JP2002313322A

JP2002313322A - 固体高分子電解質型電池用負極、その製造方法およびそれを用いた固体高分子電解質型電池

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Publication number: JP2002313322A
Application number: JP2001111748A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Osawa; 康彦大澤; Ryuzo Kamimura; 隆三上村; 幸徳 ▲高▼橋; Yukinori Takahashi; Kenji Hamada; 謙二濱田
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2002-10-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】充放電特性に優れた固体高分子電解質型電池
用負極を提供する。【解決手段】リチウムイオンの支持電解質を含む高分
子電解質に接触する固体高分子電解質型電池用負極であ
って、充放電に伴ってリチウムイオンを吸蔵・放出でき
る炭素構造体１を備え、リチウムイオン伝導性を発現さ
せ且つ前記高分子電解質２に対する親和性を持つ複合化
材３が、炭素構造体に接触するように配されている。複
合化材のカーボンに対する重量比を１重量％以上、好ま
しくは２重量％以上４０重量％以下に設定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体高分子電解質型
電池用負極、その製造方法およびそれを用いた固体高分
子電解質型電池に関し、さらに詳しくは、液状の電解質
を用いない全固体高分子電池としてのリチウムイオン二
次電池、このリチウムイオン二次電池に用いる負極およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気自動車などの大容量電源とし
て、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウ
ムイオン二次電池が開発されてきた。このリチウムイオ
ン二次電池の基本構成は、正極と、負極と、これら両極
の間に介在されたオレフィン系の多孔質膜でなるセパレ
ータと、このセパレータに含浸させた非水電解液とから
なる。

【０００３】上記した正極は、アルミニウム集電体に、
コバルト酸リチウムなどの正極活物質と、アセチレンブ
ラックなどの導電助剤とがバインダーを用いて塗布され
てなる。負極は、銅集電体にカーボン微粒子がバインダ
ーを用いて塗布されてなる。

【０００４】非水電解液は、支持電解質であるリチウム
塩が溶解されている。このリチウム塩としては、例えば
六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）などがある。

【０００５】最近では、上記したリチウムイオン二次電
池の非水電解液の代わりに高分子電解質を用いたのもが
開発されている。この電解質の高分子化により、電池の
形状自由性やコンパクト化が期待できる。現在、高分子
中に電解液を含浸させたゲル電解質の検討が行われ商品
化されている。ゲル電解質については、たとえば、J.Y.
Songらが総説を発表している[J. Power Sources, 77
(1999) 183.]。ゲル電解質電池については、特開平９−
２７４９３３号公報や特開平１１−３０７０８２号公報
に開示されている。これらの公報には、電極を電極活物
質と高分子電解質を含む複合電極とすることにより電池
の充放電特性を向上させる技術が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、所謂バ
イポーラ型と称されるコンパクトな積層構造の組み電池
を構成する場合、ゲル電解質を用いた電池をそのまま積
層したのでは、単セル間に液絡が発生するという問題点
がある。特に、ゲル電解質が可燃性の有機電解液である
場合には、液漏れを確実に防止する技術を要するという
課題がある。

【０００７】このため、電解質相にゲル電解質を用いず
に事実上溶媒を含まない全固体型高分子電解質相を用い
た固体高分子電解質型電池の実現が望まれている。しか
し、例えばサイクル耐久性がよいカーボン材料からなる
負極活物質と高分子電解質とからなる複合電極を構成し
た場合、充放電特性が劣ることがわかった。すなわち、
負極活物質にカーボンを用いて電池（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４／
高分子電解質膜/カーボン）を構成すると、ゲル電解質
を用いた電池よりも反応性がかなり劣っている。

【０００８】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものである。そこで、本発明の目的は、充放電特性に
優れた固体高分子電解質型電池、それに用いられる負
極、および負極の製造方法を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、液漏れが起こらない
構成とすることにより、安全性が高く、コンパクト化が
図れる固体高分子電解質型電池、さらには固体高分子電
解質型電池を積層した組み電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の発明は、リチウムイオンの支持電解
質を含む高分子電解質に接触する固体高分子電解質型電
池用負極であって、充放電に伴ってリチウムイオンを吸
蔵・放出できる炭素構造体と、前記炭素構造体に接触す
るように配されると共に、リチウムイオン伝導性を発現
させ且つ前記高分子電解質に対する親和性を持つ複合化
材とを有することを特徴とする。

【００１１】このような構成の請求項１記載の発明で
は、負極活物質の炭素構造体に接触する複合化材が、リ
チウムイオンが炭素構造体に吸蔵・放出される際に、リ
チウムイオン伝導性を発現（促進）させる作用を及ぼし
て充放電特性を高めることができる。また、複合化材
は、高分子電解質に対して親和性を有するため、炭素構
造体と高分子電解質とを結び付けてリチウムイオンの伝
導系を確保する作用を持つ。さらに、この発明は、高分
子電解質が、電解質液を含まない固体高分子電解質であ
る場合と、高分子中に電解液を含浸させたゲル電解質で
ある場合とに適用可能であるが、固体高分子電解質に適
用することにより、電池全体を固体で構成できるので液
漏れがなく、機械強度の高い固体高分子電解質型電池を
実現することができる。

