CN112886053A - 一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池，本发明所述锂离子电池是通过对负极活性材料和电解液的设计，通过对二者的设计能够提高负极片和电解液界面的电化学稳定性，抑制电解液在负极片表面被大量分解，可以达到提高锂离子电池的存储性能，使得制备得到的锂离子电池具有较好的存储性能和循环性能。具体地，所述电解液中的式1所示的化合物能够在含有第一负极活性物质的表面形成稳定的电解质保护膜。由于其形成的电解质保护膜具有Si元素，而负极活性物质本身也含有Si元素，因此电解质保护膜和负极材料粘结力也比较强，在锂离子电池充放电的过程中不会从负极表面脱落。

Description

一种锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池，其包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解液。

背景技术

随着近年来对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的电池的需求已经显著增加，并且已经对能够满足各种需求的电池进行了各种研究。具体地，作为用于这种装置的电源，已经对具有优异的寿命和循环特性以及高能量密度的锂离子电池进行了积极地研究。

锂离子电池表示在电极组件中包括含锂离子的电解液的电池，所述电极组件包括：正极，其包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料；负极，其包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料；以及设置在正极与负极之间的微孔隔膜。

负极可以含有Li-SiOx能够提高锂离子电池的能量密度。然而，采用这种负极制成的锂二次电池的存储性能较差，存储之后会损失较多的容量，这是由于Li-SiOx反应活性大，电解液在其表面容易被大量分解，容易导致活性锂损失，从而造成电池容量损失。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池是通过对负极活性材料和电解液的设计来提高负极片和电解液界面的电化学稳定性，抑制电解液在负极片表面被大量分解，可以达到提高锂离子电池的存储性能，使得制备得到的锂离子电池具有较好的存储性能和循环性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置在正极片和负极片之间；所述负极片包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料包括通式LixSiyOz所示物质中的至少一种，通式中，1≤x≤9，1≤y≤9，1≤z≤9，且x、y、z还满足化学式的价态守恒；

所述电解液包括式1所示的化合物中的至少一种；

式1中，R₁、R₂、R₃相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C₁-C₆的烷基、取代或未取代的C₂-C₅的烯基、或取代或未取代的C₂-C₅的炔基；取代基选自卤素或氰基；

R₄选自不存在、O、S、Se、取代或未取代的C₁-C₆的亚烷基，取代基选自卤素；

R₅选自氢、取代或未取代的C₁-C₆的烷基，取代基选自卤素。

根据本发明，R₁、R₂、R₃中至少两个相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C₂-C₅的烯基、或取代或未取代的C₂-C₅的炔基；取代基选自卤素、氰基。

根据本发明，R₁、R₂、R₃相同或不同，彼此独立地选自C₁-C₃的烷基、C₂-C₃的烯基、或C₂-C₃的炔基。优选地，R₁、R₂、R₃中至少两个相同或不同，彼此独立地C₂-C₃的烯基、或C₂-C₃的炔基。

根据本发明，R₄选自不存在、O、S或Se。

根据本发明，R₅选自氢、或C₃-C₆的烷基；进一步优选选自H、异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基。

根据本发明，所述锂离子电池在60℃条件下存储7天后以1C倍率放电时的放电容量B与所述锂离子电池存储之前以1C倍率放电时的放电容量A的比率(B/A*100％)在50％以上，优选为60％以上，如70％以上。

根据本发明，式1所示的化合物选自如下化合物I-1至I-8中的至少一种：

根据本发明，所述式1所示的化合物的含量占所述电解液总质量的0.1-5wt％，优选为0.2-4wt％；例如为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％。

根据本发明，通式LixSiyOz中，2≤x≤6，1≤y≤3，3≤z≤7，且x、y、z还满足化学式的价态守恒。

示例性地，x为2、3、4、5或6；y为1、2或3；z为3、4、5、6或7。

根据本发明，所述第一负极活性材料为一种复合物，所述复合物中包括通式LixSiyOz所示物质中的至少一种。所述复合物优选为一种纳米级复合物。

根据本发明，所述复合物中还可以包括SiO_w，其中w为0.8～1.3，例如为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2或1.3。

