CN101399371B - 非水电解质电池及组电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降低了伴随着充放电反应产生的体积变化造成的负极的扭绞、负极层从集流体的剥离，并提高了充放电循环性能的非水电解质电池。该非水电解质电池的特征是具备：含有负极活性物质的负极层形成于负极集流体表面的负极、具有正极层的正极和夹设于正负极之间的隔膜；所述负极层叠层有多层含有不同的负极活性物质的层，且与所述负极集流体相接的层含有尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质，与隔膜对置的层含有斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型氧化钛作为负极活性物质。

Description

非水电解质电池及组电池
技术领域
本发明涉及非水电解质电池及组电池。
背景技术
利用锂离子在负极和正极之间的移动来进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度的电池正被积极地进行研究开发。
非水电解质电池除了用作小型电子设备用电源以外，还期待着用作大中型电源。在大中型电源的用途中，要求长寿命化或高的耐久性。
非水电解质电池使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，使用含碳材料作为负极活性物质。采用Co、Mn、Ni等作为过渡金属。
近年来，一直在研究采用了与炭物质相比锂的嵌入脱嵌电位高的负极活性物质的非水电解质电池。其中，尖晶石型钛酸锂由于没有伴随着充放电反应产生的体积变化，因此在提高循环性能这点上是有希望的。
另一方面，如专利文献1、2中所公开，斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型氧化钛，与尖晶石型钛酸锂相比具有大的理论容量。但是，这些负极活性物质由于伴随着充放电反应产生体积的收缩膨胀，因而发生负极的扭绞及剥离，使循环特性下降。
此外，在专利文献3中公开了一种具有包含尖晶石型钛酸锂和斜方锰矿型钛酸锂共存的负极活性物质的负极层的负极。但是，具备此种负极的非水电解质电池不一定能得到满足的充放电循环性能。
专利文献1：日本特开平10—247496号公报
专利文献2：日本特开2000—268822号公报
专利文献3：日本特开平11—283624号公报
与炭物质相比锂的嵌入脱嵌电位高的负极活性物质，理论容量的大小、或电子导电性、离子导电性方面优异，但有的伴随着充放电反应，体积发生膨胀收缩。如果伴随着充放电反应而体积膨胀收缩，因负极的扭绞或负极从集流体的剥离，使循环特性下降。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种充放电循环性能优良的非水电解质电池及电池组。
根据本发明，提供一种非水电解质电池，其特征是：
具备：含有负极活性物质的负极层形成于负极集流体表面的负极、具有正极层的正极、和夹设于正负极之间的隔膜；
所述负极层叠层有多个含有不同的负极活性物质的层，且与所述负极集流体相接的层含有尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质，与隔膜对置的层含有斜方锰矿型钛酸锂作为负极活性物质。
此外根据本发明，提供一种组电池，其特征是，具备多个所述非水电解质电池，将这些电池电气性串联及/或并联地连接。
根据本发明，能够提供一种降低了伴随着充放电反应产生的体积变化而造成的负极的扭绞、负极层从集流体的剥离、从而充放电循环性能优良的非水电解质电池，以及具备多个此种非水电解质电池的电池组。
附图说明
图1是表示第一实施方式的扁平型非水电解质电池的剖面图。
图2是图1的A部的放大剖面图。
图3是表示第二实施方式的电池组的分解透视图。
图4是图3的电池组的框图。
符号说明
1…卷绕电极组，2…外包装材料，3…负极，4…隔膜，5…正极，6…负极端子，7…正极端子，21…单电池，24…印制电路基板，25…热敏电阻，26…保护电路，37…收纳容器。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式的非水电解质电池及电池组进行详细说明。
(第一实施方式)
第一实施方式的非水电解质电池具备负极、正极和夹设在正负极之间的隔膜。由如此的负极、正极和隔膜构成的电极组被收纳在外包装材料内，且至少在电极组中含有非水电解质。正极具有正极层。负极具有在负极集流体表面上形成含有负极活性物质的负极层的结构。负极层具有叠层多个含有不同的负极活性物质的层的结构。在这些叠层而成的多个层中，与负极集流体相接的层含有尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质，与隔膜对置的层含有斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型氧化钛作为负极活性物质。
