KR20230044353A - 전해액, 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩과 전기장치 - Google Patents

전해액, 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩과 전기장치 Download PDF

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KR20230044353A
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battery
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페이페이 천
하이린 저우
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Abstract

본 출원은 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩과 전기장치를 제공을 제공하는 바, 상기 전해액은 S=O 또는 P=O를 함유하는 불소 함유 금속염; 과 구조식Ti-(O-R1)4을 구비하는 티타네이트를 포함하고, 여기서 상기 R1은 C1-C6알킬, C1-C6할로 알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐 또는 C1-C6실릴 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이다.

Description

전해액, 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩과 전기장치
본 출원은 리튬 배터리 기술분야에 관한 것으로, 특히 전해액, 이를 포함하는 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩과 전기장치에 관한 것이다.
근년래, 리튬 이온 배터리의 적용범위가 점점 광범해짐에 따라, 리튬 이온 배터리는 수력, 화력, 풍력과 태양광 발전소 등 에너지 저장 전원 시스템, 및 전동공구, 전동자전거, 전동 오토바이, 전기 자동차, 군사장비, 항공우주 등 다수의 영역에 광범위하게 적용된다. 리튬 이온 배터리가 아주 큰 발전을 했기에, 이의 에너지 밀도, 순환성능과 안전성능에 대해서도 더욱 높은 요구를 제출하였다.
그러나, 고전압 충전방전 과정에서, 리튬 이온 배터리의 안전성과 성능 안정성은 여전히 효과적으로 개선되지 못하고 있다.
본 출원은 상기 과제를 감안하여 진행된 것으로서, 전해액을 제공하여, 고전압 체계 순환 팽창으로 인한 순환응력이 비교적 큰 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 구현하기 위해, 본 출원은 전해액, 이를 포함하는 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩과 전기장치를 제공한다.
본 출원의 제1측면에서는 전해액을 제공하였는 바, 상기 전해액은
S=O 또는 P=O를 함유하는 불소 함유 금속염; 과
구조식Ti-(O-R1)4을 구비하는 티타네이트를 포함하고, 여기서 상기 R1은 C1-C6알킬, C1-C6할로 알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐 또는 C1-C6실릴 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이다.
본 출원의 전해액을 적용한 배터리는 고전압 체계 순환 팽창하에서 낮은 순환응력과 낮은 자극편 팽창력을 구비한다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 불소 함유 금속염은 MSO3F, MPO2F2중에서 선택되는 하나 또는 다수개이고; M는 금속이온이고, 선택가능한 것은 Li, Na, K 또는 Cs 중의 하나이다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 불소 함유 금속염은 LiSO3F, LiPO2F2중에서 선택되는 하나 또는 다수개이다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 티타네이트는 하기의
Figure pct00001
,
Figure pct00002
,
Figure pct00003
,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
로부터 선택되는 하나 또는 다수개이다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 티타네이트와 상기 불소 함유 금속염의 몰비는 2/1~1/20이고, 선택가능한 것은 1/8~1/10이다. 티타네이트와 불소 함유 금속염의 질량비가 상기 범위 내에 있을 때, 본 출원의 전해액을 적용한 배터리의 자극편 팽창력이 더욱 작고, 순환응력이 더욱 작다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 불소 함유 금속염은 전해액 질량의 0.01%~8%을 차지하고, 선택가능한 것은 0.1%~5%이고, 보다 더 선택가능한 것은 0.2%~3%이고; 상기 티타네이트는 전해액 질량의 0.01%~8%을 차지하고, 선택가능한 것은 0.1%~5%이고, 보다 더 선택가능한 것은 0.15%~2.5%이다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 불소 함유 금속염과 상기 티타네이트의 총계는 전해액 질량의 0.01~10%을 차지하고, 선택가능한 것은 0.1%~8%이고, 보다 더 선택가능한 것은 0.2%~4%이다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 전해액은 플루오로 용매를 더 포함하고, 상기 플루오로 용매는 플루오로 카보네이트, 플루오로 벤젠, 플루오로 에테르 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이고; 선택가능한 것은, 상기 플루오로 카보네이트는
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
중에서 선택되는 적어도 하나이고, 및/또는, 상기 플루오로 벤젠은
Figure pct00008
이고, 및/또는, 상기 플루오로 에테르는
Figure pct00009
이고, 여기서, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6플루오로 알킬로부터 선택되고, R6, R7은 각각 독립적으로 C1-C4알킬리덴, C1-C4플루오로 알킬리덴으로부터 선택되고, R8, R9, R10, R11, R12, R13은 각각 독립적으로 F 또는 H로부터 선택된다. 전해액에 상기 플루오로 용매를 첨가하여, 전해액의 산화 전위를 보다 더 상승시킬 수 있고, 전해액 전위창을 확장시켜, 전해액 산화분해를 억제시키고, SEI와 CEI막의 파손을 감소하고, 순환과정에서의 자극편 팽창을 감소하여, 순환 팽창 응력을 낮춘다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 플루오로 카보네이트는
Figure pct00010
,
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
중에서 선택되는 적어도 하나이고; 및/또는, 상기 플루오로 벤젠은
Figure pct00017
이고, 및/또는, 상기 플루오로 에테르는
Figure pct00018
,
Figure pct00019
,
Figure pct00020
,
Figure pct00021
중에서 선택되는 적어도 하나이다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 플루오로 용매는 전해액 질량의 10~70%을 차지한다.
본 출원의 제2측면에서는 이차전지를 더 제공하였는 바, 이는 본 출원의 제1측면에 따른 전해액을 포함한다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 이차전지는 양극 자극편과 음극 자극편을 포함하고, 상기 양극 자극편은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 양극막층을 포함하고, 상기 양극막층은 점착제로서 비닐리덴 플루오라이드-알킬화 유닛-아크릴레이트-아크릴산 코폴리머(PVdF-Ac)를 함유한다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 점착제는 일반식(I)의 구조를 구비하되:
Figure pct00022
여기서 m= 60～75%,
n= 5%～10%,
x=10%~25%,
y=3～5%,
R1’, R2’, R3’, R4’는 각각 독립적으로 수소, 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C8알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br중에서 선택되는 적어도 하나이고,
R5’, R6’, R7’은 각각 독립적으로 수소, 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C6알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br중에서 선택되는 적어도 하나이고,
R8’은 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C15알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br 중에서 선택되는 적어도 하나이고,
R9’, R10’, R11’은 각각 독립적으로 수소, 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C6알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br중에서 선택되는 적어도 하나이다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 양극막층에는 하기의 리튬 인산망간철, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 상기 화합물과 기타 전이금속 또는 비전이금속의 복합물로부터 선택되는 양극 활성재료가 함유된다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 음극 자극편은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 음극막층을 포함하고, 상기 음극막층은 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 구비하는 화합물을 함유하고; 상기 음극막층이 에폭시기를 구비하는 화합물을 함유할 때, 상기 에폭시기를 구비하는 화합물은 적어도 두개의 에폭시기를 함유하고, 음극막층이 이소시아네이트기를 구비하는 화합물을 함유할 때, 상기 이소시아네이트기를 구비하는 화합물은 적어도 두개의 이소시아네이트기를 함유한다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 에폭시기를 구비하는 화합물은 비스페놀A디글리시딜 에테르, 비스페놀F디글리시딜 에테르, 비스페놀S디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 글리시딜 에테르, 프로판디올 글리시딜 에테르, 프탈산 글리시딜 에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥시히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄 테트라글리시딜에폭시, 트리글리시딜p-아미노페놀, 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)사이클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노메틸사이클로헥산), 9,9-디[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르, 테트라글리시딜-4,4’-디아미노디페닐에테르, 테트라글리시딜-3,4’-디아미노디페닐에테르 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이고;
상기 이소시아네이트기를 구비하는 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디메틸비페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 페닐렌디메틸리딘 디이소시아네이트, 수소화페닐렌디메틸리딘 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4’-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 노르보난디이소시아네이트 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이다.
