CN103326013A - 非水电解质电池和电池组 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方案，提供非水电解质电池（1）。正极（4）包含式Li1+aNi1-b-cCobMncO2表示的锂-镍-钴-锰复合氧化物。负极（5）包含选自具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系β型钛复合氧化物中的至少一种。负极（5）还包含选自具有尖晶石结构并由式AFe2O4表示的氧化物和具有尖晶石结构并由式ACo2O4表示的氧化物中的至少一种。AFe2O4和ACo2O4的总重量与负极活性材料的总重量的比例为1重量％至5重量％。

Description

非水电解质电池和电池组
相关申请的交叉引用
本申请基于2012年3月23日提交的第2012-068275号日本专利申请并要求其优先权，该申请整体援引加入本文。
技术领域
本文所述的实施方案一般地涉及非水电解质电池和电池组。
背景技术
非水电解质电池作为混合动力汽车或电动车的中等或较大体积的电源而日益受到关注。这样的应用要求非水电解质电池的长寿命和高安全性。
作为非水电解质电池中所用的正极活性材料，已经开发了含Co、Mn或Ni的锂-过渡金属复合氧化物、诸如钴酸锂的具有层状结构的锂-过渡金属复合氧化物以及诸如锰酸锂的具有尖晶石结构的锂-过渡金属氧化物
作为非水电解质电池中所用的负极活性材料，通常使用含碳材料。然而，最近开发了其中嵌入并在较高电势下释放锂离子的材料。在这些材料中预期具有尖晶石结构的钛酸锂和钛复合物氧化物具有高安全性。
发明内容
本发明的目的是提供具有优异的循环性能的非水电解质电池。
根据一个实施方案，提供非水电解质电池。该非水电解质电池包括正极、负极和非水电解质。正极包括正极集电体和在该正极集电体上提供的正极层。负极包括负极集电体和在该负极集电体上提供的负极层。正极层包含正极活性材料。正极活性材料包含式Li1+aNi1-b-cCobMncO2表示的锂-镍-钴-锰复合氧化物，其中a、b和c满足不等式0≤a≤0.2、0<b≤0.4和0<c≤0.4分别表示的关系。负极层包含负极活性材料。负极活性材料包含选自具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系β型钛复合氧化物中的至少一种。负极活性材料还包含选自具有尖晶石结构并由式AFe2O4表示的氧化物和具有尖晶石结构并由式ACo2O4表示的氧化物中的至少一种。在上述式中，A为至少一种选自Cu、Co、Ca、Mg、Zn、Ni和Fe的元素。式AFe2O4表示的氧化物和式ACo2O4表示的氧化物的总重量与负极活性材料的总重量的比例为1重量％至5重量％。负极的容量大于正极的容量。
通过具有上述结构的非水电解质电池可以实现优异的循环性能。
附图说明
图1所示为第一实施方案的非水电解质电池的截面图。
图2所示为图1中A部分的放大截面图。
图3所示为第二实施方案的电池组的分解透视图。
图4所示为图3的电池组的电路的块状图。
具体实施方式
参照附图解释各自实施方案。这些实施方案共同的结构由相同的符号表示并不再重复解释。此外，每张附图是解释实施方案的典型情况并且用于促进理解该实施方案。尽管有些部分与实际装置的形状、大小和比例存在不同，但是考虑以下解释和已知技术可以对这些结构设计进行合适的改变。
（第一实施方案）
参照附图解释第一实施方案的非水电解质电池。图1是扁平型非水电解质二次电池的典型截面图，其为非水电解质电池的实例。图2为图1中所示的A部分的放大截面图。电池1提供有容器2和容纳在该容器2中的电极组3。此处，线圈电极组用作电极组3。容器2具有袋状形状。非水电解质（未显示）装在容器2的内部。
如图2所示，电极组3包括正极4、负极5和多个隔膜6。电池组3具有其中叠层物螺旋盘绕的结构。该叠层物具有但不限于其中隔膜6、正极4、另一隔膜6和负极5以此顺序重复的结构。通过以此方式将叠层物螺旋盘绕而使负极位于最外侧边缘并且通过在加热时进行压制，从而制备扁平状线圈电极组。
正极4包括正极集电体4a和正极层4b。正极层4b提供于正极集电体4a的两个表面上。正极层4b包括正极活性材料以及任选存在的导电剂和粘合剂。正极活性材料包含式Li1+aNi1-b-cCobMncO2表示的锂-镍-钴-锰复合氧化物。该复合氧化物具有层状结构并且具有大容量的优势。在上述式中，a、b和c表示不等式0≤a≤0.2、0<b≤0.4和0<c≤0.4分别表示的关系。当a为0或更大时，改善了充放电性能。当a为0.2或更小时，减少了杂质。当上述复合氧化物中包含的Ni的量增加时，这使得可逆放电容量增加。因此，b和c各自优选为0.4或更小，更优选为0.2或更小。b和c各自优选大于0以稳定化锂-镍-钴-锰复合氧化物的晶体结构，并且优选为0.2或更小以获得高的可逆容量。
