CN112467206A - 一种含有非水电解液的锂离子电池 - Google Patents

一种含有非水电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有非水电解液的锂离子电池。所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述的添加剂包括苯基硅烷类化合物和含S＝O的化合物；其中，将苯基硅烷类化合物和含S＝O的化合物组合使用，其中苯基硅烷类化合物可更好的与正极络合形成类似保护层，使得正极结构更稳定，避免金属离子溶出催化电解液副反应分解；而含S＝O的化合物可在负极表面形成韧性更好的SEI膜，供锂离子高效迁移。适量的添加剂可以在正负极活性物质表面以及导电剂表面形成足量的低阻抗且韧性好的界面膜，使得电池耐高电压且具有优越的高温循环性能和低温放电性能。

Description

一种含有非水电解液的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种含有非水电解液的锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池被广泛使用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。但随着电子设备的多元化和功能的多样化，人们对电子设备的续航能力要求越来越高。因此，提高锂离子电池的能量密度是当前的研究热点。
发明内容
本申请的申请人研究发现，能量密度的提升，一方面是通过提高电池充电电压以获得更高的容量；另一方面是使用高容量的正极或者负极材料。但随着电池电压的提高或是新型高容量的正极或负极材料的应用，都会带来加速电解液分解的问题。目前，成膜电解液添加剂的应用是解决电解液分解的重要手段。但是，当前的电解液添加剂往往难以同时兼顾高低温性能，例如：VC、VEC等具有好的高温性能但是其低温性能是无法弥补的。因此，确有必要开发一种能够应用在高能量密度电池上的电解液，促进锂离子电池有更广泛的使用，同时扩宽锂离子电池的使用温度。
本发明的目的是为了解决现有的电解液添加剂高低温性能难兼顾，提供一种含有非水电解液的锂离子电池。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种含有非水电解液的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述负极包括负极活性物质和导电剂，所述电解液包括非水有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述的添加剂包括苯基硅烷类化合物和含S＝O的化合物；
其中，所述的苯基硅烷类化合物与正极活性物质和导电剂质量之和的质量比大于0且小于等于0.06；所述的含S＝O的化合物与负极活性物质和导电剂质量之和的质量比大于0且小于等于0.05。
进一步地，所述的苯基硅烷类化合物与正极活性物质和导电剂质量之和的质量比大于等于0.005且小于等于0.06，例如小于等于0.05、0.04、0.03、0.02、0.01、0.005；所述的含S＝O的化合物与负极活性物质和导电剂质量之和的质量比大于等于0.005且小于等于0.05，例如小于等于0.04、0.03、0.02、0.01、0.005。
进一步地，所述正极活性物质和导电剂的质量比为本领域公知的。
进一步地，所述负极活性物质和导电剂的质量比为本领域公知的。
进一步地，所述的苯基硅烷类化合物具有式(I)所示的结构通式：
Figure BDA0002196222080000021
其中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自卤素、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C6-20芳基；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、C1-12烷基。
进一步地，R1、R2相同或不同，各自独立地选自F、C1-6烷基、C2-6烯基、苯基、萘基。
术语“C1-12烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-12烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～12个碳原子，优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C2-12炔基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～12个碳原子，优选“C2-C10炔基”。术语“C2-C10炔基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-C3-炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
进一步地，所述的苯基硅烷类化合物选自下述式(II)-式(VII)所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002196222080000041
Figure BDA0002196222080000051
进一步地，所述的含S＝O的化合物选自甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、乙烯磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯、二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜或甲基乙烯基砜中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述的非水有机溶剂包括环状溶剂和线型溶剂，其中，所述的环状溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊內酯中的一种或多种组合；所述的线型溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸乙酯或1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种组合。
进一步地，所述的锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂或双草酸硼酸锂中的一种或多种，其用量占非水电解液总质量的10～20wt％。