본 출원의 제3측면에서는 배터리 모듈을 제공하였는 바, 이는 본 출원의 제2측면에 따른 이차전지를 포함한다.
본 출원의 제4측면에서는 배터리 팩을 제공하였는 바, 이는 본 출원의 제2측면에 따른 이차전지 또는 본 출원의 제3측면에 따른 배터리 모듈을 포함한다.
본 출원의 제5 측면에서는 전기장치를 제공하였는 바, 이는 본 출원의제2측면의 이차전지, 본 출원의 제3측면의 배터리 모듈 또는 본 출원의 제4측면의 배터리 팩 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 배터리 모듈, 배터리 팩 또는 전기장치는 본 출원의 제2측면의이차전지를 포함하기에, 적어도 본 출원의 제2측면에 따른 이차전지와 동일한 우세를 구비한다.
본 출원의 전해액을 적용한 배터리는 고전압 체계 순환 팽창하에서 낮은 순환응력과 낮은 자극편 팽창력을 구비한다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태의 이차전지의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 이차전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시형태의 배터리 모듈의 모식도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시형태의 배터리 팩의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 출원의 일 실시형태의 배터리 팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태의 이차전지를 전원으로 사용하는 전기장치의 모식도이다.
이하, 도면을 적절하게 참조하여 본 출원의 전해액, 이차전지와 전기장치를 구체적으로 공개한 실시형태를 상세하게 살명한다. 그러나 불필요한 상세한 설명을 생락하는 경우가 있게 된다. 예를 들어, 공지된 사항에 대한 상세한 설명, 실제 동일 구조의 중복 설명을 생략하는 경우가 있다. 이는 하기의 설명이 불필요하게 장황해지는 것을 방지하기 위한 것으로서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자들의 이해를 도모한다. 이밖에, 도면 및 이하 설명은 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 본 출원을 충분히 이해하도록 제공된 것으로서, 특허출원범위에 기재된 주제를 한정하는 것이 아니다.
본 출원에 공개된 “범위”는 하한과 상한의 형식으로 한정하고, 사전 설정 범위는 하나의 하한과 하나의 상한을 선정하여 한정하는 것인 바, 선정된 하한과 상한은 특정범위의 경계를 한정하였다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 엔드값을 포함하거나 또는 엔드값을 포함하지 않을 수 있고, 또한 임의로 조합될 수 있는 바, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 파라미터에 대해 60-120과 80-110의 범위를 열거하면, 60-110과 80-120의 범위 역시 예측할 수 있다고 이해한다. 이밖에, 열거된 최소범위값이 1과 2이고, 열거된 최대범위값이 3, 4와 5일 경우, 하기의 범위인 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4와 2-5를 모두 예측가능하다. 본 출원에서, 기타 설명이 있지 않는 한, 수치범위 “a-b”는 a 내지 b 사이의 임의의 실수 조합의 약칭으로 표시되는데, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치범위 “0-5”는 본문에 이미 “0-5”사이의 모든 실수가 전부 열거되었음을 표시하고, “0-5”는 단지 이러한 수치 조합의 약칭으로 표시된다. 이밖에, 어느 파라미터가 ≥2인 정수로 표시될 경우, 이 파라미터가 예를 들어 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12등임을 공개하는 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택가능한 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택가능한 기술적 특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 진행될 수도있고, 랜덤으로 진행될 수도 있는데, 바람직하게는 순차적으로 진행된다. 예를 들어, 상기 방법은 단계(a)와(b)를 포함하는 바, 이는 상기 방법이 순차적으로 진행되는 단계(a)와 (b)를 포함할 수 있고, 순차적으로 진행되는 단계(b)와 (a)를 포함할 수도 있음을 표시한다. 예를 들어, 상기 제기된 상기 방법은 단계(c)를 더 포함할 수 있는 바, 이는 단계(c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 표시하되, 예를 들어, 상기 방법은 단계(a), (b)와 (c)를 포함할 수 있고, 단계(a), (c)와 (b)를 포함할 수도 있고, 단계(c), (a)와 (b)등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 제기된 “포함하다”와 “함유하다”는 개방식일 수도 있고, 폐쇄식일 수도 있다. 예를들어, 상기 “포함하다”와 “함유하다”는 열거되지 않는 기타 구성성분을 더 포괄하거나 또는 포함할 수도 있음을 표시할 수 있고, 열거된 구성성분만 포괄하거나 또는 포함될 수도 있다.
본 출원에서 사용하는 용어 “이상”, “이하”는 본수를 포함하되, 예를 들어“하나 이상”은 하나 또는 다수개를 의미하고, “A와 B 중의 하나 이상”은 “A”, “B” 또는 “A와 B”를 의미한다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서, 용어 “또는”은 포함성을 포함한다. 예를 들어, 단어 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A와 B 양자”를 표시한다. 더욱 구체적으로, 이하 임의의 조건 “A 또는 B”을 모두 충족시킨다: A는 진짜(또는 존재)이고 B는 가짜(또는 부존재)이며; A는 가짜(또는 부존재)이고 B는 진짜(또는 존재)이며; 또는 A와 B는 모두 진짜(또는 존재)이다.
별다른 설명이 없는 한, 본 발명의 상하 구절 중의 함량과 백분율은 모두 질량에 기반하여 계산된 것이다.
본 발명의 목적에 따르면, 별다른 설명이 없는 한, 치환기는 하기 뜻을 구비한다:
용어 “할로겐”, “할로겐원자” 또는 “할로”는 불소, 염소, 브롬과 요오드이고, 특히 브롬, 염소 또는 불소이고, 바람직하게는 염소 또는 불소이고, 더욱 바람직하게는 불소로 이해해야 할 것이다.
용어 “알킬”은 구체적으로 지정된 탄소원자수(예를 들어 C1-C8, 하나, 두개, 세개, 네개, 다섯개, 여섯개, 일곱개 또는 여덟개 탄소원자)를 구비하는 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌로 이해해야 하는 바, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-메틸부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,2-디메틸 프로필, 네오펜틸, 1,1-디메틸 프로필, 4-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 1-에틸부틸, 3,3-디메틸 부틸, 2,2-디메틸 부틸, 1,1-디메틸 부틸, 2,3-디메틸 부틸, 1,3-디메틸 부틸 또는 1,2-디메틸 부틸이다. 용어“C1-C6-알킬”은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자를 구비하는 직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌로 이해해야 하는 바, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 2-메틸부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,2-디메틸 프로필, 네오펜틸, 1,1-디메틸 프로필, 4-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 1-메틸펜틸, 2-에틸부틸, 1-에틸부틸, 3,3-디메틸 부틸, 2,2-디메틸 부틸, 1,1-디메틸 부틸, 2,3-디메틸 부틸, 1,3-디메틸 부틸 또는 1,2-디메틸 부틸이다. 바람직하게는, 상기 알킬는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소원자(“C1-C4-알킬”)을 구비하는데, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.
