CN103296303A - 非水电解质电池和电池组 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方案，非水电解质电池包括正极(5)、负极(3)和非水电解质。负极(3)含有锂吸收电位不低于0.4V vs.Li/Li+的活性材料。非水电解质含有含氟锂盐和磷化合物。所述磷化合物选自以下的至少一种：AxH3-xPO4(其中A是选自Na和K的至少一种元素，并且x是0至3)和A′yH(6-2y)(PO4)2(其中A′是选自Mg和Ca的至少一种元素，并且y是0至3)。

Description

非水电解质电池和电池组
相关申请的交叉引用
本申请基于2012年2月27日提交的日本专利申请2012-040475，并要求其优选权，将其全部内容援引并入本文。
技术领域
本实施方案涉及非水电解质电池和电池组(battery pack)。
背景技术
对基于锂离子在负极和正极之间的运动而充电/放电的非水电解质电池正进行研究，并发展为具有高能密度的电池。包括锂过渡金属复合氧化物和含碳材料作为活性材料的非水电解质电池已商业化应用。在锂过渡金属复合氧化物中，Co、Mn、Ni等被用作过渡金属。
近来，已研究了包括例如具有比作为活性材料的含碳材料的锂吸收-释放电位更高的锂钛复合氧化物(约1.5V vs.Li/Li+)的非水电解质电池(参见日本专利3866740和JP-A9-199179(KOKAI))。由于充电和放电时，锂钛复合物氧化物的体积几乎不变，所以它的循环特性优异。该类非水电解质电池理论上无锂金属沉积，并且可在高电流下充电。
但是，在锂钛复合氧化物表面上吸附的水量较大，并且羟基存在于表面上。由此，水主要与非水电解质反应而产生游离酸。所产生的游离酸溶解正极的活性材料。所溶解的物质析出在负极的表面上，造成表面电阻增大。由此，随着电阻增大，电池容量，特别是寿命性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供寿命性能改善的非水电解质电池。
根据一个实施方案，提供了包括外壳、正极、负极和非水电解质的非水电解质电池。正极含有活性材料，并设置在所述外壳中。负极设置在所述外壳中，并含有锂吸收电位不低于0.4V vs.Li/Li+的活性材料。非水电解质设置在所述外壳中，并含有含氟锂盐和磷化合物。所述磷化合物选自以下的至少一种：AxH3-xPO4(其中A是选自Na和K的至少一种元素，并且x是0-3)和A′yH(6-2y)(PO4)2(其中A′是选自Mg和Ca的至少一种元素，并且y是0-3)。
根据所述非水电解质的电池的实施方案，可改善非水电解质电池的寿命性能。
附图说明
图1是本实施方案的扁平型非水电解质电池的截面示意图；
图2是图1中的A部分的放大截面图；
图3是示意性显示本实施方案的另一个扁平型非水电解质电池的部分切去的斜视图；
图4是图3中的B部分的放大截面图；
图5是本实施方案的电池组的分解透视图；
图6是图5的电池组电路的框式示意图。
具体实施方式
以下将详细说明本实施方案的非水电解质电池。
本实施方案的非水电解质电池包括外壳；正极；负极和非水电解质。正极含有活性材料，并设置在所述外壳中。负极设置在所述外壳中，与正极间隔开，并含有锂吸收电位低于0.4V vs.Li/Li+的活性材料。非水电解质设置在所述外壳中。所述非水电解质含有含氟锂盐和磷化合物。所述磷化合物是至少一种以下化合物：AxH3-xPO4(其中A是选自Na和K的至少一种元素，并且x是0或更大且3或更小)和A′yH(6-2y)(PO4)2(其中A′是选自Mg和Ca的至少一种元素，并且y是0或更大且3或更小)。
在另一实施方案的非水电解质电池中，磷化合物包含在负极中，而不是在非水电解质中。
来自组成元件或在制造步骤中产生的不可避免的水包含在所述非水电解质电池中。水与包含在所述非水电解质中的含氟锂盐，例如LiBF4或LiPF6反应而产生氟酸(fluoric acid)(游离酸)。氟酸与正极的活性材料反应而溶解活性材料的组成元素，例如过渡金属元素。所溶解的过渡金属离子移动，并在负极表面析出，造成电阻增大。电池寿命受两个因素，例如容量和电阻影响。电阻造成的寿命下降意味着用于维持高输出电池中的预设功率的性能下降。
作为用于去除所含的水的技术，已知一种方法，其中加入活化的氧化铝等以物理吸附水。但是，该方法的缺点在于除水效果低，并且被吸附的水在升温下再度释出。
本发明人已发现当电解质含有至少一种选自以下的磷化合物时，可改善因电阻造成的寿命性能：AxH3-xPO4(其中A是选自Na和K的至少一种元素，并且x是0或更大且3或更小)和A′yH(6-2y)(PO4)2(其中A′是选自Mg和Ca的至少一种元素，并且y是0或更大且3或更小)。该效果可通过使所述磷化合物包含在负极中而实现。
通过使所述磷化合物包含在非水电解质或负极中而改善因电阻造成的寿命性能可视为基于以下机理。也就是说，包含在非水电解质中的所述磷化合物主要与氟酸(游离酸)反应而抑制正极的活性材料被氟酸溶解。由此，可得到非水电解质电池，其中被溶解的活性材料(例如过渡金属元素的离子)的组成元素移动并在负极表面上析出受抑制，并且因电阻造成的寿命性能被改善。
所述磷化合物包含在负极中而非正极中的原因是负极的活性材料易于带入水，并在负极附近产生大量氟酸(游离酸)。
以下将描述负极、非水电解质、正极、隔离件和外壳。
1)负极
负极包括集电体和负极层，负极层在集电体的一个或两个表面上形成，并含有活性材料。
活性材料的锂吸收-释放电位不低于0.4V(vs.Li/Li+)。在活性材料中，优选锂钛复合氧化物。锂钛复合氧化物在1.5V(vs.Li/Li+)附近吸收锂离子。除了锂钛复合氧化物之外的活性材料的其他实例包括锂吸收-释放电位为1-2V(vs.Li/Li+)的锂铌复合氧化物，例如LixNb2O5或LixNbO3；锂吸收-释放电位为2-3V(vs.Li/Li+)的锂钼复合氧化物，例如LixMoO3；以及锂吸收-释放电位为1.8V(vs.Li/Li+)的锂铁复合硫化物，例如LixFeS2。在此，x优选为0-4。