根据本发明，通式LixSiyOz具体可以为Li₄SiO₄、Li₆Si₃O₇、Li₂Si₂O₅或Li₂SiO₃。

根据本发明，所述第一负极活性材料为SiO_1.1与Li₄SiO₄、Li₆Si₃O₇、Li₂Si₂O₅和Li₂SiO₃中的至少一种的复合物；例如，所述第一负极活性材料为SiO_1.1与Li₂Si₂O₅的复合物、或者为SiO_1.1与Li₂Si₂O₅和Li₂SiO₃的复合物。

根据本发明，所述第一负极活性材料占负极片总质量的1-55wt％，例如为1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％。

根据本发明，所述负极片还包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料选自石墨。

根据本发明，所述第一负极活性材料和第二负极活性材料的质量比为1:9-9:1，例如为2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2。

根据本发明，所述负极片还含有负极粘结剂、负极导电剂和负极分散剂；

其中，所述负极导电剂选自导电碳黑、碳纤维、活性碳、乙炔黑、石墨烯、super P、碳纳米管中的一种或几种的组合。

其中，所述负极粘结剂选自丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或几种的组合。

其中，所述负极分散剂选自羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的一种或几种的组合。

根据本发明，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料选自锂过渡金属复合氧化物中的一种或几种；所述的锂过渡金属复合氧化物的化学式为Li_1+aNi_bCo_cM_(1-b-c)Q_t，其中，-0.1≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，且0≤b+c≤1，2≤t≤6；其中，M为Mg、Zn、Ga、Ba、Al、Fe、Cr、Sn、V、Mn、Sc、Ti、Nb、Mo、Zr中的一种或几种；Q为O、F、P、S、Si中的一种或几种。

根据本发明，所述正极片还含有正极粘结剂和正极导电剂。

其中，所述正极粘结剂选自丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或几种的组合。

其中，所述正极导电剂选自导电碳黑、碳纤维、活性碳、乙炔黑、石墨烯、super P、碳纳米管中的一种或几种的组合。

根据本发明，所述电解液还包括非水有机溶剂和导电锂盐。

根据本发明，所述非水有机溶剂选自碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、醚、砜、磺酸酯、硫酸酯、亚硫酸酯等有机物中的至少一种。

根据本发明，所述导电锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰胺锂、和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

根据本发明，所述导电锂盐的含量占所述电解液总质量的12-18wt％，例如为12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％。

有益效果

本发明提供一种锂离子电池，本发明所述锂离子电池是通过对负极活性材料和电解液的设计，通过对二者的设计能够提高负极片和电解液界面的电化学稳定性，抑制电解液在负极片表面被大量分解，可以达到提高锂离子电池的存储性能，使得制备得到的锂离子电池具有较好的存储性能和循环性能。

具体地，所述电解液中的式1所示的化合物能够在含有第一负极活性物质的表面形成稳定的电解质保护膜。由于其形成的电解质保护膜具有Si元素，而负极活性物质本身也含有Si元素，因此电解质保护膜和负极材料粘结力也比较强，在锂离子电池充放电的过程中不会从负极表面脱落。

本发明电解液中的式1所示的化合物具有苯环结构，因此最终在负极表面形成的电解质保护膜，也是具有苯环结果，苯环是共轭环，能够传输电子。因此，在负极表面形成的电解质保护膜导电子性较好，能够有效的降低电池阻抗。

术语解释

术语“卤素”指F、Cl、Br和I。

术语“C₁-C₆的烷基”应理解为优选表示具有1～6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C₁-C₅的烷基。“C₁-C₆的烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C_1-3的烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。

术语“C_2-5的烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4或5个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C_2-3的烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。

术语“C₂-C₅的炔基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～5个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C₂-C₃的炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。

附图说明

图1为实施例1、对比例1.1、对比例1.2的交流电化学阻抗数据。

图2为实施例2、对比例2.1、对比例2.2的交流电化学阻抗数据。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

循环性能测试

将实施例和对比例所得电池在25℃下按照1C的倍率进行充放电循环200周，充放电范围为3.0V～4.5V；同时，将第100周的容量除以第1周的容量，得到循环容量保持率，记录结果如表1和表2所示。