용어 “C2-C6-알케닐”은 직쇄 또는 측쇄의 단가 하이드로카빌로 이해해야 하는 바, 이는 하나의 이중결합을 함유하고, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자를 구비한다. 특히, 상기 알케닐은 C2-C3-알케닐, C3-C6-알케닐 또는 C3-C4-알케닐이다. 상기 알케닐은 예를 들어 비닐, 알릴, (E)-2-메틸비닐, (Z)-2-메틸비닐 또는 이소프로펜일이다.
용어 “C2-C6-알키닐”는 직쇄 또는 측쇄의 단가 하이드로카빌로 이해해야 하는 바, 이는 하나의 삼중결합을 함유하고, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자를 포함한다. 특히, 상기 알키닐은 C2-C3-알키닐, C3-C6-알키닐 또는 C3-C4-알키닐이다. 상기 C2-C3-알키닐은, 예를 들어 에틴일, 프로프-1-이닐 또는 프로프-2-이닐이다.
용어 “C1-C4-알킬리덴”은 1 내지 4개의 탄소원자를 구비하고, 특히 2, 3 또는 4개의 탄소원자(예를 들어 “C2-C4-알킬리덴”에서)를 구비하는 직쇄, 2가 또는 포화된 하이드로카빌로 이해해야 하는 바, 예를 들어 에틸리덴, n-프로필리덴, n-부틸리덴, n-펜틸리덴 또는 n-헥실리덴이고, 바람직하게는 n-프로필리덴 또는 n-부틸리덴이다.
용어 “C1-C6-실릴”은 직쇄 또는 측쇄의 Si-알킬로 이해해야 하는 바, 이는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소원자를 포함하고, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴이다(그러나 이에 의해 한정되지 않음).
“할로 알킬”, “할로 알케닐”, “할로 알키닐”과 “할로 알킬리덴”은 각각 동일하거나 상이한 할로원소에 의해 부분적 또는 완전히 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐과 알킬리덴을 나타내는 바, 예를 들어 모노할로 알킬이고, 예를 들어 CH2CH2Cl, CH2CH2Br, CHClCH3, CH2Cl, CH2F이고; 퍼할로 알킬이고, 예를 들어 CCl3, CClF2, CFCl2, CF2CClF2, CF2CClFCF3이고, 할로 알킬이고, 예를 들어 CH2CHFCl, CF2CClFH, CF2CBrFH, CH2CF3이고; 용어 퍼할로 알킬은 용어 퍼플루오로 알킬을 더 포함한다.
본 발명에서, “C1-C8”은 그중의 임의의 서브범위를 포함한다고 이해해야 하는 바, 예를 들어 C1-C8, C1-C7, C1-C6, C1-C5, C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C8, C2-C7, C2-C6, C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C8, C3-C7, C3-C6, C3-C5, C3-C4, C4-C8, C4-C7, C4-C6, C4-C5, C5-C8, C5-C7, C5-C6, C6-C8, C6-C7, C7-C8이다.
유사한 것은, 용어 “C1-C6”은 그중의 임의의 서브범위를 포함한다고 이해해야 하는 바, 예를 들어 C1-C6, C1-C5, C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C6, C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C6, C3-C5, C3-C4, C4-C6, C4-C5, C5-C6이다.
유사한 것은, 용어 “C1-C4”는 그중의 임의의 서브범위를 포함한다고 이해해야 하는 바, 예를 들어 C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C4, C2-C3, C3-C4이다.
유사한 것은, 용어 “C2-C6”은 그중의 임의의 서브범위를 포함한다고 이해해야 하는 바, 예를 들어 C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C4, C3-C5, C3-C6, C4-C5, C4-C6, C5-C6이다.
배터리의 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 양극 재료의 작동 전위를 상승시키는 것은 연구자들의 가장 중요한 책략으로 되었다. 통상적인 3원 양극재료의 작동전압을 4.4V이상으로 상승시켜, 더욱 높은 전압과 퍼그램 용량을 갖는 양극 재료는 리튬-풍부 층상 양극, 스피넬 산화물LiNi0.5Mn1.5O4등과 같이, 작동전압이 비교적 높고, 전압 상한은 이미 5V에 근접한다. 본 출원 발명자가 발견한 바에 따르면, 전압을 상승시킨 후, 전해액이 산화에 견디지 못하여, 전체 배터리 성능이 떨어지고, 이밖에 양극재료 작동전압을 상승시킨 후, 양극재료의 리튬 이탈량이 커지고, 대응되는 양극재료와 음극재료 체적변화가 커지면서, 셀의 충전방전 과정에서 셀의 총 체적 변화가 커서, 셀 내부의 유리 전해액이 압출되고, 전해액이 셀 내부로 즉시 환류하지 못하면, 셀이 순환과정에서 동력학 부족으로 인해 리튬이 석출되고, 이밖에 셀의 순환 팽창이 커지고, 또한 셀의 자극편에 주름이 생기게 되는데, 더욱 심각할 때에는 셀이 단락되기도 하여, 안전문제를 일으킴으로써, 셀의 신뢰성에 아주 큰 영향을 주게 된다.
대량의 실험을 거쳐, 본 출원 발명인은 상기 고전압 체계의 전해액에 하기 첨가제가 함유될 때, 셀의 순환 팽창을 현저하게 억제하고, 순환 팽창 응력을 현저하게 낮출 수 있다는 것을 발견하였다:
S=O 또는 P=O를 함유하는 불소 함유 금속염; 과
구조식Ti-(O-R1)4을 구비하는 티타네이트를 포함하고, 여기서 상기 R1은 C1-C6알킬, C1-C6할로 알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐 또는 C1-C6실릴 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이다.
[전해액]
본 출원의 제1 측면에서는 전해액을 제공하였는 바, 상기 전해액은
S=O 또는 P=O를 함유하는 불소 함유 금속염; 과
구조식Ti-(O-R1)4을 구비하는 티타네이트를 포함하고, 여기서 상기 R1은 C1-C6알킬, C1-C6할로 알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐 또는 C1-C6실릴 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이다.
발명자가 의외로 발견한 바에 따르면: 전해액에 상기 첨가제를 넣고, 본 출원의 전해액을 적용한 배터리는 낮은 순환 응력을 구비한다. 셀의 충전방전 과정에서, 본 출원의 전해액은 양극 음극에서 다차원적 그물모양이고 유연성을 갖는 중합체와 무기물의 복합 SEI막을 형성할 수 있어, 순환 응력을 현저하게 낮춘다.
일부 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 불소 함유 금속염은 MSO3F, MPO2F2중에서 선택되는 하나 또는 다수개이고; M는 금속이온이고, 선택가능한 것은 Li, Na, K 또는 Cs 중의 하나이다.
