CN115551929A - 用于电化学装置的无盐氟聚合物膜 - Google Patents

用于电化学装置的无盐氟聚合物膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜的方法、由其获得的聚合物膜、以及由其获得的所述膜在多种应用中、尤其是在电化学和光电化学应用中的用途。

Description

用于电化学装置的无盐氟聚合物膜
相关申请的交叉引用
___________________________________________________
本申请要求于2020年2月27日提交的欧洲专利申请20159669.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
____________________________________________________
本发明涉及一种用于制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜的方法、由其获得的聚合物膜、以及由其获得的所述膜在多种应用中、尤其是在电化学和光电化学应用中的用途。
背景技术
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纳米或分子水平的无机固体分散在有机聚合物中的有机-无机聚合物混杂物由于其独特的特性已引起广泛的科学、技术和工业方面的兴趣。
为了制成有机-无机聚合物混杂复合材料，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用且重要的途径。
通过适当地控制金属醇盐、特别是烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))在预形成的有机聚合物的存在下的水解和缩聚的反应条件，有可能获得与原始化合物相比具有改进的特性的混杂物。该聚合物可以增强否则脆性的无机材料的韧性和可加工性，其中无机物网络可以增强所述混杂物的耐刮擦性、机械特性以及表面特征。
从氟聚合物、特别是从偏二氟乙烯聚合物开始通过溶胶-凝胶技术制成的混杂物是本领域已知的。
WO 2013/160240披露了在液体介质的存在下制造氟聚合物混杂有机/无机复合材料，以提供稳定地包含且保留所述液体介质并且具有出色的离子电导率的自支撑氟聚合物薄膜。当将混杂有机/无机复合材料用作电化学和光电化学装置中的聚合物电解质隔膜时，其可以通过以下方法获得，该方法包括水解和/或缩聚包含氟聚合物、具有式X4-mAYm的金属化合物、离子液体、氟聚合物的溶剂以及一种电解盐的混合物。然后通过溶剂流延程序将所得液体混合物加工成薄膜，并干燥以获得薄膜。所述膜可用作适用于电化学装置如二次电池的聚合物膜。
WO 2015/169834还描述了一种制造氟聚合物混杂有机/无机复合材料的方法，该复合材料具有优异的交联密度特性、良好的离子导电特性和聚合物膜内增加的电解质保持能力。然而，该方法还需要加工溶剂来制备聚合物溶液，因此需要蒸发加工溶剂的步骤以获得膜。
遗憾的是，通过所述溶剂流延技术制备薄膜需要使用像NMP、DMA、丙酮以及类似物的有机溶剂，这些有机溶剂在工业生产过程中是不希望的。
因此，在该领域存在对不使用加工溶剂生产氟聚合物混杂有机/无机复合材料的方法的探索。
通过现有技术的方法制造的基于混杂有机/无机复合材料的聚合物膜典型地是含有金属电解质盐，尤其是锂盐的凝胶聚合物电解质膜。
氟聚合物电解质膜，其特征在于它们不含金属盐，例如锂盐，在本领域例如从WO2017/216184中也是已知的。
然而，在不使用不希望的加工溶剂的情况下制备含有金属盐的膜必须在干燥室中在受控湿度的条件下进行，因为否则膜可能容易发生水解。
申请人现在已经出人意料地发现，通过不包括用不希望的溶剂流延的方法可以制造基于不含金属盐的混杂有机/无机复合材料的聚合物膜，其优点是避免所述溶剂的使用和后续的回收和处理。
根据本发明的方法具有另外的优点，即它还可以在潮湿的环境中实践。
根据本发明的方法制备的基于混杂有机/无机复合材料的聚合物膜特别适合用于电化学装置中，例如一旦用电解质浸泡，就用作隔离涂层或聚合物电解质膜。
发明内容
____________________________________________________
因此，本发明的目的是一种用于制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包含以下项的混合物：
-具有式(I)的金属化合物
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti以及Zr组成的组中的金属，Y是选自由烷氧基、酰氧基以及羟基组成的组中的可水解基团，X是任选包含一个或多个官能团的烃基，
-液体介质[介质(L)]；
-任选地，至少一种酸催化剂；和
-任选地，水性液体介质[介质(A)]；
(ii)通过搅拌步骤(i)中提供的该混合物，使该具有式(I)的金属化合物部分水解和/或缩聚，直到获得包含金属化合物[金属化合物(M)]的固体混合物(SM)，该金属化合物包括一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机域和一个或多个残余的可水解基团Y，其中A和Y如以上所定义；
和
(iii)将步骤(ii)中提供的该固体混合物(SM)与至少一种氟聚合物[聚合物(F)]混合，以提供固体组合物(SC)，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(FM)]和至少一种包含至少一个羟基的单体[单体(OH)]的重复单元；
以及
(iv)在熔融状态下加工步骤(iii)中提供的该固体组合物(SC)，使得聚合物(F)的单体(OH)的至少一部分羟基与所述化合物(M)的至少一部分残余的可水解基团Y反应，
以获得包括包含所述液体介质(L)的氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜。
在另一目的中，本发明提供了一种包含金属化合物(M)和至少一种聚合物(F)的固体组合物(SC)，所述组合物是根据如以上定义的方法的步骤(iii)获得的。
在又一目的中，本发明提供了一种用于制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜的替代方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含以下项的混合物：
-具有式(I)的金属化合物
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti以及Zr组成的组中的金属，Y是选自由烷氧基、酰氧基以及羟基组成的组中的可水解基团，X是任选包含一个或多个官能团的烃基，
-液体介质[介质(L)]；
-任选地，至少一种酸催化剂；和
-任选地，水性液体介质[介质(A)]；和
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(FM)]以及至少一种包含至少一个羟基的单体[单体(OH)]的重复单元；
和
(b)通过搅拌在步骤(a)中提供的该混合物，使该具有式(I)的金属化合物部分水解和/或缩聚，直到获得包含金属化合物[金属化合物(M)]和至少一种如以上所定义的聚合物(F)的固体组合物(SCP)，该金属化合物包括一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机域和一个或多个残余的可水解基团Y，其中A和Y如以上所定义；
以及
(c)在熔融状态下加工步骤(b)中提供的该固体组合物(SCP)，使得聚合物(F)的单体(OH)的至少一部分羟基与所述化合物(M)的至少一部分残余的可水解基团Y反应，
