CN108336406A - 一种锂离子电池低阻抗高电压添加剂及非水电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池低阻抗高电压添加剂及非水电解液，属于锂离子电池技术领域。本发明的锂离子电池低阻抗高电压添加剂，为含硅钛酸酯类化合物。本发明的含硅钛酸酯类化合物用作锂离子电池低阻抗高电压添加剂，在电池的首次充电过程中优先于溶剂分子发生氧化反应，氧化产物固态部分覆盖在正极表面形成一层致密的钝化膜，阻止高电压下正极与电解液的反应。同时由于正极保护膜的主要成分为硅烷氧基化合物，相对于传统的有机保护膜，含硅烷氧基化合物的保护膜的稳定性更好，能够在高电压下保护正极极片，减少正极极片与电解液的氧化作用，从而改善了高电压下电池的循环和存储性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池低阻抗高电压添加剂及非水电解液，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度大、充电效率高、无记忆效应和循环寿命长等优点，目前已经成为3C电池和电动汽车动力电池的首选。随着锂离子电池正极材料的不断发展，高电压正极材料越来越受到人们的关注，如高电压钴酸理(4.35V)，高电压三元材料(4.4V)，已经在3C领域(如苹果公司的iphone6，国内小米公司的MI4等通讯产品)得到应用；其他高电压正极材料如：5V镍锰尖晶石(LNMO已经产业化)、富锂高锰层状固溶体(OLO)、磷酸锰锂、磷酸钴锂等，虽然目前并未获得广泛推广应用，但是随着人们对高电压高能量密度电池的需求，预期这些高电压正极材料在未来将会有广泛的应用。
所有的高电压正极材料都面临一个共性的问题—电解液在高电压下的分解问题，如何解决电解液在高电压正极材料表面的氧化分解反应是当前高电压电解液研究面临的核心问题之一。解决了高电压下电解液的稳定性问题，对高电压正极材料的推广应用至关重要。有鉴于此，确有必要提供一种能够改善正极与电解液的接触界面，减弱高电压时正极材料对电解液催化氧化作用的电解液，抑制因电解液分解反应导致的内阻增加问题，从而改善高电压锂离子电池的循环性能和存储性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池低阻抗高电压添加剂，可以改善高电压锂离子电池的循环性能。
本发明还提供了一种非水电解液和一种锂离子电池。
为了实现以上目的，本发明的锂离子电池低阻抗高电压添加剂所采用的技术方案是：
一种锂离子电池低阻抗高电压添加剂，为具有如下式所示结构的含硅钛酸酯类化合物：
其中，R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1～6的链状烷基、烯烃基、炔烃基，卤素，碳原子数为3～8的环烷基，或者碳原子数为6～12的芳香基。
本发明的锂离子电池低阻抗高电压添加剂，在电池的首次充电过程中优先于溶剂分子发生氧化反应，氧化产物固态部分覆盖在正极表面形成一层致密的钝化膜，起到保护正极的作用，阻止高电压下正极与电解液的反应，抑制了正极过渡金属对电解液的氧化分解作用。同时由于正极保护膜的主要成分为硅烷氧基化合物，相对于传统的有机保护膜，含硅烷氧基化合物的保护膜的稳定性更好，能够在高电压下保护正极极片，减少正极极片与电解液的氧化作用，从而改善了高电压下电池的循环和存储性能。
优选的，R1、R2、R3为相同的基团。
优选的，所述含硅钛酸酯类化合物选自四(三甲基硅氧基)钛(简写TTMS)、四(三乙基硅氧基)钛(简写TTES)、四(三异丙基硅氧基)钛(简写TTPS)、四(三苯基硅氧基)钛(简写TTBS)中的至少一种。
所述四(三甲基硅氧基)钛采用包括如下步骤的方法制备得到：在惰性气体保护下，按照化学计量比，将三甲基硅醇钠和四氯化钛加入有机溶剂中，加热至25～200℃回流反应0.5～24h，即得。所述有机溶剂可以采用二氯甲烷。惰性气体可以采用氮气或氩气。惰性气体优选为氮气。
所述三甲基硅醇钠可以采用包括如下步骤的方法制备得到：在惰性气体保护的条件下，将无水甲醇、无水吡啶以及氧化钠混合均匀，然后在反应体系中加入六甲基二硅氧烷，控制加入六甲基二硅氧烷的过程中反应体系的温度不超过60℃，然后控制反应体系温度为25～120℃，保温6～10h，即得。
本发明的非水电解液所采用的技术方案为：一种采用上述锂离子电池低阻抗高电压添加剂的非水电解液。
所述锂离子电池低阻抗高电压添加剂为具有如下式所示结构的含硅钛酸酯类化合物：
其中，R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1～6的链状烷基、烯烃基、炔烃基，卤素，碳原子数为3～8的环烷基，或者碳原子数为6～12的芳香基。
优选的，R1、R2、R3为相同的基团。
优选的，所述含硅钛酸酯类化合物选自四(三甲基硅氧基)钛(简写TTMS)、四(三乙基硅氧基)钛(简写TTES)、四(三异丙基硅氧基)钛(简写TTPS)、四(三苯基硅氧基)钛(简写TTBS)中的至少一种。
所述四(三甲基硅氧基)钛采用包括如下步骤的方法制备得到：在惰性气体保护下，按照化学计量比，将三甲基硅醇钠和四氯化钛加入有机溶剂中，加热至25～200℃回流反应0.5～24h，即得。所述有机溶剂可以采用二氯甲烷。惰性气体可以采用氮气或氩气。惰性气体优选为氮气。
所述三甲基硅醇钠可以采用包括如下步骤的方法制备得到：在惰性气体保护的条件下，将无水甲醇、无水吡啶以及氧化钠混合均匀，然后在反应体系中加入六甲基二硅氧烷，控制加入六甲基二硅氧烷的过程中反应体系的温度不超过60℃，然后控制反应体系温度为25～120℃，保温6～10h，即得。
含硅钛酸酯类化合物分解形成的保护膜，在高电压条件下以正极保护膜的保护作用为主。当含硅钛酸酯类化合物的含量小于0.1wt％时，化成时在正极表面形成的保护膜不够致密，在高电压充放电时不能很好地起到阻止正极氧化电解液的作用；当含量大于5％时，化成时会在正极表面形成大量的反应产物，导致电池内阻的增加，影响电池的正常性能。优选的，所述含硅钛酸酯类化合物占电解液总质量的质量分数不超过0.1～5％。
进一步优选的，所述含硅钛酸酯类化合物占非水电解液总质量的0.5～5％。
更进一步优选的，所述含硅钛酸酯类化合物占非水电解液总质量的3％。在该范围质量百分含量的含硅钛酸酯类化合物不仅能够在正极表面形成一层致密的保护膜，而且形成的膜厚度不大，对电池的内阻影响不大。