일부 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 불소 함유 금속염은 LiSO3F, LiPO2F2중에서 선택되는 하나 또는 다수개이다.
임의의 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 티타네이트는 하기의
Figure pct00023
,
Figure pct00024
,
Figure pct00025
,
Figure pct00026
,
Figure pct00027
로부터 선택되는 하나 또는 다수개이다.
일부 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 티타네이트와 상기 불소 함유 금속염의 몰비는 2/1~1/20이고, 선택가능한 것은 1/8~1/10이다. 티타네이트와 불소 함유 금속염의 몰비가 상기 범위 내에 있을 때, 본 출원의 전해액을 적용한 배터리의 자극편은 더욱 작게 팽창되고, 순환 응력이 더욱 작다. 티타네이트와 불소 함유 금속염의 몰비를 조절하여, 대응SEI막이 양극 음극 활성물질에 비교적 좋은 속박력을 구비하고 비교적 좋은 유연성을 구비하도록 한다. 상기 몰비가 너무 높을 때, SEI막의 유연성이 떨어지고, 순환 팽창을 억제하는 효과가 좋지 않다. 상기 몰비가 너무 낮을 때, SEI막은 쉽게 갈라지고, 나아가 자극편이 팽창되고, 셀의 순환 응력이 비교적 크다.
일부 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 불소 함유 금속염은 전해액 질량의 0.01%~8%을 차지하고, 선택가능한 것은 0.1%~5%이고, 보다 더 선택가능한 것은 0.2%~3%이고; 상기 티타네이트는 전해액 질량의 0.01%~8%을 차지하고, 선택가능한 것은 0.1%~5%이고, 보다 더 선택가능한 것은 0.15%~2.5%이다.
일부 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 불소 함유 금속염과 상기 티타네이트의 총계는 전해액 질량의 0.01~10%을 차지하고, 선택가능한 것은 0.1%~8%이고, 보다 더 선택가능한 것은 0.2%~4%이다.
일부 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 전해액은 플루오로 용매를 더 포함하고, 상기 플루오로 용매는 플루오로 카보네이트, 플루오로 벤젠, 플루오로 에테르 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이고; 선택가능한 것은, 상기 플루오로 카보네이트는
Figure pct00028
또는
Figure pct00029
중에서 선택되는 적어도 하나이고, 및/또는, 상기 플루오로 벤젠은
Figure pct00030
이고, 및/또는, 상기 플루오로 에테르는
Figure pct00031
이고, 여기서, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6플루오로 알킬로부터 선택되고, R6, R7은 각각 독립적으로 C1-C4알킬리덴, C1-C4플루오로 알킬리덴으로부터 선택되고, R8, R9, R10, R11, R12, R13은 각각 독립적으로 F 또는 H로부터 선택된다. 본 출원 발명자가 발견한 바에 따르면, 양극재료 작동전압을 증가한 후, 통상적인 전해액 용매는 산화에 견디지 못하여, 전해액에 상기 플루오로 용매를 넣어, 전해액의 산화 전위를 보다 더 상승시킬 수 있고, 전해액 전위창(electrochemical window)을 확장시켜, 전해액 산화분해를 억제시키고, SEI와 CEI막의 파손을 감소하고, 순환과정에서의 자극편 팽창을 감소하여, 순환 팽창 응력을 낮춘다.
일부 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 플루오로 카보네이트는
Figure pct00032
,
Figure pct00033
,
Figure pct00034
,
Figure pct00035
,
Figure pct00036
,
Figure pct00037
,
Figure pct00038
중에서 선택되는 적어도 하나이고; 및/또는, 상기 플루오로 벤젠은
Figure pct00039
이고, 및/또는, 상기 플루오로 에테르는
Figure pct00040
,
Figure pct00041
,
Figure pct00042
,
Figure pct00043
중에서 선택되는 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 플루오로 용매는 전해액 질량의 10~70%을 차지한다. 상기 함량이 너무 높을 때, 전해액의 전도율에 아주 크게 영향을 주게 되어, 나아가 셀의 출력성능에 영향을 주고; 상기 함량이 너무 낮을 때, 순환 팽창 억제 효과가 좋지 않다.
일부 실시형태에서, 전해액은 하기의 리튬 헥사플루오로 포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 과염소산리튬, 리튬 헥사플루오로비소산염, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트, 리튬 디플루오로 포스페이트, 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트, 리튬 비스옥살라토 보레이트, 리튬 디플루오로 디옥살라토 포스페이트 및 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트인 리튬염으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유한다. 선택가능한 것은, 상기 리튬염은 전해액 질량의 10~14%을 차지한다.
일부 실시형태에서, 전해액은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 1,4-부티롤락톤, 술포란, 디메틸 설폰, 메틸에틸 설폰 및 디에틸 설폰인 유기용매 중에서 선택되는 적어도 하나를 함유한다.
일부 실시형태에서, 전해액은 선택가능하게도 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 음극 필름 형성 첨가제, 양극 필름 형성 첨가제를 포함할 수 있고, 배터리의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있는 바, 예를 들어 배터리의 과도충전 방지성능을 개선하는 첨가제, 배터리의 고온 또는 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
[양극 자극편]
양극 자극편은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 하나의표면에 설치되는 양극막층을 포함하고, 상기 양극막층은 비닐리덴 플루오라이드-알킬화 유닛-아크릴레이트-아크릴산 코폴리머(PVdF-Ac)를 첨가제로서 함유한다. 상기 점착제는 양극 자극편의 순환팽창을 보다 더 억제하고, 순환 응력을 감소시킬 수 있다. 이 점착제 중에 함유된 소량의 COOH와 에스테르 결합이, 대응CEI막 구성성분과 비교적 강한 반데르발스힘과 수소결합 작용을 구비할 수 있기에, 양극 재료 표면과 점착제 사이의 작용력이 강해지도록 하여, 양극 자극편이 팽창하는 것을 보다 더 억제하고, 셀의 순환응력을 감소시킬 수 있고, 이밖에 이 점착제 분자사슬의 규격도가 낮고, 결정도가 작으며, 공중합된 알킬 사슬 유닛을 함유하기에, 그 재질은 비교적 부드럽고, 유연성이 좋으며, 항복강도가 크기에, 순환 팽창을 보다 더 억제할 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 점착제는 일반식(I)의 구조를구비한다:
Figure pct00044
여기서 m= 60～75%,
n= 5%～10%,
x=10%~25%,
y=3～5%,
R1’, R2’, R3’, R4’는 각각 독립적으로 수소, 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C8알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br중에서 선택되는 적어도 하나이고,
R5’, R6’, R7’은 각각 독립적으로 수소, 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C6알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br중에서 선택되는 적어도 하나이고,
R8’은 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C15알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br중에서 선택되는 적어도 하나이고,
R9’, R10’, R11’은 각각 독립적으로 수소, 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C6알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br중에서 선택되는 적어도 하나이다.
상기 일반식(I)에서, m, n, x, y는 각종 단량체가 이 중합체 중에서 차지하는 비율을 대표하고; 선택가능한 것은, m+n+x+y=100%이다.