交流电化学阻抗

将实施例和对比例所得电池在25℃下按照1C的倍率进行充放电循环5周，充放电范围为3.0V～4.5V；然后，将电池充满电后使用电化学工作站，采用1MHz～500mHz的频率进行扫描，得到电池的交流阻抗图见图1和图2所示。

高温存储实验

将实施例和对比例所得电池在室温下以1C的充放电倍率进行5次充放电循环测试，然后1C倍率充到4.5V(截止电流为0.02C)。分别记录1C容量Q和电池厚度T。将满电状态的电池在60℃下存储7天后，记录电池厚度T₀和1C放电容量Q₁，然后将电池在室温下以1C的倍率充放5周，记录1C放电容量Q₂，计算得到电池高温存储容量保持率、容量恢复率和厚度变化率等实验数据，记录结果如表1和表2所示。

其中用到的计算公式如下：容量保持率(％)＝Q₁/Q×100％；容量恢复率(％)＝Q₂/Q×100％；厚度变化率(％)＝(T₀-T)/T×100％。

低温放电实验

将实施例和对比例的电池在室温下以1C倍率进行5次充放电循环，然后以1C倍率充到满电状态，记录1C容量Q₀。将满电状态下的电池在-20℃下搁置4h后，以0.2C倍率放电到3V，记录放电容量Q₃，计算可得低温放电容量保持率，记录结果如表1和表2所示。

低温放电容量保持率计算方式为下式：容量保持率(％)＝Q₃/Q₀×100％。

实施例1

一种锂离子电池，包括正极片、隔膜、电解液、铝塑膜和负极片。

其中的负极片包括负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂和负极分散剂，所述负极活性材料为LixSiyOz和石墨的混合物，所述LixSiyOz和石墨的质量比为15:85，所述LixSiyOz为SiO_1.1和Li₂Si₂O₅的纳米级复合物，所述纳米级复合物为商业购买所得。所述负极分散剂为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，所述负极粘结剂为丁苯橡胶(SBR)，水为溶剂，所述负极导电剂为super P(SP)和单壁碳纳米管(SWCNTs)，所述负极活性材料：CMC-Na：SBR：SP：SWCNTs的质量比为96:1.5:1.5:0.9:0.1，经过搅拌、涂布、辊压、分切、制片制备成负极片。

其中的正极片包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂，所述正极活性材料4.45V钴酸锂正极(LiCoO₂)，所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，所述正极导电剂为SP(super P)和碳纳米管(CNTs)，所述正极活性材料：PVDF：SP：CNTs的质量比为96:2:1.5:0.5，经过搅拌、涂布、辊压、分切、制片制备成正极片。

其中的隔膜为聚乙烯隔膜。

其中的电解液是在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按照25:70:5的质量比混合均匀后，得到非水有机溶剂，然后在非水有机溶剂中加入1mol/L的导电锂盐六氟磷酸锂，最后在电解液中加入1wt％的式I-1所示化合物。

将正极片与负极片进行叠片组装，焊接极耳，包装铝塑膜，顶侧封，真空烘烤水分，水分达标后进行注液、静置，进行化成，化成后进行抽真空二封，分选。

对比例1.1

采用实施例1所用的锂离子电池，不同的是电解液不同，在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按照25:70:5的质量比混合均匀后，得到非水有机溶剂，然后在非水有机溶剂中加入1mol/L的导电锂盐六氟磷酸锂。

对比例1.2

采用实施例1所用的锂离子电池，不同的是电解液不同，在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按照25:70:5的质量比混合均匀后，得到非水有机溶剂，然后在非水有机溶剂中加入1mol/L的导电锂盐六氟磷酸锂，最后在电解液中加入1wt％的四乙烯基硅烷。

表1 实施例和对比例的电池的性能测试结果

通过对比例1.1和实施例1对比，并结合图1：表明本方案效果改善明显；通过对比例1.2和实施例1对比，并结合图1：四乙烯基硅烷能改善存储性能，但是对低温性能劣化明显，而实施例1中的物质加了苯环有效的降低阻抗改善低温放电性能。