【００１２】請求項２記載の発明は、請求項１記載の高
分子電解質型電池用負極であって、複合化材が、遷移金
属酸化物の群、または遷移金属とリチウムとの複合酸化
物の群から選ばれる１種類以上でなることを特徴とす
る。

【００１３】この発明では、請求項１記載された発明の
作用に加えて、特に、遷移金属酸化物や、遷移金属とリ
チウムとの複合酸化物を、複合化材として用いることに
より、電極（負極）における充放電特性をより高めるこ
とができる。

【００１４】請求項３記載の発明は、請求項２記載の発
明であって、遷移金属酸化物が、チタン（Ｔｉ）、鉄
（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいず
れかの酸化物であることを特徴とする。

【００１５】請求項３記載の発明では、請求項２に記載
された発明の作用に加えて、単位カーボン量当たりの放
電容量を高める作用がある。

【００１６】請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求
項３のいずれかに記載された高分子電解質型電池用負極
であって、複合化材が、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上の電子伝
導性を発現させることを特徴とする。

【００１７】したがって、請求項４記載の発明は、請求
項１〜請求項３に記載された発明の作用に加えて、複合
化材が、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を発現させ
るため、負極における電子の移動度を高めて充放電特性
を高める作用がある。

【００１８】請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求
項４のいずれかに記載された高分子電解質型電池用負極
であって、複合化材が、炭素構造体に対して重量比で１
重量％以上で含まれていることを特徴とする。

【００１９】請求項５記載の発明では、請求項１〜請求
項４に記載された発明の作用に加えて、複合化材の炭素
構造体に対する重量比を１重量％以上とすることで、単
位カーボン量当たりの放電容量比を高めることが見いだ
された。

【００２０】請求項６記載の発明は、請求項５記載の高
分子電解質型電池用負極であって、複合化材が、炭素構
造体に対して重量比で２重量％以上４０重量％以下とす
るものである。

【００２１】請求項６記載の発明では、請求項５で記載
した炭素構造体に対する重量比を２重量％以上４０重量
％以下に限定することで、より充放電特性を向上できる
ことが見いだされた。この結果、負極におけるエネルギ
ー密度を向上することができる。

【００２２】請求項７記載の発明は、請求項１乃至請求
項６のいずれかに記載された高分子電解質型電池用負極
であって、炭素構造体は、粒子状であることを特徴とす
る。

【００２３】請求項７記載の発明では、請求項１〜請求
項６に記載された発明の作用に加えて、炭素構造体を粒
子状としたことにより、炭素構造体に接触するように配
される複合化材の多数を、固体高分子電解質型電池用負
極全体に固定することで、複合化材と炭素構造体とで奏
する作用を負極全体に均一に及ぼすことが可能となる。

【００２４】また、炭素構造体を微細粒子となし、これ
ら炭素構造体を多数集合させることで、リチウムイオン
の吸蔵・放出が起こる表面積を拡大することができる。

【００２５】請求項８記載の発明は、請求項７記載の高
分子電解質型電池用負極であって、複合化材が、炭素構
造体の粒径より短い粒径を有する粒子状とすることを特
徴とする。

【００２６】請求項８記載の発明では、複合化材が小さ
いため、炭素構造体の表面に食い込み易くなると共に、
多数の複合化材が炭素構造体の表面に接触することがで
き、リチウムイオンの移動を促進することができる。

【００２７】請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求
項８のいずれかに記載された高分子電解質型電池用負極
であって、炭素構造体が、負極集電体に固定されている
ことを特徴とする。

【００２８】請求項９記載の発明では、請求項１〜請求
項８に記載された発明の作用に加えて、複合化材が配さ
れた炭素構造体を負極集電体に固定することにより、固
体高分子電解質型電池用負極における充放電反応に伴う
発生電流を円滑に流通させることができる。

【００２９】請求項１０記載の発明は、高分子電解質型
電池であって、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載
された高分子電解質型電池用負極を備えることを特徴と
する。

【００３０】請求項１０記載の発明では、炭素構造体に
複合化材が接触するように配された構成であるため、リ
チウムイオンが炭素構造体に吸蔵・放出される際に、リ
チウムイオン伝導性を発現（促進）させる作用を及ぼし
て負極の充放電特性を高めることができる。また、複合
化材は、高分子電解質に対して親和性を有するため、炭
素構造体と高分子電解質とを結び付けてリチウムイオン
の伝導系を確保する作用を持つ。

【００３１】請求項１１記載の発明は、請求項１０記載
の高分子電解質型電池であって、高分子電解質は、ポリ
エーテルまたはポリエーテルの共重合体系高分子材料で
なることを特徴とする。

【００３２】請求項１１記載の発明では、請求項１０記
載に記載された発明の作用に加えて、高分子電解質が、
ポリエーテルまたはポリエーテルの共重合体系高分子材
料でなるため、エーテル結合あるいはエステル結合をも
ったポリマーのエーテル酸素もしくはエステル酸素にリ
チウムイオンを弱く配位させて錯体化されると考えら
れ、この結果、ポリマー鎖の局所運動に伴ってリチウム
イオンを移動可能となると考えられる。このように、固
体高分子でありながらリチウムイオンを移動させること
ができるため、良好な充放電特性を有する固体高分子電
解質型電池を実現できる。また、高分子電解質が固体で
あるため、この固体高分子電解質型電池を積層して組み
電池を構成する場合に、機械的強度を高める作用があ
る。

