CN111326708B - 一种可充放固体电池用多功能复合正极片、制备方法及二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可充放固体电池用多功能复合正极片，包括正极集流体层和离子导通电子绝缘层以及位于正极集流体层和离子导通电子绝缘层之间的正极活性物质层，正极活性物质层由多个正极活性物质组件构成，且多个正极活性物质组件以二维叠层结构或三维堆垛结构分布，充分发挥不同正极活性物质组件的不同功能，兼顾电池的综合性能，同时离子导通电子绝缘层能够同时导通离子和阻断电子输运，避免了液态电解质的引入及内短路自放电，提高电池的安全性，得到了兼顾安全性、倍率特性、高低温特性、服役寿命、循环寿命等综合优异性能的多功能复合正极片及二次电池。

Description

一种可充放固体电池用多功能复合正极片、制备方法及二次电池

技术领域

本发明属于电化学储能器件与新能源材料领域，涉及一种可充放固体电池用多功能复合正极片、制备方法及二次电池。

背景技术

传统锂离子电池正极片，主要由正极集流体层和单一正极活性物质层2部分构成，其中集流体主要实现结构支撑与电子引流作用，正极活性物质层主要为多孔结构，正极活性物质层由颗粒状正极活性物质、颗粒状或线状电子导电添加剂和粘结剂构成的多孔结构极片，在干电极片状态下或在没有电解液注入浸润的条件下，无法实现离子传输功能，只能导通电子，电池无法正常工作，因此，现有锂离子电池极片无法直接应用于固态电池中。

另外，传统的二次电池，如锂离子电池，内部是有可流动的有机液体电解质存在的，且锂离子电池中的正极片、隔膜、负极片，液态电解液都是具备独立行驶单一功能的组件，相互之间无法融合或替代，且有机液态电解质具备可燃性，存在安全隐患，注入有机液态电解质环节对环境要求苛刻，因此，为了改善电池的安全性；需要减少液态电解质的用量或者不使用可燃性的液态电解质，如果减少液态电解质的用量，会影响电池的性能，而不添加液态电解质，电池基本无法正常工作。

因此，为了满足电池正常工作的需要，同时解决电池的安全性，需要开发安全可靠的适用于固态电池的正极片。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种可充放固体电池用多功能复合正极片，包括正极集流体层和离子导通电子绝缘层以及位于正极集流体层和离子导通电子绝缘层之间的正极活性物质层，正极活性物质层由多个正极活性物质组件构成，且多个正极活性物质组件以二维叠层结构或三维堆垛结构分布，充分发挥不同正极活性物质组件的不同功能，兼顾电池的综合性能，同时离子导通电子绝缘层能够同时导通离子和阻断电子输运，避免了液态电解质的引入和内短路自放电，提高电池的安全性，得到了兼顾安全性、倍率特性、高低温特性、服役寿命、循环寿命等综合优异性能的多功能复合正极片及二次电池，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种可充放固体电池用多功能复合正极片，所述多功能复合正极片包括正极集流体层和离子导通电子绝缘层以及位于正极集流体层和离子导通电子绝缘层之间的正极活性物质层。

其中，所述正极活性物质层包括多个正极活性物质组件，所述正极活性物质组件由正极材料、粘结剂、电子导电添加剂和离子导电添加剂制得。

所述正极活性物质层与所述离子导通电子绝缘层可通过二维或三维堆垛结构分布。

其中，所述正极材料为可用于锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子二次电池的正极材料中的至少一种，优选选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍锰酸锂、钠铁铜锰氧化合物、钠锰氧化合物、普鲁士蓝、磷酸钒钠、磷酸钛钠中的至少一种。

其中，离子导通电子绝缘层包括离子导电材料，所述离子导电材料为可形成离子导电网络的适用于锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子固体电解质的材料中的至少一种，

优选地，所述离子导电材料由聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、磷酸钛铝锂、锂镧锆氧化合物，锂锗磷硫化合物、锂磷氮氧化合物、锂镧钛氧化合物、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚丙烯碳酸脂、聚乙烯碳酸脂等中的至少一种通过物理或化学键作用构成。

其中，所述多个正极活性物质组件以二维层状结构分布。

其中，所述多个正极活性物质组件以三维堆垛结构分布，优选为呈三维规则或不规则分布，优选为等间隔结构分布或三维叉齿结构分布，所述三维叉齿结构分布优选为齿形阵列结构分布，更优选为矩形齿阵列式分布、三角齿阵列式分布或梯形齿阵列式分布中的至少一种。

