CN111312990A - 多功能复合负极片、制备方法及二次电池 - Google Patents

多功能复合负极片、制备方法及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111312990A
CN111312990A CN202010121684.6A CN202010121684A CN111312990A CN 111312990 A CN111312990 A CN 111312990A CN 202010121684 A CN202010121684 A CN 202010121684A CN 111312990 A CN111312990 A CN 111312990A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
active material
negative
multifunctional composite
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010121684.6A
Other languages
English (en)
Inventor
凌仕刚
李山山
朱卫泉
苏迎春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RiseSun MGL New Energy Technology Co Ltd
Tianjin Guoan MGL New Materials Technology Co Ltd
Original Assignee
CITIC Guoan Mengguli Power Technology Co Ltd
Tianjin Guoan MGL New Materials Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CITIC Guoan Mengguli Power Technology Co Ltd, Tianjin Guoan MGL New Materials Technology Co Ltd filed Critical CITIC Guoan Mengguli Power Technology Co Ltd
Priority to CN202010121684.6A priority Critical patent/CN111312990A/zh
Publication of CN111312990A publication Critical patent/CN111312990A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多功能复合负极片及其制备方法，以及二次电池，该多功能复合负极片包括负极集流体层和负极活性物质层，负极活性物质层包括多个负极活性物质组件，负极活性物质组件由负极材料、粘结剂和导电添加剂制得，多个负极活性物质组件以二维叠层结构或三维堆垛结构分布在负极集流体层和隔膜之间，多个负极活性物质组件的物理性质不同或化学组成不同。本发明通过对负极活性物质层进行结构设计，充分发挥不同负极活性物质组件的功能，克服了现有技术中负极活性物质层结构单一，功能存在短板的缺陷，得到了兼顾安全性、倍率特性、高低温特性、服役寿命、循环寿命等综合优异性能的多功能复合负极片及二次电池。

Description

多功能复合负极片、制备方法及二次电池
技术领域
本发明属于电化学储能器件与新能源材料领域，涉及一种多功能复合负极片、制备方法及二次电池。
背景技术
目前商用的二次电池，以锂离子二次电池为例，电池主要由正极片、隔膜、负极片通过卷绕、叠片等物理方式结合，然后装入封装材料中注入工作电解质制成。这种操作方式便捷，便于工业化及大规模自动化生产，是目前主流的锂离子电池制成方式。
近年来，随着世界范围新能源汽车、规模化储能、国防安全及航空航天等领域的快速发展，各领域对电池性能的要求越来越高，以新能源汽车为例，我国在新能源汽车方面以电池能量密度及续航里程为参考依据，对新能源汽车进行补贴。能量密度越高，续航里程越远的车型，所获得的补贴额度越高。为了提升车辆续航，电池供应商在逐步设计提升电池的能量密度，其中一种有效的方式是采用高能量密度的负极材料，如含硅负极材料，这类负极材料的使用虽然可以显著提高电池的能量密度，但由于高能量密度的含硅负极材料循环及服役寿命较差，安全性不佳，在提升电池能量密度的同时，无法有效保障电池的长循环寿命及安全性需求。此外，在一些特殊领域，如军工国防，无人机，极低温等工况条件下，传统的锂离子电池在综合性能保障方面也存在不足。
为解决上述安全性差、服役寿命及循环寿命短、能量密度低、倍率性能差等问题，各电池厂、车企在电池结构刚性化、电池管理系统及冷却系统方案设计方面做了大量工作，以确保电池在出现故障的情况下，不至于引起驾驶人人身安全问题，同时延长电池服役寿命，但效果有限，此外，上述措施主要以预防为主，没有从源头上提供电池安全性的解决方案及延长电池工况循环寿命的方案。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种多功能复合负极片，该多功能复合负极片包括负极集流体层和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括多个负极活性物质组件，所述负极活性物质组件包括负极材料，其中多个负极活性物质组件以二维叠层结构或三维堆垛结构分布在负极集流体层和隔膜之间，多个负极活性物质组件的物理性质不同或化学组成不同。本发明通过对负极活性物质层进行结构设计，充分发挥不同负极活性物质组件的功能，克服了现有技术中负极活性物质层结构单一，功能存在短板的缺陷，得到了兼顾安全性、倍率特性、高低温特性、服役寿命、循环寿命、能量存储密度等综合优异性能的多功能复合负极片及二次电池，从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种多功能复合负极片，所述多功能复合负极片包括负极集流体层和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括多个负极活性物质组件，所述负极活性物质组件由负极材料、粘结剂和导电添加剂制得。