所述锂-镍-钴-锰复合氧化物可以单独用作正极活性材料。或者，正极活性材料还可以包含一种或多种其他氧化物。
其他氧化物的实例包括可以嵌入锂离子的那些氧化物，例如，二氧化锰（MnO2）、铁氧化物、铜氧化物、镍氧化物、锂-锰复合氧化物（例如，LixMn2O4或LixMnO2）、锂-镍复合氧化物（例如，LixNiO2）、锂-钴复合氧化物（例如，LixCoO2）、锂-镍-钴复合氧化物（例如，LiNi1-yCoyO2）、锂-锰-钴复合氧化物（例如，LixMnyCo1-yO2）、锂-镍-钴-铝复合氧化物（例如，LiNi1-y-zCoyAlzO2）、具有尖晶石结构的锂-锰-镍复合氧化物（例如，LixMn2-yNiyO4）、具有橄榄石结构的磷酸锂氧化物（例如，LixFePO4或LixFe1-yMnyPO4）、铁硫酸盐（例如，Fe2(SO4)3）以及钒氧化物（例如，V2O5）。在上述式中，x、y和z优选满足不等式0<x≤1、0≤y≤1和0≤z≤1分别表示的关系。
其他氧化物更优选的实例包括锂-锰复合氧化物（例如，LixMn2O4或LixMnO2）、锂-铝-锰复合氧化物（例如，LixAlyMn2-yO4）、锂-钴复合氧化物（例如，LixCoO2）、锂-镍-钴复合氧化物（例如，LixNi1-yCoyO2）、锂-锰-钴复合氧化物（例如，LixMnyCo1-yO2）和磷酸锂铁（例如，LixFePO4）。在上述式中，x、y和z优选满足不等式0<x≤1、0≤y≤1和0≤z≤1分别表示的关系。
通常，上述其他氧化物为具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物（例如，LixMn2O4或LixMnO2）。复合氧化物的优势在于它们具有高安全性和良好的循环性能。
锂-镍-钴-锰复合氧化物的重量与正极活性材料的总重量的比例优选等于或大于50重量％。导电剂用于改善集电性能并减少活性材料与正极集电体4a之间的接触电阻。导电剂的实例包括碳材料，例如乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米纤维或碳纳米管。
粘合剂用于粘合活性材料、导电剂和正极集电体4a。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）和氟橡胶。
正极层4b中的活性材料、导电剂和粘合剂的比例分别优选为80重量％至95重量％、3重量％至18重量％和2重量％至17重量％。
当导电剂的含量为3重量％或更高时，可以产生上述效果。当导电剂的含量为18重量％或更低时，当电池在高温下存储时，可以减少导电剂表面上非水电解质的分解。
当粘合剂的含量为2重量％或更高时，可以获得足够的正极强度。当粘合剂的含量为17重量％或更低时，可以减少作为绝缘材料的粘合剂的配制量，从而可以减少内部电阻。
正极集电体4a优选由铝箔或包含至少一种选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的铝合金箔制成。
正极可以通过以下方法制备。首先将正极活性材料、导电剂和粘合剂悬浮于合适的溶剂中以制备淤浆。将该淤浆施加在正极集电体的一个或两个表面上，并干燥以形成正极活性材料层。然后，将正极活性材料层进行压制。或者将正极活性材料、导电剂和粘合剂制备成小球，其可以用作正极活性材料层。
负极5包括负极集电体5a和负极层5b。负极层5b提供在负极集电体5a的两个表面上。然而，如图2所示，在位于电极组3的最外侧的部分中，负极层5b仅提供在负极集电体5a的内侧。负极层5b包含负极活性材料以及任选存在的导电剂和粘合剂。
负极活性材料包含选自具有尖晶石结构的钛酸锂（例如，Li4Ti5O12）和单斜晶系β型钛复合氧化物中的至少一种。在下文中，具有尖晶石结构的钛酸锂称为“LTO”。单斜晶系β型钛复合氧化物表示具有单斜晶系二氧化钛的晶体结构的钛复合氧化物。单斜晶系二氧化钛的晶体结构主要属于空间群C2/m。在下文中，单斜晶系β型钛复合氧化物称为“TiO2（B）”。
负极活性材料还包含选自具有尖晶石结构并由式AFe2O4表示的氧化物和具有尖晶石结构并由式ACo2O4表示的氧化物中的至少一种。在上述式中，A为至少一种选自Cu、Co、Ca、Mg、Zn、Ni和Fe的元素。式AFe2O4表示的氧化物和式ACo2O4表示的氧化物的总重量与负极活性材料的总重量的比例为1重量％至5重量％。当负极包含这样的负极活性材料时，可以抑制充电步骤末期中负极的电压下降。由此可以限制电解液的分解。因此可以限制电阻的升高。
式AFe2O4表示的氧化物的实例包括Fe3O4和ZnFe2O4。式AFe2O4表示的氧化物通常为Fe3O4。
