CN113261139A - 含氟聚合物混杂复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质的方法、由此获得的聚合物电解质、以及所述聚合物电解质和由其获得的膜在多种应用中、尤其是在电化学和光电化学应用中的用途。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月17日提交的欧洲专利申请号18306704.0的优先权，此申请的全部内容出于所有目的通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质的方法、由此获得的聚合物电解质、以及所述聚合物电解质和由其获得的膜在多种应用中、尤其是在电化学和光电化学应用中的用途。
背景技术
纳米或分子水平的无机固体分散在有机聚合物中所形成的有机-无机聚合物混杂物由于其独特的特性已引起广泛的科学、技术和工业方面的兴趣。
为了精炼有机-无机聚合物混杂复合材料，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用且重要的途径。
通过适当地控制金属醇盐、特别是烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))在预形成的有机聚合物的存在下的水解和缩聚的反应条件，有可能获得与原始化合物相比具有改进的特性的混杂物。该聚合物可以增强原本脆性的无机材料的韧性和可加工性，其中无机物网络可以增强所述混杂物的耐刮擦性、机械特性以及表面特征。
本领域已知从氟聚合物、尤其是从偏二氟乙烯聚合物开始通过溶胶-凝胶技术制成的混杂物。
例如，WO 2011/121078披露了一种制造氟聚合物混杂有机-无机复合材料的方法，其中使氟聚合物的至少一部分羟基在溶液中或熔融状态下与式X4-mAYm的金属化合物(X是烃基，Y是可水解基团，A是选自Si、Ti和Zr的金属，m是1至4的整数)的至少一部分可水解基团反应。这篇专利文件还提到，将由所述混杂有机/无机复合材料制成的膜随后用包含溶剂(碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯的混合物)和电解质(LiPF6)的电解质溶液溶胀。然而，一旦流延成膜，用电解质溶液再次使其溶胀不是一项容易的工作，使得实际上渗透在隔膜内的最终电解质溶液的量相对低，从而离子电导率相对低。
面对所述缺点，WO 2013/160240披露了在液体介质的存在下制造氟聚合物混杂有机/无机复合材料，以提供稳定地包含且保留所述液体介质并且具有出色的离子电导率的自支撑氟聚合物膜。当混杂有机/无机复合材料用作电化学和光电化学装置中的聚合物电解质隔膜时，其通过以下方法获得，该方法包括水解和/或缩聚包含氟聚合物、式X4-mAYm的金属化合物、离子液体、溶剂以及一种电解盐的混合物。然后将所得液体混合物通过流延加工成膜。
遗憾的是，通过流延技术制备膜需要使用诸如NMP、DMA以及类似物等有机溶剂，这些在工业生产方法中是不希望的。
WO 2014/067816披露了一种制备氟聚合物混杂有机/无机复合材料的方法，该方法包括形成预胶凝金属化合物的水溶液并使其与官能氟聚合物反应。典型地，获得的复合材料呈颗粒的形式，可以通过挤出或压缩技术被加工成膜。
根据该方法获得的氟聚合物膜的缺点是膜中原子元素的分布不均匀。
本申请人现在出人意料地发现，制造基于混杂有机/无机复合材料的具有出色离子电导率的聚合物电解质是可能的，并且所述聚合物电解质可以通过不包括用溶剂流延的方法适当地加工成具有改进的原子均匀性的膜，这进一步的优点是避免了所述溶剂的使用和后续的回收和处置。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供了一种制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供组合物，该组合物包括通过部分水解和/或缩聚具有下式的金属化合物[化合物(M)]获得的预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]：
X4-mAYm
其中m是1至4的整数，A是选自由Si、Ti以及Zr组成的组中的金属，Y是选自由烷氧基、酰氧基以及羟基组成的组中的可水解基团，X是烃基、任选地包含一个或多个官能团，
是在以下项的存在下：
-电解质溶液[溶液(ES)]，其包含至少一种金属盐[金属盐(S)]和液体介质[介质(L)]；
-至少一种酸催化剂；以及
-任选地，水性介质[介质(A)]；
所述预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]包含一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机域以及一个或多个残余可水解基团Y；然后，
(ii)使包含至少一个羟基的官能氟聚合物[聚合物(F)]的至少一部分羟基与所述化合物(P-GM)的至少一部分可水解基团Y在熔融状态下反应，从而获得包含氟聚合物混杂有机/无机复合材料、掺有电解质溶液(ES)的聚合物电解质。
在第二目的中，本发明提供了一种包括预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]的组合物，所述组合物是根据以上定义的方法的步骤(i)获得的。
在第三目的中，本发明涉及一种制造用于电化学装置的膜的方法，该方法包括通过压缩模制或挤出技术来加工通过本发明的方法获得的聚合物电解质。
因此，本发明的第四个目的是一种聚合物电解质膜，其可以通过以上定义的方法获得。
已经发现，本发明的聚合物电解质膜尽管是通过不包括使聚合物的溶液在溶剂中流延的方法获得，但其在整个结构中具有高电导率和原子分布均匀性，从而避免了表面组成的显著变化，并且创造了可预测且有效的离子传输路径。
具体实施方式
术语“预胶凝金属化合物(P-GM)”在此旨在表示已经在电解质溶液和酸催化剂的存在下经历部分水解和/或缩聚的金属化合物(M)，该化合物在与包含至少一个羟基的官能氟聚合物反应时可以凝胶化，以提供聚合物电解质。
具有式X4-mAYm的金属化合物(M)[化合物(M)]可以在基团X和Y中的任一个上、优选在至少一个基团X上包含一个或多个官能团。
在化合物(M)包含至少一个官能团的情况下，其将命名为官能化合物(M)；在基团X和Y均不包含官能团的情况下，化合物(M)被命名为非官能化合物(M)。
官能化合物(M)可以有利地提供具有官能团的氟聚合物混杂有机/无机复合材料，从而在原有聚合物(F)和原有无机相的基础上进一步改变该混杂复合材料的化学性质和特性。