其中，所述负极材料为可用于锂离子、钠离子、镁离子、铝离子二次电池的负极材料中的至少一种，
所述负极材料包括但不限于金属及其合金、碳负极材料、钛酸锂、含硅负极、含锡负极、过渡金属化合物负极中的至少一种，
过渡金属化合物以AxBy表示，其中，A为可变价的过渡金属元素，优选包括但不限于Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ru、Mo、Sn、Sb、Co；B为非金属元素，优选包括但不限于C、F、O、S、N，
优选地，所述过渡金属化合物选自二氧化钛、一氧化锡、二氧化锡、二氧化锰中的至少一种。
其中，所述多个负极活性物质层中的负极活性物质组件以二维叠层结构分布在负极集流体层和隔膜之间。
其中，所述多个负极活性物质层中的负极活性物质组件以三维堆垛结构分布在负极集流体层和隔膜之间。
其中，所述多个负极活性物质组件中的负极材料相同，所述负极材料的浓度不同。
其中，多个负极活性物质组件呈梯度结构分布，优选地，所述多个负极活性物质组件中的负极材料的浓度呈梯度变化，更优选地，所述负极材料的浓度由负极集流体层至隔膜方向逐渐减小。
其中，所述多个负极活性物质组件中的负极材料不同。
其中，所述三维堆垛结构分布为多个负极活性物质组件呈三维规则或不规则分布，优选为等间隔结构分布或三维叉齿结构分布，
所述三维叉齿结构分布优选为齿形阵列结构分布，更优选为矩形齿阵列式分布、三角齿阵列式分布或梯形齿阵列式分布中的至少一种。
本发明的另一方面提供一种多功能复合负极片的制备方法，优选为本发明第一方面所述的多功能复合负极片的制备方法，所述方法包括：在负极集流体层上制备负极活性物质层；
优选地，所述负极活性物质层由负极活性物质组件通过喷涂、间隔涂布、带掩模结构的溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、电化学沉积、原子层沉积、3D打印、辊压等中的一种或几种方式形成。
本发明的再一方面提供一种包含本发明第一方面所述的多功能复合负极片的二次电池。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明提供的多功能复合负极片的负极活性物质层包括多个负极活性物质组件，多个负极活性物质组件的物理性质不同或化学组成不同，从而增强了负极片的功能，如防止低温充电析锂；
(2)本发明通过设计多个负极活性物质组件为二维层状堆叠分布方式，克服单一组分的功能缺陷，使得最终制备的二次电池具有优异的倍率特性、循环寿命长、能量密度高的优点；
(3)本发明通过设计多个负极活性物质组件为三维堆垛结构设计，增大负极活性物质组件之间的接触面积，增强粘结力，增大了不同活性物质组件与电解液之间的接触面积，从而进一步提高电池的倍率特性；
(4)本发明所提供多功能复合负极片及包含其的二次电池，克服了现有负极活性物质层组分单一，功能单一的缺陷，得到了综合性能优异的多功能复合负极片及二次电池，如具有功率密度高、能量密度高、低温放电倍率性能好、高温循环寿命长、安全性高等优点，适于大规模推广。
附图说明
图1示出二次电池工作原理示意图；
图2示出二次电池的结构示意图；
图3示出本发明对比例1所得负极片的结构示意图；
图4示出本发明实施例1所得多功能复合负极片的结构示意图；
图5示出本发明实施例2所得多功能复合负极片的结构示意图；
图6示出本发明实施例4所得多功能复合负极片的结构示意图；
图7示出本发明实施例5所得多功能复合负极片的结构示意图；
图8示出本发明实施例6所得多功能复合负极片的结构示意图；
图9示出本发明实施例7所得多功能复合负极片的结构示意图。
图10示出本发明实验例3和对比例1、对比例2所测得的倍率和首次充放电效率特性对比图；
图11示出本发明实验例3和对比例1、对比例2所测得的放电容量特性对比图。
附图标号说明：
100-正极片；
101-正极集流体层；
102-正极活性物质层；
200-隔膜；
300-负极片；
301-负极集流体层；
302-负极活性物质层
3021-第一负极活性物质组件；
3021’-第一矩形齿；
3022’-第二矩形齿；
3022-第二负极活性物质组件；
3023-第三负极活性物质组件；
3024-第四负极活性物质组件；
302n-第n负极活性物质组件。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
如图1所示，为锂离子二次电池的基本工作原理图，充电时，锂离子从正极片活性物质层中的正极材料颗粒内部通过扩散方式达到颗粒表面，随后通过表面迁移及液态电解质的输送，穿过多孔隔膜后，达到负极片活性物质层负极材料颗粒表面，与此同时，电子从正极材料颗粒中经由正极集流体铝箔及外电路输运到负极颗粒表面，与正极迁移过来的锂离子复合后扩散至负极材料颗粒内部，完成充电过程；放电过程则正好相反。
在上述电池工作原理中，正极集流体，负极集流体分别承担支撑电极活性物质层及传导电子功能，充电时，正极活性物质层提供锂离子，液态电解质承担电池内部离子的输运功能，隔膜承担隔离正极片与负极片功能，负极活性物质层主要用于储存由正极过来的电子与离子。
图2展示了二次电池的基本结构示意图，主要包含四大部分，正极片100、隔膜200、负极片300及浸润其中的液态电解质。其中正极片100由正极集流体层101及正极活性物质层102构成，隔膜200由有机高分子材料构成，负极片300由负极集流体层301及负极活性物质层302构成，液态电解质在干燥惰性气氛中通过负压形式注入到二次电池中。