式ACo2O4表示的氧化物的实例包括Co3O4、ZnCo2O4、CuCo2O4和NiCo2O4。负极活性材料可以包含LTO和TiO2（B）中的任一种或者可以包含这两者。LTO具有优异的大电流属性。因此，LTO可以单独被包含以生产具有优异的大电流性能的电池。相比之下，TiO2（B）具有高理论容量（约335mAh/g）。因此，TiO2（B）可以单独被包含以生产具有高能量密度的电池。当负极活性材料中包含LTO和TiO2（B）时，LTO和TiO2（B）可以任意的比例配制。
负极活性材料还可以包含其他氧化物。其他氧化物优选为其中嵌入和释放锂离子所产生的电位更接近于LTO和TiO2（B）的氧化物。其他氧化物的实例包括具有斜方锰矿（rhamsdellite）结构的锂-钛氧化物（例如，Li2Ti3O7）、具有锐钛矿结构的钛氧化物（例如，TiO2）和铌复合氧化物（例如，Nb2O5或TiNb2O7）。
LTO、TiO2（B）、AFe2O4和ACo2O4的总重量与负极活性材料的总重量的比例优选等于或大于50重量％。导电剂用于改善集电性能并减少活性材料与负极集电体5a之间的接触电阻。导电剂的实例包括碳材料，例如乙炔黑、炭黑或石墨。
粘合剂用于粘合活性材料、导电剂和负极集电体5a。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、氟橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶。
负极层5b中的活性材料、导电剂和粘合剂的含量优选分别为70重量％至96重量％、2重量％至28重量％和2重量％至28重量％。导电剂的含量为2重量％或更高时，可以改善负极层的集电性能。此外，当粘合剂的含量为2重量％或更高时，可以充分获得负极层与集电体之间的粘着性。由此，可以改善循环性能。相比之下，导电剂和粘合剂的含量优选均为28重量％或更低。
负极集电体5a优选由在高于1.0V的电势范围内电化学稳定的材料制成。此类材料的实例包括铝箔或包含至少一种选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的铝合金箔。
负极可以通过以下方法制备。首先将负极活性材料、导电剂和粘合剂悬浮于合适的溶剂中以制备淤浆。将该淤浆施加于负极集电体的一个或两个表面上，并干燥以形成负极活性材料层。然后，将负极活性材料层进行压制。或者将负极活性材料、导电剂和粘合剂制备成小球，其可以用作负极活性材料层。
作为隔膜，可以使用多孔膜，其由诸如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯（PVdF）、合成树脂无纺织物等的材料制成。由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜在一定的温度下熔化并且可以阻断电流，因此从提高安全性的角度出发是优选的。
作为非水电解质，可以使用液态非水电解质或凝胶状非水电解质。液态非水电解质通过将电解质溶于有机溶剂中制备。凝胶状非水电解质通过形成液态电解质与聚合物材料的复合物制备。
液态非水电解质中的电解质的浓度优选为0.5mol/L至2.5mol/L。
电解质的实例包括锂盐，例如高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）或双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]，或者这些化合物的混合物。电解质优选为在高电势下几乎不氧化的电解质，最优选LiPF6。
有机溶剂的实例包括环状碳酸酯，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）或碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯，如碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）或碳酸甲基乙基酯（MEC）；环状醚，如四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）或二噁烷（DOX）；链状醚，如二甲氧基乙烷（DME）或二乙氧基乙烷（DEE）；γ-丁内酯（GBL）、乙腈（AN）和环丁砜（SL）。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
有机溶剂更优选的实例包括选自碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲基乙基酯（MEC）的环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，以及γ-丁内酯（GBL）与其他溶剂的混合溶剂。
聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚丙烯腈（PAN）和聚氧化乙烯（PEO）。
作为容器，可以使用由叠层薄膜制成的容器或金属容器。
容器形状的实例包括扁平型、角型、圆柱型、硬币型、按钮型、薄片型和叠层型。容器的形状和尺寸根据电池的尺寸任意地设计。例如，可以使用安装在移动电子设备中的小型电池的容器或者安装在2轮或4轮车辆中的大型电池的容器。
作为叠层薄膜，可以使用通过将金属层插入树脂层之间而制备的多层膜。金属层优选由铝箔或铝合金箔形成以减少电池的重量。树脂层增强金属层。树脂层可以由聚合物制成，例如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙或聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）。形成容器2的叠层薄膜的厚度优选为0.5mm或更低，更优选为0.2mm或更低。叠层薄膜可以通过热封模塑成期望的形状。
金属容器可以由铝、铝合金等形成。铝合金优选包含诸如Mg、Zn或Si的元素。在合金中包含诸如Fe、Cu、Ni或Cr的过渡金属的情况下，这些过渡金属的含量优选为1重量％或更低。用于形成金属容器的金属板的厚度优选为1mm或更低，更优选0.5mm或更低，并且甚至更优选0.2mm或更低。
如图1所示，正极端子7在电极组3的外周末端附近连接正极集电体4a。此外，负极端子8在电极组3的最外边缘连接负极集电体5a。正极端子7和负极端子8通过容器2的开口延伸至外部。
正极端子7由具有电导性并且在相对于金属锂的3.0V至4.5V的电势范围中电稳定的材料制成。在下文中，相对于金属锂的电势称为“V（相对于Li/Li+）”。正极端子7优选由铝或包含至少一种选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的元素的铝合金制成。正极端子7优选由与正极集电体4a相同的材料制成，以减少与正极集电体4a的接触电阻。
负极端子8由具有电导性并且在1.0V至3.0V（相对于Li/Li+）的电势范围中电稳定的材料制成。此类材料的实例包括铝或包含至少一种选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的元素的铝合金。负极端子8优选由与负极集电体5a相同的材料制成，以减少与负极集电体5a的接触电阻。
非水电解质电池以如下方式制备。首先将电极组3容纳在容器2中，然后从容器2的开口注入非水电解质。然后将电极组3用非水电解质浸泡。随后，将容器2的开口与插入其中的正极端子7和负极端子8热封，以密封电极组3和非水电解质。
在该实施方案中，电极组3的设计使得负极的容量大于正极的容量。此处，正极和负极的容量分别表示在对应于利用这些正极和负极的电池用作电源时的标准条件的环境温度和充电电流下每个电极的可充电容量。因此，在本实施方案中，建立以下关系：正极的容量几乎等于电池的可充电容量，并且负极的容量大于电池的可充电容量。因为这些容量取决于测量条件而略微不同，所以根据在以下条件下测量的值来确定本实施方案中定义的正极和负极的容量。
A）正极的容量
将构成该电池的正极和反电极（例如，金属锂）浸入具有与用于该电池的相同组成的电解液中，并在常温（25±5℃）下进行充电/放电。首先，将正极以0.1mA/cm2的电流密度充电。将电势升高至4.9V（相对于Li/Li+）来对电池恒压充电。在此时测量的正极的充电容量值定义为正极的容量。
B）负极的容量
将构成该电池的负极和反电极（例如，金属锂）浸入具有与用于该电池的相同组成的电解液中，并在常温（25±5℃）下进行充电/放电。首先，将负极以0.1mA/cm2的电流密度充电。将电势降低至0.1V（相对于Li/Li+）来对电池恒压充电。在此时测量的负极的充电容量值定义为负极的容量。
当负极的容量大于正极的容量时，可以抑制负极的过充，并因此可以抑制循环性能的恶化。在另一方面，当负极的容量小于正极的容量时，负极进入过充状态，导致负极的涂层电阻增加，从而损害循环性能。
负极的容量与正极的容量的比例优选为1.03至1.2。当比例为1.03或更高时，这可以抑制电阻的增加。当比例为1.2或更低时，这可以防止容量保持率的减少。
式Li1+aNi1-b-cCobMncO2表示的锂-镍-钴-锰复合氧化物具有层状结构。通常，使用此类化合物作为正极活性材料的正极，使得在电池充电时不释放该化合物中包含的所有锂离子。因此，电池甚至在过充状态下也可以释放锂离子。