下面，对负极、正极、隔膜、非水电解质及外包装材料进行详述。
1)负极
负极具有：负极集流体；和形成于负极集流体的一面或两面且含有负极活性物质、负极导电剂和粘结剂的负极层。负极层具有叠层多个含有不同负极活性物质的层而成的结构，与集流体相接的层含有尖晶石型钛酸锂[组成式为Li4+xTi5O12(0≤x≤3)]作为活性物质，与隔膜对置的层含有斜方锰矿型钛酸锂[组成式为Li2+xTi3O7(0≤x≤2.25)]或锐钛矿型TiO2作为活性物质。尖晶石型钛酸锂具有不发生伴随着充放电反应产生体积膨胀收缩的性质，斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型TiO2的理论容量或离子扩散速度优良，但具有容易发生伴随着充放电反应产生体积膨胀收缩的性质。后者的负极活性物质中，优选是理论容量在200mAh/g以上、锂离子在固体内扩散速度快的斜方锰矿型钛酸锂。而且，在与隔膜对置的层含有斜方锰矿型钛酸锂作为活性物质的方式中，能够在与所述集流体相接的层和与该隔膜对置的层之间夹设含有锐钛矿型TiO2作为活性物质的层，构成负极层。
在具有这样的叠层了多个层而成的负极层的负极中，通过在与集流体相接的层中含有不伴随着充放电反应产生体积变化的尖晶石型钛酸锂，可提高与集流体的密合性，因此能够降低起因于伴随着充放电反应而产生的体积变化的负极的扭绞及该层从集流体的剥离。其结果是，通过在该层上直接或经由其它层地叠层含有伴随着充放电反应产生体积变化的斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型TiO2作为活性物质的与隔膜对置的层，同样能够降低起因于伴随着充放电反应而产生的体积变化的负极的扭绞及从集流体的剥离，同时能够实现斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型TiO2的高的理论容量或离子扩散速度特性。所以，如此的在集流体上形成有叠层多个含有特定活性物质的层而成的负极层的负极，与在集流体上形成有单独含有尖晶石型钛酸锂作为活性物质的负极层的负极相比，能够谋求容量的增大及锂的嵌入、脱嵌性能的提高，而且具备上述负极的非水电解质电池能够提高充放电的循环性能。
与负极集流体相接的层的厚度t1和负极层的总厚度t0之比t1/t0优选在0.1以上、0.5以下。而且，负极层的总厚度与以往的由单一层构成的负极层相同，例如为20μm～200μm。如果使比t1/t0低于0.1，则有可能很难有效地降低起因于伴随着充放电反应而产生的体积变化的负极的扭绞及从集流体的剥离。另一方面，如果比t1/t0超过0.5，则含有伴随着充放电反应产生体积变化的斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型TiO2作为活性物质的与隔膜对置的层的比率下降，有可能很难形成具有由该层带来的高的理论容量、离子扩散速度特性的负极层。
尖晶石型钛酸锂及斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型TiO2的比表面积，优选在5m2/g以上、50m2/g以下。通过将比表面积设定在5m2/g以上，能够充分确保锂离子的嵌入/脱嵌位点，提高其嵌入脱嵌性能。通过将比表面积设定在50m2/g以下，负极制作时容易进行活性物质的操作。
而且，尖晶石型钛酸锂及斜方锰矿型钛酸锂也可以含有1000ppm以下的Nb、Pb、Fe、Ni、Si、Al、Zr等金属。
负极导电剂被用于提高负极活性物质的集流性能、抑制与集流体的接触电阻。负极导电剂例如可采用乙炔黑、炭黑、石墨等。
粘结剂被主要用于提高负极层和负极集流体的粘结性。作为粘结剂，例如可以列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟橡胶、丁苯橡胶等。
负极活性物质、负极导电剂及粘结剂的配合比例优选设为，负极活性物质在70重量％以上、96重量％以下，负极导电剂在2重量％以上、28重量％以下，粘结剂在2重量％以上、28重量％以下的范围。如果将负极导电剂的量设为小于2重量％，则负极层的集流性能降低，有可能降低非水电解质电池的大电流特性。此外，如果将粘结剂的量设为小于2重量％，则负极层与负极集流体的粘结性降低，循环性能有可能降低。另一方面，从高容量化的观点考虑，优选将负极导电剂及粘结剂分别设定在28重量％以下。
负极集流体优选是在高于1.0V的电位范围内电化学稳定的铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
接着，对负极的制作方法进行说明。