根据本发明，提供一种二次电池用多功能复合负极片，该多功能复合负极片包括负极集流体层101和负极活性物质层102。
本发明中的多功能复合负极片适用于但不限于锂离子、钠离子、镁离子、铝离子等基于液态电解质为工作介质的二次电池。
根据本发明，负极集流体层301基材为耐还原、抗有机电解质腐蚀的金属箔材或合金，优选地，负极集流体层301基材包含但不限于铜箔、含铜90％以上的铜合金、不锈钢、钛、钛合金、镍、镍合金、铁、铁合金等中的至少一种，更优选为铜箔和/或含铜90％以上的铜合金，例如铜箔。
根据本发明，负极集流体层301基材的厚度为4～10μm，更优选为6～8μm，例如6μm或8μm。
本发明人发现，现有负极活性物质层组分单一，不能兼顾电池实际使用中的各种要求，如功率密度、能量密度、低温放电倍率、高温循环寿命、安全性等综合指标的要求。例如，常规单一结构设计的石墨负极片用于锂离子二电池中，在低温高倍率充电时，容易出现析锂现象，导致电池安全性、循环寿命急剧恶化；本发明人发现，采用石墨和硬碳结合设计的复合负极片，在不牺牲能量密度等其它原有性能优势的前提下，可有效的解决低温高倍率充电带来的安全隐患和循环寿命恶化问题。
根据本发明，负极活性物质层302包括多个(两个以上)负极活性物质组件，多个负极活性物质组件的物理性质不同或化学组成不同。
根据本发明，负极活性物质层302的厚度为40～150μm，优选为70～120μm，更优选为100μm。
根据本发明，负极活性物质组件由负极材料、粘结剂和导电添加剂制得，优选地，负极材料、粘结剂和导电添加剂经过物理接触或化学键作用方式结合。
根据本发明，负极活性物质组件中，负极材料的质量分数(浓度)为80％-99.6％，粘结剂的质量分数(浓度)为0.2％-10％，导电添加剂的质量分数(浓度)为0.2％-10％。
根据本发明优选的实施方式，负极材料为可用于锂离子、钠离子、镁离子、铝离子二次电池的负极材料中的至少一种，优选地，负极材料选自包括但不限于金属及其合金、碳负极材料、钛酸锂、含硅负极、含锡负极、过渡金属化合物负极中的至少一种。
根据本发明，金属及其合金选自金属锂、锂合金、金属钠、钠合金、金属钾、钾合金中的至少一种；碳负材料选自天然石墨、人造石墨、人造中间相碳微球、硬碳、软碳中的至少一种，含硅负极选自氧化亚硅，硅，硅碳复合负极中的至少一种，硅碳复合负极选自纳米硅/硬碳、纳米硅/无定形碳、纳米硅/软碳、纳米硅/石墨、纳米硅/人造中间相碳微球中的一种或几种，含锡负极选自二氧化锡、一氧化锡、锡锑合金中的一种或几种。
根据本发明，过渡金属化合物以AxBy表示，其中，A为可变价的过渡金属元素，优选包括但不限于Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ru、Mo、Sn、Sb、Co中的至少一种；B为非金属元素，优选包括但不限于C、F、O、S、N中的至少一种，
优选地，所述过渡金属化合物选自二氧化钛、一氧化锡、二氧化锡、二氧化锰中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，多个负极活性物质层中的负极活性物质组件以二维叠层结构分布在负极集流体层和隔膜之间。
根据本发明另一种优选的实施方式，多个负极活性物质层中的负极活性物质组件以三维堆垛结构分布在负极集流体层和隔膜之间。
根据本发明一种优选的实施方式，多个负极活性物质组件为二维叠层结构分布或三维堆垛结构分布时，多个负极活性物质组件中的负极材料的种类相同，负极材料的质量分数(浓度)不同，优选地，由负极集流体层至隔膜层方向上，负极材料的浓度由高至低。
根据本发明另一种优选的实施方式，多个负极活性物质组件为二维叠层结构分布或三维堆垛结构分布时，多个负极活性物质组件中的负极材料的种类不同，优选地，负极材料的浓度相同。
根据本发明优选的实施方式，多个负极活性物质组件为二维叠层结构分布时，多个负极活性物质组件中的负极材料不同，多个负极活性物质组件呈梯度结构分布，优选地，多个负极活性物质组件中的负极材料的浓度呈梯度变化，更优选地，由负极集流体层至隔膜的方向上，多个负极活性物质组件按照其所包含的负极材料的质量分数(浓度)逐渐减小或由高至低逐渐减小。
根据本发明优选的实施方式，负极活性物质层中，不同负极活性物质组件可为二维层状分布的方式结合，优选地，负极活性物质组件以堆叠的方式结合，每层负极活性物质组件的厚度均匀，例如二维双层叠层结合、二维多层叠层结合。
根据本发明优选的实施方式，负极活性物质层中，不同负极活性物质组件中的负极材料的种类不同，负极活性物质层中不同负极活性物质组件可通过二维叠层结构或三维堆垛结构分布。
根据本发明一种优选的实施方式，负极活性物质层中，含不同负极材料种类的不同负极活性物质组件以二维层状分布，即不同负极活性物质组件二维叠层分布堆叠在负极集流体层上，如二维双层叠层分布、二维多层叠层分布，优选地，各负极活性物质组件的厚度均匀，更优选地，各负极活性物质组件的厚度相同或不同，各负极活性物质组件的厚度根据实际需要进行设计。
根据本发明另一种优选的实施方式，负极活性物质层中，含不同负极材料种类的多个负极活性物质组件以三维堆垛方式结合，三维堆垛方式为三维规则结构或三维不规则结构。
根据本发明优选的实施方式，多个(如两个)负极活性物质组件为三维叉齿结构分布或等间隔结构分布，三维叉齿结构分布优选为齿形阵列结构分布。
根据本发明优选的实施方式，多个负极活性物质组件在负极集流体层上交替分布或等间隔结构分布，即多个负极活性物质组件分别与负极集流体层交替接触，等间隔分布如等间隔矩形分布、等间隔梯形分布或等间隔三角形分布。其中，矩形、梯形、三角形为正极活性物质组件的截面形状。
根据本发明一种优选的实施方式，不同负极活性物质组件呈齿形阵列结构分布，从而使得多个负极活性物质组件之间的活性物质层接触面积增大，增强不同负极活性组件间的粘结力，同时，也能扩大负极活性物质层与电解液之间的接触面积，提升负极材料的电化学性能，进而提高电池的倍率特性。