在另一方面，当电势降低至1.3V或更低（相对于Li/Li+）时，利用LTO和/或TiO2（B）作为负极活性材料的负极具有大的过电压，这导致电势的剧烈下降。电势的下降促进电解液的分解，并由此形成涂层。结果电阻增加。
因此，由利用具有层状结构的化合物的正极和利用LTO和/或TiO2（B）的负极构成的电池的问题在于，在充电步骤的末期电阻增加，引起与循环性能恶化有关的问题。
在该实施方案中，负极还包含选自具有尖晶石结构并由式AFe2O4表示的氧化物和具有尖晶石结构并由式ACo2O4表示的氧化物中的至少一种。而且，负极的容量设计为大于正极的可充电区的容量。
在具有尖晶石结构并由式AFe2O4或ACo2O4表示的氧化物中，在电池的首次充电中，锂离子的嵌入发生在约1.0V（相对于Li/Li+）的电势下。因此，在充电步骤的末期，当负极的电势降至约1.0V（相对于Li/Li+）时，锂离子嵌入这些取代LTO和/或TiO2（B）的氧化物。由此，负极的电势保持约1.0V（相对于Li/Li+）。这可以防止电池的充电电压剧烈升高。此外，由于负极的电势不下降，所以抑制了电解液的分解。这防止电阻的升高，改善了循环性能。此外，由于在低达1.0V（相对于Li/Li+）或更低的电压下锂离子并不嵌入LTO和TiO2（B），因此可以减少LTO和TiO2（B）的晶体结构的破坏。由此，抑制了LTO和TiO2（B）的破坏。因此，改善了容量和循环性能。
而且，当负极的容量设计为大于正极的容量时，可以抑制负极中涂层电阻的增加。
在式AFe2O4和ACo2O4中，A为至少一种选自Cu、Co、Ca、Mg、Zn、Ni和Fe的元素。包含这样的元素的铁氧化物化合物和钴氧化物化合物为其中锂离子的嵌入在1.0V（相对于Li/Li+）发生的化合物。由此，向负极添加这些化合物可以抑制负极电阻的增加。
式AFe2O4表示的氧化合物和式ACo2O4表示的氧化物的总重量与负极活性材料的总重量的比例为1重量％至5重量％。当上述比例小于1重量％时，没有获得抑制电阻升高的效果。在另一方面，当上述比例超过5重量％时，降低了容量保持率。该比例更优选为2.5重量％至4重量％。
具有尖晶石结构并由式AFe2O4或ACo2O4表示的氧化物的首次充电容量为约1000mAh/g。因此，包含这样的氧化物不会降低能量密度。
根据该实施方案，可以提供具有优异的循环性能的非水电解质电池。
（第二实施方案）
参照附图解释第二实施方案的电池组。该电池组包括一个或多个上述第一实施方案的非水电解质电池（单电池）。当该电池组包括两个或更多个单电池时，这些单电池以如下方式放置：它们以串联或并联的方式电连接。
图3和4所示为电池组20的实例。图3为电池组20的分解透视图。图4所示为图3的电池组20的电路的块状图。
电池组20包括8个电池。电池1在厚度方向上叠层，并用胶带22固定以构成电池组件23。如图4所示，8个电池串联地电连接。
8个电池以叠层方式设置，从而向外部延伸出的正极端子7和负极端子8以相同方向排列。
印刷线路板24置于正极端子7和负极端子8从电池组件23延伸出的侧面的反方向。
如图4所示，热敏电阻25、保护电路26和连接至外部装置的通电端子27搭载在印刷线路板24上。绝缘板（未显示）连接至印刷线路板24朝向电池组件23的表面，以避免与电池组件23的线路的不必要的电连接。绝缘板由橡胶、树脂等形成。
正极侧头28与位于电池组件23最下层的正极端子7连接。正极侧头28的尖端插入印刷线路板24的正极侧连接器29。负极侧头30与位于电池组件23的最上层的负极端子8连接。负极侧头30的尖端插入印刷线路板24的负极侧连接器31。这些连接器29和31通过在印刷线路板24上形成的线路32和33连接至保护电路26。
热敏电阻25用于检测电池1的温度。检测的信号传递至保护电路26。保护电路26可以在预定条件下关闭保护电路26与通电端子27之间的正极侧线路34a和负极侧线路34b。预定条件例如是指热敏电阻25检测的温度高于预定温度的情况。此外，预定条件例如是指检测到电池1的过充电、过放电或过电流的情况。过充电等的检测是针对单个电池1或8个电池的整体进行。当检测单个电池时，可以检测电池的电压或者检测正极或负极的电势。在后一情况下，用作参比电极的锂电极插入单个电池之间。在图3和4的情况下，用于检测电压的线路38连接至每个电池1，并且检测的信号通过这些线路38传递至保护电路26。
由橡胶或树脂制成的保护板35置于电池组件23的除了放置正极端子7和负极端子8的侧面以外的3个侧面的每一个之上。
电池组件23以及每个保护板35和印刷线路板24容纳于接受容器36中。保护板35放置在接受容器36的长侧方向中的每个内表面以及短侧方向中的内表面之一，并且印刷线路板24放置在短侧方向中的其他内表面。电池组件23置于由保护板35和印刷线路板24围成的空间中。盖37连接至接受容器36的上表面。