(1)将尖晶石型钛酸锂(负极活性物质)、负极导电剂及粘结剂悬浊在通用的溶剂中而配制第一料浆。此外，将斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型氧化钛(负极活性物质)、负极导电剂及粘结剂悬浊在通用的溶剂中而配制第二料浆。接着，将第一料浆涂布在负极集流体上，在干燥后，涂布第二料浆，并进行干燥，在集流体上形成2层结构的负极层。然后，通过对集流体及负极层实施压制，从而制作负极。
(2)通过在负极集流体上涂布第一料浆，以不使其干燥的湿式状态，在其上涂布第二料浆，并进行干燥，实施压制，制作在集流体上形成了负极层的负极。
在负极的制作中，采用在第一料浆的涂布后，在使其干燥前的湿式状态下涂布第二料浆的上述(2)的方法，能够提高与集流体相接的层和与隔膜对置的层的密合性，因此优选。
2)正极
正极具有：正极集流体；和形成于正极集流体的一面或两面且含有正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极层。
正极集流体例如优选为铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
正极活性物质例如可以使用氧化物、聚合物等。
氧化物例如可以使用嵌入了锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍及锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)等。这里，x、y优选为0～1的范围。
聚合物例如可以使用聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。此外，也可以使用硫(S)、氟化碳等。
作为优选的正极活性物质，可以列举出：正极电压高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2 -yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂磷酸铁(LixFePO4)等。这里，x、y优选为0～1的范围。
通过将正极活性物质的比表面积设为0.1m2/g以上、10m2/g以下，就可以充分地确保锂离子的嵌入、脱嵌位点，并且工业生产上的操作变得容易，可以确保更为良好的充放电循环性能，因此优选。
作为导电剂，例如可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等炭物质。此种导电剂可以提高集流性能，抑制与集流体的接触电阻。
粘结剂用于粘结正极层和集流体，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡胶等。
正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比例优选设为，正极活性物质在80重量％以上、95重量％以下，导电剂在3重量％以上、10重量％以下，粘结剂在2重量％以上、10重量％以下。通过将导电剂配合3重量％以上，就可以发挥上述的效果，通过配合10重量％以下，就可以减少高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过将粘结剂配合2重量％以上，就可以获得足够的电极强度，通过配合10重量％以下，就可以减少电极的绝缘体的配合量，从而可减少内部电阻。
正极例如可以通过下述方法制作，即：将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浊在适当的溶剂中而配制料浆，将该料浆涂布于正极集流体上，并进行干燥，在制作了正极层后，实施压制而制作。此外，也可以将正极活性物质、导电剂及粘结剂制成颗粒状，作为正极层使用。
3)隔膜
作为隔膜，例如可以举出含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜在一定温度下可以熔融，阻断电流，从提高安全性的观点考虑是优选的。
4)非水电解质
作为非水电解质，可以举出：通过将电解质溶解于有机溶剂中而配制的液状非水电解质、将液状电解质与高分子材料复合化了的凝胶状非水电解质等。
液状非水电解质是通过将电解质以0.5mol/L以上、2.5mol/L以下的浓度溶解于有机溶剂中而配制的。
电解质例如可以举出：高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺)酰亚胺锂[LiN(CF3SO3)2]等锂盐或它们的混合物。优选在高电位下也难以氧化的电解质，最优选LiPF6。
作为有机溶剂，例如可以使用选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯之类的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)之类的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2—甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)之类的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)之类的链状醚；γ—丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等中的单独一种或混合溶剂。