根据本发明优选的实施方式，三维叉齿结构分布(齿形阵列结构分布)优选为矩形齿阵列式、三角齿阵列式、梯形齿阵列式等中的一种或几种。
根据本发明优选的实施方式，粘结剂为可用于二次电池负极材料粘结剂的有机高分子材料，优选地，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳液中的一种或几种。
根据本发明优选的实施方式，导电添加剂为碳材料，优选选自炭黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑等中的至少一种，例如炭黑。
本发明提供一种多功能复合负极片的制备方法，该方法包括：在负极集流体层上制备负极活性物质层，
优选地，负极活性物质层由负极活性物质组件通过喷涂、间隔涂布(等间隔挤压式涂布)、带掩模结构的溅射(掩模版溅射)、脉冲激光沉积、原子层沉积、电化学沉积、脉冲激光沉积、3D打印、辊压等中的一种或几种方式形成。
根据本发明一种优选的实施方式，多功能复合负极片的制备过程：负极材料、导电添加剂和粘结剂混合制备成浆料，将浆料涂布在负极集流体层上，烘干，由此，得到第一活性物质组件与负极集流体层形成的极片，根据负极活性物质层的结构设计，在极片上形成其他负极活性物质组件，得到多功能复合负极片；
优选地，按质量比称取负极材料、导电添加剂和粘结剂，并逐步加入到溶剂(如NMP)中，控制固含量为40％～60％，搅拌均匀，得到混合浆料，将混合浆料涂布于负极集流体层上，根据负极活性物质层的结构设计，形成其他负极活性物质组件，由此，得到多功能复合负极片，例如具有二维叠层结构或等间隔(矩形)分布结构的负极活性物质组件可通过喷涂、等间隔挤压式涂布、辊压等方式得到。
根据本发明另一种优选的实施方式，多功能复合负极片的制备过程：负极材料、导电添加剂和粘结剂按质量比混合，形成干粉混合物，将干粉混合物沉积至负极集流体层(或其他负极活性物质组件)上，得到第一负极活性物质组件与负极集流体层形成的极片，根据负极活性物质层的结构设计，在该极片上形成其他负极活性物质组件，得到多功能复合负极片。例如，齿形阵列结构可通过间隔涂布、带掩模结构的溅射、辊压、脉冲激光沉积、化学气相沉积、电化学沉积、原子层沉积、3D打印等方式得到。
本发明提供一种包含多功能复合负极片的二次电池，该二次电池包括所述多功能复合负极片、隔膜、正极片，正极片、隔膜和多功能复合负极片通过卷绕、叠层等物理方式组合在一起，装入封装材料中注入电解液制得所述二次电池，优选地，隔膜和正极片为本领域常规的正极片和隔膜。
本发明所提供的多功能复合负极片，通过对负极活性物质层的结构进行设计，设计为二维叠层结构或三维堆垛结构，克服了现有负极活性物质层结构组分单一，功能单一的缺点，改善了传统二次电池中设计不足，得到了综合性能优异的多功能复合负极片及二次电池，如具有功率密度高、能量密度高、低温放电倍率性能好、低温耐过充、高温循环寿命长、安全性高等优点，适于大规模推广。
根据本发明，包括多功能复合负极片的二次电池与传统负极片相比，放电容量高，能够显著改善电池的低温特性；并且倍率特性不受明显影响的前提下，具有更高的能量密度。例如，测试电压范围0.005V-2.8V，测试温度为25℃，包含多功能复合负极片的电池的1C/0.1C放电容量占比提高4％以上，在保持倍率特性基本不受影响的前提下，首次放电(库伦)效率提高5％以上。
实施例
实施例1
一种多功能复合负极片，包括负极集流体层301和负极活性物质层302，其中，负极集流体层301为铜箔，负极活性物质层包括第一负极活性物质组件3021和第二负极活性物质组件3022，第一负极活性物质组件3021的活性物质为石墨，质量分数为97％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为1.5％，导电添加剂为炭黑，质量分数为1.5％；第二负极活性物质组件3022的活性物质为硬碳类负极材料，质量分数为97％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为1.5％，导电添加剂为炭黑，质量分数为1.5％。第一负极活性物质组件3021和第二负极活性物质组件3022在负极集流体层301上等间隔矩形分布，如图4所示。
该多功能复合负极片制备过程为：
(1)按照97：1.5：1.5的质量比称取石墨、聚偏氟乙烯、炭黑，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量在50％，搅拌均匀后，使用自动涂布机将上述浆料均匀等间隔的涂布于铜箔上，烘干待用；
(2)按照97：1.5：1.5的质量分数称取硬碳、聚偏氟乙烯、炭黑，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为50％，搅拌均匀后，采用自动涂布机将上述浆料均匀的涂布于(1)中负极极片的等间隔留白区域，烘干，得到多功能复合正极片。
实施例2
一种多功能复合负极片，包括负极集流体层301和负极活性物质层302，其中，负极集流体层301为铜箔，负极活性物质层302包括n个负极活性物质组件，负极活性物质组件中的负极材料相同，负极材料均为硬碳类负极材料，但各个负极活性物质组件中硬碳的质量分数不同，n个负极活性物质组件呈二维层状结构分布，由负极集流体层301至隔膜方向依次为第一负极活性物质组件3021，第二负极活性物质组件3022，……，第n负极活性物质组件302n，如图5所示，其中，第一负极活性物质组件3021的负极材料为硬碳，质量分数为98％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为1.0％，导电添加剂为炭黑，质量分数为1.0％，第二负极活性物质组件3022的负极材料为硬碳，质量分数为96％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为2％，导电添加剂为炭黑，质量分数为2％，如图5所示。