其中，所述多个正极活性物质组件中的正极材料不同，优选正极材料浓度相同。

其中，所述多个正极活性物质组件中的正极材料相同，正极材料的浓度不同。

本发明还提供一种第一方面所述的多功能复合正极片的制备方法，所述方法包括在正极集流体层依次形成正极活性物质层和离子导通电子绝缘层，

优选地，将所述正极活性物质层和离子导通电子绝缘层通过喷涂、等间隔挤压式涂布、带掩模结构的溅射、辊压、流延、脉冲激光沉积、化学气相沉积、原子层沉积、3D打印等中的至少一种方式形成。

本发明还提供一种包含本发明第一方面所述的多功能复合正极片的可充放固体电池。

本发明所具有的有益效果为：

(1)本发明提供的多功能复合正极片的正极活性物质层包括多个正极活性物质组件，多个正极活性物质组件中的物理性质不同或化学组成不同，从而增强了正极片的功能；

(2)本发明通过设计多个正极活性物质组件为二维层状堆叠分布方式或三维堆垛结构设计，克服单一组分的功能缺陷，同时增大正极活性物质组件之间的接触面积，增强粘结力，增大了不同活性物质组件及与离子导电材料之间的接触面积，使得制备的二次电池具有优异的倍率特性、循环寿命长、能量密度高等优点；

(3)本发明通过设计离子导通电子绝缘层，使得多功能复合正极片在干电极状态下，可在极片内部形成连续的离子传输网络，使用该复合正极片制备的固态二次电池可避免液态电解质的引入和内阻路自放电，进而提高二次电池的安全性；

(4)本发明所提供多功能复合正极片及包含其的二次电池，克服了现有正极片正极活性物质层组分单一，功能单一的缺陷，且免去液态电解质的引入，得到了综合性能优异的多功能复合正极片及二次电池，如具有功率密度高、能量密度高、低温放电倍率性能好、高温循环寿命长、安全性高等优点，适于大规模推广。

附图说明

图1示出二次电池工作原理示意图；

图2示出二次电池结构示意图；

图3示出对比例1的正极片的结构示意图；

图4示出实施例1的多功能复合正极片的结构示意图；

图5示出实施例2的多功能复合正极片的结构示意图；

图6示出实施例3的多功能复合正极片的结构示意图；

图7示出实施例4的多功能复合正极片的结构示意图；

图8示出实施例5的多功能复合正极片的结构示意图；

图9示出实施例1的多功能复合正极片和对比例1的正极片放电比容量测试结果对比图；

图10示出实施例1的多功能复合正极片和对比例1的正极片倍率及循环性测试结果对比图；

图11示出实施例1所得多功能复合正极片的SEM图。

附图标号说明：

100-正极片；

101-正极集流体层；

102-正极活性物质层；

1021-第一正极活性物质组件；

1022-第二正极活性物质组件；

102’-矩形齿；

103’-倒矩形齿；

103-离子导通电子绝缘层；

200-隔膜；

300-负极片；

301-负极集流体层；

302-负极活性物质层。

具体实施方式

下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

如图1所示，为锂离子二次电池的基本工作原理图，充电时，锂离子从正极片活性物质层中的正极材料颗粒内部通过扩散方式达到颗粒表面，随后通过表面迁移及液态电解质的输送，穿过多孔隔膜后，达到负极片活性物质层负极材料颗粒表面，与此同时，电子从正极材料颗粒中经由正极集流体铝箔及外电路输运到负极颗粒表面，与正极迁移过来的锂离子复合后扩散至负极材料颗粒内部，完成充电过程；放电过程则正好相反。

在上述电池工作原理中，正极集流体，负极集流体分别承担支撑电极活性物质层及传导电子功能，充电时，正极活性物质层提供锂离子，液态电解质承担电池内部离子的输运功能，隔膜承担隔离正极片与负极片功能，负极活性物质层主要用于储存由正极过来的电子与离子。

图2展示了二次电池的基本结构示意图，主要包含四大部分，正极片100、隔膜200、负极片300及浸润其中的液态电解质。其中正极片100由正极集流体层101及正极活性物质层102构成，如图3所示为正极片100的结构示意图，隔膜200由有机高分子材料构成，负极片300由负极集流体层301及负极活性物质层302构成，液态电解质在干燥惰性气氛中通过负压形式注入到二次电池中。

根据本发明，提供一种可充放固体电池用多功能复合正极片，该多功能复合正极片包括正极集流体层101和离子导通电子绝缘层103以及位于正极集流体层101和离子导通电子绝缘层103之间的正极活性物质层102。