高分子材料例如可以举出：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
用作上述负极活性物质的尖晶石型钛酸锂及斜方锰矿型钛酸锂，分别在1.5V及1.0～1.8(vs.Li/Li+)附近的电位区域嵌入/脱嵌锂离子。但是，在该电位区域难以引起非水电解质的还原分解，在尖晶石型钛酸锂及斜方锰矿型钛酸锂表面难以形成非水电解质的还原产物的覆盖膜。由此，如果在锂嵌入状态、也就是在充电状态下保存，则嵌入了尖晶石型钛酸锂及斜方锰矿型钛酸锂中的锂离子会慢慢地向电解液中扩散，产生所谓自放电。当电池的保管环境达到高温时，则自放电就会明显地表现出来。
有机溶剂的一种即γ—丁内酯与以往的非水电解质电池所用的链状碳酸酯或环状碳酸酯相比更容易被还原。具体来说，以γ—丁内酯>>>碳酸亚乙酯>碳酸亚丙酯>>碳酸二甲酯>碳酸甲乙酯>碳酸二乙酯的顺序容易被还原。所以，通过在电解液中含有γ—丁内酯，即使在尖晶石型钛酸锂及斜方锰矿型钛酸锂的工作电位区域，也能够在尖晶石型钛酸锂及斜方锰矿型钛酸锂的表面形成良好的覆盖膜。其结果是，可以抑制自放电，提高非水电解质电池的高温贮存特性。为了形成更优质的保护膜，优选将γ—丁内酯在有机溶剂中所占的量设定在40体积％以上、95体积％以下。
5)外包装材料
外包装材料使用厚0.5mm以下的层压膜或厚1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度在0.5mm以下。
对于外包装材料的形状，可以举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、钮扣型等。外包装材料与电池尺寸对应，例如可以举出装载于携带用电子设备等中的小型电池用外包装材料、装载于二轮至四轮的汽车等中的大型电池用外包装材料。
作为层压膜，使用在树脂层之间夹设了金属层的多层膜。为了实现轻质化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以利用热熔接等进行密封而成形为外包装材料的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制成。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其含量优选设为100ppm以下。
下面，参照图1、图2，对第一实施方式的非水电解质电池(例如外包装材料是由层压膜制成的扁平型非水电解质电池)进行具体说明。图1是薄型非水电解质电池的剖面图，图2是图1的A部的放大剖面图。而且，各图是用于说明发明和促进理解的示意图，其形状或尺寸、比例等有与实际的装置不同的地方，它们可以参考以下的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于由在2片树脂层之间夹设了铝箔的层压膜制成的袋状外包装材料2内。扁平状的卷绕电极组1是通过将从外侧开始依次层叠了负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的叠层物卷绕成螺旋状并进行压制成形而制成的。最外层的负极3如图2所示，具有在负极集流体3a的内面侧的一面形成了含有尖晶石型钛酸锂(负极活性物质)的第一负极层3b及含有斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型氧化物(负极活性物质)的第二负极层3c的结构，其它的负极3是通过在负极集流体3a的两面形成第一负极层3b及第二负极层3c而构成的。也就是说，负极3的负极层具有将含有尖晶石型钛酸锂的并与集流体3a相接的第一负极层3b、和含有斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型氧化钛的并与隔膜4对置(相接)的第二负极层3c叠层而成的结构。正极5是通过在正极集流体5a的两面形成正极层5b而构成的。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集流体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集流体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装材料2的开口部向外部延伸出来。例如将液状非水电解质从袋状外包装材料2的开口部注入。通过将袋状外包装材料2的开口部夹隔着负极端子6及正极端子7地热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