作为官能团的非限制性实例，可以提及环氧基团、羧酸基团(以其酸、酯、酰胺、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、羟基、磷酸基团(以其酸、酯、盐或卤化物形式)、硫醇基、胺基、季铵基团、烯键式不饱和基团(如乙烯基)、氰基、脲基、有机硅烷基、芳香族基团。
为了获得基于具有官能团的氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质，通常优选的是，具有式X4-mAYm的化合物(M)的任一基团X都包含一个或多个官能团并且m是1至3的整数，因此有利地，在方法的步骤(i)中完全水解和/或缩聚之后，每个原子仍将结合到包含官能团的基团上。
优选地，化合物(M)中的X选自C1-C18烃基，该烃基任选地包含一个或多个官能团。更优选地，化合物(M)中的X为C1-C12烃基，该烃基任选地包含一个或多个官能团。
为了制造可以在亲水性或离子电导率方面展现出功能行为的基于氟聚合物有机/无机混杂复合材料的聚合物电解质，化合物(M)的官能团优选地选自：羧酸基团(以其酸、酸酐、盐或卤化物形式)、磺酸基团(以其酸、盐或卤化物形式)、磷酸基团(以其酸、盐或卤化物形式)、胺基和季铵基团；最优选的是羧酸基团(以其酸、酸酐、盐或卤化物形式)和磺酸基团(以其酸、盐或卤化物形式)。
化合物(M)的可水解基团Y的选择不受特别限制，只要它使得能够在适当条件下形成-O-A≡键；所述可水解基团尤其可以是卤素(特别是氯原子)、羟基、酰氧基或羟基。
官能化合物(M)的实例值得注意地为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
具有下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
具有下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
具有下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸及其钠盐、具有下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(A)X(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中A是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R为烷基，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
非官能化合物(M)的实例值得注意地为三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四正戊基钛酸盐、四正己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四正月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四正丁基锆酸盐、四仲丁基锆酸盐、四叔丁基锆酸盐、四正戊基锆酸盐、四叔戊基锆酸盐、四叔己基锆酸盐、四正庚基锆酸盐、四正辛基锆酸盐、四正硬脂基锆酸盐。
术语“金属盐(S)”在此旨在表示包含导电离子的金属盐。
多种金属盐可以用作金属盐(S)。通常使用在所选液体介质(L)介质中稳定且可溶的金属盐。
合适的金属盐(S)的非限制性实例值得注意地包括MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K、Cs，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。
优选的金属盐(S)选自以下项：LiI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2(“LiTFSI”)、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、Li2Sn及其组合。
电解质溶液(ES)中的介质(L)典型地包括至少一种离子液体(IL)、优选由其组成。出于本发明的目的，术语“离子液体”旨在表示通过带正电的阳离子与带负电的阴离子结合形成的在大气压力下在低于100℃的温度下呈液态的化合物。
离子液体(IL)典型地选自质子离子液体(ILp)和非质子离子液体(ILa)。
术语“质子离子液体(ILp)”在此旨在表示其中的阳离子包含一个或多个H+氢离子的离子液体。
包含一个或多个H+氢离子的阳离子的非限制性实例值得注意地包括咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环，其中携带正电荷的氮原子结合到H+氢离子上。
术语“非质子离子液体(ILa)”在此旨在表示其中的阳离子不含H+氢离子的离子液体。
液体介质典型地基本上由至少一种离子液体(IL)和任选地至少一种添加剂(A)组成，其中所述离子液体(IL)选自质子离子液体(ILp)、非质子离子液体(ILa)及其混合物。
离子液体(IL)典型地选自包含作为阳离子的锍离子或咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓或哌啶鎓环的那些，所述环任选地在氮原子上特别被一个或多个具有1至8个碳原子的烷基取代，并且在碳原子上特别被一个或多个具有1至30个碳原子的烷基取代。
在本发明的含义内，术语“烷基”是指饱和烃链或携带一个或多个双键并且含有1至30个碳原子、有利地1至18个碳原子并且甚至更有利地1至8个碳原子的那些。通过举例，可以提及甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2,2-二甲基-丙基、己基、2,3-二甲基-2-丁基、庚基、2,2-二甲基-3-戊基、2-甲基-2-己基、辛基、4-甲基-3-庚基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基。
在本发明的有利实施例中，离子液体(IL)的阳离子选自以下项：
-具有下式(III)的吡咯烷鎓环：
其中R1和R2各自独立地表示具有1至8个碳原子的烷基，并且R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或具有1至30个碳原子、有利地1至18个碳原子、还更有利地1至8个碳原子的烷基，以及