锂钛复合氧化物的实例包括由Li4+xTi5O12(x是0或更大至3或更小)或Li2+yTi3O7(y是0或更大至3或更小)表示的锂钛氧化物和其中部分锂钛氧化物的组成元素被不同类型的元素取代的锂钛复合氧化物。
TiO2或含有Ti和至少一种选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe的元素的钛复合氧化物可用作活性材料。这些物质在首次充电过程中吸收锂并转化为锂钛复合氧化物。
具有单斜晶β-型结构的TiO2是优选的。含有Ti和至少一种选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe的元素的金属复合氧化物的实例包括TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2和TiO2-P2O5-MeO(Me表示至少一种选自Cu、Ni、Co和Fe的元素)。所述金属复合氧化物优选具有晶相和非晶相共存或非晶相单独存在的微观结构。具有微观结构的金属复合氧化物可显著改善循环性能。其中，含有Ti和至少一种选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe的元素的锂钛氧化物和金属复合氧化物是优选的。
活性材料的平均一次粒径优选为1μm或更小。但是，当平均粒径过小时，大部分的非水电解质分布在负极中。这可能造成正极处电解质的消耗。由此，其下限优选为0.001μm。
优选地，所述活性材料的平均一次粒径为1μm或更小，并且通过由N2吸附的BET法测定的比表面积为5-50m2/g。所述活性材料可改善非水电解质的浸渍性质。
具有所述比表面积的活性材料在改善非水电解质的浸渍性质上是有利的。但是，具有所述比表面积的活性材料与水具有高的亲和性，并由于它具有较大的比表面积而将水带入电池中。由此，如上所述地有助于因水造成的负极的电阻增大。在本实施方案中，如上所述地，所述磷化合物包含在非水电解质中或负极中。由此，即使使用具有所述比表面积的活性材料，也可得到非水电解质电池，其中因水造成的负极电阻的增大受抑制，并且因电阻造成的使用寿命被改善。
负极层的孔隙率优选设置为20-50%的范围。具有该孔隙率的负极层在与所述非水电解质的亲和性上优异，并可具有高密度。负极的孔隙率更优选为25-40%。
负极层的密度优选设为2g/cc或更大。当密度低于2g/cc时，可能难以得到孔隙率为20-50%的负极层。负极层的密度更优选为2-2.5g/cc。
集电体优选是铝箔或铝合金箔。集电体的平均晶粒直径优选为50μm或更小。集电体的强度可显著增大。由此，负极可通过高压致密化，并可增大电池容量。由于可避免在高温环境(在40°C或更大)下，在过放电循环中集电体溶解和腐蚀性劣化，可抑制负极阻抗的增大。此外，可改善输出性能、快速充电和充放电循环性能。平均晶粒直径更优选为30μm或更小，并且甚至更优选为5μm或更小。
如下计算平均晶粒直径。使用光学显微镜观察集电体表面的结构，并且计算在1mm×1mm区域中存在的晶粒数n。使用数值n，由S=1×106/n(μm2)计算平均晶粒面积S。通过下式(1)，从所得的S值计算平均晶粒直径d(μm)。
d=2(S/π)1/2         (1)
平均晶粒直径为50μm或更小的铝箔或铝合金箔受许多因素，例如材料组成、杂质、工艺条件、热处理历史和退火条件的影响。在制造过程中，通过结合上述各种因素而调节晶粒直径。
铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm或更小，并且更优选为15μm或更小。铝箔的纯度优选为99%或更大。铝合金的优选实例包括含有例如镁、锌和硅的元素的合金。另一方面，过渡金属例如铁、铜、镍和铬的含量优选为1%或更小。
导电剂与活性材料一起包含在负极层中，并且它改善集电流性能，并减少与集电体的接触电阻。对于导电剂，可使用碳材料、金属粉末例如铝粉，和导电陶瓷，例如TiO。碳材料的实例包括乙炔黑、炭黑、软木(corks)、碳纤维和石墨。更优选的导电剂实例包括热处理温度为800-2000°C，并且平均粒径为10μm或更小的软木、石墨、TiO粉和平均粒径为1μm或更小的碳纤维。这些碳材料的基于N2吸附的BET比表面积优选为10m2/g或更大。
负极层中含有粘结剂以使导电剂与活性材料粘结。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和核壳粘结剂(core shell binder)。
对于活性材料、导电剂和粘结剂的混合比，优选活性材料的含量为70质量%或更大至96质量%或更小，导电剂的含量为2质量%或更大至28质量%或更小，粘结剂的含量为2质量%或更大至28质量%或更小。如果导电剂的含量低于2质量%，则负极层的集电流性能下降，并且非水电解质电池的高电流性质可能降低。如果粘结剂的含量小于2质量%，则负极层和集电体的粘结性下降，并且循环性质可能降低。另一方面，从高容量性能的角度而言，导电剂和粘结剂各自的含量优选为28质量%或更小。
