CN107394267A

CN107394267A - 电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN107394267A
Application number: CN201710628982.2A
Authority: CN
Inventors: 高歌; 谢青松; 杨文峰; 杨宁江
Original assignee: Zhanjiang Jincancan Technology Co ltd
Current assignee: Zhanjiang Jincancan Technology Co ltd
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: CN107394267B

Abstract

本发明提供一种电解液，包含非水有机溶剂、电解质锂盐、第一添加剂，所述电解质锂盐包含六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和四氟草酸磷酸锂，所述第一添加剂包含氟代酸酐、二氟草酸硼酸锂和磷酸盐。本发明还提供一种包含上述电解液的锂离子电池。本发明的电解液的高低温性能优异，且能在室温条件下储存和运输。

Description

电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液及应用该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池电解液一般通过加入环状硫酸酯类添加剂以获得良好的高低温性能，然而环状硫酸酯类物质在室温条件下容易分解，导致含有环状硫酸酯类添加剂的电解液必须在低于室温环境条件下储存和运输。同时该电解液的保质期小于6个月，给使用者带来诸多不便。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种电解液，旨在保证电解液具有较佳的高低温性能的同时，还能够在室温条件下保存。

为实现上述目的，本发明提供的电解液，包含非水有机溶剂、电解质锂盐、第一添加剂，所述电解质锂盐包含六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和四氟草酸磷酸锂，所述第一添加剂包含氟代酸酐、二氟草酸硼酸锂和磷酸盐。

优选地，所述氟代酸酐为三氟乙酸酐、三氟甲基磺酸酐及全氟戊二酸酐中的至少一种。

优选地，所述磷酸盐为三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、复合磷酸盐、六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸钾及六偏磷酸钾中的至少一种。

优选地，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯和线状羧酸酯，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及γ-丁内酯中的至少一种。

优选地，所述非水有机溶剂在电解液中的质量百分比为75～82％，所述第一添加剂在电解液中的质量百分比为1.6～5％。

优选地，所述六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.9～1.4mol/L；且/或，所述双氟磺酰亚胺锂在电解液中的摩尔浓度为0.02～0.6mol/L；且/或，所述四氟草酸磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.02～0.6mol/L。

优选地，所述电解液还包含有第二添加剂，所述第二添加剂为丁二腈、己二腈、2，4，5-三氟苯腈、戊二腈、3，4-二氟苯腈、2，4-二氟苯乙腈、环己基腈、2，3-二氟苯乙腈、1，4-丁烯二腈及3，4-二甲氧基苄腈中的至少一种，所述第二添加剂占电解液的质量百分比范围为2～10％。

优选地，所述电解液还含有第三添加剂，所述第三添加剂为碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、乙二醇双丙腈醚、氟苯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3－丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯及三氟乙酸乙酯中的至少一种，所述第三添加剂在电解液中的质量百分比为0.3～10％。

本发明还提供一种锂离子电池，包括正极和负极，所述锂离子电池还包括所述的电解液，所述正极和所述负极浸没于所述电解液中。

优选地，所述正极包含活性材料，所述活性材料为LiCo_xL_1-xO₂，其中0＜x≤1，L为Al、Sr、Mg、Si、Zn、Zr、Ca、Fe或Ti。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的电解液中非水有机溶剂作为正负极之间锂离子运输的载体，电解液中添加有第一添加剂，该第一添加剂中含有的二氟草酸硼酸锂、氟代酸酐和磷酸盐，与电解质锂盐中的双氟磺酰亚胺锂和四氟草酸磷酸锂共同作用下，首次充放电过程中能够在电极表面形成一层致密、稳定的SEI膜(固体电解质界面膜)，优化了电极表面膜的结构，减小电极和电解液之间的电阻，抑制电极的表面活性，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液中的非水有机溶剂在电极表面的氧化分解，从而改善含有该电解液的锂离子电池的高低温性能；进一步地，该第一添加剂在室温条件下具有较好的稳定性，而电解液中的其他组分在室温条件下均可以稳定存在，故该电解液能够在室温条件下运输和保存。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明提供一种电解液。