-具有下式(IV)的哌啶鎓环：
其中R1和R2各自彼此独立地表示具有1至8个碳原子的烷基，并且R3至R7各自彼此独立地表示氢原子或具有1至30个碳原子、有利地1至18个碳原子、甚至更有利地1至8个碳原子的烷基。
在本发明的特别有利的实施例中，离子液体(IL)的阳离子选自以下项：
离子液体(IL)有利地选自包含选自卤素阴离子、全氟化阴离子和硼酸根的那些作为阴离子的那些。
卤化物阴离子具体选自以下阴离子：氯离子、溴离子、氟离子或碘离子。
在本发明的特别有利的实施例中，离子液体(IL)的阴离子选自以下项：
-具有式(SO2CF3)2N-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根，
-具有式PF6 -的六氟磷酸根，
-具有式BF4 -的四氟硼酸根，以及
-具有下式的草酰硼酸根：
电解质溶液(ES)中的介质(L)可以进一步包含一种或多种添加剂。
如果液体介质中存在一种或多个添加剂，合适的添加剂的非限制性实例值得注意地包括那些可溶于液体介质中的添加剂。
在优选的实施例中,电解质溶液(ES)由LiTFSI和至少一种离子液体(IL)组成。
电解质溶液(ES)的介质(L)中的LiTFSI的浓度有利地是至少0.01M、优选至少0.025M、更优选至少0.05M。
电解质溶液(ES)的介质(L)中的LiTFSI的浓度有利地是至多3M、优选至多2M、更优选至多1M。
该酸催化剂的选择是不受特别限制的。该酸催化剂典型地选自由有机酸和无机酸组成的组。
该酸催化剂优选地选自由有机酸组成的组。
使用柠檬酸和甲酸已经获得了非常好的结果。
本领域技术人员将认识到，在步骤(i)中使用的酸催化剂的量非常依赖于酸催化剂本身的性质。
因此，在本发明方法的步骤(i)中使用的酸催化剂的量可以有利地基于金属化合物(M)总重量为按重量计至少0.1％。
在本发明方法的步骤(i)中使用的酸催化剂的量有利地基于金属化合物(M)的总重量为按重量计至多40％、优选地按重量计至多30％。
在本发明方法的步骤(i)中，金属化合物(M)可以任选地在水性介质[介质(A)]的存在下部分水解和/或缩聚。
术语“水性介质”在此旨在表示在20℃在大气压下处于液态的包含水的液体介质。
水性介质(A)更优选由水和一种或多种醇组成。介质(A)中包含的醇优选为乙醇。
在本发明方法的步骤(i)中使用的金属化合物(M)的量使得步骤(i)的反应混合物有利地包含基于所述混合物中的金属化合物(M)和电解质溶液(ES)的总重量为按重量计至少20％、优选按重量计至少25％、更优选按重量计至少30％的所述金属化合物(M)。
在本发明的一个实施例中，该方法的步骤(i)是在水性介质[介质(A)]的存在下进行，该水性介质优选地包含水和一种或多种醇、优选地由其组成。
本发明方法的步骤(i)中提供的组合物中的介质(A)的量并不特别关键。
在优选的实施例中，介质(A)中水的量占该方法的步骤(i)中提供的组合物的按重量计8％至10％，而介质(A)中的该一种或多种醇的量占该方法的步骤(i)中提供的组合物的按重量计6％至7％。
在本发明方法的步骤(i)中，如以上定义的金属化合物(M)的水解和/或缩聚通常在室温下或在低于100℃的温度下加热时进行。优选的是20℃与90℃之间、优选地20℃与70℃之间的温度。
应理解的是，在本发明方法的步骤(i)中，如上定义的金属化合物(M)的可水解基团Y在水性介质的存在下部分水解和/或缩聚，从而得到包括由≡A-O-A≡键组成的无机域以及一个或多个残余可水解基团Y的预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]。
在本发明方法的步骤(i)中，优选地按照以下顺序向反应器容器中添加如上定义的以下组分来方便地制备包含化合物(P-GM)的组合物：
-电解质溶液[溶液(ES)]，
-金属化合物[化合物(M)]，
-至少一种酸催化剂，以及
-任选地，水性介质[介质(A)]。
本领域技术人员将认识到，水解和/或缩聚反应通常产生低分子量的副产物，这些副产物值得注意地可能是水或醇，与以上定义的金属化合物(M)的性质有关。
典型地，包含由此获得的预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]的组合物还包含作为低分子量副产物的一种或多种通常由以上定义的金属化合物(M)的水解和/或缩聚产生的醇。
典型地，电解质溶液(ES)是通过在液体介质(L)中溶解金属盐(S)来制备，以便提供电解质溶液，其中盐的浓度有利地为至少0.01M、优选至少0.025M、更优选至少0.05M，并且至多1M、优选0.75M、更优选0.5M。
在第二目的中，本发明提供了一种包括预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]的组合物，所述组合物是根据以上定义的方法的步骤(i)获得的。
在本发明方法的步骤(ii)中，使化合物(P-GM)在熔融状态下与官能氟聚合物[聚合物(F)]反应。
术语“包含至少一个羟基的官能氟聚合物[聚合物(F)]”在此旨在表示以下氟聚合物，其包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元和至少一种包含至少一个羟基的共聚单体[共聚单体(MA)]。
术语“至少一种共聚单体(MA)”应理解为是指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种以上定义的共聚单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“共聚单体(MA)”为了本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种和多于一种以上定义的共聚单体(MA)这两种情况。
共聚单体(MA)可以选自由含有至少一个羟基的氟化单体和含有至少一个羟基的氢化单体组成的组。
术语“至少一种氟化单体”应理解为意指聚合物(F)可以包含衍生自一种或多于一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述“氟化单体”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，也就是说它们表示一种或多于一种以上定义的氟化单体这两种情况。
术语“氟化单体”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