【００３３】請求項１２記載の発明は、請求項１１記載
の高分子電解質型電池であって、ポリエーテルは、ポリ
エチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサ
イド（ＰＰＯ）を含むポリアルキレンオキサイド系高分
子であることを特徴とする。

【００３４】請求項１３記載の発明は、請求項１０乃至
請求項１２のいずれかに記載された高分子電解質型電池
であって、支持電解質が、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２
から選ばれることを特徴とする。

【００３５】請求項１４記載の発明は、請求項１０乃至
請求項１３のいずれかに記載された高分子電解質型電池
であって、高分子電解質が、光重合開始剤または熱重合
開始剤を含むことを特徴とする。

【００３６】この請求項１４記載の発明では、請求項１
０〜請求項１３に記載された発明の作用に加えて、高分
子電解質に光重合開始剤や熱重合開始剤を含ませる、換
言すれば高分子電解質の出発材料にこれらの開始剤を入
れておくことにより、正極と負極との間の高分子電解質
を流動性よく封止でき、その後効率よく硬化させること
ができる。

【００３７】請求項１５記載の発明は、リチウムイオン
の支持電解質を含む高分子電解質に接触する固体高分子
電解質型電池用負極の製造方法であって、リチウムイオ
ン伝導性を発現させ且つ前記高分子電解質に対する親和
性を持つ複合化材を、炭素材料体に混合して、ボールミ
ルで粉砕して混合粒体を作製し、負極集電体の表面に配
した後、加熱乾燥を行なうことを特徴とする。

【００３８】この請求項１５記載の発明では、負極活物
質である炭素材料体と複合化材とをボールミルで粉砕す
ることにより、微粒子状態の炭素構造体を作成できると
共に、この炭素構造体表面に微細な複合化材を接触ある
いは食い込ませることができる。このため、この発明で
は、複合化材を介してリチウムイオンを高分子電解質相
とやり取りさせる作用を奏し易くすることができる。ま
た、このような状態の混合粒体に添加剤を混ぜること
で、負極集電体表面に炭素構造体と複合化材とを固定す
ることが可能となる。

【００３９】請求項１６記載の発明は、請求項１５記載
の固体高分子電解質型電池用負極の製造方法であって、
複合化材を、炭素材料体に対して１重量％以上の割合で
混合することを特徴とする。

【００４０】請求項１６記載の発明では、複合化材を炭
素材料体に対して１重量％以上の割合で混合すること
で、固体高分子電解質型電池用負極の所望の充放電特性
を得ることが可能となる。このように、炭素材料体と複
合化材とを所定の配合比として、ボールミルで粉砕する
という簡単な手法で確実に固体高分子電解質型電池用負
極を形成することができる。

【００４１】請求項１７記載の発明は、請求項１６記載
の固体高分子電解質型電池用負極の製造方法であって、
複合化材を、炭素材料体に対して２重量％以上４０重量
％以下の割合で混合することを特徴とする。

【００４２】

【発明の効果】請求項１乃至請求項９に記載された発明
によれば、固体高分子電解質型電池用負極における炭素
構造体と高分子電解質との間のリチウムイオンの移動度
を高めることができるため、充放電特性を向上させる効
果がある。また、請求項１記載の発明によれば、高分子
電解質を用いることにより、液漏れがなく機械強度の高
いコンパクトな固体高分子電解質型電池を実現すること
ができる。なお、請求項３記載の発明によれば、上記し
た効果に加えて、単位カーボン量当たりの放電容量を高
めて、固体高分子電解質型電池のエネルギー密度を高め
る効果がある。

【００４３】請求項１０乃至請求項１２に記載された発
明によれば、炭素構造体と高分子電解質との間のリチウ
ムイオンの移動度を高めることができるため、充放電特
性を向上させる効果がある。また、液漏れがなく機械強
度の高いコンパクトな固体高分子電解質型電池を実現す
ることができる。請求項１１および請求項１２に記載さ
れた発明によれば、高分子電解質が、ポリエーテルまた
はポリエーテルの共重合体系高分子材料でなるため、低
コスト化を図れるという効果がある。

【００４４】請求項１３記載の発明によれば、上記した
効果に加えて、支持電解質を高分子電解質に対して固溶
し易いという効果がある。

【００４５】請求項１４記載の発明によれば、上記した
効果に加えて、高分子電解質に光重合開始剤や熱重合開
始剤を含ませることにより、高分子電解質を容易に硬化
させることができ、製造を簡単にする効果がある。