该多功能复合负极片制备过程为：
(1)按照98：1：1的质量比称取硬碳、聚偏氟乙烯、炭黑，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为50％，搅拌均匀后，使用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于铜箔上，烘干待用；
(2)按照96：2：2的质量比称取硬碳、聚偏氟乙烯、炭黑，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为50％，搅拌均匀后，使用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于(1)中烘干的极片上层，烘干待用；…
(n)根据第n个负极活性物质组件302n，按照质量比称取硬碳、聚偏氟乙烯、炭黑，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量在50％，搅拌均匀后，使用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于(n-1)中烘干的极片上层，烘干，得到多功能复合负极片。
实施例3
一种多功能复合负极片，包括负极集流体层301和负极活性物质层302，其中，负极集流体层301为铜箔，负极活性物质层302包括2个负极活性物质组件，负极活性物质组件中的负极材料不同，2个负极活性物质组件呈二维层状结构分布，其中，第一负极活性物质组件3021的负极材料为石墨，质量分数为97％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为1.0％，导电添加剂为炭黑，质量分数为2.0％；第二负极活性物质组件3022的负极材料为硬碳，质量分数为97％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为1.0％，导电添加剂为炭黑，质量分数为2.0％。
该多功能复合负极片制备过程为：
(1)按照97：1：2的质量比称取石墨、聚偏氟乙烯、炭黑，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为50％，搅拌均匀后，使用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于铜箔上，烘干待用；
(2)按照97：1：2的质量比称取硬碳、聚偏氟乙烯、炭黑，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为50％，搅拌均匀后，使用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于(1)中烘干的极片上层，烘干，得到多功能复合负极片。
实施例4
一种多功能复合负极片，包括负极集流体层301和负极活性物质层302，其中，负极集流体层301为铜箔，负极活性物质层包括n个负极活性物质组件，n个负极活性物质组件中的负极材料相同，负极材料为石墨，n个负极活性物质组件呈梯度结构分布，由负极集流体层301至隔膜方向(图中箭头所指方向)依次为第一负极活性物质组件，第二负极活性物质组件，第三负极活性物质组件，……，第n负极活性物质组件，负极材料的质量分数(浓度)呈梯度变化变化，由第一至第n活性组件中的石墨的浓度逐渐变小，其中，第一负极活性物质组件中石墨的质量分数为98％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为1.0％，导电添加剂为炭黑，质量分数为1.0％，如图6所示。
该多功能复合负极片的制备过程为：
(1)根据第一负极活性物质组件3021，按照质量比98：1：1分别称取石墨、聚偏氟乙烯、炭黑，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为50％，搅拌均匀后得到浆料，使用自动涂布机将浆料均匀连续的涂布于铜箔上，得到极片，烘干待用；……
(2)根据第n个负极活性物质组件302n，按照质量比分别称取石墨、聚偏氟乙烯、炭黑(其中，随着n的增加，石墨的质量分数呈梯度减小)，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为50％，搅拌均匀后得到浆料，使用自动涂布机将浆料均匀连续的涂布于(n-1)中烘干的极片上层，烘干，得到多功能复合负极片。
实施例5
一种多功能复合负极片，包括负极集流体层301和负极活性物质层302，其中，负极集流体层301为铜箔，负极活性物质层包括2个负极活性物质组件，分别为第一负极活性物质组件3021和第二负极活性物质组件3022，2个负极活性物质组件内含不同负极材料，第一负极活性物质组件3021中的负极材料为石墨，质量分数为97％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为1.5％，导电添加剂为炭黑，质量分数为1.5％，第二负极活性物质组件3022的负极材料为纳米硅，质量分数为95％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为3.0％，导电添加剂为炭黑，质量分数为2.0％第一负极活性物质组件3021与第二负极活性物质组件3022在负极集流体层301上呈矩形齿阵列式结构分布，第一负极活性物质组件3021的第一矩形齿3021’与第二负极活性物质组件3022的第二矩形齿3022’交替排列，呈矩形齿阵列式结构分布，如图7所示。
该多功能复合负极片的制备过程：
(1)根据第一负极活性物质组件3021，按照97:1.5:1.5的质量比称取石墨、聚偏氟乙烯和炭黑，混合，得到活性物质混合物，采用掩模版溅射法，将混合物与高分子助烧结剂烧结，得到靶材，按照矩形齿阵列式结构，将靶材中的混合物溅射沉积至铜箔上，待用；