以获得包括包含所述液体介质(L)的氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜。
在另一目的中，本发明提供了一种包含金属化合物(M)和至少一种聚合物(F)的固体组合物(SCP)，所述组合物是根据如以上定义的方法的步骤(b)获得的。
本发明的另一个目的是一种聚合物膜，其可以通过如以上定义的方法中的任一种获得。
已经发现，尽管通过不包括使聚合物的溶液在溶剂中流延的方法获得，但本发明的聚合物膜在其整个结构中具有良好的机械特性和原子分布均匀性，从而避免了表面组成的显著变化，并且创造了可预测且有效的离子传输路径。
具体实施方式
____________________________________________________
如本文中所使用的，术语“固体混合物”或“固体组合物”是指呈固体形式的任何组合物。术语“固体混合物”或“固体组合物”还涵盖呈半液体形式或半固体形式的高度粘稠混合物的组合物，其含有一些截留在固体基质间隙中的液体。例如，固体组合物可以呈粉末、颗粒、糊剂、泥(puree)、湿混合物的形式。
具有式(I)的金属化合物可在基团X和Y中的任一个上、优选在至少一个基团X上包含一个或多个官能团。
在具有式(I)的化合物包含至少一个官能团的情况下，将其指定为官能化合物；在基团X和Y均不包含官能团的情况下，将具有式(I)的化合物指定为无官能化合物(I)。
官能化合物可以有利地提供具有官能团的氟聚合物混杂有机/无机复合材料，从而在原有聚合物(F)和原有无机相上进一步改进该混杂复合材料的化学性质和特性。
作为官能团的非限制性实例，可以提及环氧基团、羧酸基团(呈其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(呈其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(呈其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(像乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
为了获得基于具有官能团的氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜，通常优选的是，具有式(I)的金属化合物的基团X中任一个或多个官能团并且m是1至3的整数，因此有利地，在本发明方法的步骤(ii)或步骤(b)中完全水解和/或缩聚之后，每个A原子仍将结合到包含官能团的基团上。
优选地，具有式(I)的金属化合物中的X选自任选包含一个或多个官能团的C1-C18烃基。更优选地，具有式(I)的金属化合物中的X为任选包含一个或多个官能团的C1-C12烃基。
以制造可以在亲水性或离子电导率方面展现出功能行为的基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜为目的，具有式(I)的金属化合物的官能团优选地选自羧酸基团(呈其酸、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(呈其酸、盐或卤化物形式)、磷酸基团(呈其酸、盐或卤化物形式)、胺基和季铵基团；最优选的是羧酸基团(呈其酸、酸酐、盐或卤化物形式)和磺酸基团(呈其酸、盐或卤化物形式)。
具有式(I)的金属化合物的可水解基团Y的选择没有特别限制，前提是它使得能够在适当条件下形成-O-A≡键；所述可水解基团值得注意地可以是卤素(特别是氯原子)、烃氧基(hydrocarboxy group)、酰氧基或羟基。
具有式(I)的官能金属化合物的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
Figure BDA0003817471140000071
具有下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
Figure BDA0003817471140000072
具有下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0003817471140000073
具有下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
Figure BDA0003817471140000074
具有下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
Figure BDA0003817471140000075
具有下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三氯硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
Figure BDA0003817471140000076
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸及其钠盐、具有下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
Figure BDA0003817471140000081
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(A)X(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中A是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R为烷基，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
具有式(I)的无官能金属化合物的实例值得注意地为三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四正戊基钛酸酯、四正己基钛酸酯、四异辛基钛酸酯、四正月桂基钛酸酯、四乙基锆酸酯、四正丙基锆酸酯、四异丙基锆酸酯、四正丁基锆酸酯、四仲丁基锆酸酯、四叔丁基锆酸酯、四正戊基锆酸酯、四叔戊基锆酸酯、四叔己基锆酸酯、四正庚基锆酸酯、四正辛基锆酸酯、四正硬脂基锆酸酯。
术语“介质(L)”在此旨在表示电化学稳定且可以溶解电解质盐的任何液体。
适用于本发明方法的介质(L)的非限制性实例典型地包括离子液体(IL)、有机碳酸酯及其混合物。
合适的有机碳酸酯的非限制性实例值得注意地包括：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚丙酯以及其混合物，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
根据本发明的第二实施例，介质(L)包含至少一种有机碳酸酯和任选地至少一种离子液体。
出于本发明的目的，术语“离子液体”旨在表示通过带正电的阳离子与带负电的阴离子结合形成的在大气压力下在低于100℃的温度下呈液态的化合物。
离子液体(IL)典型地选自质子离子液体(ILp)和非质子离子液体(ILa)。
术语“质子离子液体(ILp)”在此旨在表示其中的阳离子包含一个或多个H+氢离子的离子液体。
包含一个或多个H+氢离子的阳离子的非限制性实例值得注意地包括咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环，其中携带正电荷的氮原子结合到H+氢离子上。
术语“非质子离子液体(ILa)”在此旨在表示其中阳离子不含H+氢离子的离子液体。