本发明中，正极集流体层主要实现结构支撑与电子引流的作用，正极活性物质层(电子离子混合导电层)主要实现能量存储和转移，离子导通电子绝缘层用于导通离子，实现离子在电池内部的输运，同时电子绝缘可确保电池不会短路，该正极片用于固体电池中，在干电极状态下可同时实现离子与电子传输的功能，不需注入液态电解质，可显著提高电池的安全性。

本发明的多功能复合正极片适用于但不限于锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子等基于固体电解质的固体二次电池。

根据本发明，正极集流体层101基材为耐氧化性金属箔材或合金，优选为铝箔、镍箔、钛箔、铁箔及其合金等中的至少一种。

根据本发明，正极集流体层101基材的厚度为8～25μm，优选为10～20μm，更优选为16μm。

根据本发明，正极活性物质层与离子导通电子绝缘层的厚度之和为40～250μm，优选为50～200μm，更优选为80～150μm。

根据本发明，离子导通电子绝缘层103包括离子导电材料，所述离子导电材料可形成离子导电网络，优选离子导电材料为可适用于锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子固体电解质的材料中的至少一种，更优选地，离子导电材料由聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、磷酸钛铝锂、锂镧锆氧化合物，锂锗磷硫、锂磷氮氧、锂镧钛氧、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚丙烯碳酸脂、聚乙烯碳酸脂等中的至少一种通过物理或化学键作用构成。

本发明人发现，现有正极片活性物质层组分单一，不能兼顾电池实际使用中的各种要求，如功率密度、能量密度、低温放电倍率、高温循环寿命、安全性等综合指标的要求。例如，磷酸铁锂的循环寿命较长，但倍率性能比较差，而锰酸锂的倍率特性较好，本发明发现，将磷酸铁锂和锰酸锂复合制备正极活性物质层，可有效解决电池倍率放电问题，同时可兼顾电池的长循环寿命要求。

根据本发明，正极活性物质层102包括多个(两个以上)正极活性物质组件，多个正极活性物质组件的物理性质不同或化学组成不同。

根据本发明，正极活性物质组件由正极材料、粘结剂、电子导电添加剂及离子导电添加剂制得，优选地，多个正极活性组件通过物理接触或化学键作用方式连接在一起。

根据本发明，正极活性物质组件中，正极材料的质量分数(浓度)为50％-99.6％，粘结剂为0.2％-20％，电子导电添加剂0.2％-15％、离子导电添加剂为0.05％-40％，正极材料、粘结剂、电子导电添加剂和离子导电添加剂的质量分数之和为100％。

根据本发明优选的实施方式，正极材料为可用于锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铝离子二次电池的正极材料中的至少一种，优选地，正极材料选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、镍锰酸锂、钠铁铜锰氧化合物、钠锰氧化合物、普鲁士蓝、磷酸钒钠、磷酸钛钠等中的至少一种，优选选自磷酸铁锂、钴酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或几种。

根据本发明一种优选的实施方式，多个正极活性物质层102中的正极活性物质组件以二维叠层结构分布在正极集流体层101和离子导通电子绝缘层103之间。

根据本发明另一种优选的实施方式，多个正极活性物质层102中的正极活性物质组件以三维堆垛结构分布在正极集流体层101和离子导通电子绝缘层103之间。

根据本发明一种优选的实施方式，多个正极活性物质组件为二维叠层结构分布或三维堆垛结构分布时，多个正极活性物质组件中的正极材料的种类相同，正极材料的质量分数(浓度)不同。

根据本发明另一种优选的实施方式，多个正极活性物质组件为二维叠层结构分布或三维堆垛结构分布时，多个正极活性物质组件中的正极材料的种类不同，优选正极材料的浓度相同。

根据本发明优选的实施方式，多个正极活性物质组件为二维叠层结构分布时，多个正极活性物质组件中的正极材料相同，多个正极活性物质组件呈梯度结构分布，优选地，多个正极活性物质组件中的正极材料的浓度呈梯度变化，更优选地，由正极集流体层至隔膜的方向上，多个正极活性物质组件按照其所包含的正极材料的质量分数(浓度)逐渐减小或由高至低逐渐减小。

根据本发明优选的实施方式，正极活性物质层中，不同正极活性物质组件可为二维层状分布的方式结合，优选地，正极活性物质组件以堆叠的方式结合，每层正极活性物质组件的厚度均匀，例如二维双层叠层结合、二维多层叠层结合。

根据本发明优选的实施方式，正极活性物质层中，不同正极活性物质组件中的正极材料的种类不同，正极活性物质层中不同正极活性物质组件可通过二维叠层结构或三维堆垛结构分布。