进一步地，所述正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LixNiyM1-yO2中的一种或几种，其中，0.9≤x≤1.2，0.5≤y<1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、Mo、Cu、Ca中的一种或几种。
进一步地，所述的负极活性物质为石墨或含1-12wt.％SiOx/C或Si/C的石墨复合材料，其中，2>x>0。
进一步地，所述导电剂选自本领域已知的用于制备正极或负极的导电剂，例如选自乙炔黑、碳纳米管、炭黑等。
进一步地，所述隔膜为本领域已知的隔膜，例如为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜等。
本发明还提供上述含有非水电解液的锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)准备正极片和负极片，所述正极片中含有正极活性物质，所述负极片中含有负极活性物质；
(2)将非水有机溶剂、导电锂盐和添加剂混合，且保证苯基硅烷类化合物与正极活性物质和导电剂质量之和的质量比小于等于0.06；含S＝O的化合物与负极活性物质和导电剂质量之和的质量比小于等于0.05，制备得到电解液；
(3)将正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将步骤(2)的电解液注入到干燥后的裸电芯中，制备得到所述锂离子电池。
示例性地，所述方法具体包括如下步骤：
1)正极片的制备：
将正极活性物质三元材料(如LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9～12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在100-130℃的烘箱干燥4-10h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片；
2)负极片制备：
将负极活性物质石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比96.4:1:1:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为6-9μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至75-100℃烘箱干燥6-12h，然后经过冷压、分切得到负极片；
3)电解液制备：
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯按照质量比20:20:25:35的比例混合均匀，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)、苯基硅烷类化合物和含S＝O的化合物，保证苯基硅烷类化合物与正极活性物质和导电剂质量之和的质量比小于等于0.06；含S＝O的化合物与负极活性物质和导电剂质量之和的质量比小于等于0.05，制备得到电解液；
4)隔膜的制备：
选用7～9μm厚的聚乙烯隔膜；
5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
进一步地，所述的锂离子电池的充电截止电压≥4.4V。
有益效果：
本发明提供一种含有非水电解液的锂离子电池。所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述负极包括负极活性物质和导电剂，所述电解液包括非水有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述的添加剂包括苯基硅烷类化合物和含S＝O的化合物；其中，将苯基硅烷类化合物和含S＝O的化合物组合使用，其中苯基硅烷类化合物可更好的与正极络合形成类似保护层，使得正极结构更稳定，避免金属离子溶出催化电解液副反应分解；而含S＝O的化合物可在负极表面形成韧性更好的SEI膜，供锂离子高效迁移。综上两种添加剂综合保护，且同时分别限定两种添加剂与正负极活性物质、导电剂的质量比，适量的添加剂可以在正负极活性物质表面以及导电剂表面形成足量的低阻抗且韧性好的界面膜，使得电池耐高电压且具有优越的高温循环性能和低温放电性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例1-5和实施例1-10
对比例1-5和实施例1-10的锂离子电池均按照下述制备方法进行制备，区别仅在于添加剂的选择和加入量不同，具体区别如表1和表2所示。
(1)正极片制备
将正极活性物质LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比96.5:2:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9～12μm的铝箔上；将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱流水梯度烘烤后，再将其在120℃的烘箱干燥8h，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
(2)负极片制备
将负极活性物质石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比96.4:1:1:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为6-9μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥8h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在充满氩气水氧含量合格的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸正丙酯按照质量比20:20:25:35的比例混合均匀(溶剂需要归一化)，然后往其中快速加入1mol/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)和添加剂(具体用量和选择如表1和表2所示)，得到电解液。
(4)隔膜的制备
选用7～9μm厚的聚乙烯隔膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述准备的正极片、隔膜、负极片通过卷绕得到未注液的裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得所需的锂离子电池。
表1对比例1-5制备得到的锂离子电池的组成
Figure BDA0002196222080000101
表2实施例1-10制备得到的锂离子电池的组成
Figure BDA0002196222080000102