该电解液，包含非水有机溶剂、电解质锂盐、第一添加剂，所述电解质锂盐包含六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和四氟草酸磷酸锂，所述第一添加剂包含氟代酸酐、二氟草酸硼酸锂和磷酸盐。

本发明的电解液中添加有第一添加剂，该第一添加剂中含有的二氟草酸硼酸锂、氟代酸酐和磷酸盐，与电解质锂盐中的双氟磺酰亚胺锂和四氟草酸磷酸锂共同作用下，在首次充放电过程中能够在电极表面形成一层致密、稳定的SEI膜(固体电解质界面膜)，优化了电极表面膜的结构，减小电极和电解液之间的电阻，抑制电极的表面活性，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液中的非水有机溶剂在电极表面的氧化分解，从而改善含有该电解液的锂离子电池的高低温性能；进一步地，该第一添加剂在室温条件下具有较好的稳定性，使得该电解液能够在室温条件下运输和保存。

所述氟代酸酐为三氟乙酸酐、三氟甲基磺酸酐及全氟戊二酸酐中的至少一种。

所述磷酸盐为三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、复合磷酸盐、六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸钾及六偏磷酸钾中的至少一种。

所述非水有机溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯和线状羧酸酯，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及γ-丁内酯中的至少一种。

进一步地，所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯中的至少一种；所述线状羧酸酯为乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯或碳酸甲丙酯中的至少一种。

本发明技术方案选用环状碳酸酯、链状碳酸酯和线状羧酸酯作为共溶剂，有效改善电解液对石墨负极的浸润性，降低电极/电解液之间的界面阻抗，改善锂离子电池的循环性能和高低温性能。

所述非水有机溶剂在电解液中的质量百分比为75～82％，所述第一添加剂在电解液中的质量百分比为1.6～5％。

所述六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.9～1.4mol/L；且/或，所述双氟磺酰亚胺锂在电解液中的摩尔浓度为0.02～0.6mol/L；且/或，所述四氟草酸磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.02～0.6mol/L。

本发明技术方案的六氟磷酸锂作为电解质锂盐的主体，其具有电导率高，耐氧化还原性强，使正极集流体铝箔发生钝化提高正极耐腐蚀性等优点；双氟磺酰亚胺锂具有较好的热稳定性，且能够参与形成SEI膜，进而提高锂离子电池的高温存储性能和低温充放电性能；四氟草酸磷酸锂用于改善电解液的低温性能。

所述电解液还包含有第二添加剂，所述第二添加剂为丁二腈、己二腈、2，4，5-三氟苯腈、戊二腈、3，4-二氟苯腈、2，4-二氟苯乙腈、环己基腈、2，3-二氟苯乙腈、1，4-丁烯二腈或3，4-二甲氧基苄腈中的至少一种，所述第二添加剂占电解液的质量百分比为2～10％。

本发明技术方案的电解液还包含第二添加剂，用于络合金属离子，抑制金属离子溶出，保护正极，有效提升锂离子电池高温储存性能、减少厚度膨胀并提高锂离子电池容量保持率。

所述电解液还含有第三添加剂，所述第三添加剂为碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、乙二醇双丙腈醚、氟苯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3－丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯或三氟乙酸乙酯中的至少一种，所述第三添加剂在电解液中的质量百分比为0.3～10％。