实施例2

一种锂离子电池，包括正极片、隔膜、电解液、铝塑膜和负极片。

其他同实施例1，区别在于负极活性材料为：负极活性材料为LixSiyOz和石墨的混合物，所述LixSiyOz和石墨的质量比为3:7，所述LixSiyOz为SiO_1.1、Li₂SiO₃和Li₂Si₂O₅的纳米级复合物，所述纳米级复合物为商业购买获得。

其他同实施例1，区别在于用式I-2所示化合物替换式I-1所示化合物。

对比例2.1

采用实施例2所用的锂离子电池，不同的是电解液不同，在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按照25:70:5的质量比混合均匀后，得到非水有机溶剂，然后在非水有机溶剂中加入1mol/L的导电锂盐六氟磷酸锂。

对比例2.2

采用实施例2所用的锂离子电池，不同的是电解液不同，在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)按照25:70:5的质量比混合均匀后，得到非水有机溶剂，然后在非水有机溶剂中加入1mol/L的导电锂盐六氟磷酸锂，最后在电解液中加入1wt％的四乙烯基硅烷。

通过对比例2.1和实施例2对比，并结合图2：表明本方案效果改善明显；通过对比例2.2和实施例2对比，并结合图2：四乙烯基硅烷能改善存储性能，但是对低温性能劣化明显，而实施例2中的物质加了苯环有效的降低阻抗改善低温放电性能。

表2 实施例和对比例的电池的性能测试结果

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述隔膜设置在正极片和负极片之间；所述负极片包括第一负极活性材料，所述第一负极活性材料包括通式LixSiyOz所示物质中的至少一种，通式中，1≤x≤9，1≤y≤9，1≤z≤9，且x、y、z还满足化学式的价态守恒；

所述电解液包括式1所示的化合物中的至少一种；

式1中，R₁、R₂、R₃相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C₁-C₆的烷基、取代或未取代的C₂-C₅的烯基、或取代或未取代的C₂-C₅的炔基；取代基选自卤素、氰基；

R₄选自不存在、O、S、Se、取代或未取代的C₁-C₆的亚烷基，取代基选自卤素；

R₅选自氢、取代或未取代的C₁-C₆的烷基，取代基选自卤素。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，R₁、R₂、R₃中至少两个相同或不同，彼此独立地选自取代或未取代的C₂-C₅的烯基、或取代或未取代的C₂-C₅的炔基；取代基选自卤素或氰基。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，R₄选自不存在、O、S或Se；和/或，R₅选自氢或C₃-C₆的烷基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池在60℃条件下存储7天后以1C倍率放电时的放电容量B与所述锂离子电池存储之前以1C倍率放电时的放电容量A的比率(B/A*100％)在50％以上。

5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池，其中，式1所示的化合物选自如下化合物I-1至I-8中的至少一种：

6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池，其中，所述式1所示的化合物的含量占所述电解液总质量的0.1-5wt％，优选为0.2-4wt％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的锂离子电池，其中，所述第一负极活性材料为一种复合物，所述复合物中包括通式LixSiyOz所示物质中的至少一种。

优选地，所述复合物中还可以包括SiO_w，其中w为0.8～1.3。

优选地，通式LixSiyOz具体可以为Li₄SiO₄、Li₆Si₃O₇、Li₂Si₂O₅或Li₂SiO₃。

优选地，所述第一负极活性材料为SiO_1.1与Li₄SiO₄、Li₆Si₃O₇、Li₂Si₂O₅和Li₂SiO₃中的至少一种的复合物；例如，所述第一负极活性材料为SiO_1.1与Li₂Si₂O₅的复合物、或者为SiO_1.1与Li₂Si₂O₅和Li₂SiO₃的复合物。

8.根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池，其中，所述第一负极活性材料占负极片总质量的1-55wt％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的锂离子电池，其中，所述负极片还包括第二负极活性材料，所述第二负极活性材料选自石墨。

10.根据权利要求1-9任一项所述的锂离子电池，其中，所述第一负极活性材料和第二负极活性材料的质量比为1:9-9:1。

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