所述非水电解液的有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。
所述非水电解液还包括锂盐，锂盐的浓度为0.8～1.5mol/l。
所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(LiOTf)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
优选的，所述非水电解液还包括第二添加剂。所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙基磺酸内酯(1,3-PS)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(RPS)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSPi)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅氧基)硼酸酯(TMSB)、双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少一种。
本发明的锂离子电池所采用的技术方案为：
一种采用上述非水电解液的锂离子电池。锂离子电池可以按照常规方法进行制作。
本发明的锂离子电池采用上述的非水电解液，在高电压下具有良好的循环和存储性能。
所述锂离子电池的正极活性物质选自LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，0.2≤x≤0.8，0≤y≤0.8，0≤z≤0.8，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe；或LiMxN1-xPO4，其中，0＜x≤1，M、N为Fe、Co、Mn、Mg、Ti或V中的一种或几种；或LiCoxM1-xO2，其中，0＜x≤1，M为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe；或xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中，0＜x≤1，M为Mn、Ni、Co、Cr、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的一种或几种；或LiMxMn2-xO4-yFy，M为掺杂元素，0.5＜x≤1，0≤y≤0.5，M为Fe、Ni、Co、Ti、V、Cr中的一种或多种。
附图说明
图1为具体实施方式中制备四(三甲基硅氧基)钛时的最终产物的NMR测试图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式中所采用的锂离子电池低阻抗高电压添加剂为含硅钛酸酯类化合物，所述含硅钛酸酯类化合物的结构式如下：
其中，R1-R3分别独立地选自碳原子数为1-6的链状烷基、烯烃基、炔烃基，卤素，碳原子数为3-8的环烷基，或者碳原子数为6-12的芳香基。
当该含硅钛酸酯类化合物中的R1，R2，R3同时为甲基时，锂离子电池低阻抗高电压添加剂为四(三甲基硅氧基)钛(TTMS)。四(三甲基硅氧基)钛(TTMS)的合成方法，包括以下步骤，其他含硅钛酸酯类化合物的合成与TTMS的合成方法类似：
1)在一个2L的四口瓶中，氮气保护下加入400mL无水甲醇，400mL无水吡啶以及31g氧化钠，机械搅拌使其分散均匀，恒压滴液漏斗中加入163g六甲基二硅氧烷，缓慢滴加入反应体系内，反应过程中控制体系温度不超过60℃，滴加完毕后，油浴加热反应体系至60℃反应8h；反应如下：
待反应结束后，蒸馏除去溶剂甲醇以及吡啶，减压蒸馏除去体系内过量的六甲基二硅氧烷，结束后得到105g白色固体即三甲基硅醇钠，产率94％，该产物无需经过其他分离纯化步骤，可直接用于下一步的反应中；
2)在一个1L的三口瓶中，氮气保护下加入19g四氯化钛，400mL无水二氯甲烷以及56g三甲基硅醇钠，搅拌加热至40℃回流反应5h，反应如下：
待反应结束后，蒸馏除去溶剂二氯甲烷，减压蒸馏得到无色油状物31g，产率77％；最终产物经过NMR测试(测试结果见图1)确认其为目标产物四(三甲基硅氧基)钛(简写为TTMS)。
其他含硅钛酸酯类化合物如四(三乙基硅氧基)钛(简写为TTES)，四(三异丙基基硅氧基)钛(简写为TTPS)，四(三苯基硅氧基)钛(TTBS)等化合物的合成与TTMS类似，这里不再赘述。
实施例1
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐和锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三甲基硅氧基)钛(TTMS)。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池为18650圆柱电池，以本实施例的非水电解液为电解液，以PE多孔聚合薄膜作为隔膜，采用包括以下步骤的制备方法得到：
1)制作正极极片：将正极活性物质镍锰尖晶石(LNMO)、导电剂Super P(SP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96:2:2在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上，烘干、冷压、裁片，得到正极极片；
制作负极极片：将负极活性物质石墨、导电剂Super P(SP)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比95:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压、裁片，得到负极极片；
2)分别将正极耳(铝条)、负极耳(镍条)用超声波焊接机焊接在正、负极片的刮片位置；在正极片和负极片之间放置隔膜，然后将正极片、负极片以及隔膜组成的三明治结构进行卷绕，随后将卷绕好的电芯放入钢壳内，点焊机将负极耳焊接在钢壳底，电芯再经过烘烤后注入电解液，正极耳与盖帽焊接，封装，即得。
实施例2