(2)根据第二负极活性物质组件3022，按照95:2:3的质量比称取软碳、聚偏氟乙烯和炭黑，混合，得到活性物质混合物，采用掩模版溅射法，将混合物与高分子助烧结剂烧结，得到靶材，按照矩形齿阵列式结构，将靶材中的混合物溅射沉积至(1)中极片上，得到具有矩形齿阵列式结构的多功能复合负极片。
实施例6
一种多功能复合负极片，包括负极集流体层301和负极活性物质层302，其中，负极集流体层301为铜箔，负极活性物质层302包括2个负极活性物质组件，分别为第一负极活性物质组件3021和第二负极活性物质组件3022，2个负极活性物质组件内含不同负极材料，第一负极活性物质组件3021中的负极材料为石墨，质量分数为95％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为2.0％，导电添加剂为炭黑，质量分数为3.0％，第二负极活性物质组件3022的负极材料为软碳，质量分数为95％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为2.0％，导电添加剂为炭黑，质量分数为3.0％，第一负极活性物质组件3021与第二负极活性物质组件3022在负极集流体层301上呈三角齿阵列式结构分布，如图8所示。
该多功能复合负极片的制备过程：
(1)根据第一负极活性物质组件3021，按照95:2:3的质量比称取石墨、聚偏氟乙烯和炭黑，混合，得到活性物质混合物，采用掩模版溅射法，将混合物与高分子助烧结剂烧结，得到靶材，按照三角齿阵列式结构，将靶材中的混合物溅射沉积至铜箔上，待用；
(2)根据第二负极活性物质组件3022，按照95:2:3的质量比称取软碳、聚偏氟乙烯和炭黑，混合，得到活性物质混合物，采用掩模版溅射法，将混合物与高分子助烧结剂烧结，得到靶材，按照三角齿阵列式结构，将靶材中的混合物溅射沉积至(1)中极片上，得到具有三角齿阵列式结构的多功能复合负极片。
实施例7
一种多功能复合负极片，包括负极集流体层301和负极活性物质层302，其中，负极集流体层为铜箔，负极活性物质包括2个活性物质组件，分别为活性物质组件3021和活性物质组件3022，2个活性物质组件内含不同负极材料，活性物质组件3021的中的负极材料为钛酸锂，质量分数为96％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为2.0％，导电添加剂为炭黑，质量分数为2.0％，活性物质组件3022的负极材料为石墨，质量分数为96％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为2.0％，导电添加剂为炭黑，质量分数为2.0％活性物质组件3021与活性物质组件3022在负极集流体301上呈梯形齿阵列式结构分布，如图9所示。
该多功能复合负极片的制备过程：
(1)根据第一负极活性物质组件3021，按照96:2:2的质量比称取钛酸锂、聚偏氟乙烯和炭黑，混合，得到活性物质混合物，采用掩模版溅射法，将混合物与高分子助烧结剂烧结，得到靶材，按照梯形齿阵列式结构，将靶材中的混合物溅射沉积至铜箔上，待用；
(2)根据第二负极活性物质组件3022，按照96:2:2的质量比称取石墨、聚偏氟乙烯和炭黑，混合，得到活性物质混合物，采用掩模版溅射法，将混合物与高分子助烧结剂烧结，得到靶材，按照梯形齿阵列式结构，将靶材中的混合物溅射沉积至(1)中极片上，得到具有梯形齿阵列式结构的多功能复合负极片。
对比例
对比例1
一种负极片，包括负极集流体层301和负极活性物质层302，其中，负极集流体层301为铜箔，负极活性物质层302的组成为：负极材料为石墨，质量分数为97％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为1.0％，导电添加剂为炭黑，质量分数为2.0％，如图3所示。
该负极片的制备过程为：
按照质量比为97：1：2分别称取石墨、聚偏氟乙烯和炭黑，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为50％，搅拌均匀后得到浆料，使用自动涂布机将浆料均匀连续的涂布于铜箔上，烘干，得到负极片。
对比例2
一种负极片，包括负极集流体层301和负极活性物质层302，其中，负极集流体层301为铜箔，负极活性物质层302的组成为：负极材料为硬碳，质量分数为97％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为1.0％，导电添加剂为炭黑，质量分数为2.0％。
该负极片的制备过程为：
按照质量比为97：1：2分别称取硬碳、聚偏氟乙烯和炭黑，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为50％，搅拌均匀后得到浆料，使用自动涂布机将浆料均匀连续的涂布于铜箔上，烘干，得到负极片。
实验例
实验例1
分别以实施例3和对比例1-2的负极片为工作电极，金属锂片为对电极，制备扣式电池，采用电化学充放电仪对所制备的扣式电池进行放电比容量、首次充放电效率及倍率性能测试，测试电压范围0.005V-2.8V，测试温度为25℃，所得结果如图10-11所示。图10中，A为首次库伦效率％，B为1C/0.1C占比，图11为所得扣式电池在0.1C和1C倍率下的放电容量。
从图10-11的测试结果可知，实施例3的多功能复合负极片具备更优异的倍率特性，与对比例1的负极片相比，包含实施例3的多功能复合负极片的电池的1C/0.1C放电容量占比由89％提升至93％，可显著改善电池的低温特性。
实施例3中的复合负极片制备的电池和对比例2相比，在保持倍率特性基本不受影响的前提下，首次放电(库伦)效率由82％提升至87％，由此可显著提升电池的能量密度。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种多功能复合负极片，其特征在于，所述多功能复合负极片包括负极集流体层和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括多个负极活性物质组件，所述负极活性物质组件由负极材料、粘结剂和导电添加剂制得。