液体介质典型地基本上由至少一种离子液体(IL)和任选地至少一种添加剂(A)组成，其中所述离子液体(IL)选自质子离子液体(ILp)、非质子离子液体(ILa)及其混合物。
离子液体(IL)典型地选自包含作为阳离子的锍离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环的那些，所述环任选地在氮原子上特别被一个或多个具有1至8个碳原子的烷基取代，并且在碳原子上特别被一个或多个具有1至30个碳原子的烷基取代。
在本发明的含义内，术语“烷基”意指饱和烃链或携带一个或多个双键并且含有1至30个碳原子、有利地1至18个碳原子并且甚至更有利地1至8个碳原子的那些。通过举例，可以提及甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2,2-二甲基-丙基、己基、2,3-二甲基-2-丁基、庚基、2,2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。
在本发明的有利实施例中，离子液体(IL)的阳离子选自以下项：
-具有下式(III)的吡咯烷鎓环：
Figure BDA0003817471140000101
其中R1和R2各自独立地表示具有1至8个碳原子的烷基，并且R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或具有1至30个碳原子、有利地1至18个碳原子、还更有利地1至8个碳原子的烷基，以及
-具有下式(IV)的哌啶鎓环：
Figure BDA0003817471140000102
其中R1和R2各自彼此独立地表示具有1至8个碳原子的烷基，并且R3至R7各自彼此独立地表示氢原子或具有1至30个碳原子、有利地1至18个碳原子、甚至更有利地1至8个碳原子的烷基。
在本发明的特别有利的实施例中，离子液体(IL)的阳离子选自以下项：
Figure BDA0003817471140000103
离子液体(IL)有利地选自包含选自卤素阴离子、全氟化阴离子和硼酸根的那些作为阴离子的那些。
卤素阴离子具体选自以下阴离子：氯离子、溴离子、氟离子或碘离子。
在本发明的特别有利的实施例中，离子液体(IL)的阴离子选自以下项：
-具有式(SO2CF3)2N-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根，
-具有式PF6 -的六氟磷酸根，
-具有式BF4 -的四氟硼酸根，以及
-具有下式的草酰硼酸根：
Figure BDA0003817471140000111
介质(L)可以进一步包含一种或多种添加剂。
如果液体介质中存在一种或多种添加剂，合适的添加剂的非限制性实例值得注意地包括可溶于液体介质中的那些。
该酸催化剂的选择没有特别限制。酸催化剂典型地选自由有机酸和无机酸组成的组。
酸催化剂优选地选自由有机酸组成的组；优选地，酸催化剂是柠檬酸或甲酸。
本领域技术人员将认识到，本发明方法中使用的酸催化剂的量强烈地依赖于催化剂本身的性质。
因此，在本发明方法中使用的催化剂的量可以有利地为基于具有式(I)的金属化合物总重量按重量计至少0.1％。
在本发明的一个实施例中，在本发明方法的步骤(i)中提供的混合物包括至少一种催化剂。
在本发明的另一个实施例中，在本发明方法的步骤(i)中提供的混合物不包括任何催化剂。
任选在本发明方法中使用的催化剂的量有利地为基于具有式(I)的金属化合物的总重量的按重量计至多40％、优选地按重量计至多30％。
在本发明的更优选的实施例中，在本发明方法的步骤(i)中提供的混合物包括至少一种酸催化剂、优选柠檬酸。
在本发明的方法中，具有式(I)的金属化合物可以任选地在水性介质[介质(A)]的存在下部分水解和/或缩聚。
术语“水性介质”在此旨在表示在20℃在大气压下处于液态的包含水的液体介质。
水性介质(A)更优选由水和一种或多种醇组成。介质(A)中包含的醇优选为乙醇。
在本发明方法的步骤(i)中，通过优选地按照下文指示的顺序向反应器容器中添加如以上定义的以下组分来方便地制备混合物：
-液体介质(L)，
-具有式(I)的金属化合物，
-任选地，至少一种酸催化剂，以及
-任选地，水性介质[介质(A)]。
在本发明方法中使用的具有式(I)的金属化合物的量使得步骤(i)的混合物有利地包含基于具有式(I)的金属化合物的总重量的按重量计至少20％、优选按重量计至少25％、更优选按重量计至少30％的所述具有式(I)的金属化合物。
在本发明的一个实施例中，在本发明方法的步骤(i)中提供的混合物包括介质(A)，该介质包含水和一种或多种醇、优选由水和一种或多种醇组成。
步骤(i)中提供的组合物中的介质(A)的量并不特别关键。
在优选的实施例中，介质(A)的量占本发明方法的步骤(i)中提供的组合物的按重量计从1％至60％、优选从5％至20％。
在本发明的一个实施例中，在本发明方法的步骤(i)中提供的混合物不包括任何介质(A)。
应理解的是在本发明方法的步骤(ii)中，将如以上定义的具有式(I)的金属化合物的可水解基团Y部分水解和/或缩聚，从而产生包含由≡A-O-A≡键组成的无机域以及一个或多个残余可水解基团Y的金属化合物(M)。
因为这将被本领域技术人员认识到，水解和/或缩聚反应通常产生低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可以是水或醇，这取决于与以上定义的具有式(I)的金属化合物的性质。
在本发明方法的步骤(ii)中，将步骤(i)中提供的混合物在一定温度下搅拌至中度至剧烈搅拌、优选在从200至400rpm的范围内并且持续足以获得具有式(I)的金属化合物的一定程度的水解和/或缩聚的时间，其允许在金属化合物(M)中保持至少残余部分的可水解基团Y的同时获得固体混合物(SM)。
如以上定义的具有式(I)的金属化合物的部分水解和/或缩聚适合在室温下或在低于100℃的温度下加热后进行。优选的是20℃与90℃之间、优选20℃与70℃之间的温度。
在步骤(ii)中，搅拌时间没有特别限制，但通常是包括在从10分钟至50小时范围内的时间。
在根据本发明的优选实施例中，步骤(ii)通过使步骤(i)中提供的混合物在至少30℃的温度下经受在从200至400rpm范围内的剧烈搅拌持续包括在从24到48小时范围内的时间来进行。
在本发明的优选实施例中，步骤(ii)中的剧烈搅拌在范围从30℃至70℃的温度下进行。
在水解和/或缩聚反应期间形成的残余水和/或醇副产物、和/或残余水性液体介质(A)在步骤(ii)结束时可能仍存在于固体混合物(SM)中。因此可以包括额外的干燥步骤以去除那些残余液体。
在本发明的一个实施例中，如以上定义的方法的步骤(ii)因此包括在至少50℃的温度下干燥步骤(ii)中获得的固体混合物(SM)的另一个步骤(iibis)。
进行步骤(iibis)的气氛没有特别限制。例如，步骤(iibis)可以在空气气氛或氮气气氛中进行。
干燥步骤(iibis)可以适当地在通风烘箱、流化床、旋转炉、固定床等中进行。
干燥步骤(iibis)适合在范围从50℃至90℃的温度下进行包括在从2至50小时范围内的时间。
在根据本发明的优选实施例中，本发明的方法包括将步骤(ii)或步骤(iibis)中获得的固体混合物粉碎以提供呈细粉形式的固体混合物(SM)的另一个步骤(iiter)。
关于固体混合物(SM)，术语“细粉”在此旨在表示平均粒度直径小于100微米、优选小于50微米、更优选小于20微米的粉末。
技术人员已知的任何研磨方法和器件都可以用于该额外的粉碎步骤(iiter)。
呈细粉形式的固体混合物(SM)在用于该方法的以下步骤的设备中的处理和进料方面具有优势。
因此，本发明的优选实施例提供了用于制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包含以下项的混合物：