일부 실시형태에서, 상기 양극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편으로서, 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기저층과 고분자 재료 기저층의 적어도 하나의 표면에 형성되는 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속재료(알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금)에 의해 고분자 재료 기재(예 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE)등 기재)상에 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 양극 활성재료는 본 기술분야에 공지된 배터리에 사용되는 양극 활성재료를 사용할 수 있다. 예시적으로, 양극 활성재료는 하기 재료인 감람석 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이금속 산화물 및 그 각자의 변성 화합물 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.그러나 본 출원은 이러한 재료에 의해 한정되지 않고, 배터리 양극 활성재료로 사용되는 기타 전통재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활성재료는 단지 한가지만 단독으로 사용할 수도 있고, 두가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 리튬 전이금속 산화물의 예시는 리튬 코발트 산화물(예 LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예 LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예 LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 (예 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333으로도 약칭가능함), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523으로도 약칭가능함), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211으로도 약칭가능함), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622으로도 약칭가능함), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811으로도 약칭가능함), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 그 변성 화합물 등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다. 감람석 구조의 리튬함유 인산염의 예시는 리튬 인산철과 탄소의 복합재료, 리튬 인산망간(예 LiMnPO4), 리튬 인산망간과 탄소의 복합재료, 리튬 인산망간철, 리튬 인산망간철과 탄소의 복합재료 중의 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 양극막층은 선택가능하게도 도전제를 더 포함한다. 예시적으로, 상기 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본닷, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 양극 자극편을 제조할 수 있다: 상기 양극 자극편을 제조하기 위한 구성성분, 예를 들어 양극 활성재료, 도전제, 점착제와 임의의 기타 구성성분을 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈)에 분산시켜, 양극 페이스트를 형성하고; 양극 페이스트를 양극 집전체 상에 도포하여, 건조, 냉압 등 공법을 거친 후, 양극 자극편을 얻을 수 있다.
[음극 자극편]
음극 자극편은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 하나의표면에 설치된 음극막층을 포함한다. 상기 음극막층은 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 구비하는 화합물을 함유하고; 상기 음극막층에 에폭시기를 구비하는 화합물이 함유될 때, 상기 에폭시기를 구비하는 화합물은 적어도 두개의 에폭시기를 함유하고, 음극막층에 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 함유될 때, 상기 이소시아네이트기를 구비하는 화합물은 적어도 두개의 이소시아네이트기를 함유한다. 이러한 음극 첨가제는 음극 페이스트 중의 안정제, 점착제 표면의 COOH와 OH등 관능기와 화학적 반응을 일으킬 수 있어, 음극 페이스트 중의 안정제와 점착제가 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 함유하는 화합물에 의해 연결되도록 하여, 나아가 음극 활성재료 표면이 점착제에 의해 더욱 완전하게 피복되도록 하고, 나아가 음극 활성재료가 리튬 삽입 후의 체적 팽창을 속박하여, 셀의 순환 팽창 응력을 낮추었다.
일부 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 에폭시기를 구비하는 화합물은 비스페놀A디글리시딜 에테르, 비스페놀F디글리시딜 에테르, 비스페놀S디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 글리시딜 에테르, 프로판디올 글리시딜 에테르, 프탈산 글리시딜 에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥시히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄 테트라글리시딜에폭시, 트리글리시딜p-아미노페놀, 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)사이클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노메틸사이클로헥산), 9,9-디[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르, 테트라글리시딜-4,4’-디아미노디페닐에테르, 테트라글리시딜-3,4’-디아미노디페닐에테르 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이고;
상기 이소시아네이트기를 구비하는 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디메틸비페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 페닐렌디메틸리딘 디이소시아네이트, 수소화페닐렌디메틸리딘 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4’-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 노르보난디이소시아네이트 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 박편으로서, 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기저층과 고분자 재료 기재의 적어도 하나의 표면에 형성되는 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속재료(동, 동합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 고분자 재료 기재(예 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE)등 기재) 상에 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극 활성재료는 본 기술분야에 공지된 배터리에 사용되는 음극 활성재료를 사용할 수 있다. 예시적으로, 음극 활성재료는 하기 재료 중의 인조흑연, 천연흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리카계 재료, 주석계 재료와 리튬 티탄산 등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리카계 재료는 바람직하게는 단체 실리콘, 실리카 화합물, 탄화규소 복합물, 질화규소 복합물 및 규소합금 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 주석계 재료는 바람직하게는 단체 주석, 주석 산화물 및 주석 합금 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료에 의해 한정되지 않고, 배터리 음극 활성재료로 사용되는 기타 전통재료를 사용할 수도 있다. 이러한 음극 활성재료는 단지 한가지만 단독으로 사용할 수도 있고, 두가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 음극막층은 선택가능하게는 점착제를 더 포함한다. 상기 점착제는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 소듐 폴리아크릴레이트(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산 나트륨(SA), 폴리메타아크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸키토산(CMCS) 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극막층은 선택가능하게는 도전제를 더 포함한다. 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본닷, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시형태에서, 음극막층은 선택가능하게는 기타 보조제를 더 포함하는 바, 예를 들어 증점제(예 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na))등이다.
일부 실시형태에서, 하기 방식으로 음극 자극편을 제조할 수 있다: 상기 음극 자극편을 제조하기 위한 구성성분, 예를 들어 음극 활성재료, 도전제, 점착제와 임의의 기타 구성성분을 용매(예를 들어 탈이온수)에 분산시켜, 음극 페이스트를 형성하고; 음극 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하여, 건조, 냉압 등 공법을 거친 후, 음극 자극편을 얻을 수 있다.
[분리막]
본 출원인은 분리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않았는 바, 임의로 공지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안전성을 구비하는 다공 구조 분리막을 선택사용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리막의 재질은 유리섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 분리막은 단일층 박막일 수도 있고, 다층 복합 박막일 수도 있어, 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각층의 재료는 같거나 다를 수 있어, 특별히 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 양극 자극편, 음극 자극편과 분리막은 와인딩 공법 또는 적층 공법에 의해 전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
[이차전지]
본 출원의 제2측면에서는 이차전지를 제공하였는 바, 이는 본 출원의 제1측면에 따른 전해액을 포함한다.
통상적인 경우, 이차전지는 양극 자극편, 음극 자극편, 전해액과 분리막을 포함한다. 배터리의 충전방전 과정에서, 활성이온은 양극 자극편과 음극 자격편 사이에서 왕복으로 삽입 및 이탈된다. 전해액은 양극 자극편과 음극 자극편 사이에서 이온 전도 작용을 한다. 분리막은 양극 자극편과 음극 자극편 사이에 설치되어, 주로 양극 음극이 단락되는 것을 방지하는 작용을 일으키는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택가능한 것은, 상기 이차전지의 최대전압은 4.25≤V≤4.95를 충족시킨다. 스피넬LNMO체계에 있어서, 그 충전 컷오프 전압은 최고로 4.95V에 달한다.
일부 실시형태에서, 이차전지는 겉포장을 포함할 수 있다. 이 겉포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것일 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지의 겉포장는 하드커버일 수 있되, 예를 들어 하드 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등이다. 이차전지의 겉포장은 소프트 패키지일 수도 있어, 예를 들어 포켓식 소프트 패키지이다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있되, 플라스틱으로서, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 숙신네이트 등을 예로 들 수 있다.