【００４６】請求項１５乃至請求項１７記載の発明によ
れば、負極活物質である炭素材料体と複合化材とをボー
ルミルで粉砕することにより、炭素構造体表面に微細な
複合化材を接触あるいは食い込ませることができ、複合
化材を介してリチウムイオンを高分子電解質相とやり取
りさせて充放電特性を高める効果がある。また、この発
明では、このようにボールミルで粉砕するという簡単な
手法で、確実に固体高分子電解質型電池用負極を形成で
きるという効果がある。さらに、この発明によれば、反
応性に優れる固体高分子電解質型電池用負極を形成でき
る。また、この負極を用いて容易に固体高分子電解質型
電池を製造できるので、高容量の固体高分子電解質型電
池用負極を用いた高エネルギー密度の固体高分子電解質
型電池を製造できる。このような固体高分子電解質型電
池を組み付けることで、電池間での液絡がおこらない積
層組み電池を構成できる。このため、固体高分子電解質
型電池の多層積層構造が実現でき、高電圧の電源システ
ムを容易に構成できるという効果がある。

【００４７】

【発明の実施の形態】次に、図面を参照して、本発明に
係る固体高分子電解質型電池、固体高分子電解質型電池
用負極およびその製造方法を例示し説明する。

【００４８】図１は、本実施の形態に係る固体高分子電
解質型電池を模式的に示す断面図である。図１に示すよ
うに、固体高分子電解質型電池１０は、固体高分子電解
質型電池用正極（以下、正極という。）１１と、固体高
分子電解質型電池用負極（以下、負極という。）１２と
が所定距離を隔てて平行に配置され、これら正極１１お
よび負極１２の間隙に高分子電解質層１３が介在されて
大略構成されている。

【００４９】正極１１は、電気伝導性の良好な金属でな
る板状の正極集電体１４と、この正極集電体１４におけ
る高分子電解質層１３と接合する側の表面に沿って形成
された正極活物質層１５とでなる。

【００５０】なお、本発明の基本的考え方を模式的に示
したのが図２である。図２に示すように、負極の中のカ
ーボン微粒子（炭素構造体）１が高分子電解質２に囲ま
れている状態を示している。カーボン微粒子１の表面に
は、リチウムイオン伝導性を発現させ且つ高分子電解質
２との親和性がよい複合化材３が、炭素構造体（カーボ
ン微粒子）１表面に接触あるいは食い込ませた状態で配
置されている。この複合化材３を介してリチウムイオン
を高分子電解質２相とやり取りすればカーボン／高分子
電解質界面を介するよりも円滑に、つまり小さい抵抗で
反応できると考えられる。さらに、この複合化材３が、
後述するように１０^−５Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を発
現し得るものであれば、負極内でのカーボン微粒子（炭
素構造体）１間の接触抵抗を減じられるので、例えばア
セチレンブラックなどの導電助剤を使わなくてよいか、
または導電助剤の使用量を減じことが可能となる。ま
た、リチウムイオンを高分子電解質相とより効果的にや
りとりできるようになることも期待できる。

【００５１】負極１２は、電気伝導性の良好な金属でな
る板状の負極集電体１６と、この負極集電体１６におけ
る高分子電解質層１３と接合する側の表面に沿って形成
された負極活物質層１７とでなる。特に、本実施の形態
では、負極活物質層１７が、図２に示すように、炭素構
造体（カーボン微粒子）１の表面に複合化材３が接触ま
たは食い込むように配された状態で負極集電体１６の表
面に固定されている。

【００５２】本実施の形態に係る固体高分子電解質型電
池１０における負極１２は、リチウムイオン伝導性を発
現し得るもので高分子電解質相と親和性を有する複合化
材３を活物質のカーボンに対して重量比で１重量％以上
含むようにすることにより負極１２の充放電特性の向上
を達成している。この複合化材３は、負極に１０^−５Ｓ
／ｃｍ電子伝導性を発現させ得るものであることが好ま
しい。

【００５３】上記した炭素構造体１としては、微粒子状
構造のものを用いるが、この他の構造として、例えば多
孔質構造体、アモルファス状構造体、プレート状構造体
など各種の構造体を採用することが可能である。また、
この炭素構造体１の原料としてはとしては、難黒鉛化炭
素、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、コーク
ス、樹脂を熱分解して製造したものなどの負極活物質を
用いることができる。また、支持電解質としては、リチ
ウムイオンに伝導性を与える各種のリチウム塩などを用
いることが可能である。

【００５４】なお、負極における充電反応は下式（１）
で表され、放電反応は下式（２）で表される。

【００５５】（１）６Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻→Ｌｉ_ｘＣ_６（２）Ｌｉ_ｘＣ_６→６Ｃ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ この発明においては、上記式（１）、（２）における電
子ｅ⁻移動度を高めるため、負極における充放電特性を
高めることができる。このため、この複合化材３が、１
０^−５Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を発現し得るものであ
れば、負極内でのカーボン微粒子（炭素構造体）１間の
接触抵抗を減じる作用が得られる。

【００５６】また、複合化材３のより具体的な系として
は、遷移金属酸化物の群、あるいは遷移金属とリチウム
との複合酸化物の群から選ばれる１種類または２種類以
上のものとするのが好ましい。遷移金属酸化物、あるい
は遷移金属とリチウムとの複合酸化物のなかでは、Ｔ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの酸化物、あるいはこれらの遷移
金属とＬｉとの複合酸化物から選ばれるものがより好ま
しく使用できる。