术语“氢化单体”在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
该聚合物(F)含有优选地按摩尔计至少0.01％、更优选地按摩尔计至少0.05％、甚至更优选地按摩尔计至少0.1％的衍生自至少一种以上定义的共聚单体(MA)的重复单元。
聚合物(F)含有优选地按摩尔计至多20％、更优选地按摩尔计至多15％、甚至更优选地按摩尔计至多10％、最优选地按摩尔计至多3％的衍生自至少一种以上定义的共聚单体(MA)的重复单元。
聚合物(F)中的共聚单体(MA)重复单元的平均摩尔百分数的确定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及的是NMR方法。
共聚单体(MA)典型地选自由含有至少一个羟基的氢化单体组成的组。
共聚单体(MA)优选地选自由具有式(I)的(甲基)丙烯酸类单体或具有式(II)的乙烯醚单体组成的组
其中R1、R2、R3中的每一个彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH为氢或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
共聚单体(MA)甚至更优选地符合式(I-A)：
其中R’1、R’2和R’3是氢原子并且R’OH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
值得注意地，合适的共聚单体(MA)的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
更优选地，共聚单体(MA)选自以下各项：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
及其混合物。
共聚单体(MA)甚至更优选是HPA和/或HEA。
聚合物(F)可以是无定形的或半结晶的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有如根据ASTM D-3418-08测量的小于5J/g、优选地小于3J/g、更优选地小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“半结晶的”在此旨在表示具有如根据ASTM D3418-08测量的从10至90J/g、优选地从30至60J/g、更优选地从35至55J/g的熔解热的聚合物(F)。
聚合物(F)优选地是半结晶的。
值得注意地，聚合物(F)在25℃下在N,N-二甲基甲酰胺中测量出的特性粘度包含在0.03与0.20l/g之间、优选包含在0.03与0.15l/g之间、更优选包含在0.08与0.12l/g之间。
值得注意地，合适的氟化单体的非限制性实例包括以下项：
-C3-C8全氟烯烃，例如四氟乙烯以及六氟丙烯；
-C2-C8氢化的氟烯烃，如偏二氟乙烯、氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
-符合式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
-氯-和/或溴-和/或碘-C2-C6氟烯烃，比如氯三氟乙烯；
-符合式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7；
-CF2＝CFOX0(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，比如全氟-2-丙氧基-丙基；
-符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，比如-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基、或C1-C12氧烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟氧烷基，并且Y0包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸基团或磺酸基团；
-氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。
值得注意地，适合的氢化单体的非限制性实例包括：非氟化共聚体，如乙烯、丙烯；乙烯基单体，如乙酸乙烯酯；丙烯酸类单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；以及苯乙烯单体，如苯乙烯和对甲基苯乙烯。
聚合物(F)包含优选按摩尔计大于25％、优选按摩尔计大于30％、更优选按摩尔计大于40％的衍生自至少一种氟化单体的重复单元。
聚合物(F)包含优选地按摩尔计大于1％、优选地按摩尔计大于5％、更优选地按摩尔计大于10％的衍生自至少一种不同于共聚单体(MA)的氢化单体的重复单元。
该氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl，Br，I)。如果氟化单体不含氢原子，则将其命名为全(卤)氟单体。如果氟化单体包含至少一个氢原子，则将其命名为含氢的氟化单体。
如果该氟化单体是含氢的氟化单体，诸如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯，则本发明的含氢的氟聚合物可以是除了衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)的重复单元外还包含仅衍生自所述含氢的氟化单体的重复单元的聚合物，或者可以是包含衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)、所述含氢的氟化单体和至少一种其他单体的重复单元的共聚物。
如果该氟化单体是全(卤)氟单体，比如四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，本发明的含氢的氟聚合物是包含衍生自至少一种如以上定义的共聚单体(MA)的重复单元、衍生自所述全(卤)氟单体和至少一种不同于所述共聚单体(MA)的其他氢化单体(例如比如乙烯、丙烯、乙烯醚、丙烯酸单体)的重复单元的聚合物。
优选的聚合物(F)是其中的氟化单体选自由以下各项组成的组的那些：偏二氟乙烯(VDF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及氯三氟乙烯(CTFE)。
聚合物(F)优选地包含：