이밖에, 이하 도면을 적절하게 참조하여 본 출원의 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩과 전기장치에 대해 설명한다.
본 출원은 이차전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 이는 원기둥형, 네모형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 1은 일 예시로서 네모형 구조의 이차전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 2를 참조해보면, 겉포장은 케이스(51)와 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 밑판과 밑판 상에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 밑판과 측판은 둘러싸여 수용챔버를 형성한다. 케이스(51)는 수용챔버와 연통되는 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구에 커버 설치되어, 상기 수용챔버를 밀폐하도록 한다. 양극 자극편, 음극 자극편과 분리막은 와인딩 공법 또는 적층 공법에 의해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용챔버 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 이차전지(5)에 포함된 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 다수개일 수 있어, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 구체적인 실제수요에 의해 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차전지는 배터리 모듈로 조립될 수 있고, 배터리 모듈에 포함된 이차전지의 개수는 하나 또는 다수개일 수 있어, 구체적인 개수는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 배터리 모듈의 응용과 용량에 의해 선택할 수 있다.
도 3은 일 예시로서 배터리 모듈(4)이다. 도 3을 참조해보면, 배터리 모듈(4)에서, 다수의 이차전지(5)는 배터리 모듈(4)의 길이방향에 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배치될 수도 있다. 더 나아가 체결재에 의해 이 다수의 이차전지(5)를 고정할 수 있다.
선택가능한 것은, 배터리 모듈(4)은 수용공간을 구비하는 외부 케이스를 더포함할 수 있고, 다수의 이차전지(5)는 이 수용공간에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 배터리 모듈은 조립식 배터리 팩으로도 조립될 수도 있고, 배터리 팩에 포함된 배터리 모듈의 개수는 하나 또는 다수개일 수 있어, 구체적인 개수는 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 배터리 팩의 응용과 용량에 의해 선택할 수 있다
도 4와 도 5는 일 예시로서 배터리 팩(1)이다. 도 4와 도 5를 참조해보면, 배터리 팩(1)에는 배터리 박스와 배터리 박스 중에 설치된 다수의 배터리 모듈(4)이 포함될 수 있다. 배터리 박스는 상부 박스체(2)와 하부 박스체(3)를 포함하고, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)에 커버 설치되어, 배터리 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 다수의 배터리 모듈(4)은 임의의 방식으로 배터리 박스에 배치될 수 있다.
이밖에, 본 출원은 전기장치를 더 제공하되, 상기 전기장치는 본 출원에서 제공하는 이차전지, 배터리 모듈, 또는 배터리 팩 중의 적어도 하나를 포함한다. 상기 이차전지, 배터리 모듈, 또는 배터리 팩은 상기 전기장치의 전원으로 사용가능하고, 상기 전기장치의 에너지 저장 유닛으로도 사용가능하다.상기 전기장치는 모바일장치(예를 들어 핸드폰, 노트북 등), 전기자동차(예를 들어 순수 전기자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인타입 하이브리드 전기자동차, 전동자전거, 전동스쿠터, 전동 골프 카트, 전동트럭 등), 전기열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있으나, 이에 의해 한정되지 않는다.
상기 전기장치로서, 그 사용수요에 의해 이차전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일 예시로서 전기장치이다. 이 전기장치는 순수 전기자동차, 하이브리드 자동차, 또는 플러그인타입 하이브리드 전기자동차 등이다. 이 전기장치가 이차전지의 고출력과 고에너지 밀도에 대한 수요를 충족시키기 위해, 배터리 팩 또는 배터리 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 장치로서, 핸드폰, 태블릿 PC, 노트북 등일 수 있다. 이 장치는 통상적으로 슬림화를 요구하여, 이차전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예를 설명한다. 하기에서 기술되는 실시예는 예시적인 것으로서, 본 출원을 해석하기 위한 것이고, 본 출원에 대한 한정으로 이해해서는 아니된다. 실시예에는 구체적인 기술 또는 조건이 명시되지 않고, 본 기술분야 내의 문헌에서 기술되는 기술 또는 조건에 따르거나 또는 제품 명세서에 따라 진행된다. 사용되는 시약 또는 계기(instrument)는 생산 제조업자가 명시되지 않고, 모두 시중판매에 의해 얻어지는 통상적인 제품이다.
실시예1
[양극 자극편의 제조]
양극 활성재료LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), 도전제 아세틸렌 블랙, 점착제 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 96.5:1.5:2의 질량비에 따라 용매 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후 양극 페이스트를 얻고; 그다음 양극 페이스트를 양극 집전체 상에 균일하게 도포하고, 그다음 건조, 냉압, 슬리팅을 거쳐, 양극 자극편을 얻는다.
[음극 자극편의 제조]
활성물질인 인조흑연, 도전제 아세틸렌 블랙, 점착제 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)을 95:2:2:1의 질량비에 의해 탈이온수에 용해시켜, 용매인 탈이온수와 균일하게 혼합한 후 음극 페이스트로 제조하고; 그다음 음극 페이스트를 음극 집전체 동박 상에 균일하게 도포하여, 건조한 후 음극 막편을 얻은 뒤, 냉압, 슬리팅을 거져 음극 자극편을 얻는다.
[전해액의 제조]
아르곤 분위기의 글러브 박스에서(H2O<0.1ppm, O2<0.1ppm), 표1을 참조하여, 유기용매를 질량비에 따라 균일하게 혼합하고, 표에 표시된 첨가제를 넣고, 균일하게 교반하여, 상응한 전해액을 얻는다.
[이차전지의 제조]
두께12μm인 폴리프로필렌막을 분리막으로 사용하여, 양극 자극편, 분리막, 음극 자극편을 순차적으로 쌓아서, 분리막이 양극, 음극 자극편 사이에 위치하여 이격하는 작용을 일으키도록 하고, 전극 어셈블리를 배터리 케이스에 위치시켜, 건조후 전해액을 주입시키고, 그다음 화성, 정치 등 공법을 거쳐, 이차전지를 얻는다.
기타 실시예와 비교예의 조건 파라미터는 표1에 표시된 바와 같고, 이러한 실시예와 비교예의 [양극 자극편의 제조], [음극 자극편의 제조], [전해액의 제조]와 [배터리의 제조]는 모두 실시예1의 공법과 동일하다.
[관련 파라미터 테스트]
1, 리튬 이온 배터리의 45℃순환
셀을 3장의 강판 고정장치에 놓은 후, 압력 센서를 연결시켜, 순환과정중의 셀의 팽창력을 검출하고, 45℃에서, 리튬 이온 배터리를 1C으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 그다음 4.4V으로전류 0.05C미만으로 정전압 충전하고, 그다음 리튬 이온 배터리를 1C으로 2.8V까지 정전류 방전하는데, 이는 하나의 충전방전 과정이다. 이렇께 반복적으로 충전과 방전을 진행하되, 500cls 진행하고, 제500cls에서 충전방전 과정중의 셀의 최대 팽창력을 기록한다.