通过将例如活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在溶剂中制成浆料，将该浆料涂覆在集电体上，干燥浆料而形成负极层，并对层体加压而制备负极。浆料以以下方式制得。首先，将活性材料、导电剂和粘结剂加入少量的溶剂中。使用行星式混合器等捏合状态为具有高固体比例(活性材料、导电剂和粘结剂对溶剂的比值高)的所得混合物而向其施加高剪切力，由此均匀地分散固体成分。在该操作中，当固体比值低时，剪切力下降，并且已聚集的活性材料可能不能充分粉碎。固体成分不被均匀分散。当活性材料的粒径变得更小时，该步骤的重要性变得更高。当处理平均粒径为1μm或更小的颗粒时，该步骤是重要的。在已充分捏合状态为具有高固体比的混合物之后，向其加入溶剂以逐渐降低固体比，并调节所得浆料使其具有用于涂覆的粘度。使用陶瓷球作为介质，在珠磨机中充分混合具有适于涂覆的粘度的该浆料。通过该步骤，将活性材料颗粒的边缘磨圆，并且活性材料颗粒具有平滑表面。这样处理的活性材料颗粒可以高密度装填，并且其孔径分布可偏向较小粒径侧。由此得到具有预设孔径分布的负极。各种材料，例如玻璃、氧化铝、莫来石和氮化硅可用于陶瓷球。从耐磨性和耐冲击性的角度而言，优选氧化锆球。球直径优选为0.5-5mm。当球直径小于0.5mm时，冲击强度降低。另一方面，当球直径大于5mm时，介质间的接触面积下降，由此捏合能力下降。球直径更优选为1-3mm。
将所得浆料涂覆在集电体上，将其干燥并用辊压机压制而形成负极。辊温度优选设为40-180°C的范围。当辊温度低于40°C时，比重小于活性材料的导电剂在压制时漂浮在负极层表面上。因此，得不到具有合适的孔径和高密度的负极层。由此，电解液的浸渍性质可能降低。此外，电池性能降低。当辊温度高于180°C时，粘结剂的结晶化增大。由此，负极层的柔性降低，并且该层可能破裂或剥落。因此，生产率下降，并且电池性能，例如输出性质和充放电循环性质下降。辊温度更优选为90-150°C。
在另一个实施方案中，对于具有该结构的负极，负极层含有至少一种以下磷化合物：AxH3-xPO4(其中A是至少一种选自Na和K的元素，并且x是0或更大至3或更小)和A′yH(6-2y)(PO4)2(其中A′是至少一种选自Mg和Ca，并且y是0或更大至3或更小)。
所述磷化合物的效果以A或A′是K、Na、Mg和Ca为序。基于负极层中活性材料的质量，所述磷化合物的含量优选为0.1-5质量%。当所述磷化合物的含量设为低于0.1质量%时，难以充分地达到改善寿命的效果。另一方面，当所述磷化合物的含量大于5质量%时，活性材料的比例降低，其可能使负极容量下降。基于活性材料的质量，所述磷化合物的含量优选为0.5-3质量%。
2)非水电解质
通过将含氟锂盐作为电解质溶于非水溶剂中而制备非水电解质，其为室温(20°C)下为液体的电解质。
在本实施方案中，所述非水电解质含有至少一种以下磷化合物：AxH3-xPO4(其中A是至少一种选自Na和K的元素，并且x是0或更大至3或更小)和A′yH(6-2y)(PO4)2(其中A′是至少一种选自Mg和Ca，并且y是0或更大至3或更小)。
在将非水电解质掺入电池之前，基于非水电解质的总质量，所述磷化合物的含量优选为0.01质量%或更大至5质量%或更小。当所述磷化合物的含量设为低于0.01质量%时，可能不能长期得到抑制电阻升高的效果。另一方面，当所述磷化合物的含量大于5质量%时，非水电解质的导电性下降，其可造成高电流性能的降低。基于活性材料的质量，所述磷化合物的含量优选为0.2质量%或更大至2质量%或更小。
含氟锂盐(电解质)以0.5mol/L或更大至2.5mol/L或更小的浓度溶于非水电解液中。
含氟锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。含氟锂盐可单独使用或以它们的两种或更多种的混合物使用。对于含氟锂盐，最优选甚至在高电位下也不易氧化的LiBF4或LiPF6。
非水溶剂的实例包括环状碳酸酯，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；环状醚，例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)和二氧戊环(DOX)；链状醚，例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些溶剂可单独使用或作为混合溶剂使用。
优选的非水溶剂是通过将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的至少两种混合而得到的混合溶剂。更优选的非水溶剂是含有γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。这基于以下原因。
(1)γ-丁内酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯具有高沸点和高闪点，并且在热稳定性上优异。
(2)γ-丁内酯比直链或环状碳酸酯更易被还原。含有γ-丁内酯和具有不饱和烃基的磺内酯的混合溶剂在还原过程中在负极表面上可形成更稳定的保护涂层。特别地，按以下顺序更易被还原：γ-丁内酯>>>碳酸亚乙酯>碳酸亚丙酯>>碳酸二甲酯>碳酸甲乙酯>碳酸二乙酯。它们以此顺序是合适的溶剂。所显示的标记>的个数多，溶剂间的反应性存在差异。
因此，当γ-丁内酯包含在非水电解质中时，γ-丁内酯在锂钛复合氧化物(其是负极的活性材料)的工作电位范围中略微分解，并且在锂钛复合氧化物的表面上形成优选的涂层。对于上述混合溶剂也是如此。
为了在负极表面上形成保护涂层，基于有机溶剂，优选将γ-丁内酯的含量设为40体积%或更大至95体积%或更小。
含有γ-丁内酯的非水电解质显示出上述优异的效果。但是，其粘度高，并由此降低对负极的浸渍性质。但是，当使用平均粒径为1μm或更小的负极的活性材料时，即使使用含有γ-丁内酯的非水电解质，该非水电解质也可以顺利地浸渍。因此可改善生产率、输出性质和充放电循环性质。
3)正极
正极包括集电体和在集电体的一个或两个表面上形成的正极层，并含有活性材料。
活性材料的实例包括氧化物、硫化物和聚合物。