负极端子例如可以使用在相对于锂离子金属的电位为1.0V以上、3.0V以下的范围内具备电气稳定性和导电性的材料。具体来说，可以列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减少与负极集流体的接触电阻，负极端子优选为与负极集流体相同的材料。
正极端子可以使用在相对于锂离子金属的电位为3.0V以上、4.25V以下的范围内具备电气稳定性和导电性的材料。具体来说，可以列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减少与正极集流体的接触电阻，正极端子优选为与正极集流体相同的材料。
根据以上说明的第一实施方式，通过具备具有以下结构的负极层的负极，即：在负极集流体上叠层了含有不同的负极活性物质的多个层，与负极集流体相接的层含有尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质，与隔膜对置的层含有斜方锰矿型钛酸锂或锐钛矿型氧化钛作为负极活性物质，由此能够提供降低了伴随着充放电反应产生的体积变化而造成的负极的扭绞、及负极层从集流体的剥离，提高了充放电循环性能，并且达到高容量化的非水电解质电池。
(第二实施方式)
第二实施方式的电池组具有多个上述的非水电解质电池(单电池)，将各单电池电气性串联或并联地配置。
参照图3及图4对此种电池组进行详细说明。对于单电池，可以使用图1所示的扁平型电池。
由上述的图1所示的扁平型非水电解液电池构成的多个单电池21被层叠为使得向外部伸出的负极端子6及正极端子7统一为相同的朝向，通过用粘接胶带22紧固而构成组电池23。这些单电池21如图4所示被相互电气性串联连接。
印制电路基板24被配置为与伸出有负极端子6及正极端子7的单电池21侧面相对置。在印制电路基板24上，如图4所示搭载有热敏电阻25、保护电路26及连向外部设备的通电用端子27。而且，在与组电池23相对置的保护电路基板24的面上，为了避免与组电池23的配线不必要的连接，安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其头端插入印制电路基板24的正极侧连接器29中而与之电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其头端插入印制电路基板24的负极侧连接器31中而与之电连接。这些连接器29、31经由形成于印制电路基板24上的配线32、33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，其检测信号被发送到保护电路26。保护电路26在规定的条件下可以将保护电路26与连向外部设备的通电用端子27之间的正侧配线34a及负侧配线34b切断。所谓规定的条件，例如是指热敏电阻25的检测温度达到了规定温度以上时。另外，所谓规定的条件，是指检测出了单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对各个单电池21或对单电池21整体进行的。在检测各个单电池21的情况下，既可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，向各个单电池21中插入作为参照极使用的锂电极。在图3的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的配线35，经由这些配线35将检测信号向保护电路26发送。
在除了突出有正极端子7及负极端子6的侧面的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂制成的保护片36。
组电池23被与各保护片36及印制电路基板24一起收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片36，在短边方向的相反一侧的内侧面配置印制电路基板24。组电池23位于由保护片36及印制电路基板24包围的空间内。在收纳容器37的上表面安装有盖38。
而且，在组电池23的固定中，也可以不使用粘接胶带22，而使用热收缩管。该情况下，在组电池的两个侧面配置保护片，缠绕热收缩管后，使热收缩管热收缩而将组电池捆扎。
在图3、图4中给出了将单电池21串联连接的形态，然而为了增大电池容量，也可以并联连接。也可以将组装好的电池组串联、并联连接。
另外，电池组的样式也可以根据用途适当地变更。作为电池组的用途，优选为希望有大电流特性下的循环特性的用途。具体来说，可以列举出数码相机的电源用途、二轮至四轮的混合动力电动汽车、二轮至四轮的电动汽车、助力自行车等车载用途。特别优选车载用途。
而且，在车载用电池组这样的希望高温特性的用途中，优选使用含有将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及γ—丁内酯(GBL)中的至少两种以上混合而成的混合溶剂；或含有γ—丁内酯(GBL)的非水电解质。