本发明技术方案的碳酸亚乙烯酯(VC)加入到电解液中并制成锂离子电池后，化成时它优先于碳酸乙烯酯(EC)等溶剂而在负极上还原，参与形成保护膜SEI(固体电解质界面膜)，得到的SEI离子通透性好，并且电子绝缘性好，有利于锂离子在充放电过程中进出负极，但负极上的电子不能接触到溶剂分子，提高了锂离子电池的倍率性能，并且也提高了存储、低温放电和高温充放电等性能；1，3-丙烷磺酸内酯(PS)作为电解液的成膜添加剂使用，能在较高的负极电位下优先还原生成致密的钝化膜，提高初始容量，由于更好的热稳定性，能改善电池的高低温存放性能，放电性能；氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为负极成膜剂，能够在负极表面形成SEI膜，此外其含有氟原子，有利于浸润电极和隔膜，对电池容量发挥和低温性能都十分有利。

本发明还提出一种锂离子电池，包括正极和负极，所述锂离子电池还包括所述的电解液，所述正极和所述负极浸没于所述电解液中。

所述正极包含活性材料，所述活性材料为LiCo_xL_1-xO₂，其中0＜x≤1，L为Al、Sr、Mg、Si、Zn、Zr、Ca、Fe或Ti。

进一步地，该锂离子电池的充电截止电压大于4.3V，小于或等于4.5V。

本发明技术方案的正极活性材料选用掺杂有Al、Sr、Mg、Si、Zn、Zr、Ca、Fe或Ti元素的钴酸锂，能提高钴酸锂层状结构稳定性，从而提升锂离子电池的使用寿命以及安全性能。

实施例1

第一步，在室温条件下，水分小于5ppm的氮气手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和乙酸丙酯(PA)以质量比3:1:4:2进行混合，得到第一混合液；

第二步，向上述第一混合液中加入1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)、0.1mol/L的双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、0.1mol/L的四氟草酸磷酸锂(LiPF₄C₂O₄)，混合均匀，使得六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为1mol/L，双氟代磺酰亚胺锂和四氟草酸磷酸锂在电解液中的摩尔浓度均为0.1mol/L，制得第二混合液；

第三步，向上述第二混合液中加入占电解液总质量百分比为3％的1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、2％的丁二腈(SN)、1％的己二腈(ADN)、3％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2％的1，1，2，2-四氟乙基－2，2，3，3-四氟丙基醚(HFE)、2％的乙二醇双丙腈醚(EGBE)、1％的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，混合均匀，制得第三混合液；

第四步，向上述第三混合液中加入占电解液总质量百分比为0.3％的三氟甲基磺酸酐、0.3％的二氟草酸硼酸锂和0.5％的六偏磷酸钠，混合均匀，制得所述电解液；

第五步：将上述电解液注入钴酸锂/石墨软包锂离子电池中(充电截止电压为4.35V)，进行封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容后，制得锂离子电池；

第六步，对上述锂离子电池分别进行常温循环性能测试、高温性能测试和低温性能测试，其中，

常温循环性能测试为：在25℃条件下，以1C恒流充电至4.35V，然后恒压充电至电流下降到0.02C，然后以1C电流恒流放电至3.0V，以此循环800周，测试电池的在第一周及第800周的容量保持率，由下式计算常温循环的容量保持率：

第800周容量保持率X(％)＝第800周的放电容量/第1周的放电容量*100％

高温性能测试：在25℃条件下测试电池厚度为h₁，以0.5C恒流充电至4.35V，而后恒压充电至电流下降到0.02C，循环1周，测量锂离子电池的初始放电容量为C₁，将锂离子电池在85℃条件下储存24h后，热测试电池厚度h₂，再将锂离子电池在室温条件下放置6h后，以0.5C电流恒流放电至3.0V，记录锂离子电池的剩余容量为C₂，由下式计算锂离子电池的高温储存性能：

低温性能测试为：将锂离子电池放置在0℃恒温箱中搁置16h后，以0.3C恒流恒压充电至4.35V，在0.5C条件下放电，上述充放电过程循环3次后，将锂离子电池转移至氩气手套箱中，满电态拆解锂离子电池，观察负极表面颜色、有无析锂情况。