【００５７】なお、チタン（Ｔｉ）を含む複合化材とし
ては、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ
_ｚで表される酸化物を挙げることができる。鉄（Ｆｅ）
を含む複合化材としては、酸化第一鉄（ＦｅＯ）を挙げ
ることができる。コバルト（Ｃｏ）を含む複合化材とし
ては、例えばＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４などのＣｏ_ｘＯ_ｙで表
される酸化物を挙げることができる。ニッケル（Ｎｉ）
を含む複合化材としては、例えば酸化第一ニッケル（Ｎ
ｉＯ）などを挙げることができる。

【００５８】特に、これらの遷移金属酸化物、あるいは
これらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物がカーボン
（Ｃ）に対して重量比で２重量％以上４０重量％以下と
するのが電極の充放電特性とエネルギー密度の観点から
みて好ましい。このような範囲の重量比に設定する理由
は、後述する実施例から導かれるものであるが、これら
遷移金属酸化物や複合酸化物のカーボンに対する重量比
をあまり大きくし過ぎると、負極の単位重量あるいは単
位体積あたりの有効電極容量が減じてしまうし、複合化
材が電極容量に寄与してもその容量が電池の使用電圧範
囲に無ければ無駄になるからである。

【００５９】これらの遷移金属酸化物、あるいは遷移金
属とリチウムとの複合酸化物から選ばれる１種類以上の
ものを負極活物質のカーボンと混合状態でボールミルを
かけたものとすることが好ましい。これは、図２に示す
ように、複合化材３を炭素構造体（カーボン微粒子）１
に食い込ませるためと、複合化材３をより微粒子化して
炭素構造体の小さな隙間にも入り込めるようにするため
である。

【００６０】本実施の形態に係る高分子電解質層１３に
用いる高分子としては、例えばポリエチレンオキシド
（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などの
ポリエーテル類、およびこれらの共重合体系高分子で、
分子内に架橋性の炭素―炭素の二重結合を持った原料高
分子を用いてラジカル重合法で合成した高分子が利用で
きる。なお、上記以外のポリエーテル類およびその共重
合体系高分子を用いてもよい。この種のポリアルキレン
オキシド系高分子は、リチウム塩である例えば、ＬｉＢ
Ｆ_４、ＬiＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ
（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などを良好に溶解できるという利
点がある。また、この種のポリアルキレンオキシド系高
分子は、炭素同士の間の二重結合が架橋構造に寄与する
ことで機械的特性のよい高分子電解質膜を作製できる。
さらに、この種のポリアルキレンオキシド系高分子は、
固体高分子電解質型電池１０の正極１１および負極１２
のイオン伝導相としても用いることができる。

【００６１】本実施の形態では、負極活物質層１７の表
面に高分子電解質層１３を接触させる構成としたが、負
極活物質層１７に予め高分子電解質を混ぜておいてもよ
い。図２に示すように、負極１２の炭素構造体１および
複合化材３を密に包囲するように高分子電解質２を含め
ておくことで、リチウムイオンに伝導性を付与する複合
化材３が高分子電解質２との接触面を大きくすることが
でき有利となる。

【００６２】また、本実施の形態に係る固体高分子電解
質型電池１０における正極１１の正極活物質層１５とし
ては、例えばスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４があるがこ
れに限られるわけではない。この他の正極活物質として
は、溶液系のリチウムイオン電池で使用される遷移金属
とリチイウムの複合酸化物などがある。また、正極活物
質層１５にスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた場合
は、その微粒子の粒径は電池の電極抵抗を低減するため
に通常の溶液タイプのリチウムイオン電池で使用される
ものより小さいものを使用するのがよい。

【００６３】ここで、負極１２の製造方法について説明
する。

【００６４】まず、リチウムイオン伝導性を発現させ且
つ高分子電解質に対する親和性を持つ複合化材３とし
て、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの酸化物、あるいはこれら
の遷移金属とＬｉとの複合酸化物を１種類以上用意す
る。次に、この遷移金属酸化物または複合酸化物を、炭
素材料に対して１重量％以上の割合で混合して、ボール
ミルで粉砕して混合粒体を作製する。そして、混合粒体
に添加剤を混ぜて、負極集電体１６の表面に塗布した
後、加熱乾燥を行なうことで負極１２を作製することが
できる。なお、遷移金属酸化物または複合酸化物を、炭
素材料に対して２重量％以上４０重量％以下の割合で混
ぜることが好ましい。また、添加剤には、炭素構造体１
と複合化材３とを包囲するように上記した高分子電解質
材料と上記したリチウム塩とを混ぜておくことにより、
複合化材３が高分子電解質と炭素構造体１との間のリチ
ウムイオン伝導性の向上により効率的に寄与させること
ができる。なお、上記した方法では、炭素材料と複合化
材（遷移金属酸化物または複合酸化物）を混ぜた後にボ
ールミルで粉砕して混合流体を作製したが、予め複合化
材の粒径調整を行なったものを、炭素材料に混ぜる方法
としてもよい。このように予め複合化材の粒径を調整し
て炭素構造物（ボールミルで粉砕したもの）の粒径より
小さくしておくことで、複合化材が炭素構造物表面に食
い込み易くすることができる。