此处，热缩带可以代替胶带22施用以保护电池组件23。在此情况下，将保护板放置在电池组件23的两侧之后，将热缩带缠绕在电池组件上。热缩带通过热收缩以固定电池组件。
尽管在图3和图4中示出电池串联的结构，但是这些电池可以并联以增加电池组的容量。或者，可以组合串联-并联电池连接。组装的电池组可以进一步串联或并联。
此外，电池组的结构可以根据其用途而合适地改变。根据这一实施方案，可以提供电池组，其优选地用于要求优异的循环性能和大电流性能的应用。特别地，可以提供电池组，其优选地用作数码相机的电源以及固定在车辆的电源，例如2轮至4轮混合电动车、2轮至4轮电动车或助动车。
根据这些实施方案，可以提供循环性能改善的电池组。
实施例
下文解释实施例，但是这些实施例并不意图限制本发明的范围。
实施例1
<制备正极>
将90重量％的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、3重量％的炭黑、3重量％的石墨和4重量％的PVdF分散于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）以制备淤浆。将该淤浆施用于铝箔的表面，干燥然后卷动以制备电极。
<制备负极>
将90重量％的Li4Ti5O12和Fe3O4的混合物、3重量％的炭黑、3重量％的石墨和4重量％的PVdF分散于NMP以制备淤浆。将该淤浆施用于铝箔的表面，干燥然后卷动以制备电极。Li4Ti5O12与Fe3O4的重量比为96:4。
此外，在正极和负极的制备中，负极的容量设计为大于正极的容量。
<制备评价电池>
在干燥氩气气氛下制备双电极玻璃电池。正极和负极制备为通过玻璃滤器（隔膜）互相面对，并且这些元件容纳在玻璃容器中。正极和负极连接至玻璃电池的每个末端。将LiPF6作为电解质溶于混合溶剂以制备电解液。混合溶剂包含体积比为1:2的碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC）。LiPF6的浓度为1.0mol/L。将这种电解液注入玻璃容器。将隔膜和电极用电解液充满，然后将玻璃容器密封。由此制备评价电池。
实施例2
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中包含的Li4Ti5O12比Fe3O4的重量比变为99:1。
实施例3
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中包含的Li4Ti5O12比Fe3O4的重量比变为95:5。
实施例4
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了正极中使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2代替LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
实施例5
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了正极中使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2代替LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
实施例6
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了正极中使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2代替LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
比较例1
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中使用90重量％的Li4Ti5O12代替90重量％的Li4Ti5O12和Fe3O4的混合物。
比较例2
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中包含的Li4Ti5O12比Fe3O4的重量比变为99.5:0.5。
比较例3
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中包含的Li4Ti5O12比Fe3O4的重量比变为92:8。
实施例7
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中90重量％的Li4Ti5O12、TiO2（B）和Fe3O4的混合物代替90重量％的Li4Ti5O12和Fe3O4的混合物。Li4Ti5O12:TiO2（B）:Fe3O4的重量比为48:48:4。