根据本发明一种优选的实施方式，正极活性物质层中，含不同正极材料种类的不同正极活性物质组件以二维层状分布，即不同活性物质组件二维叠层分布堆叠在正极集流体层上，如二维双层叠层分布、二维多层叠层分布，优选地，各正极活性物质组件的厚度均匀，更优选地，各正极活性物质组件的厚度相同或不同，各正极活性物质组件的厚度根据实际需要进行设计。

根据本发明另一种优选的实施方式，正极活性物质层中，含不同正极材料种类的多个正极活性物质组件以三维堆垛方式结合，三维堆垛方式为三维规则结构或三维不规则结构。

根据本发明优选的实施方式，多个(如两个)正极活性物质组件为三维叉齿结构分布或等间隔结构分布，三维叉齿结构分布优选为齿形阵列结构分布。

根据本发明优选的实施方式，多个正极活性物质组件在正极集流体层上交替分布或等间隔结构分布，即多个正极活性物质组件分别与正极集流体层交替接触，等间隔分布如等间隔矩形分布、等间隔梯形分布或等间隔三角形分布。其中，矩形、梯形、三角形为正极活性物质组件的截面形状。

根据本发明一种优选的实施方式，不同正极活性物质组件呈齿形阵列结构分布，从而使得两种正极活性物质组件之间的活性物质层接触面积增大，增强不同正极活性组件间的粘结力，同时，也能扩大正极活性物质与离子导电材料的接触面积，提升正极材料的电化学性能，进而提高电池的倍率特性。

根据本发明优选的实施方式，三维叉齿结构分布(齿形阵列结构分布)优选为矩形齿阵列式、三角齿阵列式、梯形齿阵列式等中的一种或几种。

根据本发明优选的实施方式，粘结剂为可用于二次电池正极材料粘结剂的有机高分子材料，优选地，粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸甲酯等中的一种或几种。

根据本发明优选的实施方式，电子导电添加剂为碳材料，优选选自炭黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑等中的至少一种。

根据本发明，离子导电添加剂选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、纳米磷酸钛铝锂、聚环氧乙烷中的一种或几种。

根据本发明，正极活性物质层的制备过程：正极材料、电子导电添加剂、粘结剂、离子导电添加剂制备成浆料，将浆料涂布在正极集流体层上并烘干。

根据本发明一种优选的实施方式，正极集流体层101、正极活性物质层102和离子导通绝缘层103以二维叠层结构分布方式依次堆叠。

根据本发明一种优选的实施方式，正极活性物质层102和离子导通电子绝缘层103可通过二维或三维堆垛结构分布，优选地，正极活性物质层102和离子导通电子绝缘层103为三维叉齿结构分布，所述三维叉齿结构分布优选为齿形阵列结构分布，更优选为矩形齿阵列式分布、三角齿阵列式分布或梯形齿阵列式分布中的至少一种。

根据本发明，当为齿形阵列结构分布时，正齿形和倒齿形接触面结合，增大了正极活性物质层与离子导通电子绝缘层的接触面积，从而增大了离子的传输效率，进而提高电池的倍率性能、循环性能等。

根据本发明优选的实施方式，多功能复合正极片由正极活性物质层102和离子导通电子绝缘层103经过喷涂、等间隔挤压式涂布、带掩模结构的溅射或辊压、流延、脉冲激光沉积、化学气相沉积、原子层沉积、3D打印等方式制备于所述正极集流体层101上形成。

本发明所提供的可充放固体电池用多功能复合正极片能够实现在干电极状态下的离子传输网络，无需引入液态电解液，

本发明提供一种多功能复合正极片的制备方法，该方法包括：在正极集流体层上依次形成正极活性物质层和离子导通电子绝缘层，

优选地，正极活性物质层和离子导通电子绝缘层通过喷涂、等间隔挤压式涂布、带掩模结构的溅射、辊压、流延、脉冲激光沉积、化学气相沉积、原子层沉积、3D打印等中的一种或几种方式形成，

更优选地，首先将正极活性物质层制备于正极集流体层上，然后将离子导通电子绝缘层制备于正极活性物质层上，制备方式或形成方式为喷涂、挤压涂布、带掩模结构的溅射、辊压、流延、脉冲激光沉积、化学气相沉积、原子层沉积、3D打印中的至少一种。

根据本发明一种优选的实施方式，正极活性物质层由正极活性物质组件通过喷涂、挤压涂布(如等间隔挤压式涂布)、带掩模结构的溅射(掩模版溅射)、辊压、脉冲激光沉积、化学气相沉积、原子层沉积、电化学沉积、3D打印等中一种或几种方式形成。