【００６５】次に、正極１１の製造方法を簡単に説明す
る。まず、スピネル構造のＬｉＭｎ _２Ｏ_４を正極活物質
とした正極１１は、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と導
電助剤のアセチレンブラックに上記した高分子材料（ポ
リエーテル類、およびこれらの共重合体系高分子で、分
子内に架橋性の炭素―炭素の二重結合を持った原料高分
子）と、上記したようなリチウム塩（ＬｉＢＦ_４、Ｌi
ＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ _２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ
_２Ｆ_５）_２など）を加え、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン）などの溶媒を使ってスラリーを調製し、撹拌
機でよく撹拌したあと脱泡機で脱泡してコーターでアル
ミ箔の上に塗布して、真空乾燥機で加熱乾燥して作製す
る。

【００６６】次に、高分子電解質層１３の形成方法につ
いて説明する。高分子電解質層１３は、例えばポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（Ｐ
ＰＯ）及びそれらの共重合体系高分子で、分子内に架橋
性の炭素―炭素の二重結合を持った原料高分子とリチウ
ム塩と光重合開始剤とを、ＮＭＰなどの溶媒に溶解させ
てスペーサで厚さを決めた光透過性のギャップに流し込
む。そして、紫外線を照射して架橋させて薄膜でなる高
分子電解質層１３を作製する。この他の形成方法として
は、高分子材料を、放射線重合、電子線重合、熱重合法
によっても高分子電解質層１３を作製できる。なお、熱
重合法の場合には、高分子材料に熱重合開始剤を予め混
合しておけばよい。この高分子電解質層１３に溶解（固
溶）させるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ
_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ
_５）_２、およびこれらの２種以上の混合物などを使用で
きるが、これらに限られるわけではない。

【００６７】最後に、負極１２と、正極１１と、高分子
電解質層１３とを高真空下で十分加熱乾燥してから、そ
れぞれを適当なサイズに切りだし、それらを高分子電解
質層１３を挟んで貼り合わせてることによって固体高分
子電解質型電池１０を作製できる。

【００６８】（実施例）以下、本発明に係る固体高分子
電解質型電池の実施例と比較例を説明する。まず、単電
池製造の実施例、比較例を示し、充放電特性をまとめて
比較する。

【００６９】高分子電解質としては、文献の方法に従っ
て合成したポリエーテル形のネットワーク高分子原料を
用い（J. Electrochem. Soc., 145 (1998) 1521.）、リ
チウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２（以
下、ＢＥＴＩという。）を用いた。正極材料には、平均
粒子径２μｍのスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い
た。負極のカーボンとしては、ＭＣＭＢの黒鉛化品（平
均粒子径２０μｍ）、ＭＣＭＢの炭化品（平均粒子径２
３μｍ）、ハードカーボン（平均粒子径２０μｍ）を用
いた。カーボンの反応性をよくするための複合化材とし
て用いたＬｉ_４Ｔｉ _５Ｏ_１２は、一次粒子の平均粒径は
１０μｍであり、この一次粒子は０．２〜０．５μｍの
粒子がいくらかネッキングした構造になっていた。他の
複合化材であるＣｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯは
粉末原料を振動ボールミルにて約１２時間粉砕したもの
を用いた。

【００７０】実施例１まず、この実施例１においては、高分子電解質層の作製
を以下のように行った。上記の高分子原料を５３重量
％、リチウム塩としてＢＥＴＩを２６重量％、光重合開
始剤としてベンジルジメチルケタールを高分子原料の
０．１重量％加えて、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）を２１重量％用いて溶液を調製し、１
００μｍ厚さのテフロン（登録商標）スペーサを用い
て、ガラス基板間にこの粘性の高い溶液を満たし、紫外
線を２０分間照射して光重合（架橋）した。作製された
膜を取り出して、真空容器に入れて９０℃にて１２時間
高真空下で加熱乾燥して溶媒を除いた膜を作製した。得
られた膜は、弾性に富み、粘着性が強いものであった。

【００７１】次に、負極の作製を以下に説明するように
行った。上記したＭＣＭＢの炭化品と、複合化材のＬｉ
_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を重量比で９５：５にて混合し、振動ボ
ールミルにて１時間混合粉砕して電極活物質とした。こ
の電極活物質を２８重量％、アセチレンブラックを３重
量％、上記した高分子原料を１７重量％、ＢＥＴＩを８
重量％、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ルを高分子原料の０．１重量％加え、これに溶媒として
ＮＭＰを４４重量％加えて十分に撹拌してスラリーを調
製し、ニッケル箔上にコーターで塗布して、真空乾燥機
にて９０℃で２時間以上加熱乾燥して負極を作製した。
作製した負極は、残留溶媒を除くため、使用前に真空容
器に入れて９０℃にて１２時間高真空下で加熱乾燥し
た。