-具有式(I)的金属化合物
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti以及Zr组成的组中的金属，Y是选自由烷氧基、酰氧基以及羟基组成的组中的可水解基团，X是任选包含一个或多个官能团的烃基，
-液体介质[介质(L)]；
-任选地，至少一种酸催化剂；和
-任选地，水性液体介质[介质(A)]；
(ii)通过搅拌步骤(i)中提供的该混合物，使该具有式(I)的金属化合物部分水解和/或缩聚，直到获得包含金属化合物[金属化合物(M)]的固体混合物(SM)，该金属化合物包括一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机域和一个或多个残余的可水解基团Y，其中A和Y如以上所定义；
和
(iibis)在至少50℃的温度下干燥步骤(ii)中获得的固体混合物(SM)；
以及
(iiter)将步骤(iibis)中获得的固体混合物(SM)粉碎以提供呈细粉形式的固体混合物(SM)。
在本发明方法的步骤(iii)中，将根据步骤(ii)获得的固体混合物(SM)与至少一种氟聚合物[聚合物(F)]混合，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(FM)]以及至少一种包含至少一个羟基的单体[单体(OH)]的重复单元，以提供固体组合物(SC)。
聚合物(F)可以是无定形的或半晶质的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有如根据ASTM D-3418-08测量的小于5J/g、优选地小于3J/g、更优选地小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“半晶质的”在此旨在表示具有如根据ASTM D3418-08测量的从10至90J/g、优选地从20至75J/g、更优选地从25至65J/g的熔解热的聚合物(F)。
聚合物(F)优选地是半晶质的。
值得注意地，聚合物(F)具有在25℃下在N,N-二甲基甲酰胺中测量的包含在0.03与0.50l/g之间、优选包含在0.05与0.40l/g之间、更优选包含在0.08与0.30l/g之间的特性粘度。
值得注意地，合适的氟化单体(FM)的非限制性实例包括以下项：
-C3-C8全氟烯烃，如四氟乙烯和六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯；
-符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基、或C1-C12氧烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、或C1-C12氧烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸基或磺酸基；
-氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。
聚合物(F)包含优选按摩尔计大于25％、优选按摩尔计大于30％、更优选按摩尔计大于40％的衍生自至少一种氟化单体(FM)的重复单元。
优选的聚合物(F)是其中的氟化单体(FM)选自由以下项组成的组的那些：偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及氯三氟乙烯(CTFE)。
单体(OH)可以选自由包含至少一个羟基的氟化单体和包含至少一个羟基的氢化单体组成的组。
术语“氟化单体”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“氢化单体”在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
单体(OH)典型地选自由包含至少一个羟基的氢化单体组成的组。
该单体(OH)优选选自由具有式(V)的(甲基)丙烯酸类单体或具有式(VI)的乙烯基醚单体组成的组
Figure BDA0003817471140000171
其中R1、R2和R3的每一个，彼此相同或不同、独立地为氢原子或C1-C3烃基团，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
单体(OH)甚至更优选地符合式(V-A)：
Figure BDA0003817471140000181
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’OH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
值得注意地，合适的单体(OH)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
更优选地，单体(OH)选自以下项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure BDA0003817471140000182
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
Figure BDA0003817471140000183
及其混合物。
单体(OH)甚至更优选是HPA和/或HEA。
术语“至少一种氟化单体[单体(FM)]”应理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种如以上定义的单体(FM)的重复单元。在本文的其余部分，表述“单体(FM)”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种和多于一种如以上定义的单体(FM)二者。
术语“至少一种包含至少一个羟基的单体[单体(OH)]”应理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种如以上定义的单体(OH)的重复单元。在本文的其余部分，表述“单体(OH)”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种和多于一种如以上定义的单体(OH)二者。
聚合物(F)包含优选按摩尔计至少0.01％、更优选按摩尔计至少0.05％、甚至更优选按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种如以上定义的单体(OH)的重复单元。
聚合物(F)包含优选按摩尔计至多20％、更优选按摩尔计至多15％、甚至更优选按摩尔计至多10％、最优选按摩尔计至多3％的衍生自至少一种如以上定义的单体(OH)的重复单元。
聚合物(F)中的单体(OH)重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及的是NMR方法。
聚合物(F)优选地包含：
(a)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的氟化共聚单体，该氟化共聚单体选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及其混合物；和
(c)按摩尔计从0.05％至10％、优选按摩尔计从0.1％至7.5％、更优选按摩尔计从0.2％至3.0％的如以上定义的具有式(V)的单体(OH)。
本发明方法的步骤(iii)中提供的固体组合物(SC)优选包含基于固体组合物(SC)总重量的包括按重量计在5％与99.99％之间、优选按重量计在10％与70％之间的量的聚合物(F)。
适合于获得粉末混合的任何设备都可以用于本发明方法的步骤(iii)。