对实施例和对比例中的锂离子电池进行高温循环和低温放电性能的测试，具体的测试条件如下：
高温循环测试：把电池搁置在45℃条件下，在2.8-4.4V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始容量为Q，循环至500周的容量为Q1，由如下公式计算电池高温循环500周的容量保持率：容量保持率(％)＝Q1/Q×100。
低温放电测试：把电池搁置在-20℃条件下储存4h，再以0.2C的电流放电至2.8V，记录室温25℃下1C放电容量为Q，选低温下(-20℃)放电容量为Q2，由如下公式计算电池低温放电容量保持率：容量保持率(％)＝Q2/Q×100。
表3对比例1-5实验测试结果
对比例 高温循环容量保持率 低温放电容量保持率
1 59.72％ 33.23％
2 54.40％ 46.94％
3 59.08％ 42.94％
4 44.12％ 45.91％
5 53.31％ 56.34％
表4实施例1-10实验测试结果
实施例 高温循环容量保持率 低温放电容量保持率
1 82.88％ 51.91％
2 83.78％ 67.77％
3 85.14％ 63.83％
4 84.98％ 66.42％
5 92.88％ 75.19％
6 93.94％ 78.88％
7 90.33％ 70.66％
8 87.94％ 69.03％
9 89.23％ 76.38％
10 90.22％ 73.29％
通过以上数据可以明显看出，苯基硅烷类化合物和含S＝O的化合物联用对锂离子电池高温循环和低温放电都有明显的有利效果，本发明使用苯基硅烷类化合物和含S＝O的化合物混合加入到电解液中具有突出的优势，主要表现在改善电池的高温和低温的电性能。实施例1-10明显优于其对比例，因此本发明的电解液制备的电池具有极高的耐用性能，具有极高的市场价值和社会效益。特别地，当苯基硅烷类化合物和含S＝O的化合物添加过量时会在正负极表面形成过量SEI膜，且增加副反应，增加电池阻抗及电解液粘度，不利电池动力学性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含有非水电解液的锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括正极活性物质、粘结剂和导电剂，所述负极包括负极活性物质和导电剂，所述电解液包括非水有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述的添加剂包括苯基硅烷类化合物和含S＝O的化合物；
其中，所述的苯基硅烷类化合物与正极活性物质和导电剂质量之和的质量比大于0且小于等于0.06；所述的含S＝O的化合物与负极活性物质和导电剂质量之和的质量比大于0且小于等于0.05。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，所述的苯基硅烷类化合物与正极活性物质和导电剂质量之和的质量比大于等于0.005且小于等于0.06，例如小于等于0.05、0.04、0.03、0.02、0.01、0.005；所述的含S＝O的化合物与负极活性物质和导电剂质量之和的质量比大于等于0.005且小于等于0.05，例如小于等于0.04、0.03、0.02、0.01、0.005。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其中，所述的苯基硅烷类化合物具有式(I)所示的结构通式：
Figure FDA0002196222070000011
其中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自卤素、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-12烷基、C2-12烯基、C2-12炔基、C6-20芳基；每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自卤素、C1-12烷基。
4.根据权利要求3所述的电池，其中，R1、R2相同或不同，各自独立地选自F、C1-6烷基、C2-6烯基、苯基、萘基。
5.根据权利要求3或4所述的电池，其中，所述的苯基硅烷类化合物选自下述式(II)-式(VII)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002196222070000021
Figure FDA0002196222070000031
6.根据权利要求1-5任一项所述的电池，其中，所述的含S＝O的化合物选自甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、乙烯磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺酸内酯、二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜或甲基乙烯基砜中的一种或几种的混合物。
优选地，所述的非水有机溶剂包括环状溶剂和线型溶剂，其中，所述的环状溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯和γ-戊內酯中的一种或多种组合；所述的线型溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、丙酸乙酯或1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的一种或多种组合。
优选地，所述的锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂或双草酸硼酸锂中的一种或多种，其用量占非水电解液总质量的10％～20wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电池，其中，所述正极活性物质选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LixNiyM1-yO2中的一种或几种，其中，0.9≤x≤1.2，0.5≤y<1，M选自Co、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Fe、Cr、Mo、Cu、Ca中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的电池，其中，所述的负极活性物质为石墨或含1-12wt.％SiOx/C或Si/C的石墨复合材料，其中，2>x>0。
9.根据权利要求1-8任一项所述的电池，其中，所述的锂离子电池的充电截止电压≥4.4V。
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