根据本发明一种优选的实施方式，多功能复合正极片的制备过程：正极活性材料、电子导电添加剂、离子导电添加剂和粘结剂混合制备成浆料，将浆料涂布在正极集流体层上，烘干，由此，得到第一活性物质组件与正极集流体层形成的极片，优选地，根据正极活性物质组件结构设计，在极片上形成其他活性物质组件，得到正极活性物质层；然后在正极活性物质层上形成离子导通电子绝缘层，得到多功能复合正极片；

优选地，按质量比称取正极活性材料、电子导电添加剂、离子导电添加剂和粘结剂，并逐步加入到溶剂(如NMP)中，控制固含量为40％～60％，搅拌均匀，得到混合浆料，将混合浆料涂布于正极集流体层上，根据正极活性物质层的结构设计，形成其他活性物质组件，再在正极活性物质层上制备离子导通电子绝缘层，得到多功能复合正极片，例如具有二维叠层结构或等间隔(矩形)分布结构的正极活性物质层及离子导通电子绝缘层可通过喷涂、等间隔挤压式涂布、辊压等方式得到。

根据本发明另一种优选的实施方式，多功能复合正极片的制备过程：正极活性材料、电子导电添加剂、离子导电添加剂和粘结剂按质量比混合，形成干粉混合物，将干粉混合物沉积至正极集流体层(或其他正极活性物质组件)上，形成第一正极活性物质组件，根据正极活性物质层的结构设计，类似地，在第一正极活性物质组件上形成其他正极活性物质组件，进而得到正极活性物质层与正极集流体层形成的极片，根据正极活性物质层与离子导通电子绝缘层的结构设计，在该极片上形成离子导通电子绝缘层，得到多功能复合正极片。例如，齿形阵列结构可通过间隔涂布、带掩模结构的溅射、辊压、脉冲激光沉积、化学气相沉积、原子层沉积、电化学沉积、3D打印等方式得到。

本发明所提供的多功能复合正极片可用于制备可充放固体电池、二次电池。

本发明提供一种包含多功能复合正极片的二次电池，该二次电池包括所述多功能复合正极片、隔膜和负极片，正极片、隔膜和负极片通过卷绕、叠层等物理或化学方式组合在一起，装入封装材料中，通过高温热压、冷等静压等方式制得所述二次电池，优选地，隔膜和负极片为离子导电膜和带集流体支撑结构的金属锂及其合金片，更优选地，无需隔膜，负极片为带集流体支撑结构的金属锂及其合金片。

根据本发明，包括多功能复合正极片的二次电池具有优异的高温循环性能、倍率性能和容量发挥能力，例如，与常规二次电池相比，高温55℃/50^th循环保持率由97.8％提升至99％，1C/0.1C占比由89.8％提升至91.5％；由该多功能复合正极片制备的无隔膜二次电池，在85℃测试条件下，0.1C和1C放电比容量达到126mAh/g、100mAh/g，1C/0.1C占比达到79％，远高于常规正极片在不注入电解液的情况下的33％。

本发明所提供的多功能复合正极片，通过对正极活性物质层的结构进行设计，设计为二维叠层结构或三维堆垛结构，克服了现有正极活性物质层结构组分单一，功能单一的缺点，改善了传统二次电池中设计不足，得到了综合性能优异的多功能复合正极片及二次电池，如具有功率密度高、能量密度高、低温放电倍率性能好、高温循环寿命长、安全性高等优点，适于大规模推广，同时，在多功能复合正极片中设计离子导通电子绝缘层，避免了液态电解质的引入，可用于制备二次固体电池，实现在干电极状态下，进行离子传导的功能，提高了所制备的二次电池的安全性。

实施例

实施例1

如图4所示，一种可充放固体电池用多功能复合正极片，包括二维堆叠结构分布的正极集流体层、正极活性物质层和离子导通电子绝缘层，其中，正极集流体层101基材为铝箔，正极活性物质层102中镍钴锰酸锂，质量分数为80％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为9％，电子导电添加剂为炭黑，质量分数为3％，离子导电添加剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂及纳米磷酸钛铝锂，质量分数各为4％，离子导通电子绝缘层103为纳米磷酸钛铝锂及聚偏氟乙烯复合物，其中磷酸钛铝锂质量分数为95％，聚偏氟乙烯质量分数为5％。

该可充放固体电池用多功能复合正极片制备过程为：

(1)将镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯、炭黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂、纳米磷酸钛铝锂按照80：9：3：4：4的质量比称取，逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为50％，搅拌均匀后，得到浆料，使用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于铝箔上，烘干待用，得到极片；