(a)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的氟化共聚单体，该氟化共聚单体选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及它们的混合物；以及
(c)按摩尔计从0.05％至10％、优选按摩尔计从0.1％至7.5％、更优选按摩尔计从0.2％至3.0％的如以上定义的具有式(I)的共聚单体(MA)。
在本发明方法的步骤(ii)中，官能氟聚合物[聚合物(F)]和包含预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]的混合物在熔融状态下反应，典型地在100℃与300℃之间、优选地在150℃与250℃之间(随聚合物(F)的熔点而改变)的温度下进行的。
应理解，在本发明方法的该步骤(ii)中，使官能氟聚合物[聚合物(F)]的至少一部分羟基与预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]的至少一部分残余可水解基团Y发生反应，以得到氟聚合物混杂复合材料，其是由聚合物(F)的链组成的有机域和由≡A-O-A≡键组成的无机域组成，从而提供包含氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质，该复合材料已经包含了电解质溶液(ES)。
从本发明的方法获得的聚合物电解质中包含的氟聚合物混杂有机/无机复合材料有利地包含按重量计0.01％至60％、优选按重量计0.1％至40％的由≡A-O-A≡键组成的无机域。
在本发明方法的步骤(ii)中，通常使用熔融加工技术使聚合物(F)和包含预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]的组合物在熔融状态下反应。
在该方法的步骤(ii)中使用的优选熔融加工技术是在通常包含在100℃与300℃之间、优选在150℃与250℃之间的温度下的挤出。
本发明方法的步骤(ii)中的反应通常在双螺杆挤出机中发生。多余的反应热通常通过筒壁散失。
聚合物(F)优选地以基于所述聚合物(F)和所述包含预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]的组合物的总重量为按重量计15％与99.99％之间、优选按重量计20％与50％之间的量被送入双螺杆挤出机。
通过本发明的方法获得的聚合物电解质可以典型地通过挤出或压缩模制方便地加工成膜。
出于本发明的目的，术语“膜”旨在表示离散的、通常薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。此界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或者它可以是化学或物理上非均匀的，例如包含有限尺寸的空隙、空隙或洞(多孔膜)。
在第三个目的中，本发明涉及一种制造用于电化学装置的膜的方法，该方法包括通过传统的压缩模制或挤出技术来加工通过本发明的方法获得的聚合物电解质。
在本发明的一个优选实施例中，该方法的步骤(ii)在挤出机中进行，并且在熔融状态下的反应结束时获得的聚合物电解质通过用配备有扁平模口的挤出机进行膜挤出来直接加工成膜。
因此，本发明的另一个目的是一种聚合物电解质膜，其可以通过以上定义的方法获得。
本发明的膜典型地具有包含在5μm与500μm之间、优选在10μm与250μm之间、更优选在15μm与50μm之间的厚度。
本发明的聚合物电解质膜可以有利地用作电化学和光电化学装置中的聚合物电解质隔膜。
值得注意地，合适的电化学装置的非限制性实例包括二次电池、尤其锂离子电池和锂硫电池，以及电容器、尤其锂离子电容器。
本发明还涉及一种金属离子二次电池，其包含如以上定义的本发明的聚合物电解质膜作为聚合物电解质隔膜。
金属离子二次电池通常通过组装负电极(阴极)、如以上定义的本发明的聚合物电解质膜、和正电极(阳极)来形成。
金属离子二次电池优选是碱金属或碱土金属二次电池、更优选是锂离子二次电池。
合适的光电化学装置的非限制性实例值得注意地包括染料敏化太阳能电池、光致变色装置和电致变色装置。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将参照以下实例描述本发明，所述实例的目的仅是示例性的，而并非限制本发明。
原材料
聚合物FA：VDF/HEA共聚物，包含按摩尔计0.7％的丙烯酸羟乙酯(HEA)
聚合物FB：VDF-HEA(按摩尔计0.4％)/HFP(按摩尔计2.5％)共聚物，在25℃下在DMF中具有0.11l/g的特性粘度。
正硅酸乙酯(TEOS)，可作为液体从奥德里奇化学公司(Aldrich Chemistry)商购，纯度>99％。
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。
离子液体(IL)：具有下式的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺N-丙基-N-甲基吡咯烷鎓(Pyr13TFSI)：
柠檬酸：可作为晶体从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购，纯度99％。
ES：0.5M的LiTFSI在Pyr13TFSI中。
测量离子电导率
将聚合物电解质膜置于1/2英寸不锈钢世伟洛克(Swagelok)电池原型中。在25℃测量该聚合物电解质膜的电阻并且使用以下等式获得离子电导率(σ)：
其中d是膜的厚度，Rb是体电阻并且S是不锈钢电极的面积。
确定聚合物(F)的特性粘度(DMF，在25℃)
使用以下等式在Ubbelhode粘度计中基于通过将聚合物(F)溶解在二甲基甲酰胺中而获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃的滴落时间确定的特性粘度[η](dl/g)：
其中c是以g/dl计的聚合物浓度；
ηr是相对粘度，即，样品溶液的滴落时间与溶剂的滴落时间之间的比率；ηsp是比粘度，即ηr-1；Γ是实验因子，对于聚合物(F)而言对应于3。
确定氟聚合物混杂有机/无机复合材料中的SiO2含量
通过对扫描电子显微镜(SEM)获得的显微照片上的硅(Si)和氟(F)元素的能量色散光谱(EDS)分析来测量该氟聚合物混杂有机/无机复合材料中的SiO2的量。
通过使用以下等式(1)来确定SiO2含量：
SiO2[％]＝[[SiO2]/([SiO2]+[F])]x100 (1)
其中等式(1)中的[SiO2]和[F]对应地使用以下等式(2)和(3)进行计算：