2, 자극편 두께 테스트
25℃에서, 용량후와 45℃에서 500cls순환 후의 리튬 이온 배터리를 각각 0.33C으로 4.4V까지 정전류 충전하고, 그다음 4.4V으로 전류 0.05C미만으로 정전압 충전하고, 그다음 배터리를 탈착하고, 마이크로미터로 대응 양극 자극편 두께를 측적하되, 10회 측정하여 평균치를 취하고, 용량후 리튬 이온 배터리 양극 자극편 두께는 h1이고, 45℃에서 EOL순환 후 리튬 이온 배터리 양극 자극편 두께는 h2이고, 대응 양극 자극편 두께 증가율(h2-h1)/h1이다.
표1: 실시예와 비교예의 조건 파라미터
번호 용매 조성(질량비) 티타네이트 티타네이트의 함량/% 불소 함유 금속염 불소 함유 금속염의 함량/% 티타네이트/불소 함유 금속염의 질량비 리튬염 리튬염의 함량/% 음극 자극편 두께 증가율 순환응력(kgf)
C1(비교예) EC/EMC=3/7 / / / / LiPF6 12.5 38% 832
C2(비교예) EC/EMC=3/7 Ti(OSi(CH3)3)4 2.376 LiPF6 12.5 37% 798
C3(비교예) EC/EMC=3/7 LiSO3F 0.624 LiPF6 12.5 37.50% 811
E1 EC/EMC=3/7 Ti(OSi(CH3)3)4 2.376 LiSO3F 0.624 1:1 LiPF6 12.5 20.10% 371
E2 EC/EMC=3/7 Ti(OSi(CH3)3)4 0.828 LiSO3F 2.172 1:10 LiPF6 12.5 12.40% 251
E3 EC/EMC=3/7 Ti(OSi(CH3)3)4 0.480 LiSO3F 2.520 1:20 LiPF6 12.5 16.20% 348
C4(비교예) EC/EMC=3/7 Ti(OSi(CH3)3)4 0.443 LiSO3F 2.557 1:22 LiPF6 12.5 26.20% 567
E4 EC/EMC=3/7 Ti(OSi(CH3)3)4 2.652 LiSO3F 0.348 2:1 LiPF6 12.5 22.60% 402
C5(비교예) EC/EMC=3/7 Ti(OSi(CH3)3)4 2.815 LiSO3F 0.185 4:1 LiPF6 12.5 31.30% 626
E5 EC/EMC=3/7 Ti(OCH2CH2CH3)4 0.416 LiPO2F2 1.584 1:10 LiPF6 12.5 13.40% 260
E6 EC/EMC=3/7 Ti(OCH2CH=CH2)4 0.449 LiSO3F 1.551 1:9 LiPF6 12.5 14.90% 276
E7 EC/EMC/플루오로 벤젠=3/6/1 Ti(OSi(CH3)3)4 0.416 LiSO3F 1.584 1:10 LiPF6 12.5 10.30% 229
E8 EC/EMC/트리플루오로에틸메틸 카보네이트=2/1/7 Ti(OSi(CH3)3)4 0.416 LiSO3F 1.584 1:10 LiPF6 12.5 10.10% 224
표1 중의 실시예E1-E6 및 비교예C1-C3을 종합 분석해보면, 실시예E1-E6에 대응되는 이차전지의 자극편 팽창, 순환응력은 비교예C1-C3보다 현저히 낮다는 것을 알 수 있다.
비교예C4-C5와 실시예E1-E5를 비교해보면, 티타네이트와 불소 함유 금속염의 몰비가 2/1~1/20일 때, 이차전지의 자극편 팽창과 순환응력이 더욱 우수하다는 것을 보아낼 수 있다.
실시예E7-E8에 따르면, 전해액에 플루오로 용매가 함유될 때, 이차전지의 자극편 팽창과 순환응력이 보다 더 최적화되는 것을 보아낼 수 있다.
[양극막층의 점착제가 배터리 성능에 주는 영향]
본 출원 실시예E9는 실시예E2와 동일한 방법으로 제조되고, 다른점은, 양극 자극편의 제조과정에서 점착제 PVDF-Ac를 넣는데, 여기서 PVDF-Ac는 유액 중합방법으로 제조되고, 합성 중에서 사용되는 비닐리덴 플루오라이드, 에틸렌, 메틸아크릴레이트 단량체, 아크릴산 단량체의 몰비는 60: 10: 25: 5이다.
중합방법은:
스테인리스강 반응기(reactor)에 탈이온수, 분산제, pH조절제와 연쇄이동제를 넣고, 진공 탈산하고, 정량의 아크릴레이트, 아크릴산 단량체와 상기에서 수요되는 비닐리덴 플루오라이드의 1/2를 넣고, 개시제를 넣고, 온도와 압력을 제어하여, 중합반응을 시작하고, 나머지 1/2의 비닐리덴 플루오라이드 및 에틸렌을 끊임없이 추가하여, 중합이 완료된 후, 중합체는 항유화, 세척, 건조를 거쳐, PVdF-Ac제품을 얻는데, 그 분자량은 90만이다.
표2: 점착제가 배터리 성능에 주는 영향
번호 양극 점착제 음극 자극편 두께 증가율 순환응력(kgf)
E2 PVDF 12.40% 251
E9 PVDF-Ac 12.10% 242
표2에 따르면, 양극막층에 점착제인 비닐리덴 플루오라이드-알킬화 유닛-아크릴레이트-아크릴산 코폴리머(PVdF-Ac)가 함유될 때, 이차전지가 더욱 작은 자극편의 팽창과, 더욱 작은 순환응력을 구비한다는 것을 알 수 있다.
[음극막층의 첨가제가 배터리 성능에 주는 영향]
본 출원 실시예E10-E11은 실시예E2와 동일한 방법으로 제조되고, 다른점은, 음극 자극편의 제조과정에서 음극 첨가제인 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)사이클로헥산 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 넣고, 활성물질인 인조흑연, 도전제 아세틸렌 블랙, 점착제 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)과 음극 첨가제를 95:2:2:0.8:0.2의 질량비에 의해 탈이온수에 용해시켜, 용매인 탈이온수와 균일하게 혼합한 후 음극 페이스트로 제조하는데, 표3에 나타난 바와 같다.
표3: 음극막층의 첨가제가 배터리 성능에 주는 영향
번호 음극 첨가제 흑연: 도전제: SBR: CMC: 음극 첨가제 음극 자극편 두께 증가율 순환응력(kgf)
E2 / 95: 2: 2: 1: 0 12.40% 251
E10 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)사이클로헥산 95: 2: 2: 0.8: 0.2 10.40% 232
E11 디페닐메탄 디이소시아네이트 95: 2: 2: 0.8: 0.2 10.20% 227
표 3에 따르면, 음극막층에 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)사이클로헥산 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트가 함유될 때, 이차전지는 더욱 작은 자극편 팽창, 더욱 작은 순환응력을 구비한다는 것을 알 수 있다.
[상이한 전압하의 배터리의 성능]
본 출원 비교예C6은 비교예C1과 동일한 방법으로 제조되고, 다른점은, 비교예C6의 이차전지의 테스트에서, 충전 컷오프 전압이 4.2V이다. 본 출원 실시예E12는 실시예E2와 동일한 방법으로 제조되고, 다른점은, 실시예E12의 이차전지의 테스트에서, 충전 컷오프 전압은 4.2V이다.