(2)将纳米磷酸钛铝锂、聚偏氟乙烯按照95：5的质量分数称取，逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量在50％，搅拌均匀后，采用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于(1)中极片的上层，烘干，得到多功能复合正极片。

对所得多功能复合正极片进行SEM测试，所得纵截面SEM图如图11所示，从图11中可知，实施例1得到了具有二维叠层结构的多功能复合正极片，可明显看出该复合正极片的层状结构，a-正极集流体层，b-正极活性物质层，c-正极离子导通电子绝缘层。

实施例2

如图5所示，一种可充放固体电池用多功能复合正极片，包括二维堆叠结构分布的正极集流体层101、正极活性物质层102和离子导通电子绝缘层103，其中，正极集流体层基材为铝箔，正极活性物质层包括2个正极活性物质组件，分别为第一正极活性物质组件1021和第二正极活性物质组件1022。

第一正极活性物质组件1021的正极材料为镍钴锰酸锂，质量分数为90％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为4％，电子导电添加剂为炭黑，质量分数为2％，离子导电添加剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂及纳米磷酸钛铝锂，质量分数各为2％；

第二正极活性物质组件1022的正极材料为镍钴锰酸锂，质量分数为80％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为9％，电子导电添加剂为炭黑，质量分数为3％，离子导电添加剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂及纳米磷酸钛铝锂，质量分数各为4％；

离子导通电子绝缘层103为纳米磷酸钛铝锂及聚偏氟乙烯复合物，其中磷酸钛铝锂质量分数为90％，聚偏氟乙烯质量分数为10％。

第一活性物质组件1021和第二活性物质组件1022以二维堆叠结构分布。

该可充放固体电池用多功能复合正极片制备过程为：

(1)将镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯、炭黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂、纳米磷酸钛铝锂按照第一正极活性物质组件1021中90：4：2：2：2的质量比称取，逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为40％，搅拌均匀后，得到浆料，使用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于铝箔上，烘干待用，得到极片；

(2)将镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯、炭黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂、纳米磷酸钛铝锂按照第二正极活性物质组件1022中80：9：3：4：4的质量比，逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为40％，搅拌均匀后，得到浆料，使用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于(1)中烘干的极片上层，烘干，待用；

(3)将纳米磷酸钛铝锂、聚偏氟乙烯按照90：10的质量分数称取，逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量在50％，搅拌均匀后，采用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于(2)中极片的上层，烘干，得到多功能复合正极片。

实施例3

如图6所示，一种可充放固体电池用多功能复合正极片，包括二维堆叠结构分布的正极集流体层101、正极活性物质层102和离子导通电子绝缘层103，其中，正极集流体层101基材为铝箔，正极活性物质层包括2个正极活性物质组件，分别为第一正极活性物质组件1021和第二正极活性物质组件1022；

第一正极活性物质组件1021的正极材料为镍钴锰酸锂，质量分数为85％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为5％，电子导电添加剂为炭黑，质量分数为2％，离子导电添加剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂及纳米磷酸钛铝锂，质量分数各为4％；

第二正极活性物质组件1022的正极材料为锰酸锂，质量分数为90％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为4％，电子导电添加剂为炭黑，质量分数为2％，离子导电添加剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂及纳米磷酸钛铝锂，质量分数各为2％；

离子导通电子绝缘层103为纳米锂镧钛氧及聚偏氟乙烯复合物，其中锂镧钛氧质量分数为80％，聚偏氟乙烯质量分数为20％。

第一活性物质组件和第二活性物质组件以二维堆叠结构分布。

该多功能复合正极片的制备过程如下：

(1)将镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯、炭黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂、纳米磷酸钛铝锂按照第一正极活性物质组件1021中85：5：2：4：4的质量比称取，逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为40％，搅拌均匀后，得到浆料，使用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于铝箔上，烘干待用，得到极片；

(2)将锰酸锂、聚偏氟乙烯、炭黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂、纳米磷酸钛铝锂按照第二正极活性物质组件1022中90：4：2：2：2的质量分数，逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为40％，搅拌均匀后，得到浆料，使用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于(1)中烘干的极片上层，烘干，待用；

(3)将纳米锂镧钛氧、聚偏氟乙烯按照80：20的质量分数称取，逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量在50％，搅拌均匀后，采用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于(2)中极片的上层，烘干，得到多功能复合正极片。