[SiO2]＝([SiEDS]x60)/28 (2)
[F]＝([FEDS]x64)/38 (3)
其中：
-SiEDS和FEDS是通过EDS获得的Si和F的重量％，
-60是SiO2的分子量，
-28是Si的原子量，
-64是CH2＝CF2的分子量，并且
-38是两个F元素的原子量。
通过SEM-EDS法确定膜的形态
利用LEO-1450VP扫描电子显微镜(束电压：20kV；工作距离：15mm)研究膜样品的形态。将通过在液氮中脆性断裂而获得的膜样品横截面用导电胶带固定在刺针上并用金溅射。利用X射线探针(INCA Energy Oxford，Cu-KαX射线源，
)进行元素分析(EDS)。EDS分析在大约20x20μm2的区域上以2500x的放大率进行。
制备聚合物FA
在配备有以300rpm的速度运行的叶轮的80升反应器中，按顺序引入48204g的脱矿质水和20.2g的
K100GR悬浮剂。将反应器排气并用氮气加压至1巴，然后将10.8g丙烯酸羟乙酯(HEA)单体和127.7g碳酸二乙酯(DEC)引入反应器中，随后引入204g的按重量计75％的过新戊酸叔戊酯引发剂在异十二烷中的溶液和25187g偏二氟乙烯(VDF)单体。然后将反应器逐渐加热至52℃，直至110巴的最终压力。在整个试验期间维持温度恒定在52℃。通过进料19.9g/l的HEA单体水溶液达到16.5kg的总量，整个试验期间维持压力恒定在110巴，然后压力开始下降。通过使悬浮液脱气直到达到大气压，来停止聚合反应的运行。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘干。获得了约75％的共聚单体转化率。
制备聚合物FB
在配备有以250rpm的速度运行的叶轮的80升反应器中，按顺序引入50.2kg的脱矿质水和3.80g的
K100GR和15.21g的
E45作为几种悬浮剂。在20℃以几次抽真空(30mmHg)和氮气吹扫的序列来吹扫反应器。然后引入187.3g的按重量计75％的过新戊酸叔戊酯引发剂在异十二烷中的溶液。将搅拌速度增加至300rpm。最后，将16.3g的丙烯酸羟乙酯(HEA)和2555g的六氟丙烯(HFP)单体引入该反应器中，随后将22.8kg的偏二氟乙烯(VDF)引入该反应器中。将反应器逐渐加热直至55℃的设定值温度，并且将压力固定在120巴。在聚合期间通过进料16.96kg含有188g HEA的水溶液使压力保持恒定等于120巴。在此进料之后，不再引入水溶液，并且压力开始下降。然后，通过使反应器脱气直至达到大气压，来停止聚合。获得了约81％的共聚单体转化率。然后回收如此获得的聚合物，用脱矿质水洗涤并且在65℃下烘干。
实例1：用聚合物FA制造聚合物电解质
步骤(i)：制备预胶凝金属化合物
在配备有以适中的速度运行的磁力搅拌器的50ml烧杯中，按顺序引入以下成分：
-ES：13.68g
-TEOS：6.62g
-水：2.30g(摩尔比TEOS:H2O＝1:4)
-乙醇：1.66g(重量比TEOS:EtOH＝4:1)
-柠檬酸：0.089g(1wt.％的TEOS+H2O)
每个批次中产生的SiO2的理论量为1.89g(起始TEOS、水、乙醇组分的17.91％)；在整个过程期间，在剧烈搅拌下维持如此获得的预胶凝金属化合物组合物。
步骤(ii)制备包含氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质：
将步骤(i)中获得的溶液以及聚合物FA(8.4g)引入微型挤出机的进料斗中，并使用共同旋转的双螺杆微型挤出机DSM Xplore 15ml Microcompounder进行熔融共混。该微型挤出机由一个可分割的不漏流体的混合室形成，该混合室包括两个可拆卸的锥形混合螺杆。停留时间固定为2分钟。进料和混合的螺杆速度分别固定在50rpm和100rpm。将加热温度设定在180℃。在2分钟混合结束时，将材料挤出穿过喷嘴。
如此获得的聚合物电解质的组分的量如下：
-SiO2：按重量计8％；
-聚合物FA：按重量计35％；
-ES：按重量计57％。
实例2-对比：用聚合物FA制造氟聚合物混杂有机/无机复合材料
根据WO 2014/067816中披露的方法制备氟聚合物混杂有机/无机复合材料，其中聚合物FA已挤出并且在没有电解质溶液的情况下与金属化合物反应，得到按重量计75/25％的聚合物FA/SiO2复合材料。所获得的复合材料呈颗粒形式。将10.08g所述颗粒与13.92g的ES一起装入微型挤出机的进料斗中，并保持在180℃。在2分钟后，排出产物。挤出得到的产物有透明部分和不透明部分。挤出物没有表现出熔体的太大一致性。
实例3：用聚合物FB制造聚合物电解质
步骤(i)：制备预胶凝金属化合物
步骤(i)如以上实例1中所述进行。
步骤(ii)制备包含氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质：
步骤(ii)在双螺杆共同旋转式相互啮合的挤出机(Leistritz 18ZSE18HP，具有的螺杆直径D为18mm，并且螺杆长度为720mm(40D))中进行。该挤出机配备有主进料器和第二进料器以及脱气单元。筒由允许设定所希望的温度曲线的八个温度受控区和一个冷却区(在主进料器处)构成。熔融的聚合物从模口中出来，模口由3mm厚且15mm长的扁平型材构成。将挤出物在空气中冷却。
从主料斗将聚合物FB送入挤出机。同时，将步骤(i)中获得的预凝胶通过位于块区3(从270至360mm)中的二级料斗送入挤出机。此步骤的螺杆外形由以下构成：输送元件区域，该区域具有规律地减小的间距(从区0至1)，然后是由三个捏合元件和一个逆流元件构成的捏合块(区2)，然后是长的输送区(从区3至4)；在这一系列元件之后，为五个捏合块(从区5至6)。最后，五个输送元件和一个脱气单元位于模口出口之前(区6至8)。所使用的温度曲线在下面的表1中报告。挤出机的旋转速度为350rpm。
表1
| 区 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 曲线[℃] | 160 | 140 | 90 | 100 | 140 | 150 | 160 | 170 |
材料看起来是连续的、自支撑的，具有可被拉伸的熔体强度。
实例4：用聚合物FB制造聚合物电解质
步骤(i)：制备预胶凝金属化合物
在配备有以适中的速度运行的磁力搅拌器的50ml烧杯中，按顺序引入以下成分：
-ES：13.68g
-TEOS：6.62g
-甲酸：1.83g(27wt.％的TEOS)
