟丙烯(HFP)单体。最后，添加16597g的偏二氟乙烯(VDF)。将该反应器逐渐加热直至57℃下的设定值温度，并且将压力固定在110巴。在聚合期间通过进料13kg含有240.6g HEA的水溶液使压力保持恒定等于110巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降直至80巴。然后，通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。总体上获得了约75％的单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘干。
实例2：聚合物(F-A)的合成
在配备有在250rpm的速度下运行的叶轮的80升反应器中，按顺序引入49992g的脱矿质水和15.2g的
Figure BDA0002554890480000182
K100 GR悬浮剂。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后引入204.4g的按重量计75％的过新戊酸叔戊酯引发剂在异十二烷中的溶液。将搅拌速度增加至300rpm。最后，将20.4g丙烯酸羟乙酯(HEA)和2555g六氟丙烯(HFP)单体引入该反应器中，接着引入22735g的偏二氟乙烯(VDF)。将该反应器逐渐加热直至55℃下的设定值温度，并且将压力固定在120巴。在聚合期间通过进料16.9kg含有235gHEA的水溶液使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降直至90巴。然后，通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。总体上获得了约76％的单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘干。
实例3：聚合物(F-B)的合成
在配备有在250rpm的速度下运行的叶轮的80升反应器中，按顺序引入53435g的脱矿质水和18.3g的
Figure BDA0002554890480000191
K100 GR悬浮剂。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后添加76.6g的按重量计75％的过新戊酸叔戊酯引发剂在异十二烷中的溶液。将搅拌速度增加至300rpm。最后，在反应器中引入5.8g的丙烯酸羟乙酯(HEA)，随后引入22919g的偏二氟乙烯(VDF)。将该反应器逐渐加热直至48℃下的设定值温度，并且将压力固定在120巴。在聚合期间通过进料14.54kg在水中的含有4.55g/kg HEA的水溶液使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降直至115巴。然后，通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。总体上获得了约79％的共聚单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘干。
实例4：聚合物(F-C)的合成
在配备有在650rpm的速度下运行的叶轮的4升反应器中，按顺序引入2150g的脱矿质水和0.93g的
Figure BDA0002554890480000192
K100 GR悬浮剂。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后添加9.34g的按重量计75％的过新戊酸叔戊酯引发剂在异十二烷中的溶液。将搅拌速度增加至880rpm。最后，在反应器中引入0.38g的丙烯酸羟乙酯(HEA)，随后引入1166g的偏二氟乙烯(VDF)。将该反应器逐渐加热直至55℃下的设定值温度，并且将压力固定在120巴。通过进料834g含有9g HEA的水溶液使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降直至115巴。然后，通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。总体上获得了约78％的共聚单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘干。