实施例8
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中90重量％的TiO2（B）和Fe3O4的混合物代替90重量％的Li4Ti5O12和Fe3O4的混合物。TiO2（B）比Fe3O4的重量比为97:3。
实施例9
以实施例8相同的方式制备评价电池，除了正极中使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2代替LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
实施例10
以实施例8相同的方式制备评价电池，除了正极中使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2代替LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2。
实施例11
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中使用90重量％的TiO2（B）和ZnFe2O4的混合物代替90重量％的Li4Ti5O12和Fe3O4的混合物。TiO2（B）比ZnFe2O4的重量比为97:3。
实施例12
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中使用90重量％的TiO2（B）和Co3O4的混合物代替90重量％的Li4Ti5O12和Fe3O4的混合物。TiO2（B）比Co3O4的重量比为97:3。
实施例13
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中使用90重量％的TiO2（B）和ZnCo2O4的混合物代替90重量％的Li4Ti5O12和Fe3O4的混合物。TiO2（B）比ZnCo2O4的重量比为97:3。
实施例14
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中使用90重量％的TiO2（B）和CuCo2O4的混合物代替90重量％的Li4Ti5O12和Fe3O4的混合物。TiO2（B）比CuCo2O4的重量比为97:3。
实施例15
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中使用90重量％的TiO2（B）和NiCo2O4的混合物代替90重量％的Li4Ti5O12和Fe3O4的混合物。TiO2（B）比NiCo2O4的重量比为97:3。
比较例4
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中使用90重量％的TiO2（B）和ZnCo2O4的混合物代替90重量％的Li4Ti5O12和Fe3O4的混合物。TiO2（B）比ZnCo2O4的重量比为99.5:0.5。
比较例5
以实施例1相同的方式制备评价电池，除了负极中使用90重量％的TiO2（B）和ZnCo2O4的混合物代替90重量％的Li4Ti5O12和Fe3O4的混合物。TiO2（B）比ZnCo2O4的重量比为93:7。
充电/放电测试
在25℃的环境下，施用实施例1至15和比较例1至5的每个评价电池进行充电/放电测试。测试以1.0至3.5V的电压范围和1C放电速率进行。在一个循环中，进行一个充电/放电操作，并且在测试中重复30个循环。测量首次充电/放电后以及30个循环后的容量的每一个。第一容量设定为100％以计算30个循环后的容量保持率（％）。结果示于表1。
表1
Figure BDA00002751211700181
实施例1至6所有的评价电池各自的容量保持率高于比较例1至3各自的评价电池。此外，实施例7至15所有的评价电池各自的容量保持率高于比较例4和5各自的评价电池。因此，证实当负极活性材料中包含的式AFe2O4或ACo2O4表示的氧化物为负极活性材料总重量的1重量％至5重量％时，改善了容量保持率。
实施例4至6和9至10证实，即使在使用包含相对大量的Ni的正极活性材料的情况下也改善了容量保持率。
尽管描述了某些实施方案，但是这些实施方案仅是示例性的，并不意图限制本发明的范围。事实上，本文所述的新实施方案可以体现为其他形式，此外，本文所述的实施方能的形式可以进行各种省略、替代和改变而不偏离本发明的精神。所附的权利要求书及其等同物意图涵盖这样的形式或修饰，并落在本发明的范围和精神内。

Claims (20)

1.非水电解质电池，其特征在于包含