实施例2

第一步，在室温条件下，水分小于5ppm的氮气手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)和乙酸丙酯(PA)以质量比3:1:4:1:1进行混合，得到第一混合液；

其他步骤与实施例1相同。

对比例1

除第四步中未加入三氟甲基磺酸酐、二氟草酸硼酸锂和六偏磷酸钾外，其他与实施例1相同。

对比例2

除第二步中未加入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和四氟草酸磷酸锂(LiPF₄C₂O₄)，其他步骤与实施例1相同。

对比例3

除第二步中未加入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和四氟草酸磷酸锂(LiPF₄C₂O₄)，第四步中未加入三氟甲基磺酸酐、二氟草酸硼酸锂和六偏磷酸钾外，其他步骤与实施例1相同。

对比例4

第一步，在室温条件下，水分小于5ppm的氮气手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)以质量比3:1:4:2进行混合，得到第一混合液；

其他步骤与实施例1相同。

将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的测试结果进行对比，如下表所示：

分析测试结果，对比例1中未加入第一添加剂，相较于实施例1，其高低温性能均较差，对比例2中加入了第一添加剂，未出现析锂现象，即低温性能得到改善；对比例4相对于实施例1，未加入线状羧酸酯，出现了析锂现象，即其低温性能较差；对比例3中未加入第一添加剂及双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟草酸磷酸锂(LiPF₄C₂O₄)，锂离子电池的高温性能出现了较大幅度下降，且出现了析锂现象。

将实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中的锂离子电池在室温条件下，密闭保存6个月，进行上述性能测试，均未发生较大改变，说明本发明的电解液能够在室温条件下进行保存。

综上，本发明的电解液包含的第一添加剂及双氟代磺酰亚胺锂(LiFSI)、四氟草酸磷酸锂(LiPF₄C₂O₄)通过协同作用，在保证高电压循环性能优良的同时，同时也兼顾85度24H高温储存和0度循环后满电不析锂，且储存和运输过程不需要特殊低温要求。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种电解液，包含非水有机溶剂、电解质锂盐、第一添加剂，所述电解质锂盐包含六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和四氟草酸磷酸锂，其特征在于，所述第一添加剂包含氟代酸酐、二氟草酸硼酸锂和磷酸盐。

2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氟代酸酐为三氟乙酸酐、三氟甲基磺酸酐及全氟戊二酸酐中的至少一种。

3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述磷酸盐为三聚磷酸钠、多聚磷酸钠、复合磷酸盐、六偏磷酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸钾及六偏磷酸钾中的至少一种。

4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯、链状碳酸酯和线状羧酸酯，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯及γ-丁内酯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂在电解液中的质量百分比为75～82％，所述第一添加剂在电解液中的质量百分比为1.6～5％。

6.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述六氟磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.9～1.4mol/L；且/或，所述双氟磺酰亚胺锂在电解液中的摩尔浓度为0.02～0.6mol/L；且/或，所述四氟草酸磷酸锂在电解液中的摩尔浓度为0.02～0.6mol/L。

7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包含有第二添加剂，所述第二添加剂为丁二腈、己二腈、2，4，5-三氟苯腈、戊二腈、3，4-二氟苯腈、2，4-二氟苯乙腈、环己基腈、2，3-二氟苯乙腈、1，4-丁烯二腈及3，4-二甲氧基苄腈中的至少一种，所述第二添加剂占电解液的质量百分比范围为2～10％。

8.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还含有第三添加剂，所述第三添加剂为碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、乙二醇双丙腈醚、氟苯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3－丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯及三氟乙酸乙酯中的至少一种，所述第三添加剂在电解液中的质量百分比为0.3～10％。

9.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述锂离子电池还包括如权利要求1-8任一项所述的电解液，所述正极和所述负极浸没于所述电解液中。

10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包含活性材料，所述活性材料为LiCo_xL_1-xO₂，其中0＜x≤1，L为Al、Sr、Mg、Si、Zn、Zr、Ca、Fe或Ti。