氧化物的实例包括各自能够吸收锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍；锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)；锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)；锂钴复合氧化物(LixCoO2)；锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)；锂锰钴复合氧化物(例如LiMnyCo1-yO2)；尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)；具有橄榄石结构的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4)；硫酸铁(Fe2(SO4)3)；钒的氧化物(例如V2O5)和锂镍钴锰复合氧化物。在此，优选地，x是0或更大至1或更小，并且y是0或更大至1或更小。
对于聚合物，例如可使用导电性聚合物材料，例如聚苯胺或聚吡咯或基于二硫化物的聚合物材料。除了上述材料之外，还可使用硫(S)、氟化碳等。
活性材料，例如锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LiMnyCo1-yO2)、锂铁磷酸盐(LixFePO4)或锂镍钴锰复合氧化物是优选的，因为得到高正极电位。优选地，x是0或更大至1或更小，并且y是0或更大至1或更小。
优选地，所述锂镍钴锰复合氧化物的组成是LiaNibCocMndO2(其中摩尔比a、b、c和d分别是0≤a≤1.1、0.1≤b≤0.5、0≤c≤0.9和0.1≤d≤0.5)。
在本实施方案中，当将锂过渡金属氧化物，例如LiCoO2或LiMn2O4用作活性材料时，磷化合物略微氧化和分解。由此，正极表面可能被污染。在该情况中，这些影响通过使用至少一种选自Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga的元素以氧化物形式涂覆锂过渡金属复合氧化物颗粒的部分或全部的表面而降至最低，由此得到具有较长寿命的非水电解质电池。所述氧化物的实例包括Al2O3、MgO、ZrO2、B2O3、TiO2和Ga2O3。该氧化物在活性材料中的存在使得非水电解质在表面上的氧化受到抑制，即使非水电解质含有磷化合物，由此可延长电池寿命。
至少一种选自Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga的元素的氧化物可以具有基于锂过渡金属复合氧化物的任何质量比。基于锂过渡金属复合氧化物，优选为0.1质量%或更大至15质量%或更小，并且更优选0.3质量%或更大至5质量%或更小。当氧化物的量小于0.1质量%时，锂过渡金属复合氧化物无显著变化。由此，不能充分发挥氧化物存在的效果。另一方面，当氧化物的量大于15质量%时，包括正极的非水电解质电池的容量可能降低，所述正极含有锂过渡金属复合氧化物作为活性材料。
在本实施方案中，活性材料可含有表面被氧化物涂覆的锂过渡金属复合氧化物颗粒和表面未被氧化物涂覆的锂过渡金属复合氧化物颗粒。
在至少一种选自Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga的元素的氧化物中，优选使用MgO、ZrO2或B2O3。如果使用锂过渡金属复合氧化物作为正极的活性材料，充电电压可提高(例如4.4V)，并且可改善充放电循环性质。
锂过渡金属复合氧化物可含有不可避免的杂质。
为了使用氧化物涂覆锂过渡金属复合氧化物颗粒，使用含有至少一种选自Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga的元素的离子的溶液浸渍锂过渡金属复合氧化物颗粒，然后烧结经所述元素离子浸渍的锂过渡金属复合氧化物。用于浸渍的溶液形式没有特别限制，只要至少一种选自Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga的元素的氧化物可在烧结后附着在锂过渡金属复合氧化物表面上。可使用适当形式的含有至少一种选自Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga的元素的溶液。这些金属(包括硼)形式的实例包括元素M的含氧硝酸盐、元素M的硝酸盐、元素M的乙酸盐、元素M的硫酸盐、元素M的碳酸盐、元素M的氢氧化物和元素M的酸。元素M是至少一种选自Al、Mg、Zr、B、Ti和Ga的元素。
特别地，在一个优选实施方案中，当使用MgO、ZrO2或B2O3作为氧化物时，M离子优选是Mg离子、Zr离子或B离子。更优选地，含M离子的溶液例如是Mg(NO3)2水溶液、ZrO(NO3)2水溶液、ZrCO4·ZrO2·8H2O水溶液、Zr(SO4)2水溶液或H3BO3水溶液。其中，最优选使用Mg(NO3)2水溶液、ZrO(NO3)2水溶液或H3BO3水溶液。对M离子的水溶液浓度没有特别限制。由于溶液体积可能在浸渍过程中减少，优选饱和溶液。
在本实施方案中，水溶液中M离子的形式的实例不仅包括元素M本身，而且包括由元素M和其他与其连接的元素构成的离子。例如在硼的情况中，离子的实例包括B(OH)4-。
当使用M离子的水溶液浸渍锂过渡金属复合氧化物时，锂过渡金属复合氧化物和M离子的水溶液的质量比没有特别限制。它可以是根据待制备的锂过渡金属复合氧化物的组成的质量比。浸渍时间可以是可充分进行浸渍的时间。浸渍温度没有特别限制。
通过烧结经浸渍的颗粒而得到锂过渡金属复合氧化物。在该步骤中，可合适地选择烧结温度和烧结时间。优选地，烧结温度为400-800°C，并且烧结时间为1-5小时。特别优选地，烧结温度为600°C，并且烧结时间为3小时。烧结可在氧气流或在空气中进行。尽管浸渍后的颗粒可直接烧结，但在烧结前优选干燥颗粒以去除水含量。干燥可通过常规已知的方法进行。例如，烘箱中加热、热空气干燥等可单独使用或以它们中的两种或更多种组合使用。优选地，干燥在例如氧气或空气的气氛中进行。