正极，其包含正极集电体和在所述正极集电体上提供的正极层；
负极，其包含负极集电体和在所述负极集电体上提供的负极层；以及
非水电解质，
其中：
所述正极层包含正极活性材料，所述正极活性材料包含式Li1+aNi1-b-cCobMncO2表示的锂-镍-钴-锰复合氧化物，其中a、b和c满足不等式0≤a≤0.2、0<b≤0.4和0<c≤0.4分别表示的关系；
所述负极层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含
选自具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系β型钛复合氧化物中的至少一种，以及
选自具有尖晶石结构并由式AFe2O4表示的氧化物和具有尖晶石结构并由式ACo2O4表示的氧化物中的至少一种，其中A为至少一种选自Cu、Co、Ca、Mg、Zn、Ni和Fe的元素；
式AFe2O4表示的氧化物和式ACo2O4表示的氧化物的总重量与负极活性材料的总重量的比例为1重量％至5重量％；以及
所述负极的容量大于所述正极的容量。
2.根据权利要求1的电池，其特征在于，式AFe2O4表示的氧化物为至少一种选自Fe3O4和ZnFe2O4的化合物。
3.根据权利要求1的电池，其特征在于，式ACo2O4表示的氧化物为至少一种选自Co3O4、ZnCo2O4、CuCo2O4和NiCo2O4的化合物。
4.根据权利要求1的电池，其特征在于，式AFe2O4表示的氧化物为至少一种选自Fe3O4和ZnFe2O4的化合物，并且
式ACo2O4表示的氧化物为至少一种选自Co3O4、ZnCo2O4、CuCo2O4和NiCo2O4的化合物。
5.根据权利要求1的电池，其特征在于，在具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系β型钛复合氧化物之中，所述负极活性材料仅包含具有尖晶石结构的钛酸锂。
6.根据权利要求2的电池，其特征在于，在具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系β型钛复合氧化物之中，所述负极活性材料仅包含具有尖晶石结构的钛酸锂。
7.根据权利要求3的电池，其特征在于，在具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系β型钛复合氧化物之中，所述负极活性材料仅包含具有尖晶石结构的钛酸锂。
8.根据权利要求4的电池，其特征在于，在具有尖晶石结构的钛酸锂和单斜晶系β型钛复合氧化物之中，所述负极活性材料仅包含具有尖晶石结构的钛酸锂。
9.根据权利要求1的电池，其特征在于，所述正极层还包含具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物。
10.根据权利要求2的电池，其特征在于，所述正极层还包含具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物。
11.根据权利要求3的电池，其特征在于，所述正极层还包含具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物。
12.根据权利要求4的电池，其特征在于，所述正极层还包含具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物。
13.根据权利要求5的电池，其特征在于，所述正极层还包含具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物。
14.根据权利要求6的电池，其特征在于，所述正极层还包含具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物。
15.根据权利要求7的电池，其特征在于，所述正极层还包含具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物。
16.根据权利要求8的电池，其特征在于，所述正极层还包含具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物。
17.电池组，其特征在于包含根据权利要求1的非水电解质电池以及容纳所述电池的容器。
18.电池组，其特征在于包含根据权利要求2的非水电解质电池以及容纳所述电池的容器。
19.电池组，其特征在于包含根据权利要求3的非水电解质电池以及容纳所述电池的容器。
20.电池组，其特征在于包含根据权利要求4的非水电解质电池以及容纳所述电池的容器。
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