可以将固体组合物(SC)适当地储备和储存以备将来使用，在工艺优化方面具有优势。
在本发明方法的步骤(iv)中，将固体组合物(SC)在典型地在50℃与300℃之间、优选在80℃与200℃之间的温度下典型地使用熔融加工技术、优选通过挤出技术进行加工。
在根据本发明的优选的实施例中，将通过使用由有机碳酸酯构成的液体介质(L)制备的固体组合物(SC)在步骤(iv)中在通常包括在80℃与120℃之间的温度下通过挤出进行加工。
本发明方法的步骤(iv)中的反应通常在双螺杆挤出机中发生。多余的反应热通常通过筒壁散失。
应理解，在本发明方法的该步骤(iv)中，使聚合物(F)的至少一部分羟基与金属化合物(M)]的至少一部分残余可水解基团Y发生反应，以产生氟聚合物混杂复合材料，其是由聚合物(F)的链组成的有机域和由≡A-O-A≡键组成的无机域组成，从而提供包括已包含液体介质(L)的氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜。
从本发明的方法获得的聚合物膜中包含的氟聚合物混杂有机/无机复合材料有利地包含按重量计从0.01％至60％、优选按重量计从0.1％至40％的由≡A-O-A≡键组成的无机域。
在本发明方法的步骤(iv)中，将包括氟聚合物混杂有机/无机复合材料的固体组合物(SC)直接在挤出机中以膜的形式进行加工，从而提供聚合物膜。
在第二个目的中，本发明提供了一种包含金属化合物(M)和至少一种聚合物(F)的固体组合物(SC)，所述组合物是根据如以上定义的方法的步骤(iii)获得的。
在另一目的中，本发明提供了一种用于制造基于如以上定义的氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜的替代方法。
在本发明方法的步骤(a)中，通过优选地按照下文指示的顺序向反应器容器中添加如以上定义的以下组分来方便地制备混合物：
-液体介质(L)，
-具有式(I)的金属化合物，
-至少一种聚合物(F)，
-任选地，至少一种酸催化剂，以及
-任选地，水性介质[介质(A)]。
在本发明方法中使用的具有式(I)的金属化合物的量使得步骤(a)的混合物有利地包含基于所述混合物中的具有式(I)的金属化合物和液体介质(L)的总重量的按重量计至少20％、优选按重量计至少25％、更优选按重量计至少30％的所述具有式(I)的金属化合物。
在本发明的一个优选的实施例中，在本发明方法的步骤(a)中提供的混合物包括至少一种酸催化剂。酸催化剂优选地选自甲酸或柠檬酸。
在本发明的一个实施例中，在本发明方法的步骤(a)中提供的混合物包括介质(A)，该介质包含水和一种或多种醇、优选由水和一种或多种醇组成。
步骤(a)中提供的组合物中的介质(A)的量并不特别关键。
在优选的实施例中，介质(A)的量占本发明方法的步骤(a)中提供的组合物的按重量计从1％至60％、优选从5％至20％。
应理解的是在本发明方法的步骤(b)中，如以上定义的具有式(I)的金属化合物的可水解基团Y部分水解和/或缩聚，从而产生包含由≡A-O-A≡键组成的无机域以及一个或多个残余可水解基团Y的金属化合物(M)。
在本发明方法的步骤(b)中，将步骤(a)中提供的混合物在一定温度下搅拌至中度至剧烈搅拌、优选在从200至400rpm的范围内并且持续足以获得具有式(I)的金属化合物的一定程度的水解和/或缩聚的时间，其允许在金属化合物(M)中保持至少残余部分的可水解基团Y的同时获得固体组合物(SCP)。
如以上定义的具有式(I)的金属化合物的部分水解和/或缩聚适合在室温下或在低于100℃的温度下加热后进行。优选的是20℃与90℃之间、优选20℃与70℃之间的温度。
在步骤(b)中，搅拌时间没有特别限制，但通常是包括在从10分钟至50小时范围内的时间。
在根据本发明的优选实施例中，步骤(b)有利地通过使步骤(a)中提供的混合物在至少30℃的温度下经受在从200至400rpm范围内的剧烈搅拌持续包括在从24到48小时范围内的时间来进行。
在本发明的优选实施例中，步骤(b)中的剧烈搅拌在范围从30℃至70℃的温度下进行。
在水解和/或缩聚反应期间形成的残余水和/或醇副产物、和/或残余水性液体介质(A)在步骤(b)结束时可能仍存在于固体组合物(SCP)中。因此可以包括额外的干燥步骤以去除那些残余液体。
在本发明的一个实施例中，如以上定义的方法的步骤(b)因此包括在至少50℃的温度下干燥步骤(b)中获得的固体组合物的另一个步骤(bbis)。
进行步骤(bbis)的气氛没有特别限制。例如，步骤(bbis)可以在空气气氛或氮气气氛中进行。
干燥步骤(bbis)可以适当地在通风烘箱、流化床、旋转炉、固定床或在市场中可获得的任何干燥器(热空气、干燥剂、压缩空气、真空)等中进行。
干燥步骤(bbis)适合在范围从50℃至90℃的温度下进行包括在范围从2至50小时的时间。
本领域技术人员将认识到，步骤(b)中从步骤(a)中提供的混合物开始获得固体组合物(SCP)的总时间强烈地取决于所述混合物中存在的液体量。
在根据本发明的优选实施例中，本发明的方法包括将步骤(b)或步骤(bbis)中获得的固体混合物粉碎以提供呈细粉形式的固体混合物的另一个步骤(bter)。
关于固体组合物(SCP)，术语“细粉”在此旨在表示平均粒度直径小于100微米、优选小于50微米、更优选小于20微米的粉末。
技术人员已知的任何研磨方法和器件都可以用于该额外的粉碎步骤(bter)。
根据所述优选实施例，本发明提供了用于制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含以下项的混合物：
-具有式(I)的金属化合物
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti以及Zr组成的组中的金属，Y是选自由烷氧基、酰氧基以及羟基组成的组中的可水解基团，X是任选包含一个或多个官能团的烃基，
-由有机碳酸酯形成的液体介质[介质(L)]；
-任选地，至少一种酸催化剂；
-任选地，水性液体介质[介质(A)]；和
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(FM)]以及至少一种包含至少一个羟基的单体[单体(OH)]的重复单元；
(b)通过搅拌步骤(a)中提供的该混合物，使该具有式(I)的金属化合物部分水解和/或缩聚，直到获得包含金属化合物[金属化合物(M)]的固体组合物(SCP)，该金属化合物包括一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机域和一个或多个残余的可水解基团Y，其中A和Y如以上所定义；
和
(bbis)在至少50℃的温度下干燥步骤(b)中获得的固体组合物；
以及
(bter)将步骤(bbis)中获得的固体混合物粉碎以提供呈细粉形式的固体组合物(SCP)。
固体组合物(SCP)优选包含基于固体组合物(SCP)总重量的包括按重量计在5％与99.99％之间、优选按重量计在10％与50％之间的量的聚合物(F)。
可以将固体组合物(SCP)适当地储备和储存以备将来使用，在工艺优化方面具有优势。
诸位申请人已出人意料地发现固体组合物(SCP)特别容易流动，这使得它更容易储存并且在处理方面特别有利，这使得在以熔融状态发生下一步的设备的进料特别容易且高效。
在所述步骤(c)中，将聚合物(F)和金属化合物(M)典型地使用熔融加工技术进行加工。
在该方法的步骤(c)中使用的优选熔融加工技术是在通常包括在50℃与300℃之间的温度下挤出。
本发明方法的步骤(c)中的反应通常在双螺杆挤出机中发生。多余的反应热通常通过筒壁散失。