如需要，可研磨所得的锂过渡金属复合氧化物。
活性材料的一次颗粒直径优选为100nm或更大至1μm或更小。当活性材料的一次颗粒直径为100nm或更大时，工业生产中容易处理。另一方面，当活性材料的一次颗粒直径设为1μm或更小时，锂离子可顺利地扩散入固体中。
活性材料的比表面积优选为0.1m2/g或更大至10m2/g或更小。当活性材料的比表面积设为0.1m2/g或更大时，可充分确保锂离子的吸收和释放位点。当活性材料的比表面积设为10m2/g或更小时，工业生产中容易处理，并且可确保优异的充放电循环性能。
导电剂与活性材料一起包含在正极层中，并且它改善集电流性能，并降低与集电体的接触电阻。导电剂的实例包括含碳材料，例如乙炔黑、炭黑和石墨。
粘结剂也包含在正极层中以将导电剂与活性材料粘结。粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯和氟基橡胶。
对于活性材料、导电剂和粘结剂的混合比，优选活性材料的含量为80质量%或更大至95质量%或更小，导电剂的含量为3质量%或更大至18质量%或更小，粘结剂的含量为2质量%或更大至17质量%或更小。当导电剂的含量为3质量%或更大，则可得到以上效果。当导电剂的量为18质量%或更小，可降低在高温储存下的导电剂表面上的非水电解质的分解。当粘结剂的量为2质量%或更大时，得到充分的电极强度。当粘结剂的量为17质量%或更小时，可减少电极绝缘材料的量，使得内电阻减小。
集电体优选是铝箔或铝合金箔。对于集电体，平均晶粒直径优选为50μm或更小，更优选30μm或更小，甚至更优选5μm或更小。当平均晶粒直径为50μm或更小时，铝箔或铝合金箔的强度可大幅提高。由此，可通过高压使正极致密。因此可提高电池容量。
平均晶粒直径为50μm或更小的铝箔或铝合金箔受多个因素，例如材料结构、杂质、工艺条件、热处理历史和退火条件的影响。在制造过程中，通过结合上述各种因素而调节晶粒直径。
铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm或更小，并且更优选为15μm或更小。铝箔的纯度优选为99%或更大。铝合金的优选实例包括含有例如镁、锌和硅的元素的合金。另一方面，铝合金中含有的过渡金属例如铁、铜、镍和铬的过渡金属含量优选设为1%或更小。
通过例如将活性材料、导电剂和粘结剂悬浮在合适的溶剂中制成浆料，将该浆料涂覆在集电体上，干燥浆料形成正极层，并对层体加压而制备正极。可使用通过使活性材料、导电剂和粘结剂形成丸粒形状而制备的正极层。
4)隔离件
隔离件的实例包括多孔膜和合成树脂的无纺织物。多孔膜可含有至少一种选自聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯的材料。特别地，含有纤维素的隔离件是优选的，这是因为它的成本低，并具有高锂离子渗透性，由此具有高输出性质。
尽管含有纤维素的隔离件具有如上所述的显著效果，但是它在端部具有羟基，并具有易于将水带入电池的性质。因此，有助于因水造成的负极电阻增大。在本实施方案中，磷化合物如上所述地包含在非水电解质中或负极中。由此，即使使用含有纤维素的隔离件，也可得到非水电解质电池，其中因水造成的负极电阻增大受抑制，并且因电阻造成的寿命性能被改善。
在隔离件中，通过压汞法测定的孔中位直径(pore median diameter)优选为0.15μm或更大至2.0μm或更小。当孔中位直径小于0.15μm时，隔离件的膜电阻增大，由此可能降低输出功率。另一方面，当孔中位直径大于2.0μm时，因隔离件收缩造成的停机不均匀地发生，由此安全性可能降低。此外，归因于毛细作用的非水电解质的扩散几乎不出现。由此，可引起归因于非水电解质的消耗的循环劣化(cycle degradation)。孔中位直径更优选为0.18μm或更大至0.40μm或更小。
在隔离件中，通过压汞法测定的孔众数直径(pore mode diameter)优选为0.12μm或更大至1.0μm或更小。当孔众数直径小于0.12μm时，隔离件的膜电阻增大，由此可造成输出功率的降低。此外，隔离件在高温和高电压环境中劣化，并且孔破裂，其可造成输出功率下降。另一方面，当孔众数直径大于1.0μm时，不均匀地发生因隔离件收缩造成的停机。由此安全性可能降低。孔众数直径更优选为0.18μm或更大至0.35μm或更小。
隔离件的孔隙率优选为45%或更大至75%或更小。当孔隙率小于45%时，隔离件中的绝对离子量降低，其可造成输出功率的降低。当孔隙率大于75%时，隔离件的强度降低，并进一步不均匀地发生停机。由此，安全性可能下降。孔隙率更优选为50%或更大至65%或更小。
5)外壳
外壳的实例包括厚度为0.2mm或更小的层合膜和厚度为1.0mm或更小的金属容器。金属容器的厚度更优选为0.5mm或更小。
外壳的形状的实例包括扁平型、矩形、圆柱型、硬币型、纽扣型、板型和层合型的形状。外壳的尺寸可以例如是适于装载入便携电子装置上的小型电池或装载入两轮或四轮车辆上的大型电池的尺寸。
层合膜是包括金属层和覆盖金属层的树脂层的多层膜。金属层优选是铝箔或铝合金箔以降低电池重量。使用树脂层以增强金属层，并且其由聚合物材料，例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成。通过热封可制成层合膜外壳。
优选地，金属容器由铝、铝合金等制成。铝合金的优选实例包括含有元素例如镁、锌和硅的合金。包含在铝合金中的过渡金属，例如铁、铜、镍和铬的含量设为优选1质量%或更小。由铝或铝合金制成的金属容器能够大幅改善在高温环境和热剥离性质上的长期可靠性。
由铝和铝合金制成的金属容器的平均晶粒直径优选为50μm或更小，更优选为30μm或更小，并且甚至更优选为5μm或更小。当平均晶粒直径设为50μm或更小时，由铝或铝合金构成的金属容器的强度可大幅提高，其可使容器更薄。由此，可实现重量轻、具有高输出、显示出长期可靠性的非水电解质电池，并且是适于安装在车辆上的电池。