在整个过程期间，在剧烈搅拌下维持如此获得的预胶凝金属化合物组合物。
步骤(ii)制备包含氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质：
步骤(ii)如实例3的步骤(ii)中所述进行。
如此获得的聚合物电解质的组分的量如下：
-SiO2：按重量计8％；
-聚合物FB：按重量计35％；
-ES：按重量计57％。
实例5-制造膜
将根据实例1、2、3和4中详细说明的方法获得的挤出物通过在热压缩模制机中以150℃的加热温度和10MPa的压力压缩模制3分钟来加工，从而获得60x60x0.2 mm3膜样品。然后，作为该方法的后处理的一部分，将样品在120℃保持120分钟。
实例6-实例5中获得的样品的元素分析
表2中报告了实例5中获得的样品的元素分析：
表2
本发明的聚合物电解质提供了相当均匀的膜。膜中的原子元素在膜中均匀分布。相反，用对比实例2的挤出物获得的样品呈现出甚至不存在一些元素的区域。
实例7-实例5中获得的样品的离子导电率
表3中报告了实例5中获得的样品的离子电导率：
表3
| 实例 | 在25℃的离子电导率(S/cm) |
| 1 | 5,11E-05 |
| 2对比 | 3.10E-05 |
| 3 | 3.16E-04 |
| 4 | 2,72E-04 |
根据本发明的聚合物电解质表现出的离子电导率使其适合于在电池应用中使用，例如在锂离子电池中的隔膜中。
实例8：用聚合物FB通过膜挤出来制造聚合物电解质膜的膜
步骤(i)：制备预胶凝金属化合物
步骤(i)如以上实例1中所述进行。
步骤(ii)制备包含氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质：
步骤(ii)如实例3中所述进行，但在反应结束时，熔融聚合物从模口中出来，模口由1mm厚且40mm长的扁平型材构成。将挤出膜在直径100mm且宽度100mm、间隙为100至500um的两个圆筒之间拉伸。将挤出物在空气中冷却。
实例9：用聚合物FB通过膜挤出来制造聚合物电解质膜的膜
步骤(i)：制备预胶凝金属化合物
步骤(i)如以上实例4中所述进行。
步骤(ii)制备包含氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质：
步骤(ii)如实例8中所述进行。
实例10–实例8和9中获得的样品的元素分析
表4中报告了实例8和9中获得的样品的元素分析：
表4
| 元素 | 原子％，理论 | 实例8 | 实例9 |
| C | 40,6 | 49.69 | 51.75 |
| O | 14,3 | 13.13 | 9.41 |
| F | 33,1 | 32.26 | 32.71 |
| Si | 2,2 | 3.53 | 2.30 |
| S | 4,9 | 4.39 | 3.83 |
本发明的聚合物电解质提供了相当均匀的膜。膜中的原子元素在膜中均匀分布。
实例11-实例8和9中获得的样品的离子电导率
表5中报告了实例8和9中获得的样品的离子电导率：
表5
根据本发明的聚合物电解质膜表现出的离子电导率使其适合于电池应用中使用，例如在锂离子电池中的隔膜中。
Claims (15)
1.一种制造基于氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供组合物，该组合物包括通过部分水解和/或缩聚具有下式的金属化合物[化合物(M)]获得的预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]：
X4-mAYm
其中m是1至4的整数，A是选自由Si、Ti以及Zr组成的组中的金属，Y是选自由烷氧基、酰氧基以及羟基组成的组中的可水解基团，X是烃基、任选地包含一个或多个官能团，
是在以下项的存在下：
-电解质溶液[溶液(ES)]，其包含至少一种金属盐[金属盐(S)]和液体介质[介质(L)]；
-至少一种酸催化剂；以及
-任选地，水性介质[介质(A)]；
所述预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]包含一个或多个由≡A-O-A≡键组成的无机域以及一个或多个残余可水解基团Y；然后，
(ii)使包含至少一个羟基的官能氟聚合物[聚合物(F)]的至少一部分羟基与所述化合物(P-GM)的至少一部分可水解基团Y在熔融状态下反应，从而获得包含氟聚合物混杂有机/无机复合材料的聚合物电解质，该复合材料掺有电解质溶液(ES)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该化合物(M)是选自由以下组成的组中的官能化合物(M)：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、具有式CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3的乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、具有下式的2-(3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷)：
具有下式的缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷：
具有下式的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有下式的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：
具有下式的氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷：
具有下式的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷：
H2NC2H4NHC3H6Si(OCH3)3
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯异丁基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、正-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(正-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷、羧乙基硅烷三醇及其钠盐、具有下式的三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸：