【００７２】次に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いて正極を作製
する方法について説明する。２９重量％の平均粒径２μ
のＬｉＭｎ_２Ｏ_４、８．７重量％のアセチレンブラッ
ク、１７重量％の上記した高分子原料、ＢＥＴＩを７．
３重量％、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リルを高分子原料の０．１重量％加え、これに溶媒とし
てＮＭＰを４１重量％加えて十分に撹拌してスラリーを
調製し、その後、アルミ箔上にコーターで塗布する。そ
して、塗布したものを真空乾燥機にて９０℃で２時間以
上加熱乾燥して正極を作製した。作製した正極は、残留
溶媒を除くため使用前に真空容器に入れて９０℃にて１
２時間高真空下で加熱乾燥した。

【００７３】なお、電池の作製はアルゴン雰囲気のグロ
ーブボックス内で行い、正極をφ１５ｍｍ、負極をφ１
７ｍｍ、電解質膜をφ１９ｍｍで切りだし、これらを正
極／電解質膜／負極のように貼り合わせて図１に示すよ
うな断面構造にした。そして、両側からステンレス（Ｓ
ＵＳ）のロッドで押し付けて電池を構成した。このよう
にして作製された電池（固体高分子電解質型電池）の充
放電特性を２３℃にて評価した。正極と負極のし込み容
量比は、通常の電解液中での正極活物質と負極活物質カ
ーボンの容量比を用いて正極容量：負極容量がほぼ７対
１０になるように設定した。充放電評価は、上限電圧
４．３Ｖで、０．１Ｃ(正極し込み容量換算)の定電流―
定電圧で１２時間充電し、０．１Ｃにて定電流で１Ｖま
で放電した。

【００７４】実施例２実施例２では、上記した実施例１の振動ボールミルによ
るカーボンの複合化過程で、ＭＣＭＢの炭化品と複合化
材のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の重量比を７０：３０にて混合
し、上記した実施例１と同様にして電池を構成し、同様
の評価を行った。

【００７５】実施例３実施例３では、上記した実施例１において、負極の複合
化材として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の代わりにＣｏ_４Ｏ_４
を用いた以外は上記した実施例１と同様にして電池を構
成し、同様な評価を行った。

【００７６】実施例４実施例４では、上記した実施例１において、負極の複合
化材として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の代わりにＣｏＯを用
いた以外は同様にして電池を構成し、同様な評価を行っ
た。

【００７７】実施例５実施例５では、上記した実施例１において、負極の複合
化材として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の代わりにＦｅＯを用
いた以外は同様にして電池を構成し、同様な評価を行っ
た。

【００７８】実施例６実施例６では、上記した実施例１において、負極の複合
化材として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の代わりにＮｉＯを用
いた以外は同様にして電池を構成し、同様な評価を行っ
た。

【００７９】比較例上記した実施例１において、負極の複合化材を用いない
こと以外は同様にして電池を構成し、同様な評価を行っ
た。

【００８０】（充放電特性の比較）上記の実施例１〜６
と比較例で得られた第一回目の放電容量を、負極のし込
みカーボン量当たりで計算し、比較例の結果で規格化し
て結果を下表１にまとめた。下表１から、本発明の固体
高分子電解質型電池における負極の複合化材で負極を複
合化すると、負極の反応性が大幅に改善されることがわ
かる。この有効な複合化材は大量に加えてもよいが、あ
まり加えすぎると、電池のエネルギー密度が低下してし
まうため、４０重量％程度までが上限値の現実的な重量
比と考えられる。

【００８１】一方、複合化材のカーボンに対する重量比
の下限値を考察すると、図３に示すように、実施例２を
除く他の実施例１、３、４、５、６が複合化材の重量比
が５％で放電容量比２．５以上を達成している。このよ
うに、実施例１、３、４、５、６では、複合化材が下表
１に示すようにそれぞれ異なる材料であるに拘わらず、
同程度の放電容量比となることをが判る。この結果か
ら、図３において、これらの実施例１、３、４、５、６
の５重量％での放電容量比を束ねて比較例（０重量％）
との間の傾きを勘案すると、複合化材として１重量％が
混合されていれば電極の放電容量が比較的高く（１．５
以上程度に）なる。このため、最低限重量比は１重量％
であればよく、２重量％以上であれば電極の放電容量比
が２程度となり、複合化材を混合しない比較例に対して
２倍の放電容量となることが判る。この結果、カーボン
に対する複合化材の添加量は、１重量％以上がよく、特
に２重量％以上４０重量％以下が好ましい。

【００８２】

【表１】（その他の実施の形態）上記の本発明の実施の形態の開
示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するも
のであると理解すべきではない。この開示から当業者に
は様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明ら
かとなろう。

【００８３】例えば、上記した実施の形態では、正極１
１と負極１２との間に固体であり電解液の存在しない高
分子電解質を介在する構成としたが、ポリマーを有機溶
媒によって可塑化またはゲル化し、リチウム塩を有機溶
媒に溶解させたゲル型ポリマー電解質を用いた高分子電
解質型電池に、本発明に係る負極を適用してもリチウム
イオン伝導性を高めるという作用が期待できるものであ
る。