应理解，在本发明方法的该步骤(c)中，使聚合物(F)的至少一部分羟基与金属化合物(M)]的至少一部分残余可水解基团Y发生反应，以产生氟聚合物混杂复合材料，其是由聚合物(F)的链组成的有机域和由≡A-O-A≡键组成的无机域组成，从而提供包括已包含有机碳酸酯的氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜。
从本发明的方法获得的聚合物膜(film或membrane)中包含的氟聚合物混杂有机/无机复合材料有利地包含按重量计从0.01％至60％、优选按重量计从0.1％至40％的由≡A-O-A≡键组成的无机域。
在本发明方法的步骤(c)中，将包括氟聚合物混杂有机/无机复合材料的固体组合物(SCP)直接在挤出机中以膜的形式进行加工，从而提供聚合物膜。
在本发明方法中使用的具有式(I)的金属化合物的量使得步骤(b)中提供的固体组合物(SCP)有利地包含基于所述固体组合物(SCP)中的聚合物(F)和化合物(M)的总重量的按重量计至少0.1％、优选按重量计至少1％、更优选按重量计至少5％的化合物(M)。
在本发明方法中使用的具有式(I)的金属化合物的量使得步骤(b)中提供的固体组合物(SCP)有利地包含基于所述固体组合物(SCP)中的聚合物(F)和化合物(M)的总重量的按重量计至多95％、优选按重量计至多75％、更优选按重量计至多55％的所述化合物(M)。
本发明方法的步骤(b)中提供的固体组合物(SCP)优选包含基于固体组合物(SCP)总重量的包括按重量计在5％与99.99％之间、优选按重量计在10％与50％之间的量的聚合物(F)。
在另一个目的中，本发明提供了一种包含金属化合物[化合物(M)]和至少一种氟聚合物[聚合物(F)]的固体组合物(SCP)，该金属化合物包含一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机域和一个或多个残余的可水解基团Y，其中A是选自由Si、Ti以及Zr组成的组中的金属，Y是选自由烷氧基、酰氧基组成的组的可水解基团，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(FM)]和至少一种包含至少一个羟基的单体[单体(OH)]的重复单元，所述固体组合物(SCP)根据如以上定义的方法的步骤(b)获得。
出于本发明的目的，术语“膜”旨在表示离散的、通常薄和致密的界面，该界面减轻了与它接触的化学物质的渗透。该界面在结构上通常是均质的、完全均匀的。
本发明的聚合物膜典型地具有包括在5μm与500μm之间、优选在10μm与250μm之间、更优选在15μm与50μm之间的厚度。
本发明的另一个目的是聚合物膜，其可以通过如以上定义的方法中的任一种获得。
当液体介质(L)由离子液体形成时，可以使本发明的聚合物膜方便地经受热后处理，以进一步改进其机械特性。热后处理可以通过使膜经受包括在100℃与150℃之间的范围内的温度持续范围从20分钟至3小时的时间来合适地进行。
在进一步的实例中，本发明涉及一种电化学装置、优选二次电池，其包含置于正极(pE)与负极(nE)之间的至少一个本发明的聚合物膜，
其中，该正极(pE)和该负极(nE)中的至少一个包括：
-集电体，以及
-粘附到所述集电体上的至少一个氟聚合物层，该至少一个氟聚合物层包含以下各项、优选由其组成：
-至少一种氟聚合物(P)，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，
-至少一种金属盐[盐(M)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
在进一步的实例中，本发明涉及一种电化学装置、优选二次电池，其包含在正极(pE)与负极(nE)之间的至少一个本发明的聚合物膜，
其中，该正极(pE)和该负极(nE)两者都包括：
-集电体，以及
-粘附到所述集电体上的至少一个氟聚合物层，该至少一个氟聚合物层包含以下各项、优选由其组成：
-至少一种氟聚合物(P)，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，
-至少一种金属盐[盐(M)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
在进一步的实例中，本发明涉及一种电化学装置、优选二次电池，其包含在正极(pE)与负极(nE)之间的至少一个本发明的聚合物膜，
其中该负极(nE)包括：
-集电体，以及
-粘附到所述集电体上的至少一个氟聚合物层，该至少一个氟聚合物层包含以下各项、优选由其组成：
-至少一种氟聚合物(P)，
-至少一种电活性化合物[化合物(EA)]，
-液体介质[介质(L)]，
-至少一种金属盐[盐(M)]，
-任选地，至少一种导电化合物[化合物(C)]，以及
-任选地，一种或多种添加剂。
电化学装置的正极(pE)和负极(nE)中任一者的介质(L)可以与本发明的聚合物膜的介质(L)相同或不同。
术语“金属盐(S)”在此旨在表示包含导电离子的金属盐。
多种金属盐可以用作金属盐(S)。通常使用在所选液体介质(L)介质中稳定且可溶的金属盐。
合适的金属盐(S)的非限制性实例值得注意地包括MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K、Cs，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。
优选的金属盐(S)选自以下项：LiI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2(“LiTFSI”)、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、Li2Sn及其组合。
氟聚合物(P)是半结晶氟聚合物，其包含：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-衍生自至少一种具有式(VII)的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：
Figure BDA0003817471140000281
其中：
R1、R2和R3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
R’H是氢原子或包含至少一个羧基的C1-C5烃部分，
所述氟聚合物(P)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.20l/g的特性粘度。
氟聚合物(P)还可以包括衍生自至少一种如以上定义的不同于VDF的氟化单体(FM)的重复单元，其量为相对于所述聚合物(P)中重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.5％至5.0％、优选地按摩尔计从1.5％至4.5％、更优选地按摩尔计从1.5％至3.0％、甚至更优选地按摩尔计从2.0％至3.0％。
氟聚合物(P)中的该氟化单体(FM)优选地是六氟丙烯(HFP)。
在本发明的优选实施例中，氟聚合物(P)是包含衍生自VDF的重复单元、衍生自具有式(VII)的化合物(其中R’H是氢)的重复单元和衍生自HFP的重复单元的氟聚合物。
本发明的聚合物膜有利地不含一种或多种金属电解质盐。
本申请人认为(这不限制本发明的范围)，一种或多种金属盐(S)以及任选地一种或多种添加剂有利地从该正电极(pE)和该负电极(nE)中的任一个朝向本发明的膜迁移，由此确保由此提供的电化学装置的良好电化学性能。
本发明的聚合物膜可以有利地用作电化学装置和光电化学装置中的聚合物隔膜。
本发明的聚合物膜还可以有利地用作电化学装置和光电化学装置中的隔膜涂层。
值得注意地，合适的电化学装置的非限制性实例包括二次电池、尤其锂离子电池和锂硫电池，以及电容器、尤其锂离子电容器。