下面参照图1和2具体描述本实施方案的非水电解质电池。图1是根据本实施方案的扁平型非水电解质电池的截面图。图2是图1中的A部分的放大截面图。在各实施方案中相同的参考标记表示共同部分，并且重复的描述不再赘述。各图是便于本实施方案说明及其理解的模式图。其形状、尺寸和比例不同于实际装置的形状、尺寸和比例。但是，考虑以下的描述和已知技术，可适当地设计和修改它们。
扁平型缠绕的电极组(electrode group)1容纳在由层合膜制成的袋形外壳2中，其中金属层设置在两个树脂膜之间。通过螺旋缠绕层合体，并通过将其加压模制而形成扁平型缠绕电极组1，所述层合体通过从外侧依次堆叠负极3、隔离件4、正极5和隔离件4得到。如图2所示，最外层的负极3具有以下结构：在负极集电体3a的一个表面上形成含有锂钛复合氧化物作为活性材料的负极层3b。其他负极3构造为在集电体3a的两个面上形成负极层3b。正极5构造为在集电体5a的两个面上形成正极层5b。
在缠绕电极组1的外周边缘附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的集电体5a连接。负极端子6和正极端子7从袋状外壳2的开口向外伸出。例如，非水电解质从袋状外壳2的开口部分注入。缠绕电极组1和非水电解质可通过负极端子6和正极端子7之间热封而密封。
负极端子可由例如在电位范围(0.4-3V vs.Li/Li+)下电稳定，并具有导电性的材料制成。其具体实例包括含有元素如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的铝合金；和铝。为了减小接触电阻，优选与集电体的材料相同的材料。
正极端子由例如在电位范围(3-5V vs.Li/Li+)中具有电稳定性和导电性的材料制成。其具体实例包括含有元素如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的铝合金；和铝。为了减小接触电阻，优选与集电体的材料相同的材料。
本实施方案的非水电解质电池可以不但具有图1和2所示的结构，而且还可具有图3和4所示的结构。图3是显示本实施方案的另一扁平型非水电解质二次电池的部分切去的透视图。图4是图3的B部分的放大截面图。
层合型电极组11容纳在由层合膜制成的袋形外壳12中，其中在两个树脂膜之间设置金属层。如图4所示，层合型电极组11具有以下结构：正极13和负极14交替堆叠，而隔离件15插在两个电极之间。存在多个正极13，并且它们各自包括集电体13a和在集电体13a的两侧上形成的正极层13b。存在多个负极14，并且它们各自包括集电体14a和在集电体14a的两侧上形成的正极层14b。在负极14的各集电体14a中，一个面从正极13突出。突出的集电体14a与带状负极端子16电连接。带状负极端子16的远端从外壳12向外延伸。在正极13的集电体13a中(未显示)，位于集电体14a的突出面的相对面的面从负极14突出。从负极14突出的集电体13a与带状正极端子17电连接。带状正极端子17的远端位于负极端子16的相反面，并从外壳12向外延伸。
本实施方案的电池组包括多个非水电解液电池。这些电池以串联或并联电连接而形成电池模块(battery module)。电池组可包括串联电连接的电池和并联电连接的电池。
下面参照图5和6更详细地描述电池组。对于单电池，可使用图1中所示的扁平型电池。
通过堆叠多个由图1所示的扁平型非水电解质电池形成的单电池21，使得向外延伸的正极端子6和负极端子7沿相同方向排列而构成电池模块23。使用胶带(adhesive tape)22固定多个单电池21。如图6所示，这些单电池21以相互串联形式电连接。
印刷线路板24与单电池21的侧面相对设置，负极端子6和正极端子7从单电池21的该侧面伸出。如图6所示，将热敏电阻25、保护电路26和与外部仪器连接的导电端子(energizing terminal)27安装在印刷线路板24上。电绝缘板(未显示)连接在面向电池模块23的保护电路板24，以避免电池模块23的配线不必要的电连接。
正极引线28与位于电池模块23最下层的正极端子7连接，并且其远端插入印刷线路板24的正极连接器29中以电连接。负极引线30与位于电池模块23上层的负极端子6连接，并且其远端插入印刷线路板24的负极连接器31中以电连接。连接器29和31通过在印刷电路板24中形成的配线32和33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将检测信号传送至保护电路26。保护电路26可以在预定条件下切断在保护电路26和与外部仪器连接的导电端子27之间的正极连接器34a和负极连接器34b。例如，所述预先设定的条件是指当热敏电阻25的检测温度高于预定温度的情况。此外，所述预定条件是指检测到单电池21的过充电、过放电和过流的情况。可以对各个单电池21或电池模块23进行过流等的检测。当检测各个单电池21时，可检测电池电压，或可检测正极或负极的电位。在后述情况下，将用作参比电极的锂电极插入各单电池21中。在图5和图6的情况下，用于检测电压的连接器35与单电池21连接，通过配线35，检测信号被输送至保护电路26。
除了正极端子7和负极端子6突出的侧面之外，将由橡胶或树脂制成的保护片36设置在电池模块23的三个侧面上。
电池模块23与各保护片36和印刷线路板24一起容纳在容纳容器37中。也就是说，将保护片36设置在容纳容器37长侧面方向的两个内表面上和在容纳容器37短侧面方向的一个内表面上。印刷线路板24设置在短侧面方向上的另一个内表面上。电池模块23设置在由保护片36和印刷线路板24围封的空间中。盖子38与容纳容器37的上表面连接。