【００８４】また、上記した実施の形態では、複合化材
の組成を化学量論比として説明したが、非化学量論比の
組成としても勿論よい。

【００８５】さらに、上記した実施の形態、および実施
例では、負極に用いる炭素構造体が微粒子である場合に
ついて説明したが、複合化材を均一に配することがで
き、しかも複合化材の重量比を上記した範囲に設定でき
る限り、多孔質構造、アモルファス状構造、プレート状
構造など各種の構造とすることも可能である。

【００８６】このように、本発明はここでは記載してい
ない様々な実施の形態を含むことは勿論である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る固体高分子電解質型電池の一実施
形態を示す断面説明図である。

【図２】本発明に係る固体固体電解質型電池用負極にお
ける複合化材のリチウムイオン伝導性に寄与する状態を
模式的に示す説明図である。

【図３】本発明に係る固体高分子電解質型電池の実施例
１〜６と比較例における、複合化材のカーボンに対する
重量比と単位カーボン当たりの放電容量比との関係を示
す図である。

【符号の説明】

１炭素構造体２高分子電解質３複合化材１０固体高分子電解質型電池１１正極１２負極（固体高分子電解質型電池用負極）１３高分子電解質層１４正極集電体１５正極活物質層１６負極集電体１７負極活物質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲高▼橋幸徳神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者濱田謙二神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AJ11 AJ12 AJ14 AJ15 AK03 AL06 AL07 AL08 AM07 AM16 CJ02 CJ08 DJ08 DJ09 EJ05 HJ01 5H050 AA02 AA08 AA14 AA15 AA19 AA20 BA18 CA09 CB07 CB08 CB09 DA03 DA04 DA09 DA10 DA13 EA01 EA10 GA02 GA05 GA10 GA22 GA27 HA01 HA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムイオンの支持電解質を含む高分
子電解質に接触する固体高分子電解質型電池用負極であ
って、充放電に伴ってリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素
構造体と、前記炭素構造体に接触するように配されると共に、リチ
ウムイオン伝導性を発現させ且つ前記高分子電解質に対
する親和性を持つ複合化材と、を有することを特徴とする固体高分子電解質型電池用負
極。
【請求項２】前記複合化材は、遷移金属酸化物の群、
または遷移金属とリチウムとの複合酸化物の群から選ば
れる１種類以上でなることを特徴とする請求項１記載の
固体高分子電解質型電池用負極。
【請求項３】前記遷移金属酸化物は、チタン（Ｔ
ｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）のいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項
２記載の固体高分子電解質型電池用負極。
【請求項４】前記複合化材は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上
の電子伝導性を発現させることを特徴とする請求項１乃
至請求項３のいずれかに記載された固体高分子電解質型
電池用負極。
【請求項５】前記複合化材が、前記炭素構造体に対し
て重量比で１重量％以上で含まれていることを特徴とす
る請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された固体高
分子電解質型電池用負極。
【請求項６】前記複合化材が、前記炭素構造体に対し
て重量比で２重量％以上４０重量％以下で含まれている
ことを特徴とする請求項５記載の固体高分子電解質型電
池用負極。
【請求項７】前記炭素構造体は、粒子状であることを
特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載され
た固体高分子電解質型電池用負極。
【請求項８】前記複合化材は、前記炭素構造体の粒径
より短い粒径を有する粒子状であることを特徴とする請
求項７記載の固体高分子電解質型電池用負極。
【請求項９】前記炭素構造体は、負極集電体に固定さ
れていることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいず
れかに記載された固体高分子電解質型電池用負極。
【請求項１０】請求項１乃至請求項９のいずれかに記
載された固体高分子電解質型電池用負極を備えることを
特徴とする固体高分子電解質型電池。
【請求項１１】前記高分子電解質は、ポリエーテルま
たはポリエーテルの共重合体系高分子材料でなることを
特徴とする請求項１０記載の固体高分子電解質型電池。
【請求項１２】前記ポリエーテルは、ポリエチレンオ
キサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰ
Ｏ）を含むポリアルキレンオキサイド系高分子であるこ
とを特徴とする請求項１１記載の固体高分子電解質型電
池。
【請求項１３】前記支持電解質は、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ
ＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ
_２Ｆ_５）_２から選ばれることを特徴とする請求項１０乃
至請求項１２のいずれかに記載された固体高分子電解質
型電池。
【請求項１４】前記高分子電解質は、光重合開始剤ま
たは熱重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１０乃
至請求項１３のいずれかに記載された固体高分子電解質
型電池。
【請求項１５】リチウムイオンの支持電解質を含む高
分子電解質に接触する固体高分子電解質型電池用負極の
製造方法であって、リチウムイオン伝導性を発現させ且つ前記高分子電解質
に対する親和性を持つ複合化材を、炭素材料体に混合し
て、ボールミルで粉砕して混合粒体を作製し、負極集電
体の表面に配した後、加熱乾燥を行なうことを特徴とす
る固体高分子電解質型電池用負極の製造方法。
【請求項１６】前記複合化材を、前記炭素材料体に対
して１重量％以上の割合で混合することを特徴とする請
求項１５記載の固体高分子電解質型電池用負極の製造方
法。
【請求項１７】前記複合化材を、前記炭素材料体に対
して２重量％以上４０重量％以下の割合で混合すること
を特徴とする請求項１６記載の固体高分子電解質型電池
用負極の製造方法。