实施例4

如图7所示，一种可充放固体电池用多功能复合正极片，包括正极集流体层101、正极活性物质层102和离子导通电子绝缘层103，其中，正极集流体层101基材为铝箔，正极活性物质层102的正极材料为磷酸铁锂，质量分数为85％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为5％，电子导电添加剂为炭黑，质量分数为2％，离子导电添加剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚环氧乙烷复合物，质量分数为4％，离子导通电子绝缘层103为双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚环氧乙烷复合物，其中双三氟甲基磺酰亚胺锂质量分数为45％，聚环氧乙烷的质量分数为55％。

正极活性物质层102与离子导通电子绝缘层103的接触面为矩形齿阵列式结构，其中，正极活性物质层为矩形齿阵列式结构分布，正极活性物质层102包括矩形齿结构102’，离子导通电子绝缘层以倒矩形齿阵列式结构分布，离子导通电子绝缘层103包括倒矩形齿结构103’。

正极集流体层101和正极活性物质层102以二维叠层结构分布，如图所示，在正极集流体层101上方依次为正极活性物质层102和离子导通电子绝缘层103。

该多功能复合正极片的制备方法如下：

(1)将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、炭黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚环氧乙烷按照85：5：2：4：4的质量比称取，混合，得到混合物，采用掩模版溅射法，将混合物与高分子助烧结剂烧结，得到靶材，按照矩形齿阵列式结构，将靶材中的混合物溅射沉积至铝箔上，待用；

(2)将双三氟甲基磺酰亚胺锂和聚环氧乙烷按照45：55的质量比混合，得到混合物，采用掩模版溅射法，将混合物与高分子助烧结剂烧结，得到靶材，按照矩形齿阵列式结构，将靶材中的混合物溅射沉积至(1)中极片上，得到具有矩形齿阵列式结构的多功能复合正极片。

实施例5

如图8所示，一种可充放固体电池用多功能复合正极片，包括二维堆叠结构分布的正极集流体层101、正极活性物质层102和离子导通电子绝缘层103，其中，正极集流体层101基材为铝箔，正极活性物质层102包括2个正极活性物质组件，分别为第一正极活性物质组件1021和第二正极活性物质组件1022；

第一正极活性物质组件1021的正极材料为镍钴锰酸锂，质量分数为85％，粘结剂为聚四氟乙烯，质量分数为4％，电子导电添加剂为炭黑，质量分数为3％，离子导电添加剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂及聚环氧乙烷，质量分数各为4％；

第二正极活性物质组件1022的正极材料为锰酸锂，质量分数为85％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为5％，电子导电添加剂为炭黑，质量分数为4％，离子导电添加剂为双三氟甲基磺酰亚胺锂及纳米磷酸钛铝锂，质量分数各为3％；

离子导通电子绝缘层103为纳米磷酸钛铝锂及聚偏氟乙烯复合物，其中磷酸钛铝锂分数为85％，聚偏氟乙烯质量分数为15％。

第一正极活性物质组件1021和第二正极活性物质组件1022的接触面呈矩形齿阵列式分布，其中，第一正极活性物质组件为矩形齿阵列式结构分布，第二正极活性物质组件以倒矩形齿阵列式结构分布。

正极集流体层101与第一正极活性物质组件1021呈二维堆叠分布，离子导通电子绝缘层103与第二正极活性物质组件1022呈二维堆叠分布。

该多功能复合正极片的制备方法如下：

(1)根据第一正极活性物质组件1021，将镍钴锰酸锂、聚四氟乙烯、炭黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚环氧乙烷按照85：4：3：4：4的质量比称取，混合得到混合物，采用掩模版溅射法，将混合物与高分子助烧结剂烧结，得到靶材，按照矩形齿阵列式结构，将靶材中的混合物溅射沉积至铝箔上，待用；

(2)根据第二正极活性物质组件1022，将锰酸锂、聚偏氟乙烯、炭黑、双三氟甲基磺酰亚胺锂、纳米磷酸钛铝锂按照85：5：4：3：3的质量比称取，混合得到混合物，采用掩模版溅射法，将混合物与高分子助烧结剂烧结，得到靶材，按照矩形齿阵列式结构，将靶材中的混合物溅射沉积至(1)上，待用；

(3)将纳米磷酸钛铝锂及聚偏氟乙烯按照85：15的质量比称取，逐步添加至NMP中，控制固含量为50％，，搅拌均匀后，采用自动涂布机将上述浆料均匀连续的涂布于(2)中极片的上层，烘干，得到多功能复合正极片。

对比例1

如图3所示，传统二次电池正极片，包括正极集流体层101和正极活性物质层102，正极集流体层101基体为铝箔，正极活性物质层102的正极材料为镍钴锰酸锂，质量分数为80％，粘结剂为聚偏氟乙烯，质量分数为10％，电子导电添加剂为炭黑，质量分数为10％。