具有式HOSO2-CH2CH2CH2-Si(OH)3的3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙烷-磺酸、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)亚乙基-二胺三乙酸及其钠盐、具有下式的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐：
具有式H3C-C(O)NH-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3的乙酰胺基丙基三甲氧基硅烷、具有式Ti(A)X(OR)Y的烷醇胺钛酸盐，其中A是胺取代的烷氧基，例如OCH2CH2NH2，R为烷基，并且x和y为使得x+y＝4的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该化合物(M)是选自由以下组成的组中的非官能化合物(M)：三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四甲基钛酸盐、四乙基钛酸盐、四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐、四异丁基钛酸盐、四叔丁基钛酸盐、四正戊基钛酸盐、四正己基钛酸盐、四异辛基钛酸盐、四正月桂基钛酸盐、四乙基锆酸盐、四正丙基锆酸盐、四异丙基锆酸盐、四正丁基锆酸盐、四仲丁基锆酸盐、四叔丁基锆酸盐、四正戊基锆酸盐、四叔戊基锆酸盐、四叔己基锆酸盐、四正庚基锆酸盐、四正辛基锆酸盐、四正硬脂基锆酸盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该至少一种金属盐(S)选自由以下组成的组：MeI、Me(PF6)n、Me(BF4)n、Me(ClO4)n、Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)、MeCF3SO3、Me[N(CF3SO2)2]n、Me[N(C2F5SO2)2]n、Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、Me(AsF6)n、Me[C(CF3SO2)3]n、Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K、Cs，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，该金属盐(S)选自由以下组成的组：LiI、LiPF6、LiBF4、LiClO4、二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2(“LiTFSI”)、LiN(C2F5SO2)2、M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n(其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2)、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3、Li2Sn以及其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该电解质溶液(ES)中的介质(L)包含至少一种离子液体(IL)、优选地由其组成，其中该离子液体(IL)的阴离子选自由以下组成的组：
-具有式(SO2CF3)2N-的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺根，
-具有式PF6-的六氟磷酸根，
-具有式BF4-的四氟硼酸根，以及
-具有下式的草酰硼酸根：
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，电解质溶液(ES)由至少一种离子液体(IL)和LiTFSI组成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该酸催化剂为有机酸、优选柠檬酸或甲酸。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该介质(A)由水和乙醇组成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(ii)中，该聚合物(F)包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元和衍生自至少一种具有式(I)的、包含至少一个羟基的共聚单体[共聚单体(MA)]的重复单元：
其中R1、R2、R3的每一个彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(ii)中，该聚合物(F)包括：
(a)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；
(b)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选按摩尔计从0.1％至12％、更优选按摩尔计从0.1％至10％的氟化共聚单体，该氟化共聚单体选自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及它们的混合物；以及
(c)按摩尔计从0.05％至10％、优选按摩尔计从0.1％至7.5％、更优选按摩尔计从0.2％至3.0％的具有式(I)的共聚单体(MA)，
其中R1、R2、R3的每一个彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
12.一种包含预胶凝金属化合物[化合物(P-GM)]的组合物，所述组合物是根据权利要求1至9中任一项所述的方法的步骤(i)获得的。
13.一种制备聚合物电解质膜的方法，该方法包括通过压缩模制或挤出技术将通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的聚合物电解质加工成膜。
14.一种聚合物电解质膜，其可通过根据权利要求13所述的方法获得。
15.一种电化学装置，其包括根据权利要求14所述的聚合物电解质膜。
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