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％，第二添加剂的质量分数为2％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三甲基硅氧基)钛(TTMS)；第二添加剂为碳酸乙烯亚乙酯(VEC)。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分将含硅钛酸酯类化合物和第二添加剂加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、第二添加剂的质量分数为2％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实施例3
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)、和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物占电解液总质量的3％，第二添加剂的质量分数为1％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三甲基硅氧基)钛(TTMS)；第二添加剂为1,3-丙基磺酸内酯(1,3-PS)。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物和第二添加剂加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、第二添加剂的质量分数为1％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实施例4
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％，第二添加剂的质量分数为3％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三甲基硅氧基)钛(TTMS)；第二添加剂为乙烯亚乙酯(VEC)和1,3-丙基磺酸内酯(1,3-PS)的混合物，乙烯亚乙酯(VEC)和1,3-丙基磺酸内酯(1,3-PS)的质量比为2:1。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)去配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物、乙烯亚乙酯和1,3-丙基磺酸内酯加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、乙烯亚乙酯的质量分数为2％、1,3-丙基磺酸内酯的质量分数为1％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实施例5
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％，第二添加剂的质量分数为2％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三甲基硅氧基)钛(TTMS)；第二添加剂为双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物和第二添加剂加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、第二添加剂的质量分数为2％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实施例6
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％，第二添加剂的质量分数为4％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三甲基硅氧基)钛(TTMS)；第二添加剂为丁二腈(SN)和己二腈(AND)的混合物，丁二腈(SN)和己二腈(AND)的质量比为2:2。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物、丁二腈和己二腈加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、丁二腈的质量分数为2％、己二腈的质量分数为2％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实施例7
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％，第二添加剂的质量分数为3％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三乙基硅氧基)钛(TTES)；第二添加剂为乙烯亚乙酯(VEC)和1,3-丙基磺酸内酯(1,3-PS)的混合物，乙烯亚乙酯(VEC)和1,3-丙基磺酸内酯(1,3-PS)的质量比为2:1。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物、乙烯亚乙酯和1,3-丙基磺酸内酯加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、乙烯亚乙酯的质量分数为2％、1,3-丙基磺酸内酯的质量分数为1％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实施例8
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％，第二添加剂的质量分数为2％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三乙基硅氧基)钛(TTES)；第二添加剂为双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物和第二添加剂加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、第二添加剂的质量分数为2％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实施例9