可选地，可以通过使用热缩带代替胶带22固定电池模块23。在此情况下，将保护片设置在电池模块的两个侧表面上，并用热缩管缠绕电池模块，并且通过加热使热缩管收缩以粘合电池模块。
图5和6中，单电池21串联连接。但是，为了提高电池容量，所述电池21可并联连接。经组装的电池组可串联或并联连接。
根据用途适当地改变电池组的实施方案。对于电池组的用途，优选有望在高速率下获得循环特性的用途。具体地，可列举用于数码相机电源的电池组的用途、用于车辆如两轮或四轮混合电力汽车、两轮或四轮电力汽车和电动自行车等的电池组的用途。特别地，优选汽车用途。
为此，通过混合至少两种或更多种的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)得到的混合溶剂或含有γ-丁内酯(GBL)的非水电解质优选用于需要高温特性的应用。具体可列举用于车辆的电池组用途。
实施例
以下描述实施例。在不背离本实施方案主旨的情况下，本实施方案不限于以下实施例。
(实施例1)
<正极的制备>
将90质量%的锂锰氧化物(LiMn2O4)粉末作为活性材料、3质量%的乙炔黑和3质量%的石墨作为导电剂和4质量%的聚偏氟乙烯作为粘结剂加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并将其混合以制备浆料。将浆料涂覆于由厚度为15μm的铝箔制成的集电体的两面上，然后干燥并压制，以制备电极密度(正极层的密度)为3.0g/cm3的正极。
<负极的制备>
制备平均粒径为0.84μm、BET比表面积为10.8m2/g，并且锂吸收电位为1.55V(vs.Li/Li+)的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末作为活性材料。使用激光衍射型分布测试装置(SALD-300,Shimadzu Corporation)测量活性材料的粒径。也就是说，将约0.1g的样品、表面活性剂和1-2mL的蒸馏水加入烧杯中并充分搅拌。将混合物放入搅拌浴中，并以2秒的间隔测试发光强度分布64次。活性材料的粒径通过分析粒径分布数据确定。
将N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入至90质量%的活性材料，5质量%的石墨作为导电剂，5质量%的聚偏氟乙烯作为粘结剂，使得固体含量比为62质量%。使用行星式混合器捏合混合物。通过向其加入NMP，逐渐减小固体比，以制备粘度为10.2cp(使用Brookfield粘度计在50rpm下测试的值)的浆料。在使用直径为1mm的氧化锆球作为介质的珠磨机中混合浆料。
将所得浆料涂覆于由厚度为15μm的铝箔(纯度：99.3%，平均晶体粒径：10μm)制成的集电体的两个面上，然后干燥并压制而得到电极(负极层的密度)密度为2.3g/cm3的负极。
<电极组的制备>
依次将正极、由厚度为25μm的聚乙烯多孔膜制成的隔离件、负极和另一隔离件堆叠并螺旋卷绕。将所得产物在80℃下热压而得到高50mm、宽33mm且厚3.3mm的扁平型电极组。将所得电极组容纳在由厚0.1mm的层合膜和三层结构的尼龙层、铝层和聚乙烯层制成的外壳中，并在80℃下真空干燥24小时。
<非水电解质的制备>
通过将2.0mol/L的作为电解质的LiBF4溶于碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂(体积比1：2)中，并基于混合溶剂和电解质的总质量加入0.5质量%的H3PO4而制备非水电解液。在非水电解质中，20°C下的粘度为7.1cp(使用Brookfield粘度计检测)。
通过以下步骤制备非水电解质二次电池：将非水电解质注入其中容纳电极组的层合膜外壳，进行首次充电和放电，收集气体并通过热封密封外壳。该二次电池具有图1所示的结构，宽35mm、长65mm且厚3.6mm。
(对比实施例1和实施例2-8)
以实施例1中所述的相同方式制备非水电解质二次电池，区别在于非水电解质中的H3PO4含量是下表1中所示的量。
对实施例1-8和对比实施例1所得的电池进行高温储存测试，其在60°C下的85%充电(SOC85%)的状态中进行3个月。在储存后，测试电池电阻，并通过以下等式确定电阻升高率：X=R1/R2，其中X是电阻升高率，R1是储存后的电阻，而R2是储存前的电阻。结果显示在下表1中。
表1
Figure BDA00002864610700191
从表1中清楚可知，发现对于使用锂工作电位不低于0.4V vs.Li/Li+的负极活性材料(Li4Ti5O12)和含有磷化合物的非水电解质的实施例1-8的非水电解质二次电池，其抑制电阻升高的效果高于使用不含磷化合物的非水电解质的对比实施例1。
(实施例11-16)
以实施例1中所述的相同方式制备非水电解质二次电池，区别在于使用下表2中的化合物作为非水电解质中含有的磷化合物来替代H3PO4。
对实施例11-16所得的电池进行如实施例1所述的相同方式的高温储存测试。通过等式X=R1/R2确定电阻升高率。结果显示在下表2中。对比实施例1的结果也示于下表2中。
表2
从表2清楚可知，发现对于使用将AxH3-xPO4;(A=Na,K)和A′yH(6-2y)(PO4)2;(A′=Mg,Ca)用作非水电解质中含有的磷化合物的实施例11-16的非水电解质二次电池，其抑制电阻升高的效果高于使用不含磷化合物的非水电解质的对比实施例1。发现对于实施例11-16的非水电解质二次电池，抑制电阻升高的效果等于或高于使用H3PO4作为磷化合物的实施例1(上表1所述)。
(对比实施例21和实施例21)
以实施例1中所述的相同方式制备非水电解质二次电池，区别在于使用通过向碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1：2)中加入1M LiPF6(锂盐)制备的溶液作为非水电解质。
(对比实施例22和实施例22)