下面，对本发明的实施例进行说明。但是，只要不超出本发明的主旨，本发明就不限定于以下所揭示的实施例。
(实施例1)
将尖晶石型钛酸锂100重量份、作为导电剂的碳7重量份、作为粘结剂的PVdF2重量份添加到N—甲基吡咯烷酮(NMP)中而混合，配制成第一料浆。此外，将斜方锰矿型钛酸锂100重量份、作为导电剂的碳7重量份、作为粘结剂的PVdF2重量份添加到N—甲基吡咯烷酮(NMP)中而混合，配制成第二料浆。
接着，将上述第一料浆涂布在由厚15μm的铝箔(纯度为99.99％，平均晶体粒径为10μm)构成的集流体上，在该第一料浆处于湿式状态下，在其上涂布上述第二料浆，并进行干燥及压制，制成具有厚30μm的负极层的负极。
对与集流体相接的层(含有尖晶石型钛酸锂)及与隔膜对置的层(含有斜方锰矿型钛酸锂)的厚度，分别采用附设有能量分散型X射线分析装置(EDX)的扫描式电子显微镜(SEM)进行了测定。也就是说，通过用SEM观察负极的断面，可判别集流体部分和负极层部分。通过利用EDX对负极层部分进行线分析，从而进行与集流体相接的层及与隔膜对置的层的厚度测定。如果在负极的断面进行从集流体侧与负极层方向垂直的线分析，则由于在与集流体相接的层及与隔膜对置的层中检测出的Ti量的不同，可测定各层的膜厚。具体来说，在从集流体侧向负极电极方向的垂直线分析中，从与集流体相接的层开始Ti被检测出，在该层内大致恒定，如果到达与隔膜对置的层，则Ti量增加。Ti的检测量在与隔膜对置的层内显示大致恒定的值，直到SEM中观察的点为止，作为与隔膜对置的层。在如此的分析中，将从Ti开始被检测的点开始直到在各层的界面Ti上升4重量％以上的点为止作为与集流体相接的层的厚度。此时，一般不包含可判断为测定上的噪音的变化。
从上述测定结果确认了，与集流体相接的层及与隔膜对置的层的厚度之比为5∶5，也就是说与集流体相接的层的厚度t1和负极层的总厚度t0之比t1/t0为0.5。
(实施例2)
除了在集流体上采用第一料浆及第二料浆形成将含有尖晶石型钛酸锂的并与集流体相接的层及含有斜方锰矿型钛酸锂的并与隔膜对置的层叠层而成的负极层时，将与集流体相接的层的厚度t1和负极层的总厚度t0之比t1/t0设为0.08以外，利用与实施例1同样的方法制成了负极。
(实施例3)
除了在集流体上采用第一料浆及第二料浆形成将含有尖晶石型钛酸锂的并与集流体相接的层及含有斜方锰矿型钛酸锂的并与隔膜对置的层叠层而成的负极层时，将与集流体相接的层的厚度t1和负极层的总厚度t0之比t1/t0设为0.2以外，利用与实施例1同样的方法制成了负极。
(实施例4)
除了在集流体上采用第一料浆及第二料浆形成将含有尖晶石型钛酸锂的并与集流体相接的层及含有斜方锰矿型钛酸锂的并与隔膜对置的层叠层而成的负极层时，将与集流体相接的层的厚度t1和负极层的总厚度t0之比t1/t0设为0.6以外，利用与实施例1同样的方法制成了负极。
(比较例1)
将斜方锰矿型钛酸锂100重量份、作为导电剂的碳7重量份、作为粘结剂的PVdF2重量份添加到N—甲基吡咯烷酮(NMP)中而混合，配制成料浆。将该料浆涂布在由厚15μm的铝箔(纯度为99.99％，平均晶体粒径为10μm)构成的集流体上，并进行干燥及压制，制成具有厚30μm的负极层的负极。
(比较例2)
将斜方锰矿型钛酸锂80重量份、尖晶石型钛酸锂20重量份、作为导电剂的碳7重量份、作为粘结剂的PVdF2重量份添加到N—甲基吡咯烷酮(NMP)中而混合，配制成料浆。将该料浆涂布在由厚15μm的铝箔(纯度为99.99％，平均晶体粒径为10μm)构成的集流体上，并进行干燥及压制，制成具有厚40μm的负极层的负极。
(比较例3)
将斜方锰矿型钛酸锂50重量份、尖晶石型钛酸锂50重量份、作为导电剂的碳7重量份、作为粘结剂的PVdF2重量份添加到N—甲基吡咯烷酮(NMP)中而混合，配制成料浆。将该料浆涂布在由厚15μm的铝箔(纯度为99.99％，平均晶体粒径为10μm)构成的集流体上，并进行干燥及压制，制成具有厚35μm的负极层的负极。
将得到的实施例1～4及比较例1～3的负极切成2cm×2cm的大小以作为工作电极。隔着玻璃过滤器(隔膜)使面积比工作电极大的由锂金属箔构成的对电极与工作电极相对置，插入锂金属作为参比电极，并使其不要和工作电极和对电极接触。将这些电极插入3极式玻璃槽，并使工作电极、对电极、参比电极分别与玻璃槽的端子相连，注入电解液，达到在隔膜和电极上充分浸渍电解液的状态，将玻璃容器密闭。而且，该电解液的组成是在按1∶2的体积比混合碳酸亚乙酯和γ—丁内酯而成的溶剂中，溶解2.0M/L的四氟硼酸锂(LiBF4)。将制成的玻璃槽设置在25℃的恒温槽内，用相当1C的电流对其进行充放电。求出了第50个循环的放电容量和第50个循环的放电容量与第一个循环的放电容量的比率(容量维持率)。其结果见下表1。
表1
 
负极层中的比t1/t0 第50个循环的放电容量(mAh/g) 放电容量维持率(％)
实施例1 0.5 152.7 90.9