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％，第二添加剂的质量分数为4％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三乙基硅氧基)钛(TTES)；第二添加剂为丁二腈(SN)和己二腈(AND)的混合物，丁二腈(SN)和己二腈(AND)的质量比为2:2。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物、丁二腈和己二腈加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、丁二腈的质量分数为2％、己二腈的质量分数为2％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实施例10
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％，第二添加剂的质量分数为3％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三异丙基硅氧基)钛(TTPS)；第二添加剂为乙烯亚乙酯(VEC)和1,3-丙基磺酸内酯(1,3-PS)的混合物，乙烯亚乙酯(VEC)和1,3-丙基磺酸内酯(1,3-PS)的质量比为2:1。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物、乙烯亚乙酯和1,3-丙基磺酸内酯加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、乙烯亚乙酯的质量分数为2％、1,3-丙基磺酸内酯的质量分数为1％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实施例11
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％，第二添加剂的质量分数为2％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三异丙基硅氧基)钛(TTPS)；第二添加剂为双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物和第二添加剂加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、第二添加剂的质量分数为2％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实施例12
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％，第二添加剂的质量分数为4％，锂盐的浓度为1.2mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)；含硅钛酸酯类化合物为四(三异丙基硅氧基)钛(TTPS)；第二添加剂为丁二腈(SN)和己二腈(AND)的混合物，丁二腈(SN)和己二腈(AND)的质量比为2:2。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物、丁二腈和己二腈加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为3％、丁二腈的质量分数为2％、己二腈的质量分数为2％、锂盐浓度为1.2mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实施例13
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为0.1％，第二添加剂的质量分数为2％，锂盐的浓度为0.8mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的质量比为3:3:4；锂盐为四氟硼酸锂(LiBF4)；含硅钛酸酯类化合物为四(三异丙基基硅氧基)钛(简写为TTPS)；第二添加剂为丙烯基-1,3-磺酸内酯(RPS)。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物和第二添加剂加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为0.1％、第二添加剂的质量分数为2％、锂盐浓度为0.8mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，正极活性物质为富锂高锰层状固溶体(OLO)，其余完全同实施例1。
实施例14
本实施例的非水电解液，由有机溶剂、锂盐、锂离子电池低阻抗高电压添加剂(即含硅钛酸酯类化合物)和第二添加剂组成；非水电解液中，含硅钛酸酯类化合物的质量分数为5％，第二添加剂的质量分数为2％，锂盐的浓度为1.5mol/L。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为3:3:4；锂盐为高氯酸锂(LiClO4)；含硅钛酸酯类化合物为四(三苯基硅氧基)钛(TTBS)；第二添加剂为三(三甲基硅氧基)硼酸酯(TMSB)。
本实施例的非水电解液的制备方法，包括以下步骤：
1)取配方量的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯混合均匀，得到有机溶剂；
2)取配方量的各组分，将含硅钛酸酯类化合物和第二添加剂加入有机溶剂中，混合均匀，再加入锂盐，得到含硅钛酸酯类化合物的质量分数为5％、第二添加剂的质量分数为2％、锂盐浓度为1.5mol/l的电解液，即得。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的非水电解液为电解液，正极活性物质为富锂高锰层状固溶体(OLO)，其余完全同实施例1。
对比例1
本对比例的锂离子电池电解液按照包括以下步骤的方法进行制备：
1)将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按照3:3:4(质量比)的比例混合均匀，得到有机溶剂；
2)将有机溶剂、1,3-丙基磺酸内酯以及碳酸乙烯亚乙酯混合均匀，再添加六氟磷酸锂(LiPF6)，配制成1,3-丙基磺酸内酯(1,3-PS)的质量分数为1％、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)的质量分数为2％、LiPF6浓度为1.2mol/L的电解液，即得。