实例5：聚合物(F-D)的合成
在配备有在650rpm的速度下运行的叶轮的4升反应器中，按顺序引入2244g的脱矿质水和0.93g的
Figure BDA0002554890480000201
K100 GR悬浮剂。在20℃下以真空(30mmHg)和氮气吹扫的顺序吹扫该反应器。然后引入9.34g的按重量计75％的过新戊酸叔戊酯引发剂在异十二烷中的溶液。将搅拌速度增加至880rpm。最后，在反应器中引入0.33g的丙烯酸羟乙酯(HEA)，随后引入1168g的偏二氟乙烯(VDF)。将该反应器逐渐加热直至48℃下的设定值温度，并且将压力固定在120巴。通过进料767g含有7.9g HEA的水溶液使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再引入水溶液并且压力开始下降直至115巴。然后，通过使该反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。总体上获得了约76％的共聚单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘干。
实例6：用于制备杂化聚合物/二氧化硅复合材料的溶液的通用程序
包含10％的二氧化硅的杂化聚合物/二氧化硅复合材料
将3克根据实例1至5中任一项制备的聚合物溶解在27克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后，将1.156克TEOS逐滴添加到搅拌的溶液中，随后添加0.555ml的HCl水溶液(0.1M)；将混合物在60℃下搅拌2小时以确保进行溶胶-凝胶反应(TEOS水解和缩聚)，以便获得杂化VDF-HEA/二氧化硅复合材料的澄清溶液。参照复合材料，假设TEOS完全水解/缩聚成SiO2计算的硅含量为10％wt.。
包含20％的二氧化硅的杂化聚合物/二氧化硅复合材料
将2.5克根据实例1或2中任一项制备的聚合物溶解在22.5克N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。然后，将2.167克TEOS逐滴添加到搅拌的溶液中，随后添加1.040ml的HCl水溶液(0.1M)；将混合物在60℃下搅拌2小时以确保进行溶胶-凝胶反应(TEOS水解和缩聚)，以便获得杂化VDF-HEA/二氧化硅复合材料的澄清溶液。参照复合材料，假设TEOS完全水解/缩聚成SiO2计算的硅含量为20％wt.。
实例7：用杂化聚合物/二氧化硅复合材料涂覆玻璃基底
将根据实例6获得的溶液用Doctor Blade系统流延到玻璃板上，并且在120℃下去除溶剂。
所得膜是平滑、均匀且不透明的。湿膜厚度为约500μm。干膜厚度为约25-35μm。
实例8：拉伸特性：
根据ASTM D-638V型标准，通过在室温下测量拉伸特性来评估如在实例7中所述获得的膜的机械特性。
结果在表1中示出。
表1
Figure BDA0002554890480000211
实例9：横切
根据ISO 2409标准以及根据ASTM D-3359测定玻璃和杂化复合材料膜间的粘附性。结果在表2中示出。
表2
组合物 ISO ASTM
具有10％的SiO<sub>2</sub>的聚合物(F-A) 0 5B
具有20％的SiO<sub>2</sub>的聚合物(F-A) 0 5B
具有10％的SiO<sub>2</sub>的聚合物1-Comp 1 4B
具有20％的SiO<sub>2</sub>的聚合物1-Comp 1 4B
具有10％的SiO<sub>2</sub>的聚合物(F-B) 0 5B
具有10％的SiO<sub>2</sub>的聚合物(F-C) 0 5B
具有10％的SiO<sub>2</sub>的聚合物(F-D) 0 5B
在ISO 2409标准下，评级在从0(完全粘附)至5(完全不粘附)的范围。
在ASTM D 3359下，评级在从0B(完全不粘附)至5B(完全粘附)的范围。
已经发现仅通过使化合物(M)与在25℃下在DMF中具有的特性粘度高于0.09l/g的聚合物(F)反应制成的杂化物提供了出色的粘附性能。
对在25℃下在DMF中具有的特性粘度低于0.09l/g的VDF-HEA-HFP三元共聚物(聚合物1-Comp)进行的溶胶-凝胶反应已经示出提供更低的对玻璃的粘附性。