以实施例1中所述的相同方式制备非水电解质二次电池，区别在于使用通过向碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1：2)中加入1M LiBF4(锂盐)制备的溶液作为非水电解质。
(对比实施例23和实施例23)
以实施例21中所述的相同方式制备非水电解质二次电池，区别在于使用单斜晶β-型TiO2作为负极的活性材料。
(对比实施例24和25)
以实施例1中所述的相同方式制备非水电解质二次电池，区别在于使用平均粒径为3.4μm的石墨作为负极的活性材料。
对实施例21-23和对比实施例21-25所得的电池进行如实施例1所述的相同方式的高温储存测试。通过等式X=R1/R2确定电阻升高率。结果显示在下表3中。
Figure BDA00002864610700221
表3中清楚可知，发现对于使用锂工作电位不低于0.4V vs.Li/Li+的负极活性材料(Li4Ti5O12,单斜晶β-型TiO2)和含有磷化合物的非水电解质的实施例21-23的非水电解质二次电池，其抑制电阻升高的效果高于使用相同负极材料，并且在非水电解质中不含磷化合物的对比实施例21-23。
如对比实施例25所示，当使用锂工作电位低于0.4V vs.Li/Li+的石墨作为负极活性材料时，即使使用含有磷化合物的非水电解质，也不能确保抑制电阻升高的效果。
(实施例31-38)
以实施例1中所述的相同方式制备非水电解质二次电池，区别在于表4中所示的磷化合物以表4中所示的量包含在负极中。
(实施例39和40)
以实施例1中所述的相同方式制备非水电解质二次电池，区别在于表4中所示的磷化合物以表4中所示的量包含在负极中，使用单斜晶β-型TiO2作为负极活性材料、并将通过向碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1：2)中溶解1M LiPF6制备的溶液作为非水电解质。
对实施例31-40所得的电池进行如实施例1所述的相同方式的高温储存测试。通过等式X=R1/R2确定电阻升高率。结果显示在下表4中。对比实施例1的结果也示于下表4中。
Figure BDA00002864610700241
从表4中清楚可知，发现对于使用其中负极含有磷化合物，锂工作电位不低于0.4V vs.Li/Li+的负极活性材料(Li4Ti5O12，单斜晶β-型TiO2)和含有含氟锂盐的非水电解质的实施例31-40的非水电解质二次电池，其抑制电阻升高的效果高于使用不含磷化合物的负极的对比实施例1。
虽然已描述了一些实施方案，但这些实施方案仅通过实例的方式表示，并不用于限制本发明的范围。实际上，本文所述的新实施方案可以多种其他形式体现；此外，对于本文所述的实施方案形式可进行各种删减、替代和改变，而不背离本发明的主旨。随附的权利要求及它们的等同用于覆盖这些形式或修改，如同它们落入本发明的范围和主旨中。

Claims (16)

1.非水电解质电池，其包括：
外壳；
正极，其含有活性材料，并设置在所述外壳中；
负极，其设置在所述外壳中，并含有锂吸收电位不低于0.4V vs.Li/Li+的活性材料；和
非水电解质，其设置在所述外壳中，并含有含氟锂盐和磷化合物，所述磷化合物是选自以下的至少一种：AxH3-xPO4(其中A是选自Na和K的至少一种元素，并且x是0-3)和A′yH(6-2y)(PO4)2(其中A′是选自Mg和Ca的至少一种元素，并且y是0-3)。
2.权利要求1的电池，其中所述负极与所述正极间隔开。
3.权利要求1的电池，
其中基于所述非水电解质的质量，所述磷化合物的含量在0.01质量%至5质量%的范围内。
4.权利要求1的电池，
其中所述含氟锂盐是选自以下的至少一种锂盐：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂。
5.权利要求1的电池，
其中所述负极的活性材料是锂钛复合氧化物，其由利用N2吸附的BET法测定的比表面积为5-50m2/g。
6.权利要求1的电池，其还包括：
隔离件，其设置在所述正极和所述负极之间，并含有纤维素。
7.权利要求1的电池，
其中所述正极的活性材料是含有Mn或Fe的锂过渡金属复合氧化物。
8.电池组，其包括至少一种以下组件：串联电连接的多个权利要求1的非水电解质电池和并联电连接的多个权利要求1的非水电解质电池。
9.非水电解质电池，其包括：
外壳；
正极，其含有活性材料，并设置在所述外壳中；
负极，其设置在所述外壳中，并含有磷化合物和锂吸收电位不低于0.4V vs.Li/Li+的活性材料，所述磷化合物是选自以下的至少一种：AxH3-xPO4(其中A是选自Na和K的至少一种元素，并且x是0-3)和A′yH(6-2y)(PO4)2(其中A′是选自Mg和Ca的至少一种元素，并且y是0-3)；和
非水电解质，其含有含氟锂盐，并设置在所述外壳中。
10.权利要求9的电池，其中所述负极与所述正极间隔开。
11.权利要求9的电池，
其中基于所述非水电解质的质量，所述磷化合物的含量优选在0.01质量%至5质量%的范围内。
12.权利要求9的电池，
其中所述含氟锂盐是选自以下的至少一种锂盐：六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂。
13.权利要求9的电池，
其中所述负极的活性材料是锂钛复合氧化物，其由利用N2吸附的BET法测定的比表面积为5-50m2/g。
14.权利要求9的电池，其还包括：
隔离件，其设置在所述正极和所述负极之间，并含有纤维素。
15.权利要求9的电池，
其中所述正极的活性材料是含有Mn或Fe的锂过渡金属复合氧化物。
16.电池组，其包括至少一种以下组件：串联电连接的多个权利要求9的非水电解质电池和并联电连接的多个权利要求9的非水电解质电池。
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