2.根据权利要求1所述的多功能复合负极片，其特征在于，
所述负极材料为可用于锂离子、钠离子、镁离子、铝离子二次电池的负极材料中的至少一种，
所述负极材料包括但不限于金属及其合金、碳负极材料、钛酸锂、含硅负极、含锡负极、过渡金属化合物负极中的至少一种，
过渡金属化合物以AxBy表示，其中，A为可变价的过渡金属元素，优选包括但不限于Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Ru、Mo、Sn、Sb、Co中的至少一种；B为非金属元素，优选包括但不限于C、F、O、S、N中的至少一种，
优选地，所述过渡金属化合物选自二氧化钛、一氧化锡、二氧化锡、二氧化锰中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多功能复合负极片，其特征在于，所述多个负极活性物质层中的负极活性物质组件以二维叠层结构分布在负极集流体层和隔膜之间。
4.根据权利要求1所述的多功能复合负极片，其特征在于，所述多个负极活性物质层中的负极活性物质组件以三维堆垛结构分布在负极集流体层和隔膜之间。
5.根据权利要求3所述的多功能复合负极片，其特征在于，所述多个负极活性物质组件中的负极材料相同，所述负极材料的浓度不同。
6.根据权利要求5所述的多功能复合负极片，其特征在于，多个负极活性物质组件呈梯度结构分布，优选地，所述多个负极活性物质组件中的负极材料的浓度呈梯度变化，更优选地，所述负极材料的浓度由负极集流体层至隔膜方向逐渐减小。
7.根据权利要求3或4所述的多功能复合负极片，其特征在于，所述多个负极活性物质组件中的负极材料不同。
8.根据权利要求4所述的多功能复合负极片，其特征在于，所述三维堆垛结构分布为多个负极活性物质组件呈三维规则或不规则分布，优选为等间隔结构分布或三维叉齿结构分布，
所述三维叉齿结构分布优选为齿形阵列结构分布，更优选为矩形齿阵列式分布、三角齿阵列式分布或梯形齿阵列式分布中的至少一种。
9.一种多功能复合负极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在负极集流体层上制备负极活性物质层；
优选地，所述负极活性物质层由负极活性物质组件通过喷涂、间隔涂布、带掩模结构的溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、电化学沉积、辊压、3D打印、原子层沉积等中的一种或几种方式形成。
10.一种包含权利要求1至8之一所述的多功能复合负极片的二次电池。
CN202010121684.6A 2020-02-26 2020-02-26 多功能复合负极片、制备方法及二次电池 Pending CN111312990A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010121684.6A CN111312990A (zh) 2020-02-26 2020-02-26 多功能复合负极片、制备方法及二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010121684.6A CN111312990A (zh) 2020-02-26 2020-02-26 多功能复合负极片、制备方法及二次电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111312990A true CN111312990A (zh) 2020-06-19

Family

ID=71145223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010121684.6A Pending CN111312990A (zh) 2020-02-26 2020-02-26 多功能复合负极片、制备方法及二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111312990A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112735845A (zh) * 2020-12-23 2021-04-30 广东风华高新科技股份有限公司 一种具有网格状过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用
CN112735846A (zh) * 2020-12-23 2021-04-30 广东风华高新科技股份有限公司 一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用
CN114914454A (zh) * 2022-07-01 2022-08-16 北京理工大学重庆创新中心 一种高熵合金集流体及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101159324A (zh) * 2007-09-17 2008-04-09 东莞新能源电子科技有限公司 二次锂离子电池及其负极极片的制备方法
CN101399371A (zh) * 2007-09-26 2009-04-01 株式会社东芝 非水电解质电池及组电池
CN105742613A (zh) * 2016-04-18 2016-07-06 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片和锂离子电池