Claims (16)

1.一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]，其包含氟聚合物域和无机域，所述聚合物(F-h)是通过以下各项之间的反应获得的：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：
(i)衍生自至少一种氟化单体(FM)的重复单元，
(ii)衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元：
Figure FDA0002554890470000011
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，以及
(iii)任选地衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体(FM2)的重复单元；
其中聚合物(F)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.09l/g并且低于0.6l/g的特性粘度；
以及
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M)]：
X4-mAYm(I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解基团，X是任选地包含一个或多个官能团的烃基，
其中这些氟聚合物域衍生自聚合物(F)并且这些无机域衍生自化合物(M)，并且
其中这些无机域是通过该单体(MA)的ROH基团的至少一部分与化合物(M)的可水解基团Y的至少一部分反应而接枝到这些氟聚合物域上。
2.根据权利要求1所述的聚合物(F-h)，其中，该至少一种聚合物(F)是部分氟化的氟聚合物，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、至少一种(甲基)丙烯酸单体(MA)以及至少一种不同于VDF的氟化单体(FM2)的重复单元。
3.根据权利要求2所述的聚合物(F-h)，其中，聚合物(F)包含衍生自以下各项的重复单元：
-按摩尔计至少60％、优选地按摩尔计至少75％、更优选地按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)，
-按摩尔计从0.01％至10％、优选地按摩尔计从0.05％至5％、更优选地按摩尔计从0.1％至3％的至少一种单体(MA)，以及
-按摩尔计从0.1％至15％、优选地按摩尔计从0.1％至12％、更优选地按摩尔计从0.1％至10％的至少一种单体(FM2)，该至少一种单体选自氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和三氟乙烯(TrFE)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F-h)，其中，单体(MA)选自下组，该组由以下各项组成：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure FDA0002554890470000021
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
Figure FDA0002554890470000031
-具有下式的丙烯酸(AA)：
Figure FDA0002554890470000032
及其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F-h)，其中，在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的聚合物(F)的特性粘度为低于0.50l/g、更优选地低于0.45l/g。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F-h)，其中，化合物(M)中的X是RA并且Y是ORB，其中RA和RB，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自C1-C18烃基，其中RA任选地包含至少一个官能团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F-h)，其中，化合物(M)是官能化合物(M1)，其中官能化合物(M1)选自下组，该组由以下各项组成：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
Figure FDA0002554890470000033
具有下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
Figure FDA0002554890470000041
具有下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure FDA0002554890470000042
具有下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure FDA0002554890470000043
具有下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
Figure FDA0002554890470000044
具有下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
Figure FDA0002554890470000045
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸及其钠盐、具有下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
Figure FDA0002554890470000051
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(L)t(OR)z的烷醇胺钛酸盐，其中L是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R是烷基，并且x和y为使得t+z＝4的整数。
8.根据权利要求1、5、6中任一项所述的聚合物(F-h)，其中，化合物(M)是非官能化合物(M2)，其中化合物(M2)选自下组，该组由以下各项组成：三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四正戊基钛酸盐、四正己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四正月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四正丁基锆酸盐、四仲丁基锆酸盐、四叔丁基锆酸盐、四正戊基锆酸盐、四叔戊基锆酸盐、四叔己基锆酸盐、四正庚基锆酸盐、四正辛基锆酸盐、四正硬脂基锆酸盐。
9.根据权利要求1、5、6中任一项所述的聚合物(F-h)，其中，化合物(M)是化合物(M’)，其中该化合物(M’)选自下组，该组由以下各项组成：三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯以及三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F-h)，其进一步包含包括在所述无机域中的无机填料。
11.一种用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的方法，所述方法包括：
(a)提供以下各项的混合物：
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：
(i)衍生自至少一种氟化单体[单体(FM)]的重复单元，
(ii)衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元：
Figure FDA0002554890470000061
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，以及
-(iii)任选地衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体[单体(FM2)]的重复单元；
其中聚合物(F)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.09l/g并且低于0.6l/g的特性粘度；
以及
-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M)]：
X4-mAYm(I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解基团，X是任选地包含一个或多个官能团的烃基，
(b)使所述聚合物(F)的所述单体(MA)的ROH基团的羟基的至少一部分与所述化合物(M)的至少一部分反应，以便获得包含侧基-Ym-1AX4-m的接枝聚合物，其中m、Y、A和X具有如以上详述的相同含义；
(c)使如以上详述的化合物(M)和/或侧基-Ym-1AX4-m水解和/或缩聚以得到包含无机域的聚合物(F-h)。
12.根据权利要1至10中任一项所述的或通过权利要求11所述的方法获得的聚合物(F-h)用于处理玻璃和/或陶瓷材料的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其包括用包含根据权利要1至10中任一项所述的或通过权利要求11所述的方法获得的聚合物(F-h)的层涂覆玻璃和/或陶瓷表面。
14.根据权利要求12所述的用途，用于制造多层结构，这些多层结构包含通过包含根据权利要1至10中任一项所述的或通过权利要求11所述的方法获得的聚合物(F-h)的层与氟聚合物层结合的玻璃和/或陶瓷基底。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的或通过权利要求11所述的方法获得的聚合物(F-h)作为用于制造用于电化学应用和/或用于分离过程的膜的原料的用途。
16.根据权利要1至10中任一项所述的或通过权利要求11所述的方法获得的聚合物(F-h)作为光伏或有机发光装置中的电致发光材料的用途。
CN201880083781.1A 2017-12-13 2018-12-11 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料 Pending CN111566062A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310865900.1A CN116903259A (zh) 2017-12-13 2018-12-11 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17306761.2 2017-12-13
EP17306761 2017-12-13
PCT/EP2018/084298 WO2019115502A1 (en) 2017-12-13 2018-12-11 Fluoropolymer-based hybrid organic/inorganic composites

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310865900.1A Division CN116903259A (zh) 2017-12-13 2018-12-11 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111566062A true CN111566062A (zh) 2020-08-21