표4: 4.2V전압하의 배터리의 성능
번호 용매 조성(질량비) 티타네이트 티타네이트의 함량/% 불소 함유 금속염 불소 함유 금속염의 함량/% 티타네이트/불소 함유 금속염의 질량비 리튬염 리튬염함량/% 음극 자극편 두께 증가율 순환응력(kgf)
C6(비교예) EC/EMC=3/7 / / / / LiPF6 12.5 14.2% 267
E12 EC/EMC=3/7 Ti(OSi(CH3)3)4 0.828 LiSO3F 2.172 1:10 LiPF6 12.5 10.20% 247
설명할 필요가 있는 것은, 본 출원은 상기 실시형태에 의해 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 단지 예시적인 것으로서, 본 출원의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 구비하고 동일한 작용 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위 내에 포함된다. 이밖에, 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 실시형태에 대해 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자들이 생각할 수 있는 다양한 변형을 구현하여, 실시형태 중의 일부분 구성요소를 조합하여 구축된 기타 방식 역시 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1배터리 팩; 2상부 박스체; 3히부 박스체; 4배터리 모듈; 5이차전지; 51케이스; 52전극 어셈블리; 53덮개 어셈블리

Claims (19)

  1. 전해액에 있어서,
    상기 전해액은
    S=O 또는 P=O를 함유하는 불소 함유 금속염; 과
    구조식Ti-(O-R1)4을 구비하는 티타네이트를 포함하고, 여기서 상기 R1은 C1-C6알킬, C1-C6할로 알킬, C2-C6알케닐, C2-C6알키닐 또는 C1-C6실릴 중에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소 함유 금속염은 MSO3F, MPO2F2중에서 선택되는 하나 또는 다수개이고; M는 금속이온이고, 선택가능한 것은 Li, Na, K 또는 Cs중의 하나인 것을 특징으로 하는 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불소 함유 금속염은 LiSO3F, LiPO2F2중에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타네이트는 하기의
    Figure pct00045
    ,
    Figure pct00046
    ,
    Figure pct00047
    ,
    Figure pct00048
    ,
    Figure pct00049
    로부터 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티타네이트와 상기 불소 함유 금속염의 몰비는 2/1~1/20이고, 선택가능한 것은 1/8~1/10인 것을 특징으로 하는 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 금속염은 전해액 질량의 0.01%~8%을 차지하고, 선택가능한 것은 0.1%~5%이고, 보다 더 선택가능한 것은 0.2%~3%이고; 상기 티타네이트는 전해액 질량의 0.01%~8%을 차지하고, 선택가능한 것은 0.1%~5%이고, 보다 더 선택가능한 것는 0.15%~2.5%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 금속염과 상기 티타네이트의 총계는 전해액 질량의 0.01~10%을 차지하고, 선택가능한 것은 0.1%~8%이고, 보다 더 선택가능한 것은 0.2%~4%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액은 플루오로 용매를 더 포함하고, 상기 플루오로 용매는 플루오로 카보네이트, 플루오로 벤젠, 플루오로 에테르 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이고; 선택가능한 것은, 상기 플루오로 카보네이트는
    Figure pct00050
    또는
    Figure pct00051
    중에서 선택되는 적어도 하나이고, 및/또는, 상기 플루오로 벤젠은
    Figure pct00052
    이고, 및/또는, 상기 플루오로 에테르는
    Figure pct00053
    이고, 여기서, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 C1-C6알킬, C1-C6플루오로 알킬로부터 선택되고, R6, R7은 각각 독립적으로 C1-C4알킬리덴, C1-C4플루오로 알킬리덴으로부터 선택되고, R8, R9, R10, R11, R12, R13은 각각 독립적으로 F 또는 H로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오로 카보네이트는
    Figure pct00054
    ,
    Figure pct00055
    ,
    Figure pct00056
    ,
    Figure pct00057
    ,
    Figure pct00058
    ,
    Figure pct00059
    ,
    Figure pct00060
    중에서 선택되는 적어도 하나이고; 및/또는, 상기 플루오로 벤젠은
    Figure pct00061
    이고, 및/또는, 상기 플루오로 에테르는
    Figure pct00062
    ,
    Figure pct00063
    ,
    Figure pct00064
    ,
    Figure pct00065
    중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전해액.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 플루오로 용매는 전해액 질량의 10~70%을 차지하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 이차전지는 양극 자극편과 음극 자극편을 포함하고, 상기 양극 자극편은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 양극막층을 포함하고, 상기 양극막층은 점착제로서 비닐리덴 플루오라이드-알킬화 유닛-아크릴레이트-아크릴산 코폴리머(PVdF-Ac)을 점착제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 점착제는 일반식(I)의 구조를 구비하되:
    Figure pct00066

    여기서 m= 60～75%,
    n= 5%～10%,
    x=10%~25%,
    y=3～5%,
    R1’, R2’, R3’, R4’는 각각 독립적으로 수소, 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C8알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br 중에서 선택되는 적어도 하나이고,
    R5’, R6’, R7’은 각각 독립적으로 수소, 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C6알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br중에서 선택되는 적어도 하나이고,
    R8’은 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C15알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br 중에서 선택되는 적어도 하나이고,
    R9’, R10’, R11’은 각각 독립적으로 수소, 임의로 선택가능하게 치환되는 C1-C6알킬로부터 선택되고, 여기서 치환기는 F, Cl, Br중에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극막층에는 하기의 리튬 인산망간철, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 상기 화합물과 기타 전이금속 또는 비전이금속의 복합물로부터 선택되는 양극 활성재료가 함유되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극 자극편은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치되는 음극막층을 포함하고, 상기 음극막층은 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 구비하는 화합물을 함유하고; 상기 음극막층이 에폭시기를 구비하는 화합물을 함유할 때, 상기 에폭시기를 구비하는 화합물은 적어도 두개의 에폭시기를 함유하고, 음극막층이 이소시아네이트기를 구비하는 화합물을 함유할 때, 상기 이소시아네이트기를 구비하는 화합물은 적어도 두개의 이소시아네이트기를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 에폭시기를 구비하는 화합물은 비스페놀A디글리시딜 에테르, 비스페놀F디글리시딜 에테르, 비스페놀S디글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 글리시딜 에테르, 프로판디올 글리시딜 에테르, 프탈산 글리시딜 에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 헥시히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄 테트라글리시딜에폭시, 트리글리시딜p-아미노페놀, 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)사이클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노메틸사이클로헥산), 9,9-디[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디글리시딜 에테르, 테트라글리시딜-4,4’-디아미노디페닐에테르, 테트라글리시딜-3,4’-디아미노디페닐에테르 중에서 선택되는 하나 또는 다수개이고;
    상기 이소시아네이트기를 구비하는 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디메틸비페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 페닐렌디메틸리딘 디이소시아네이트, 수소화페닐렌디메틸리딘 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4’-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 노르보난디이소시아네이트 중에서 선택되는 하나 또는 다수개인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 모듈.
  18. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 또는 제 17 항에 따른 배터리 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 팩.
  19. 제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 이차전지, 제 17 항에 따른 배터리 모듈 또는 제 18 항에 따른 배터리 팩 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기장치.
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