本发明进一步涉及一种包含如以上定义的本发明的聚合物膜作为隔膜涂层的金属离子二次电池。
金属离子二次电池通常通过组装负极、如以上定义的本发明的聚合物膜、和正极，加上进料到电池中的电解质溶液来形成。
金属离子二次电池优选是碱金属或碱土金属二次电池、更优选是锂离子二次电池。
合适的光电化学装置的非限制性实例值得注意地包括染料敏化太阳能电池、光致变色装置和电致变色装置。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将参照以下实例描述本发明，这些实例的目的仅是示例性的，而并非限制本发明。
原料
聚合物FA：VDF-HEA(按摩尔计0.4％)/HFP(按摩尔计2.5％)共聚物，具有在25℃下在DMF中0.11l/g的特性粘度。
正硅酸乙酯(TEOS)，可作为液体从奥德里奇化学公司(Aldrich Chemistry)商购，纯度>99％。
离子液体(IL)：具有下式的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓(Pyr13TFSI)：
Figure BDA0003817471140000301
柠檬酸：可作为晶体从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购，纯度99％。
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
液体介质(L1)：Pyr13TFSI。
液体介质(L2)：EC/PC 1:1重量比。
聚合物(F)的特性粘度的确定(DMF，在25℃下)
使用以下等式在Ubbelhode粘度计中基于通过将聚合物(F)溶解在二甲基甲酰胺中而获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃的滴落时间确定的特性粘度[η](dl/g)：
Figure BDA0003817471140000311
其中c是以g/dl计的聚合物浓度；
ηr是相对粘度，即，样品溶液的滴落时间与溶剂的滴落时间之间的比率；ηsp是比粘度，即ηr-1；Γ是实验因子，对于聚合物(F)而言其对应于3。
离子电导率的确定
将通过挤压获得的本发明的膜(约100-150微米)通过压缩模塑减小到50微米的厚度。然后，将膜在烘箱中在70℃下干燥3h，并且在LiPF6在L2中的1M溶液的存在下，将其置于两个不锈钢电极之间，并密封在容器中。
测量该膜的电阻并且使用以下等式计算离子电导率(σ)：
Figure BDA0003817471140000312
其中d是薄膜的厚度，Rb是本体电阻并且S是不锈钢电极的面积。
确定氟聚合物混杂有机/无机复合材料中的SiO2含量
SiO2在该氟聚合物混杂有机/无机复合材料中的量是通过从扫描电子显微镜(SEM)获得的显微照片上的硅(Si)和氟(F)元素的能量色散光谱(EDS)分析测量的。
通过使用以下等式(1)确定SiO2含量：
SiO2[％]＝([SiO2]/([SiO2]+[F]))x100 (1)
其中等式(1)中的[SiO2]和[F]对应地使用以下等式(2)和(3)进行计算：
[SiO2]＝([SiEDS]x60)/28 (2)
[F]＝([FEDS]x64)/38 (3)
其中：
-SiEDS和FEDS是通过EDS获得的Si和F的重量％，
-60是SiO2的分子量，
-28是Si的原子量，
-64是CH2＝CF2的分子量，并且
-38是两个F元素的原子量。
制备聚合物FA
在配备有以250rpm的速度运行的叶轮的80升反应器中，按顺序引入50.2kg的脱矿质水和3.80g的
Figure BDA0003817471140000322
K100 GR和15.21g的
Figure BDA0003817471140000323
E45作为几种悬浮剂。在20℃以几次抽真空(30mmHg)和氮气吹扫的序列来吹扫反应器。然后引入187.3g的按重量计75％的过新戊酸叔戊酯引发剂在异十二烷中的溶液。将搅拌速度增加至300rpm。最后，将16.3g的丙烯酸羟乙酯(HEA)和2555g的六氟丙烯(HFP)单体引入该反应器中，随后将22.8kg的偏二氟乙烯(VDF)引入该反应器中。将反应器逐渐加热直至55℃的设定点温度，并且将压力固定在120巴。在聚合期间通过进料16.96kg含有188g HEA的水溶液使压力保持恒定等于120巴。在此进料之后，不再引入水溶液，并且压力开始下降。然后，通过使反应器脱气直至达到大气压来停止聚合。获得了约81％的共聚单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，将其用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘干。
实例1：使用柠檬酸作为催化剂和碳酸酯介质在室温下在不同量的TEOS下制备固体组合物(SCP)。
从表1中报告的液体混合物开始，在柠檬酸的存在下，在50或500ml容量的烧杯中制备固体组合物(SCP)1a、1b、1c和1d。
表1
Figure BDA0003817471140000321
Figure BDA0003817471140000331
固体组合物1a、1b、1c和1d的含量：
1a：70％液体介质(L2):8％SiO2:22％聚合物FA
1b：70％液体介质(L2):10％SiO2:20％聚合物FA
1c：75％液体介质(L2):10％SiO2:15％聚合物FA
1d：57％液体介质(L2):8％SiO2:35％聚合物FA
使由此获得的每种液体混合物在400rpm的磁力搅拌下反应。24小时后，获得固体组合物(SCP)。
结果表明，即使在高含量的液体介质(L2)下也可以形成固体组合物(SCP)。
实例2：用聚合物FA制造聚合物膜
2a)制备固体组合物(SCP)
在配备有以在从200至400rpm范围内的速度运行的磁力搅拌器的500ml烧杯中重复实例1b，每种成分的量增加6倍，如实例1b中所述。
然后，将其放入70℃的烘箱中持续48小时，并且然后研磨以获得小于100微米的细颗粒。
2b)制备包含氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜：
使用重力进料器将实例2a中制备的固体组合物引入双螺杆同向旋转相互啮合的挤出机(Leistritz 18ZSE 18HP，具有18mm的螺杆直径D和720mm(40D)的螺杆长度)的进料斗。料筒由允许设定所希望的温度分布曲线的八个温度控制区和一个冷却区构成。在这种情况下，将所有区域的温度曲线都设定为90℃。熔融的聚合物从模口中出来，模口由1mm厚且40mm长的扁平型材构成。将挤出膜在直径100mm且宽度100mm、间隙为100至500um的两个圆筒之间拉伸。将挤出的薄膜在空气中冷却，并且其具有在100与150微米之间的厚度。
挤出机的RPM为235rpm。吞吐量为约0.5kg/h。
该膜具有良好的机械特性：它可以在不撕裂膜的情况下操作。
由此获得的膜的机械特性示于表2中。
实例3：用聚合物FA制造聚合物膜
从实例1d中获得的固体组合物(SCP)开始如实例2中获得膜。
由此获得的膜的机械特性示于表2中。
测量约50微米的膜的离子电导率，并且三个样品的平均值为0.95mS/cm。
表2
Figure BDA0003817471140000341
实例4使用柠檬酸作为催化剂和离子液体介质在室温下制备固体组合物(SCP)。
在50ml容量的烧杯中，从如表3中报告的混合物开始制备固体组合物(SCP)。
表3
Figure BDA0003817471140000342
Figure BDA0003817471140000351
使由此获得的液体混合物在400rpm的磁力搅拌下反应。20小时后，获得固体组合物(SCP)。