Family

ID=60915403

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880083781.1A Pending CN111566062A (zh) 2017-12-13 2018-12-11 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料
CN202310865900.1A Pending CN116903259A (zh) 2017-12-13 2018-12-11 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310865900.1A Pending CN116903259A (zh) 2017-12-13 2018-12-11 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210189041A1 (zh)
EP (1) EP3724140B1 (zh)
JP (1) JP7321160B2 (zh)
CN (2) CN111566062A (zh)
HU (1) HUE058862T2 (zh)
PL (1) PL3724140T3 (zh)
WO (1) WO2019115502A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114133516A (zh) * 2021-12-31 2022-03-04 广东美涂士建材股份有限公司 一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111466042B (zh) 2017-12-13 2024-03-29 索尔维公司 用于电化学装置的氟聚合物膜
JP2022539129A (ja) * 2019-06-25 2022-09-07 アーケマ・インコーポレイテッド リチウムイオン電池用のハイブリッド官能性フルオロポリマー
DE102023100045A1 (de) 2023-01-03 2024-07-04 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Beschichtungszusammensetzung, Verwendung der Beschichtungszusammensetzung sowie Lithiumionen-Batterie

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102918070A (zh) * 2010-04-02 2013-02-06 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合物
WO2014067816A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Solvay Sa Process for manufacturing fluoropolymer hybrid composites
WO2015169834A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 Solvay Sa Hybrid fluoropolymer composites
WO2017017023A1 (en) * 2015-07-27 2017-02-02 Solvay Sa Electrode-forming composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU6476500A (en) 1999-08-13 2001-03-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Organic domain/inorganic domain composite material
JP4300028B2 (ja) 2001-02-08 2009-07-22 旭化成株式会社 有機ドメイン／無機ドメイン複合材料及びその用途
JP3912288B2 (ja) 2001-03-21 2007-05-09 ダイキン工業株式会社 無機・有機複合材料からなる表面処理剤
US9130208B2 (en) * 2012-05-08 2015-09-08 Basf Se Membrane electrode assemblies and fuel cells with long lifetime
US11777081B2 (en) * 2016-02-19 2023-10-03 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Multilayer assembly

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102918070A (zh) * 2010-04-02 2013-02-06 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 基于氟聚合物的杂化有机/无机复合物
WO2014067816A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Solvay Sa Process for manufacturing fluoropolymer hybrid composites
US20150284519A1 (en) * 2012-10-31 2015-10-08 Solvay Sa Process for manufacturing fluoropolymer hybrid composites
WO2015169834A1 (en) * 2014-05-07 2015-11-12 Solvay Sa Hybrid fluoropolymer composites
WO2017017023A1 (en) * 2015-07-27 2017-02-02 Solvay Sa Electrode-forming composition

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周永元: "《纺织浆料学》", 31 January 2004, 中国纺织出版社 *
曾翎, 教育科学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114133516A (zh) * 2021-12-31 2022-03-04 广东美涂士建材股份有限公司 一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL3724140T3 (pl) 2022-06-27
KR20200089315A (ko) 2020-07-24
HUE058862T2 (hu) 2022-09-28
CN116903259A (zh) 2023-10-20
JP2021507005A (ja) 2021-02-22
JP7321160B2 (ja) 2023-08-04
EP3724140A1 (en) 2020-10-21
US20210189041A1 (en) 2021-06-24
WO2019115502A1 (en) 2019-06-20
EP3724140B1 (en) 2022-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6518615B2 (ja) 含フッ素ポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合体
JP7321160B2 (ja) フルオロポリマーをベースとするハイブリッド有機／無機複合材料
JP6523173B2 (ja) 固体複合フルオロポリマー層
JP6697882B2 (ja) フルオロポリマーハイブリッド複合体の製造方法
TWI682955B (zh) 混成氟聚合物複合物
CN111466042A (zh) 用于电化学装置的氟聚合物膜
KR102697138B1 (ko) 플루오로중합체-기초 하이브리드 유기/무기 복합체
CN113272340B (zh) 柔性聚合物电解质
WO2023104890A1 (en) High performance hybrid fluoropolymer composites membranes
CN115551929A (zh) 用于电化学装置的无盐氟聚合物膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200821

RJ01 Rejection of invention patent application after publication