实施例2 0.08 154.1 86.6
实施例3 0.2 158.7 90.7
实施例4 0.6 149.7 90.7
比较例1 — 125.6 85.1
比较例2 — 129.3 85.5
比较例3 — 121.9 83.5
从上述表1可以清楚地看出，具备实施例1～4的具有将含有尖晶石型钛酸锂的与集流体相接的层和含有斜方锰矿型钛酸锂的与隔膜对置的层叠层而成的负极层的负极的玻璃槽，其第50个循环的放电容量及容量维持率与具备比较例1～3的具有无特定叠层结构的负极层的负极的玻璃槽相比，显示高的值，具有优良的循环性能。
具备实施例1～4的负极的玻璃槽之所以显示高的放电容量及容量维持率，是因为负极层具有将含有尖晶石型钛酸锂的与集流体相接的层和含有斜方锰矿型钛酸锂的与隔膜对置的层叠层而成的结构，能够抑制充放电循环时的负极的扭绞及负极层从集流体的剥离。尤其，具备实施例1、3的与集流体相接的层的厚度t1和负极层的总厚度t0之比t1/t0为0.1～0.5的负极的玻璃槽，与具备实施例2、4的比t1/t0超出上述范围的负极的玻璃槽相比，显示出更高的放电容量及容量维持率，具有更优良的循环性能。
与之相对照，在具备比较例1的具有只有含斜方锰矿型钛酸锂作为活性物质的负极层的负极的玻璃槽中，其放电容量及容量维持率的降低是因为充放电循环时产生了负极的扭绞及负极层从集流体的剥离。
此外，在具备比较例2及比较例3的具有共存地含有尖晶石型钛酸锂和斜方锰矿型钛酸锂的负极层的负极的玻璃槽中，其放电容量及容量维持率的降低是因为斜方锰矿型钛酸锂发生伴随着充放电反应的体积变化，产生负极的扭绞及负极层从集流体的剥离。也就是说，在共存含有伴随着充放电反应几乎没有体积变化的尖晶石型钛酸锂和斜方锰矿型钛酸锂的负极层中，因在单一层方式中伴随着充放电反应产生体积变化的斜方锰矿型钛酸锂的影响，产生了负极的扭绞及负极层从集流体的剥离，结果显示出与具备比较例1的具有只含斜方锰矿型钛酸锂作为活性物质的负极层的负极的玻璃槽大致同等的低的放电容量及容量维持率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限于它们，在权利要求的范围中记载的发明主旨的范畴内可以进行各种变更。另外，本发明在实施阶段可以在不脱离其主旨的范围中进行各种变形。另外，通过将上述实施方式中所公开的多个构成要素适当地组合，就可以形成各种发明。

Claims (9)

1.一种非水电解质电池，其特征是，具备：
负极，含有负极活性物质的负极层形成于负极集流体表面、
正极，其具有正极层、和
隔膜，其夹设于正负极之间；
所述负极层叠层有多层含有不同的负极活性物质的层，且与所述负极集流体相接的层含有尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质，与隔膜对置的层含有斜方锰矿型钛酸锂作为负极活性物质。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征是，与所述负极集流体相接的层的厚度t1和所述负极层的总厚度t0之比t1/t0在0.2以上、0.5以下。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征是，所述尖晶石型钛酸锂及斜方锰矿型钛酸锂含有1000ppm以下的选自Nb、Pb、Fe、Ni、Si、Al、Zr中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征是，所述负极集流体是在高于1.0V的电位范围内电化学稳定的铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si中的元素的铝合金箔。
5.一种非水电解质电池，其特征是，具备：
负极，含有负极活性物质的负极层形成于负极集流体表面、
正极，其具有正极层、和
隔膜，其夹设于正负极之间；
所述负极层叠层有多层含有不同的负极活性物质的层，且与所述负极集流体相接的层含有尖晶石型钛酸锂作为负极活性物质，与隔膜对置的层含有锐钛矿型氧化钛作为负极活性物质。
6.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其特征是，与所述负极集流体相接的层的厚度t1和所述负极层的总厚度t0之比t1/t0在0.2以上、0.5以下。
7.根据权利要求5所述的非水电解质电池，其特征是，所述负极集流体是在高于1.0V的电位范围内电化学稳定的铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si中的元素的铝合金箔。
8.一种组电池，其特征是，具备多个权利要求1所述的非水电解质电池，将这些电池电气性串联及/或并联地连接。
9.一种组电池，其特征是，具备多个权利要求5所述的非水电解质电池，将这些电池电气性串联及/或并联地连接。
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