固体组合物在15ml双螺杆配混机(DSM Xplore)的微挤出机中在180℃下和约100rpm的速度下挤出。通过压缩模制在180℃下获得膜。
鉴于以上所述，已经发现本发明的膜有利地展现出出色的离子电导率和良好的机械特性，以用作标准锂电池构造中的隔膜涂层。

Claims (15)

1.一种用于制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供包含以下项的混合物：
-具有式(I)的金属化合物
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti以及Zr组成的组中的金属，Y是选自由烷氧基、酰氧基以及羟基组成的组中的可水解基团，X是任选包含一个或多个官能团的烃基，
-液体介质[介质(L)]；
-任选地，至少一种酸催化剂；和
-任选地，水性液体介质[介质(A)]；
(ii)通过搅拌步骤(i)中提供的所述混合物，使所述具有式(I)的金属化合物部分水解和/或缩聚，直到获得包含金属化合物[金属化合物(M)]的固体混合物(SM)，所述金属化合物包括一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机域和一个或多个残余的可水解基团Y，其中A和Y如以上所定义；
和
(iii)将步骤(ii)中提供的所述固体混合物(SM)与至少一种氟聚合物[聚合物(F)]混合，以提供固体组合物(SC)，所述至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(FM)]和至少一种包含至少一个羟基的单体[单体(OH)]的重复单元；
以及
(iv)在熔融状态下加工步骤(iii)中提供的所述固体组合物(SC)，使得聚合物(F)的单体(OH)的至少一部分羟基与所述化合物(M)的至少一部分残余的可水解基团Y反应，
以获得包括包含所述液体介质(L)的氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(ii)中，使步骤(i)中提供的所述混合物在至少30℃的温度下经受剧烈搅拌持续包括在从24至48小时范围内的时间。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)进一步包括在至少50℃的温度下干燥步骤(ii)中获得的所述固体混合物(SM)的步骤(iibis)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)进一步包括将步骤(ii)或步骤(iibis)中获得的所述固体混合物粉碎以提供呈细粉形式的所述固体混合物(SM)的步骤(iiter)。
5.一种用于制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含以下项的混合物：
-具有式(I)的金属化合物
X4-mAYm (I)
其中m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti以及Zr组成的组中的金属，Y是选自由烷氧基、酰氧基以及羟基组成的组中的可水解基团，X是任选包含一个或多个官能团的烃基，
-液体介质[介质(L)]；
-任选地，至少一种酸催化剂；和
-任选地，水性液体介质[介质(A)]；和
-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，所述至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(FM)]以及至少一种包含至少一个羟基的单体[单体(OH)]的重复单元；
和
(b)通过搅拌在步骤(a)中提供的所述混合物，使所述具有式(I)的金属化合物部分水解和/或缩聚，直到获得包含金属化合物[金属化合物(M)]和至少一种如以上所定义的聚合物(F)的固体组合物(SCP)，所述金属化合物包括一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机域和一个或多个残余的可水解基团Y，其中A和Y如以上所定义；
以及
(c)在熔融状态下加工步骤(b)中提供的所述固体组合物(SCP)，使得聚合物(F)的单体(OH)的至少一部分羟基与所述化合物(M)的至少一部分残余的可水解基团Y反应，
以获得包括包含所述液体介质(L)的氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(b)包括在至少50℃的温度下干燥步骤(b)中获得的所述组合物的另一步骤(bbis)。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的方法，其中，步骤(b)进一步包括将步骤(b)或步骤(bbis)中获得的所述固体混合物粉碎以提供呈细粉形式的所述固体混合物的步骤(bter)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述具有式(I)的金属化合物是选自由以下项组成的组中的无官能化合物：三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲基钛酸酯、四乙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四正戊基钛酸酯、四正己基钛酸酯、四异辛基钛酸酯、四正月桂基钛酸酯、四乙基锆酸酯、四正丙基锆酸酯、四异丙基锆酸酯、四正丁基锆酸酯、四仲丁基锆酸酯、四叔丁基锆酸酯、四正戊基锆酸酯、四叔戊基锆酸酯、四叔己基锆酸酯、四正庚基锆酸酯、四正辛基锆酸酯、四正硬脂基锆酸酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述酸催化剂为有机酸，优选为柠檬酸或甲酸。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述介质(A)由水和乙醇组成。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述单体(OH)选自由具有式(V)的(甲基)丙烯酸类单体或具有式(VI)的乙烯基醚单体组成的组
Figure FDA0003817471130000041
其中R1、R2和R3中的每一个彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH为氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合物(F)包含：
(a)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的氟化共聚单体，所述氟化共聚单体选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及其混合物；和
(c)按摩尔计从0.05％至10％、优选按摩尔计从0.1％至7.5％、更优选按摩尔计从0.2％至3.0％的具有式(V)的单体(OH)
Figure FDA0003817471130000051
其中R1、R2、R3中的每一个彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
13.一种根据权利要求1的方法的步骤(iii)获得的固体组合物(SC)。
14.一种根据权利要求5的方法的步骤(b)获得的固体组合物(SCP)。
15.一种聚合物膜，其通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得。
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