WO2018059071A1 (zh) * 2016-09-29 2018-04-05 华为技术有限公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法和锂离子二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101159324A (zh) * 2007-09-17 2008-04-09 东莞新能源电子科技有限公司 二次锂离子电池及其负极极片的制备方法
CN101399371A (zh) * 2007-09-26 2009-04-01 株式会社东芝 非水电解质电池及组电池
CN105742613A (zh) * 2016-04-18 2016-07-06 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片和锂离子电池
WO2018059071A1 (zh) * 2016-09-29 2018-04-05 华为技术有限公司 一种锂离子电池负极极片及其制备方法和锂离子二次电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112735845A (zh) * 2020-12-23 2021-04-30 广东风华高新科技股份有限公司 一种具有网格状过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用
CN112735846A (zh) * 2020-12-23 2021-04-30 广东风华高新科技股份有限公司 一种具有Li4Ti5O12过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用
CN112735845B (zh) * 2020-12-23 2022-07-26 广东风华高新科技股份有限公司 一种具有网格状过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用
CN114914454A (zh) * 2022-07-01 2022-08-16 北京理工大学重庆创新中心 一种高熵合金集流体及其制备方法和应用
CN114914454B (zh) * 2022-07-01 2023-05-26 北京理工大学重庆创新中心 一种高熵合金集流体及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103746089B (zh) 一种具有梯度结构的全固态锂电池及其制备方法
JP5363109B2 (ja) 高容量の電極、及びその製造及び使用のための方法
US10944100B2 (en) Electrochemical cell including anode and cathode including battery and capacitor particles and having equal electrochemical capacities, and method for forming the same
CN111312992A (zh) 二次电池用多功能复合正极片、制备方法及二次电池
CN111312990A (zh) 多功能复合负极片、制备方法及二次电池
CN111293317A (zh) 一种可充放固体电池用多功能复合负极片、制备方法及二次电池
US20200373624A1 (en) All-solid-state battery having high energy density and method of manufacturing same
MX2013013673A (es) Material activo de electrodo negativo para dispositivo electrico.
MX2013013675A (es) Material activo de electrodo negativo para dispositivos electricos.
CN111326708B (zh) 一种可充放固体电池用多功能复合正极片、制备方法及二次电池
CN113451586A (zh) 一种二次电池的电极片、二次电池及其制备方法
US20150311500A1 (en) Negative electrode for electric device and electric device using the same
KR20120015418A (ko) 고체　리튬　이온　이차　전지 및 이에 사용될 수 있는 전극
CN113381017A (zh) 全固体二次电池
CN116454202A (zh) 一种钠离子电池及用电设备
CN211789266U (zh) 多功能复合负极片及二次电池
CN212011136U (zh) 多功能复合正极片及包含其的二次电池
CN115207280A (zh) 一种基于金属氧化物或其复合材料负极的双极性电极及双极性锂离子电池
CN211789267U (zh) 一种可充放固体电池
CN211654940U (zh) 一种可充放固体电池用多功能复合负极片及二次电池
WO2014199781A1 (ja) 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
CN211789268U (zh) 一种可充放固体电池用多功能复合正极片及二次电池
CN111313002A (zh) 复合负电极及其制备方法和应用
RU161876U1 (ru) Литий-ионный аккумулятор
CN111312991A (zh) 一种可充放固体电池及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200619

RJ01 Rejection of invention patent application after publication