该正极片的制备方法如下：

按照质量比为80：10：10分别称取镍钴锰酸锂、聚偏氟乙烯和炭黑，并逐步添加至NMP溶剂中，控制固含量为50％，搅拌均匀后得到浆料，使用自动涂布机将浆料均匀连续的涂布于铝箔上，烘干，得到正极片。

实验例

实验例1

分别以实施例1的多功能复合正极片和对比例1的正极片为正极，参照表1中的方案制备二次电池，对所制备的二次电池进行性能测试，具体电池制备、测试方案如下表1所示，测试结果如图9、图10所示。其中，制备及测试方案为实施例1-a表示以实施例1的多功能正极片为正极，金属锂片为负极，隔膜采用常规隔膜制备得到二次电池。

由图9、图10中的测试数据可知，采用实施例1中的复合正极片制备的常规二次电池具备更好的循环性和倍率特性，和对比例1相比，高温55℃/50^th循环保持率由97.8％提升至99％，1C/0.1C占比由89.8％提升至91.5％。

此外，和对比例1相比，在不注入电解液的条件下，采用实施例1中的复合正极片制备的无隔膜固态二次电池具备更好的循环性和容量发挥能力，85℃条件下测试，常规正极片在不注入电解液的情况下容量，0.1C和1C放电比容量仅有15mAh/g、5mAh/g，而采用实施例1中的复合正极片，0.1C和1C放电比容量达到126mAh/g、100mAh/g，采用实施例1中的复合正极片制备的无隔膜无电解液的二次电池1C/0.1C占比达到79％，而常规正极片在不注入电解液的情况下，1C/0.1C占比仅有33％。

表1

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种可充放固体电池用多功能复合正极片的制备方法，其特征在于，所述多功能复合正极片包括正极集流体层和离子导通电子绝缘层以及位于正极集流体层和离子导通电子绝缘层之间的正极活性物质层；

所述正极活性物质层包括多个正极活性物质组件，所述正极活性物质组件由正极材料、粘结剂、电子导电添加剂和离子导电添加剂制得，

所述正极活性物质层与所述离子导通电子绝缘层可通过二维或三维堆垛结构分布；

所述方法包括按质量比称取正极材料、电子导电添加剂、离子导电添加剂和粘结剂，并逐步加入到溶剂NMP中，控制固含量为40％～60％，搅拌均匀，得到混合浆料，将混合浆料涂布于正极集流体层上，根据正极活性物质层的结构设计，形成其他正极活性物质组件，再在正极活性物质层上制备离子导通电子绝缘层，得到多功能复合正极片；所述正极材料为镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或几种；

所述离子导电添加剂选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、纳米磷酸钛铝锂、聚环氧乙烷中的一种或几种；

粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸甲酯中的一种或几种；

电子导电添加剂选自炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；

正极活性物质组件中，正极材料的质量分数为50％-99.6％，粘结剂的质量分数为0.2％-20％，电子导电添加剂的质量分数为0.2％-15％，离子导电添加剂的质量分数为0.05％-40％，正极材料、粘结剂、电子导电添加剂和离子导电添加剂的质量分数之和为100％；

正极集流体层基材的厚度为16μm，正极活性物质层与离子导通电子绝缘层的厚度之和为80～150μm；

所述多个正极活性物质组件以二维层状结构或三维堆垛结构分布；

离子导通电子绝缘层包括离子导电材料，所述离子导电材料由聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、磷酸钛铝锂、锂镧锆氧化合物、锂锗磷硫化合物、锂磷氮氧化合物、锂镧钛氧化合物、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚丙烯碳酸脂、聚乙烯碳酸脂中的至少一种通过物理或化学键作用构成。

2.根据权利要求1所述的可充放固体电池用多功能复合正极片的制备方法，其特征在于，所述多个正极活性物质组件为等间隔结构分布或三维叉齿结构分布，所述三维叉齿结构分布为齿形阵列结构分布。

3.根据权利要求2所述的可充放固体电池用多功能复合正极片的制备方法，其特征在于，所述多个正极活性物质组件为矩形齿阵列式分布、三角齿阵列式分布或梯形齿阵列式分布中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的可充放固体电池用多功能复合正极片的制备方法，其特征在于，所述多个正极活性物质组件中的正极材料不同，正极材料的质量分数相同。

5.根据权利要求1所述的可充放固体电池用多功能复合正极片的制备方法，其特征在于，所述多个正极活性物质组件中的正极材料相同，正极材料的质量分数不同。

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