本对比例的锂离子电池，以本对比例的锂离子电池电解液为电解液，其余完全同实施例1。
对比例2
本对比例的锂离子电池电解液按照包括以下步骤的方法进行制备：
1)将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按照3:3:4(质量比)的比例混合均匀，得到有机溶剂；
2)将有机溶剂、丁二腈以及己二腈混合均匀，再添加六氟磷酸锂(LiPF6)，配制成丁二腈的质量分数为2％、己二腈的质量分数为2％、LiPF6浓度为1.2mol/L的电解液，即得。
本对比例的锂离子电池，以本对比例的锂离子电池电解液为电解液，其余完全同实施例1。
对比例3
本对比例的锂离子电池电解液按照包括以下步骤的方法进行制备：
1)将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照3:3:4(质量比)的比例混合均匀，得到有机溶剂；
2)将有机溶剂和双氟草酸硼酸锂混合均匀，再添加六氟磷酸锂(LiPF6)，配制成双氟草酸硼酸锂的质量分数为2％、LiPF6浓度为1.2mol/L的电解液，即得。
本对比例的锂离子电池，以本对比例的锂离子电池电解液为电解液，其余完全同实施例1。
实验例
将实施例1～14以及对比例1～3中的锂离子电池采用以下方法进行化成：以0.1C的电流恒流充电至4.9V，常温搁置24hr后，0.1C恒流恒压充电至4.9V，然后以0.1C的电流恒流放电至3.0V。将化成以后的锂离子电池进行性能测试，测试项目、测试方法如下：
1)常温循环性能测试
测试方法：在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至4.9V，然后用1C恒流放电至3.0V；充放电300次循环后计算第300次循环容量的保持率；计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。
2)高温循环性能测试
测试方法：在55℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充电至4.9V，然后用1C恒流放电至3.0V；充放电300次循环后计算第300次循环容量的保持率。计算公式如下：
第300次循环容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％。
3)常温DCIR性能测试
测试方法：在25℃下，将化成后的电池1C充电至半电状态，分别用0.1C，0.2C，0.5C，1C和2C充放10s，分别记录充放电截止电压。然后以不同倍率的充放电流为横坐标(单位：A)，以充放电电流所对应的截止电压为纵坐标(单位：mV)，做线性关系图，得到电池内阻。
4)低温DCIR性能测试
测试方法：在-10℃下，将化成后的电池1C充电至半电状态，分别用0.1C，0.2C和0.5C充放10s，分别记录充放电截止电压。然后以不同倍率的充放电流为横坐标(单位：A)，以充放电电流所对应的截止电压为纵坐标(单位：mV)，做线性关系图，得到电池内阻。
充电DCIR＝不同充电电流与相应截止电压的线形图的斜率值。
放电DCIR＝不同放电电流与相应截止电压的线形图的斜率值。
锂离子电池性能测试结果见表1。
表1实施例1～14及对比例1～3的锂离子电池的性能测试结果
从表1的数据可以看出电解液中加入TTMS等含硅钛酸酯类化合物作为锂离子电池低阻抗高电压添加剂后，通过其在正极的成膜作用，抑制了电解液与正极材料在高电压下的氧化分解反应，降低电池内阻，明显改善了电池的常温循环性能，进一步通过引入LiDFOB，SN，AND，VEC，PS等第二添加剂后，在保证循环性能的基础上可以改善电池的高低温性能。
需要说明的是，上述实施例仅为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明得到精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池低阻抗高电压添加剂，其特征在于：为具有如下式所示结构的含硅钛酸酯类化合物：
其中，R1、R2、R3分别独立地选自碳原子数为1～6的链状烷基、烯烃基、炔烃基，卤素，碳原子数为3～8的环烷基，或者碳原子数为6～12的芳香基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池低阻抗高电压添加剂，其特征在于：R1、R2、R3为相同的基团。
3.一种采用如权利要求1所述的锂离子电池低阻抗高电压添加剂的非水电解液。
4.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：所述含硅钛酸酯类化合物选自四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛、四(三异丙基硅氧基)钛、四(三苯基硅氧基)钛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于：所述四(三甲基硅氧基)钛采用包括如下步骤的方法制备得到：在惰性气体保护下，按照化学计量比，将三甲基硅醇钠和四氯化钛加入有机溶剂中，加热至25～200℃回流反应，即得。
6.根据权利要求3或4或5所述的非水电解液，其特征在于：所述含硅钛酸酯类化合物占非水电解液总质量的0.1～5％。
7.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：所述非水电解液还包括锂盐，锂盐的浓度为0.8～1.5mol/l。
8.根据权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：所述非水电解液还包括第二添加剂，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙基磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、丁二腈、已二腈、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、三(三甲基硅氧基)硼酸酯、双氟草酸硼酸锂中的至少一种。
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